La présente invention concerne un dispositif et un procédé d’électrolyse de l’eau pour la production d’hydrogène.

La présente invention concerne plus particulièrement un dispositif de génération d’hydrogène utilisant des particules à propriété supercapacitive en circulation dans le compartiment positif d’une cellule électrolytique, ainsi qu’un procédé mettant en œuvre un tel dispositif. Avantageusement, un tel dispositif résulte du couplage d’une électrode positive (anode) supercapacitive en suspension avec une électrode négative (cathode) de réduction d’eau en d'hydrogène (HER).

Etat de la technique

Aujourd’hui, la production d’hydrogène « vert » par électrolyse est plus onéreuse que la production d’hydrogène « gris » par reformage du méthane. En effet, les électrolyseurs sont onéreux de par l’utilisation de métaux nobles, de membranes conductrices ioniques, l’architecture de cellules multiéléments, etc.

L’électrolyse de l’eau consiste à appliquer une tension électrique suffisante de décomposition pour générer du dihydrogène (par abus de langage on parle d’hydrogène) dans un compartiment cathodique (on parle de HER : Hydrogen Evolution reaction) et de dioxygène (par abus de langage on parle d’oxygène) dans un comportement anodique (on parle d’OER : Oxygen Evolution Reaction). Les deux compartiments sont classiquement séparés par une membrane conductrice ionique assurant la conductivité de l’ensemble de la cellule électrochimique et évitant le mélange des gaz.

Cette configuration conventionnelle à deux compartiments présente en définitive certaines limites de fonctionnement. On pense notamment au taux de production d’hydrogène qui est limité, car intrinsèquement lié au taux d’évolution de la réaction d’oxygène (OER), laquelle est cinétiquement très limitante. En outre, la diffusion des gaz d’un compartiment à l’autre ne peut être complètement évitée malgré l’emploi d’une membrane ionique supposée imperméable auxdits gaz. Cet effet parasite affecte le rendement global d’électrolyse. En outre, la présence de tels mélanges H ₂ /O ₂ même en faibles quantités peut mener à des réactions parasites détériorant les catalyseurs et autre membrane et donc favorise le vieillissement de l’électrolyseur.

Une approche pour éviter ce type de scénario peut consister à procéder à une électrolyse de l’eau de façon découplée à savoir de produire un dégagement d’hydrogène et d’oxygène décalé dans le temps et/ou dans l’espace. Autrement dit, l’hydrogène et l’oxygène ne sont pas produits simultanément au sein du système. Cela évite définitivement le potentiel mélange des gaz, qui reste extrêmement réactif et dangereux. Par conséquent, cette approche permet d’envisager des architectures de systèmes plus sécuritaires voire également moins onéreuses.

Différent systèmes d’électrolyse de l’eau découplée sont répertoriés dans la littérature.

L’utilisation de médiateurs Redox a notamment été initiée par Cronin et al. (Nat. Chem. 2013, 5, 403-409) qui permet de découpler l’électrolyse de l’eau en 2 étapes sous polarisation. Dans un premier temps, le médiateur redox (par exemple l’acide phosphomolybdique (H ₃ 0 ⁺ )[H ₂ RMqΐ2q4o]) va être réduit à la cathode sous polarisation avec dégagement d’oxygène à l’anode. Puis dans un second temps, le médiateur réduit va être ré-oxydé à l’anode et l’hydrogène produit à la cathode.

D’autres approches mettent en présence une électrode faradique spécifique au contact d’une électrode de génération d’hydrogène.

Dans WO201784589, Yonggang et al. (Fudan University) décrivent un électrolyseur en milieu alcalin à 3 électrodes, à savoir une électrode catalytique de l’HER, une électrode catalytique de l’OER et une électrode intermédiaire de Ni(OH)2, qui permet ainsi de générer de l’hydrogène par une électrolyse de l’eau en 2 étapes. Dans un premier temps, une tension suffisante est appliquée entre l’électrode de HER et l’électrode de Ni(OH)2. L’électrode de Ni(OH)2 présente un potentiel redox certes plus élevé que celui d’oxydation de l’eau mais la cinétique de réaction de cette dernière est tellement lente que l’oxydation de Ni(OH)2 a lieu préférentiellement. Les molécules d’eau sont réduites électrochimiquement en H ₂ à la cathode HER tandis que l’électrode d’hydroxyde de nickel (Ni(OH) ₂ ) est oxydée en oxyhydroxyde de nickel (NiOOH). Dans un second temps, le système couplant l’électrode de NiOOH et l’électrode de l’OER est légèrement polarisé. L’électrode de NiOOH est réduite et revient à son état initial de Ni(OH)2 et les ions hydroxydes s’oxydent en oxygène. Ce système permet donc de produire de façon décalée l’hydrogène et l’oxygène sans requérir l’utilisation d’un diaphragme particulier, par contre la tension finale d’utilisation (sommes des tensions de polarisation des 2 étapes) reste similaire à celle d’une électrolyse classique.

Dans US 2020/040467, Rothschild étal mettent en présence une électrode positive de Ni(OH)2 avec une électrode négative de réduction de l’eau. Ainsi lors de la charge du système, les protons sont réduits à la cathode en hydrogène et l’anode d’hydroxyde de nickel est oxydée en oxyhydroxyde de nickel (NiOOH). Une fois cette électrode complètement chargée, le système doit être stoppé et régénéré. Les auteurs ont mis au point une régénération thermique de l’électrode de NiOOH. En chauffant la cellule à 95°C, l’électrode de NiOOH est réduite par l’eau en Ni(OH)2. Le système peut alors à nouveau être chargé et produire de l’hydrogène.

La limite de cette dernière approche réside dans l’utilisation d’une électrode faradique à capacité nécessairement limitée. Cette capacité finie impose dès lors un processus de charge/régénération au cours du temps. Dans le cas d’un couplage avec une alimentation photovoltaïque, la période de régénération ne permet pas d’utiliser directement l’ensemble des électrons produits.

Dans ce contexte, une idée pour augmenter les temps de fonctionnement consiste à utiliser des systèmes faradiques de type rédox en flux (« redox flow ») mettent en présence les espèces rédox adéquates. L’autre intérêt consiste à produire les gaz de façon délocalisée par rapport à la celle de type batterie à flux (« redox flow battery »). Amstutz et al. revendiquent d’utiliser une batterie à flux du type V ³⁺ /V ²⁺ à l’électrode négative et Ce ³⁺ /Ce ⁴⁺ à l’électrode positive. Ces deux couples ont des potentiels au-delà de la fenêtre thermodynamique de l’eau (1,23V). Mais compte tenu des cinétiques suffisamment lentes de dégagement d’H ₂ et 0 ₂ sur les électrodes substrats utilisées, les réactions de réduction de V ³⁺ en V ²⁺ à la cathode et d’oxydation de Ce ³⁺ en Ce ⁴⁺ à l’anode sont favorisées. Le système étant sous flux, V ²⁺ et Ce ⁴⁺ sont donc véhiculés vers des réservoirs distincts à l’extérieur de la cellule électrochimique. Les deux espèces redox peuvent alors être acheminées vers des colonnes catalytiques contenant des catalyseurs adaptés respectivement aux réactions HER et OER, V ²⁺ est alors oxydé par les protons ce qui génère de l’hydrogène et Ce ⁴⁺ est réduit par l’eau ce qui génère de l’oxygène. Les dégagements de gaz se font de façon délocalisée dans l’espace et potentiellement dans le temps grâce aux flux de matières en jeu.

Par ailleurs, les supercondensateurs (ou condensateurs électrochimiques) sont des dispositifs de stockage d’énergie électrique de puissance hautement cyclables. Sous polarisation électrique, les 2 électrodes inertes du système plongeant dans un électrolyte se chargent : l’une positivement, l’autre négativement. L’électrode positive attire les anions de l’électrolyte, tandis que l’électrode négative attire les cations. Il y a ainsi formation d’une double couche électrochimique aux interfaces des 2 électrodes qui constitue un mode de stockage de l’énergie d’origine électrostatique.

Enfin, la demande de brevet EP 0082514 concerne des particules convenant à une utilisation comme matériau d'électrode comprenant un substrat au moins partiellement revêtu d'un mélange de matériau hydrophobe et d'un catalyseur électrochimiquement actif et électriquement conducteur. Cependant, EP 0082514 s’attache à éviter la production d’hydrogène.

La demande de brevet CN 107393 725 concerne un matériau composite poreux en carbone conducteur chargé de N1C02O4 et son procédé de préparation, et son application dans un supercondensateur mais ne décrit pas la solution proposée dans la présente invention.

Buts de l’invention

La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un dispositif et procédé d’électrolyse de l’eau pour la production d’hydrogène (H2).

Particulièrement, la présente invention tente de résoudre le problème technique consistant à fournir un dispositif et procédé d’électrolyse de l’eau pour la production d’hydrogène en évitant la production d’oxygène (O2) à l’anode, et tout particulièrement d’éviter la production simultanée des deux gaz, H2 et O2, et donc leur mélange potentiel en cas d’incident.

La présente invention a pour but de favoriser le taux de production d’hydrogène en supprimant la réaction lente et limitante de génération d’oxygène, et donc de pouvoir travailler à densité de courant élevée.

La présente invention a encore pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un dispositif et procédé d’électrolyse de l’eau pour la production d’hydrogène permettant d’éviter l’utilisation d’une membrane conductrice de séparation onéreuse, comme par exemple une membrane échangeuse de protons ou membrane à électrolyte polymère (PEM).

La présente invention a encore pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un dispositif et procédé d’électrolyse de l’eau pour la production d’hydrogène présentant une architecture d’électrode plus simple que des électrolyseurs existants, notamment afin de réduire les coûts de fabrication et d’exploitation.

La présente invention a encore pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un dispositif et procédé d’électrolyse de l’eau pour la production d’hydrogène présentant une bonne durée de vie.

La présente invention a encore pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un dispositif et procédé d’électrolyse de l’eau pour la production d’hydrogène en limitant l’impact sur l’environnement, et de préférence à partir d’une source d’énergie renouvelable.

La présente invention a pour but de résoudre les problèmes techniques ci-dessus de manière fiable et industrialisable. Description de l’invention

L’invention concerne la génération d’hydrogène à partir d’un électrolyte aqueux via un dispositif et procédé électrochimique spécifique.

Le dispositif d’électrolyse (ou électrolyseur) selon l’invention permet la génération de dihydrogène à partir de l’eau (H ₂ 0).

En particulier l’invention concerne un dispositif d’électrolyse d’un électrolyte aqueux pour la production de dihydrogène.

Selon une variante, le dispositif selon l’invention produit du dihydrogène à partir d’énergie solaire, et comprend une alimentation électrique par une ou plusieurs cellules photovoltaïques. Le dispositif d’électrolyse selon l’invention est avantageusement couplé directement à une ou plusieurs cellules photovoltaïque (PV). L’invention peut concerner ainsi un système de type cellule photoélectrochimique dite PEC (« photoelectrochemical cell »).

L’invention concerne un dispositif d’électrolyse pour la production de dihydrogène, ledit dispositif comprenant un compartiment d’électrode négative de réduction de H ₂ 0 en H ₂ et un compartiment d’électrode positive comprenant des particules supercapacitives en circulation au contact d’un substrat conducteur.

En particulier, le compartiment d’électrode positive forme une électrode supercapacitive en suspension.

L’invention concerne également un procédé d’électrolyse pour la production de dihydrogène, caractérisé en ce qu’il comprend la mise en œuvre d’un dispositif selon l’invention.

L’invention concerne également un procédé d’électrolyse pour la production de dihydrogène, caractérisé en ce qu’il comprend une circulation de particules supercapacitives dans un compartiment d’électrode positive et une alimentation limitant la tension de fonctionnement en deçà du potentiel de décomposition de l’eau pour éviter le dégagement de dioxygène, optionnellement ledit dispositif d’électrolyse étant alimenté en électricité par une ou plusieurs cellules photovoltaïques.

Ainsi, l’invention concerne un dispositif et procédé d’électrolyse de l’eau.

Un tel dispositif ou procédé d’électrolyse pour la production de dihydrogène selon l’invention peut être qualifié de dispositif ou procédé de production de dihydrogène par électrolyse.

L’invention concerne encore l’utilisation d’un couplage d’une électrode négative de réduction de l’eau pour la production de dihydrogène avec un système supercapacitif à flux comme électrode positive. Avantageusement, selon une variante, le dispositif d’électrolyse comprend une alimentation électrique par une ou plusieurs cellules photovoltaïques.

Avantageusement, le système génère uniquement de l’hydrogène comme gaz.

Selon une variante, le dispositif conforme à l’invention consiste en une cellule électrochimique selon l’état de la technique pour l’électrolyse de l’eau dans laquelle l’anode de l’électrolyseur (siège de la réaction de dégagement d’oxygène (OER)) est remplacée par une électrode supercapacitive en suspension à fonctionnement en flux.

Les termes « électrodes supercapacitives » ou « particules supercapacitives » désignent des électrodes ou particules formant électrodes, respectivement, présentant une double couche électrochimique en surface ou présentant une activité redox assimilable à un comportement pseudocapacitif sous polarisation. Le stockage des charges est de nature purement ou essentiellement électrostatique. La capacité (exprimée en Farads) d’une électrode vaut : C = s.S/e, avec e : la permittivité relative de la solution électrolytique, S : la surface d’électrode (siège de la double couche électrochimique), e : l’épaisseur de la double couche électrochimique.

La capacité étant directement proportionnelle à la surface des électrodes siège de la double couche électrochimique, les électrodes supercapacitives utilisées sont généralement à base de carbone poreux développant une surface spécifique importante (typiquement entre 500 et 3000 m ² /g)

D’autres matériaux de type oxyde métalliques (par exemple : RuÜ2, Mn0 ₂ ) qui présentent plusieurs degrés d’oxydation, ou encore les polymères conducteurs, ont en milieu aqueux une activité redox qui s'apparente à un comportement supercapacitif, on parle alors de matériaux/systèmes pseudocapacitifs.

Selon une variante, les surfaces des particules de carbones supercapacitives sont fonctionnalisées à l’aide d’hétéroatomes (fonctions avec N, O, etc) ou on ajoute un médiateur redox pour générer une activité redox supplémentaire qui s’apparente à de la pseudocapacité.

L’ensemble de ces matériaux carbonés ou oxydes métalliques sont le siège d’un stockage de charges en surface, favorisant la puissance des systèmes mais limitant la quantité d’énergie stockable.

Afin d’augmenter l’énergie stockée dans un système supercapacitif, il existe des supercondensateurs (ou condensateurs électrochimiques) à flux basés sur des particules de carbone en suspension dans un électrolyte qui se chargent au contact d’électrodes substrats polarisées (K.B.Hatzell, Y. Gogotsi, et al., Electrochimica Acta 111 (2013) 888- 897). Il y a donc un transfert de charges de l’électrode substrat polarisée vers les particules. Une fois chargées/polarisées, celles-ci attirent les contre-ions de l’électrolyte, leur surface devenant le siège d’une double couche électrochimique (précisément localisée à l’interface particule/électrolyte).

Ainsi, selon une variante, les particules supercapacitives sont des particules de carbone siège d’une double couche électrochimique.

Selon une autre variante, les particules supercapacitives sont des particules présentant une activité redox assimilable à un comportement pseudocapacitif sous polarisation.

Avantageusement, les particules supercapacitives sont des particules de carbone.

Avantageusement, les particules de carbone conductrices présentent une surface spécifique BET supérieure à 500m ² /g.

Avantageusement, les particules supercapacitves présentent un diamètre moyen de 1 à 500 pm, préférentiellement de 10 à 500 pm.

Selon un mode de réalisation, les particules supercapacitives présentent une capacité massique de 50 à 500 F/g.

Selon un mode de réalisation, les particules supercapacitives sont des particules de carbone conductrices qui présentent une capacité massique de 50 à 500 F/g en milieu aqueux.

Par exemple, on peut utiliser des particules de carbone conductrices couramment utilisées pour les supercondensateurs, telles que par exemple un charbon actif (CA), des fibres de carbone (« carbon fibre-cloth » (AFC)), du carbone dérivé du carbure (CDC), un aérogel de carbone, un graphite, un graphène ou des nanotubes de carbone (NTC).

Il peut s’agir de noirs de carbone activés type NORIT A ULTRA® ou DARCO® de chez CABOT.

Les particules supercapacitives se chargent positivement (polarisation) au contact de l’électrode (substrat conducteur) dans le compartiment de l’électrode positive.

Typiquement l’électrode est un substrat conducteur résistant dans le milieu aqueux considéré : métal noble, inox, carbone, nickel (mousse), ou alliage de nickel, .

Typiquement, les particules supercapacitives sont suspendues dans un milieu liquide conducteur de charges, on parle de milieu électrolytique.

Selon un mode de réalisation, le milieu électrolytique comprenant les particules de carbone conductrices est une solution, de préférence une solution aqueuse, et typiquement une solution concentrée de particules de carbone conductrices appelée boue (« slurry » en anglais).

De préférence, le milieu électrolytique est un milieu aqueux. Typiquement, le dispositif d’électrolyse selon l’invention comprend une solution aqueuse électrolytique dans le compartiment d’électrode positive. Avantageusement, le milieu électrolytique comprend un électrolyte adapté au compartiment d’électrode positive.

Ainsi, de préférence, ledit dispositif selon l’invention comprend un compartiment d’électrode négative de réduction de H2O en H2 et un compartiment d’électrode positive comprenant une solution aqueuse de particules supercapacitives en circulation au contact d’un substrat conducteur, ledit dispositif comprenant dans le compartiment d’électrode négative un milieu électrolytique aqueux pour la réduction d’eau en d'hydrogène.

Typiquement, l’électrolyte en milieu acide permet de produire la réaction à l’électrode négative : 2H ⁺ + 2 e -> H2 (réaction cathode). Simultanément, les contre-ions de l’électrolyte (par exemple SO4 ² ou Cl , etc) s’accumulent en surface des particules supercapacitives chargées positivement dans le compartiment anodique.

Typiquement, l’électrolyte en milieu basique permet de produire la réaction à l’électrode négative : 2H2O + 2 e -> H2 + 2 OH (réaction cathodique). Simultanément, l’anion hydroxyde de l’électrolyte s’accumulent en surface des particules supercapacitives chargées positivement dans le compartiment anodique.

Selon un mode de réalisation, le milieu électrolytique est acide et comprend H2SO4 (typiquement à une concentration de 1 M à 2M).

Selon un mode de réalisation, le milieu électrolytique est alcalin et comprend NaOH ou KOH (comprend 3 à 10M, typiquement de 5M).

De préférence, l’électrolyte dans le compartiment d’électrode positive est identique à celui du compartiment d’électrode négative.

Selon un mode de réalisation, le ratio massique carbone/liquide du milieu électrolytique contenant les particules de carbone conductrices est de 0,05 à 0,95, et préférentiellement de 0,05 à 0,75.

Comme pour toute électrode, il y a un mélange des particules supercapacitives avec des particules plus fines de noirs de carbone qui favorise la conductivité électrique.

De préférence, les particules sont stockées à l’extérieur de la cellule dans un ou plusieurs réservoirs.

Préférentiellement, le dispositif comprend un réservoir de particules supercapacitives en contact fluidique avec le compartiment électrode positive.

Selon une variante, un réservoir est disposé en amont de l’entrée des particules supercapacitives dans le compartiment d’électrode positive.

Typiquement, un tel réservoir stocke des particules supercapacitives sous forme essentiellement, et de préférence totalement, déchargées. Par « essentiellement déchargées », on entend qu’elles sont suffisamment déchargées pour permettre leur charge de manière satisfaisante pour l’exploitation du dispositif d’électrolyse lors du passage dans le compartiment d’électrode positive.

Selon une variante, un réservoir est disposé en aval de la sortie des particules supercapacitives du compartiment d’électrode positive.

Typiquement, un tel réservoir stocke des particules supercapacitives sous forme essentiellement, et de préférence totalement, chargées. Par « essentiellement chargées », on entend qu’elles sont suffisamment chargées après passage dans le compartiment d’électrode positive pour l’exploitation du dispositif d’électrolyse de manière satisfaisante.

Selon une variante, le dispositif permet un fonctionnement continu ou semi-continu.

Selon un mode de réalisation, le dispositif d’électrolyse comprend un premier réservoir en amont du compartiment d’électrode positive pour le stockage des particules supercapacitives sous forme déchargée, lesquelles sont injectées dans le compartiment électrode pour y être chargées lors de leur circulation dans le compartiment électrode puis sont envoyées vers un deuxième réservoir de stockage en aval du compartiment d’électrode pour leur stockage sous forme chargée. Avantageusement, les particules supercapacitives se déchargent seules par autodécharge. Typiquement une telle (auto)décharge peut être réalisée en quelques heures en milieu aqueux, par exemple une nuit (5 à 10h). Les particules conductrices déchargées sont à nouveau opérationnelles pour un nouveau passage dans le compartiment électrode positive pour leur charge.

Selon mode de réalisation, les particules supercapacitives sont déchargées par un système de déchargement.

Selon une première variante, on peut recycler les particules supercapacitives stockées dans le deuxième réservoir vers le premier réservoir de stockage, sans passage dans le compartiment d’électrode positive. Selon une deuxième variante, on peut injecter les particules supercapacitives déchargées du deuxième réservoir dans le compartiment d’électrode positive pour leur circulation et leur charge, puis les particules chargées sont envoyées vers le premier réservoir de stockage. De la même manière que pour le premier cycle, les particules chargées sont stockées pendant un temps suffisant dans le premier réservoir pour leur décharge. On peut ainsi enchaîner des cycles: selon la première variante : premier réservoir -> électrode -> deuxième réservoir -> premier réservoir.

Selon la deuxième variante : premier réservoir -> électrode -> deuxième réservoir -> électrode -> premier réservoir. Avantageusement, le flux de particules supercapacitives est déterminé en fonction de la charge instantanée à stocker de façon électrostatique à l’électrode positive pour contrebalancer la charge désirée/utilisée pour réduire l’eau/le proton en dihydrogène.

Selon une variante, le volume du milieu contenant les particules de carbone et/ou la concentration des particules de carbone conductrice dans le milieu liquide, et donc la taille du ou des réservoirs de stockage les comprenant, est déterminé en fonction de la capacité et de la charge désirée de l’électrode positive.

Ainsi, pour une capacité de fonctionnement, on peut déterminer la taille du réservoir en conséquence.

Typiquement, le dispositif d’électrolyse comprend une alimentation électrique pour créer une différence de potentiel entre l’électrode positive et l’électrode négative. Typiquement, sous-alimentation électrique, le dispositif génère de l’hydrogène tant que la capacité du compartiment anodique (compartiment d’électrode positive) n’est pas complètement chargée.

On peut utiliser toute électrode d’électrolyseur permettant de générer du dihydrogène comme électrode du compartiment d’électrode négative.

On peut par exemple utiliser : en milieu acide : une électrode de Platine, de Paladium, de sulfure de Molybdène, etc.

En milieu basique : du nickel, des alliages de nickel

Selon une variante, avantageusement on peut également réduire la quantité de catalyseur (par exemple avec une électrode au Pt) ou encore utiliser des catalyseurs moins onéreux si le besoin d’une efficacité à fort courant n’est pas nécessaire.

Typiquement, le compartiment d’électrode positive et le compartiment d’électrode négative sont séparés par une membrane. Il s’agit de membranes séparatrices qui peuvent être tout à fait classiques pour un électrolyseur. Par exemple on peut utiliser une membrane séparatrice plus classique type cellulosique ou films PP/PE poreux surfacée.

Avantageusement, pour favoriser la pression d’hydrogène produit, la membrane séparatrice peut être une membrane conductrice protonique (PEM en milieu acide, type Nation®), dans une moindre mesure un diaphragme ionique (en milieu alcalin).

Avantageusement, le dispositif d’électrolyse selon invention est relié à un dispositif d’alimentation permettant d’établir une différence de potentiel entre l’anode et la cathode. Selon l’état de la technique, les électrolyseurs sont dimensionnés pour fonctionner à des densités de courant élevées, de l’ordre de 0,5 à 4 A/cm ² .

La tension nécessaire alors pour obtenir de telles densités de courant est élevée, supérieure ou égale à 1 ,9V (contre 1 ,23 V pour la tension de décomposition thermodynamique de l’eau dans des conditions standard). Typiquement, la tension de fonctionnement correspond à la somme de la tension de décomposition thermodynamique de l’eau, des surtensions cinétiques aux 2 électrodes et des chutes ohmiques. Ici, c’est la cinétique lente de dégagement de GO2 à l’anode qui nécessite une surtension de l’ordre de 0,4 V et au-delà pour fonctionner aux conditions de courant mentionnées.

Or, l’invention fonctionne avec une tension entre les deux électrodes (anode et cathode) inférieure à la tension de fonctionnement d’un électrolyseur classique, l’OER n’ayant pas lieu. Typiquement, donc, la tension de fonctionnement correspond à la somme d’une tension nécessairement inferieure à la somme de la tension de décomposition thermodynamique de l’eau, de la surtension cinétique de la HER et des chutes ohmiques. Avantageusement, l’invention permet de limiter la tension de travail de l’électrolyseur.

Typiquement, la tension de fonctionnement nécessaire à l’électrolyseur est choisie pour générer de l’hydrogène à la cathode (HER) mais en évitant de générer de l’oxygène (OER) à l’anode.

Ainsi, avantageusement, on utilise un dispositif d’alimentation permettant d’appliquer une tension de fonctionnement tel que décrites ci-dessus.

Selon un mode de réalisation, la densité de courant est supérieure à 10 mA/cm ² , et par exemple supérieure à 100 mA/cm ² .

Avantageusement, un dispositif selon l’invention comprend donc une électrode négative (cathode HER) associée à une électrode positive (électrode supercapacitive à flux).

Avantageusement, l’invention évite la production, en particulier, simultanée des deux gaz H2 et O2, et donc leur mélange potentiel en cas d’incident. En effet O2 n’est pas produit dans le compartiment d'électrode positive.

Avantageusement, l’invention évite la fourniture d’un dispositif complexe de séparation (spatiale ou temporelle) des électrodes.

Selon un mode de réalisation, avantageusement, l’invention permet d’éviter d’utiliser une membrane séparatrice généralement coûteuses, comme par exemple les membranes de Nation®.

Avantageusement, l’invention permet de fournir un dispositif d’électrolyse plus sécuritaire (H ₂ et O2 sont très réactifs une fois en présence). Avantageusement, l’invention permet de fournir un dispositif d’électrolyse permettant la production d’hydrogène à partir de l’eau, de préférence de manière plus efficace et surtout moins coûteuse.

Avantageusement, l’invention permet de fournir un dispositif et procédé d’électrolyse de l’eau pour la production d’hydrogène présentant une bonne durée de vie, notamment avec recyclage potentiel sur des milliers de cycles des particules de carbone conductrices.

Etant donné que seule la réduction de l’eau a lieu (et non son oxydation), le milieu se concentre au fur et à mesure des cycles en ions OH (selon les équations 1 et 1’), on préfère donc prévoir un réajustement du pH/quantité d’électrolyte périodiquement.

Le dispositif selon invention est expliqué dans le cadre d’un fonctionnement relativement simple. Cependant le dispositif selon la mention peut comprendre plusieurs compartiments d’électrode positive et/ou d’électrode négative et plusieurs réservoirs de stockage. Ainsi, à chaque occurrence, l’expression « un » (par exemple une électrode) signifie « au moins un » et couvre les variantes « un ou plusieurs » (par exemple une ou plusieurs électrodes).

Avantageusement, l’invention permet de fournir un dispositif d’électrolyse permettant un couplage avec une ou plusieurs cellules PV.

Avantageusement, l’invention permet de réduire la tension de fonctionnement et ainsi avantageusement notamment permettre de réduire le nombre de cellules PV nécessaires à l’alimentation électrique du dispositif d’électrolyse selon invention.

Avantageusement, l’invention permet de fournir du dihydrogène dit « vert » puisqu’il est produit à partir d’énergie solaire pour l’alimentation électrique du dispositif d’électrolyse, en opposition principalement à de l’hydrogène produit par reformage du méthane.

D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront clairement à l'homme de l'art suite à la lecture de la description explicative qui fait référence à des exemples qui sont donnés seulement à titre d'illustration et qui ne sauraient en aucune façon limiter la portée de l'invention.

Les exemples font partie intégrante de la présente invention et toute caractéristique apparaissant nouvelle par rapport à un état de la technique antérieure quelconque à partir de la description prise dans son ensemble, incluant les exemples, fait partie intégrante de l'invention dans sa fonction et dans sa généralité.

Ainsi, chaque exemple a une portée générale. D'autre part, dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire, et la température est exprimée en degré Celsius sauf indication contraire, et la pression est la pression atmosphérique, sauf indication contraire.

[Figure 1]

La figure 1 représente schématiquement un dispositif 1 d’électrolyse comprend compartiment d’électrode positive 10 comprenant une électrode positive 15 et un compartiment d’électrode négative 20 comprenant une électrode négative 25. Sur la figure 1, le dispositif d’alimentation du dispositif 1 électrolyse n’est pas illustré.

Le compartiment d’électrode positive comprend un milieu électrolytique 11 dans lequel sont suspendues des particules de carbone conductrices 12 en circulation dans le compartiment d’électrode positive 10. Les particules de carbone conductrices 12 se chargent positivement dans le compartiment d’électrode positive 10. Le compartiment d’électrode négative 20 comprend un milieu électrolytique 21 comprenant des protons et générant du hydrogène gazeux. Le dihydrogène gazeux peut être évacué par une conduite de circulation de gaz 61 et stocké dans un réservoir 60.

Le milieu électrolytique circulant dans le compartiment d’électrode positive 10 peut être injecté à partir d’un premier réservoir de stockage 40 par une conduite de circulation fluidique 42. Le milieu électrolytique 11 circulant dans le compartiment d’électrode positive 10 peut être dirigé du compartiment d’électrode positive 10 vers un deuxième réservoir de stockage 50 par une conduite de circulation fluidique 51 . Le milieu électrolytique 11 comprenant les particules de carbone conductrices 12 peut-être recyclé après décharges vers le premier réservoir de stockage 40 par une conduite de circulation fluidique 52.

Selon une alternative, le recyclage des particules de carbone 12 peut-être réalisé par injection à partir du deuxième réservoir 50 vers le compartiment de l’électrode positive 10 via une conduite de circulation fluidique 53. Les particules de carbone conductrices 12 se chargent positivement dans le compartiment d’électrode positive 10. Le milieu électrolytique 11 comprenant les particules de carbone 12 est alors dirigée par une conduite de circulation fluidique 54 vers le premier réservoir 40.

Les particules de carbone conductrice 12 chargées se déchargent dans le réservoir de stockage 40 et/ou 50, selon le mode de réalisation.

[Figure 2]

La figure 2 illustre schématiquement le comportement de l’électrode négative en volumétrie linéaire et la réponse de l’électrode positive en voltamétrie cyclique (électrode de référence au calomel). Exemples :

La taille des particules est définie classiquement par analyse granulométrique de type : diffusion dynamique de la lumière (particules en suspension dans un liquide typiquement l’eau), ou diffraction laser.

La surface spécifique (m ² /g) des particules est classiquement définie par adsorption d’azote et analyse BET (Brunauer, Emmett et Teller).

Les capacités des électrodes de carbone sont déterminées par potentiométrie ou voltamétrie cyclique. Typiquement, l’électrode de travail à caractériser est plongée dans l’électrolyte et est reliée à une contre électrode (généralement inerte) via un potentiostat/galvanostat. On utilise une électrode de référence, par exemple du calomel en milieu aqueux, pour mesurer l’évolution de son potentiel en fonction de la charge véhiculée entre l’électrode de travail et la contre électrode. En potentiométrie, on applique un courant constant à l’électrode, son potentiel croît linéairement en fonction de la charge appliquée de son potentiel de charge nul au potentiel limite maximum appliqué. La capacité correspond alors à l’inverse de la pente obtenue. En voltamétrie linaire ou cyclique, on balaye en potentiel (à une vitesse pré-défine en mV/s) du potentiel de charge nul au potentiel limite, la réponse en courant est un plateau. Le rapport du courant I de ce plateau par la vitesse de balayage donne la capacité de l’électrode.

Exemple 1 - Système hybride statique

On utilise une cellule électrochimique composée : d’une électrode négative en platine et d’une électrode positive supercapacitive à base d’un carbone monolithique poreux (surface spécifique 500m ² /g), toutes deux d’une surface de 1 cm ² .

Un exemple de comportement de l’électrode négative en voltamétrie linéaire et la réponse de l’électrode positive en voltamétrie cyclique (électrode de référence au calomel) est illustré sur la figure 2.

Dimensions de l’électrode de carbone :

Surface : 1 cm ²

Epaisseur : 300 pm

Volume : 0,03 cm ³

L’électrolyte est un électrolyte acide : H2SO4 1 M. Sous alimentation, nous observons :

Une réaction de type « HER » à l’électrode négative : Réduction cathodique :

2H ⁺ + 2 e- H ₂

L’électrode de carbone se chargent positivement sous la polarisation. Elles attirent les ions de charge opposées (ici anions SO4 ² ) présents dans l’électrolyte. Il s’agit d’un stockage électrostatique sous forme d’une double couche électrochimique.

L’électrode de carbone présente une capacité positive massique C _m =100 F/g, et une densité de 0,9.

La capacité volumique vaut : Cv = 100 x 0,9 = 90 F/cm ³

Soit le potentiel de charge nulle de l’électrode qui vaut : E(PZC) = 0,5V vs ENH (PZC : “point of zéro charge ” - point de charge nulle) (ENH : Electrode Normale à Hydrogène)

L’électrode positive offre assurément un comportement purement capacitif sur la plage de potentiel 0,5V à 1V (AU = 0,5V).

La capacité de l’électrode vaut : C = Cv x V = 90 ^* 0,03 = 2,7 F La charge Q stockable au sein de l’électrode carbonée est de : Q= C x AU = 2,7 x 0,5 = 1 ,35 C (Coulomb)

Rappel : Q = I x t = C x U

Temps de charge (=temps de fonctionnement de la cellule): t = (CxU)/l

Dans le cas d’une alimentation à courant constant, on calcule le temps de charge correspondant : [Table 1]

La charge stockée dans l’électrode capacitive correspond à la charge utile pour générer H ₂ . Q=1 ,35C

Pour rappel : 1 F = 96500 C/mol ; volume molaire gaz : 22,4 L/mol Donc pour n(mol e-) = 1 ,40.10 ⁵ mol, on obtient n(mol H ₂ ) = 6,99.10 ^e mol, donc le volume d’hydrogène maximum généré vaut : V0 H2) = 0,157mL(/cm ² d’électrode) Evidemment en système statique, la capacité d’une électrode supercapacitive « monolithique » à base de particules de carbone reste très limitée par rapport à celle d’une électrode faradique (batterie), d’où l’utilisation d’un flux de particules de carbone (exemple 2).

On compense ainsi la charge finie des particules carbonées par un flux adapté de renouvellement de celles-ci.

Exemple 2 - Système hybride dynamique

On utilise une cellule électrochimique composée : d’une électrode négative en platine dans le compartiment négatif d’une électrode positive (substrat grille d’inox) à flux de particules de carbone (de même surface spécifique que le carbone de l’exemple 1)

Sous alimentation :

Une réaction de type « HER » à lieu à l’électrode négative : Réduction cathodique : 2H ⁺ + 2 e- H ₂

Les particules de carbone conductrices circulant en flux dans le compartiment électrode positive se chargent au contact de l’électrode d’inox (substrat).

On garde ici les mêmes caractéristiques capacitives pour les particules de carbones que le carbone monolithique dans l’exemple 1.

Taux de particules de carbone dans l’électrolyte aqueux (« slurry ») : 0,25 (ratio massique solide/liquide)

Soit la densité de courant de travail fixée à 100 mA/cm ² .

Surface de l’électrode S=1cm ²

Rappel : Le temps de charge d’ une électrode carbonée de 0,03 cm ³ est de 13,5s à 100mA/cm ² (cf. exemplel )

Donc la quantité de slurry utilisée pour 1 h de fonctionnement à 100mA/cm ² vaut : [Table 2]

Donc pour un fonctionnement de 10h (durée d’ensoleillement potentielle sur 1 journée), on obtient : => 320 cm ³ de milieu électrolytique contenant les particules de carbone conductrices (slurry) est utilisé pour stocker la charge en jeu pour une surface d’électrode de S= 1cm ²

(soit 3 200 000 cm ³ = 3,2 m ³ de slurry pour une surface S = 1 m ² ) Quantité maximum d’hydrogène générée en 10h:

La charge véhiculée est de 3600 C donc le volume H2 est de 418 mL/cm ² d’électrode (catalyseur), soit 418 cm ³ de H ₂ produit pour 320 cm ³ de slurry utilisé.

Si la densité de courant de travail est fixée à 500 mA/cm ² .

Rappel : le temps de charge d’une électrode de carbone (statique) de 0,03 cm ³ est de 2,7s à 500mA/cm ² (cf. exemple 1 )

Donc la quantité de slurry utilisée pour 1 h de fonctionnement à 500mA/cm ² vaut :

[Table 3]

Donc pour un fonctionnement de 10h, on obtient :

=> 1600 cm ³ de slurry utilisé pour une surface d’électrode S= 1cm ² (soit 16000 000 cm ³ = 16 m ³ de slurry utilisé pour S = 1 m ² )

Quantité maximum d’hydrogène générée en 10h:

La charge véhiculée est de 18000 C donc le volume de H ₂ est de 2,09 L/cm ² d’électrode (catalyseur), soit 2L d’H ₂ produit pour 1 ,6L de slurry utilisé.