Wasseremulgierbare Polyisocyanate werden wässrigen Polymer-Dis- persionen als Vernetzungsmittel zugesetzt und sind in der Literatur vielfach beschrieben. Die Wasseremulgierbarkeit wird dadurch erreicht, dass man die Polyisocyanate mit Emulgatoren ab- mischt, die durch Reaktion der Polyisocyanate mit hydrophilen Molekülen erhalten werden.

Als hydrophile Moleküle vielfach verwendet werden nichtionische hydrophile Moleküle wie Polyalkylenoxid-Alkohole.

EP-A2 206 059 beschreibt in Wasser dispergierbare Polyisocyanat- Zubereitungen aus einem aliphatischen Polyisocyanat und einem Um- setzungsprodukt eines aliphatischen Polyisocyanats mit einem ein- oder mehrwertigen, nichtionischen Polyalkylenetheralkohol mit mindestens einer mindestens 10 Ethylenoxideinheiten aufweisenden Polyetherkette als Emulgator. Für geeignete Polyisocyanate werden umfangreiche Listen von aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanaten angegeben, besonders bevorzugt Isocyanurate und Biurete auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) und/oder Iso- cyanurate auf Basis von l-Isocyanato-3, 5,5-trimethyl-5-isocyana- tomethyl-cyclohexan (IPDI).

EP-A1 540 985 beschreibt ebenfalls Polyisocyanatgemische, hier weisen jedoch die Polyetherketten einen mittleren Gehalt von 5,0 bis 9,9 Ethylenoxideinheiten auf.

EP-A2 486 881 beschreibt nichtwäßrige aliphatische Polyisocyanat- zubereitungen aus einer Liste von aliphatischen Polyisocyanaten und einer die Dispergierbarkeit des aliphatischen Polyisocyanats gewährleistenden Menge eines Umsetzungsproduktes aus einem aroma- tischen oder aliphatischen Diisocyanat und einem ein-oder mehr- wertigen Polyalkylenetheralkohol mit mindestens 8 Ethylenoxidein- heiten in der Polyetherkette.

DE-A1 199 58 170 beschreibt Polyether-modifizierte, wasser- dispergierbare Polyisocyanatgemische, die mit einwertigen Polyal- kylenoxidpolyetheralkoholen modifiziert sind. Ganz besonders

bevorzugt sind Polyisocyanate beziehungsweise Polyisocyanat- gemische mit Isocyanuratstruktur auf Basis HDI, IPDI und/oder 4, 4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.

DE-A1 198 22 890 beschreibt wäßrige, zweikomponentige Poly- urethan-Beschichtungssysteme, deren Härterkomponente aus Polyal- kylenoxidpolyetheralkoholen und aliphatisch und/oder cycloali- phatisch gebundenen Isocyanatgruppen, bevorzugt Isocyanuratstruk- turen auf Basis von HDI, IPDI und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclo- hexylmethan, unter Allophanatisierungsbedingungen hergestellt werden. Die überwiegende Bindung von Polyetherketten über Allo- phanatgruppen ist auch aus der DE-A1 198 47 077 bekannt.

Als nichtionische Emulgatoren sind auch mit Polyvinylpyrrolidon modifizierte Polyisocyanate beschrieben (EP-A2 754 713).

Als dispergieraktive Bausteine finden auch Carbonsäuregruppen enthaltende Polyalkylenoxidether Verwendung, wie in der DE-A1 100 07 820 und DE-A1 41 13 160 beschrieben, oder Polyetheresteralko- hole (EP-A1 728 785).

DE-A1 40 01 783 beschreibt Polyisocyanatgemische, die bei einem Uretdiongehalt von 1 bis 23 Gew% zur Dispergierbarkeit chemisch gebundene Carboxylgruppen enthalten.

Weiterhin werden Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen als Emulgatoren beschrieben (EP-A2 548 669), tertiäre Amino-und/oder Ammoniumgruppen (EP-A1 582 166 und EP-A1 531 820), saure Ester der Phosphorsäure (DE-A1 197 24 199) oder Sulfonsäuren (EP-A1 703 255).

Nachteilig an den beschriebenen Polyisocyanatmischungen ist, daß diese die Anforderungen, die an die Härte der mit ihnen erhält- lichen Beschichtungen gestellt werden, nicht erfüllen.

Wasseremulgierbare Isocyanate können zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in organischen Lösungsmitteln wie z. B. Kohlen- säureestern oder Lactonen gelöst werden, wie in der EP-A 697 424 beschrieben.

Aus"Lackharze" (Ed. D. Stoye und W. Freitag, Hanser 1996, S. 195) ist bekannt, dass IPDI-Trimerisat, das Lackharzen eine vergleichsweise hohe Härte bis hin zur Sprödigkeit verleiht, häu- fig in Abmischungen mit HDI-Derivaten zum Einsatz kommt, um die Härte zu vermindern.

Folgende Eigenschaften eines wasseremulgierbaren Isocyanats werden vom Anwender verlangt : 1. Das Isocyanat soll einfach zu emulgieren sein ; die. zwingende Verwendung anspruchsvoller Apparate wie z. B. hochscherenden Rührorganen ist nicht erwünscht.

2. Die Emulsion soll feinteilig sein, da ansonsten Störungen z. B des Glanzes oder Trübungen auftreten können.

3. Bei Beschichtungen ist häufig eine hohe Endhärte erwünscht.

4. Die Endhärte soll möglichst rasch erreicht werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, wasseremulgierbare Polyisocyanate zur Verfügung zu stellen, die verbesserte Emul- gierbarkeitseigenschaften zeigen und mit denen Beschichtungen mit hoher Härte, schnellem Härteanstieg und gleichzeitig verbesserter Emulgierbarkeit hergestellt werden können.

Die Aufgabe wurde gelöst durch Mischungen, enthaltend (A) ein Isocyanurat und/oder Biuret des 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), (B) ein Isocyanurat des l-Isocyanato-3, 5,5-trimethyl-5-isocyana- tomethyl-cyclohexan (IPDI), (C) mindestens einen Emulgator, erhältlich durch Umsetzung minde- stens eines Diisocyanats (C2) ausgewählt aus Tetramethylendiiso- cyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Dodecamethylendiisocyanat, 1, 4-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Di (isocyanatocyclohexyl) methan, Trimethylhexandiisocyanat, Tetramethylhexandiisocyanat, 1-Iso- cyanato-3,3, 5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexan (IPDI), 2, 4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, Tetramethylxylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 2, 4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit mindestens einer Komponente (C1), die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und mindestens eine hydrophile Gruppe enthält, und (D) gegebenenfalls Lösungsmittel.

Die erfindungsgemäßen Mischungen zeigen leichte Emulgierbarkeit, führen zu einer stabilen und feinteiligen Emulsion und die mit ihnen erhältlichen Beschichtungen zeigen einen raschen Anstieg der Härte und eine hohe Endhärte.

Polyisocyanate (A) sind Isocyanurate (A1) und/oder Biurete (A2) des 1, 6-Diisocyanatohexan (HDI). Dies umfaßt erfindungsgemäß solche Polyisocyanate, die zu mindestens 50 Gew%, bevorzugt zu mindestens 66%, besonders bevorzugt zu mindestens 75%, ganz be- sonders bevorzugt zu mindestens 85 % und insbesondere zu mindestens 95 Gew% Verbindungen der Formel (Ia) und/oder (Ib), sowie deren höheren Homologen enthalten.

Die Zusammensetzung der Polyisocyanate, also beispielsweise die Anteile an Isocyanuraten und/oder Biureten und deren höheren Ho- mologen, sowie die mittlere Funktionalität werden in dieser Schrift bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Poly- styrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel.

Polyisocyanate (B) sind Isocyanurate des l-Isocyanato-3, 5,5-tri- methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI). Dies umfaßt erfindungsgemäß solche Polyisocyanate, die zu mindestens 50 Gew%, bevorzugt zu mindestens 66%, besonders bevorzugt zu mindestens 75%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 85 % und insbesondere zu mindestens 95 Gew% die Verbindung der Formel (II), worin X für

steht, sowie deren höhere Homologen enthalten.

Als Emulgatoren (C) sind erfindungsgemäß solche Verbindungen ge- eignet, die durch Umsetzung mindestens eines Diisocyanats (C2) mit mindestens einer, bevorzugt 1 bis 2, besonders bevorzugt einer Komponente (C1) erhältlich sind, die mindestens eine gegen- über Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und mindestens eine hydro- phile Gruppe enthält. (C1) wird im Folgenden als"Hydrophil"be- zeichnet.

Gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen sind beispielsweise Hydroxygruppen (-OH), un-oder monosubstituierte Aminogruppen oder Mercaptogruppen (-SH), bevorzugt Hydroxygruppen.

Die Emulgatoren (C) enthalten die Komponente (C1) somit in der Regel chemisch gebunden.

Bei den Komponenten (C1) kann es sich beispielsweise um solche Verbindungen handeln, wie sie im Stand der Technik, beispiels- weise aus dem eingangs genannten Stand der Technik, bekannt sind.

Im einzelnen können dies Verbindungen sein, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und - (Cla) mindestens eine kationische hydrophile Gruppe, - (Clb) mindestens eine anionische hydrophile Gruppe oder - (Clc) mindestens eine nichtionische hydrophile Gruppe ent- halten.

Bevorzugte Verbindungen (C1) enthalten 1 bis 3 gegenüber Iso- cyanatgruppen reaktive Gruppe und 1 bis 3 hydrophile Gruppen, be- sonders bevorzugt 1 bis 2 gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und 1 bis 2 hydrophile Gruppen und ganz besonders bevor- zugt eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und eine hydrophile Gruppe.

Verbindungen (Cla) enthalten mindestens eine gegenüber Isocyanat- gruppen reaktive Gruppe und mindestens eine kationische oder in eine kationische Gruppe überführbare hydrophile Gruppe und sind beispielsweise solche, wie sie in der EP-A1 582 166, dort beson- ders von S. 5, Z. 42 bis S. 8, Z. 22 und insbesondere von S. 9, Z. 19 bis S. 15, Z. 34, oder in der EP-A1 531 820, dort besonders

von S. 3, Z. 21 bis S. 4, Z. 57 oder in DE-A1 42 03 510, dort be- sonders von S. 3, Z. 49 bis S. 5, Z. 35 beschrieben sind. Auf diese Schriften wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung hier- mit ausdrücklich Bezug genommen.

Verbindungen (Clb) enthalten mindestens eine gegenüber Isocyanat- gruppen reaktive Gruppe und mindestens eine anionische oder in eine anionische Gruppe überführbare hydrophile Gruppe und sind beispielsweise solche, wie sie in der EP-A1 703 255, dort beson- ders von S. 3, Z. 54 bis S. 4, Z. 38, in der DE-A1 197 24 199, dort besonders von S. 3, Z. 4 bis Z. 30, in der DE-A1 40 10 783, dort besonders von Sp. 3, Z. 3 bis Z. 40, in der DE-A1 41 13 160, dort besonders von Sp. 3, Z. 63 bis Sp. 4, Z. 4 und in der EP-A2 548 669, dort besonders von S. 4, Z. 50 bis S. 5, Z. 6 beschrie- ben sind. Auf diese Schriften wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Verbindungen (Clc) enthalten mindestens eine gegenüber Isocyanat- gruppen reaktive Gruppe und mindestens eine nichtionische hydro- phile Gruppe und sind beispielsweise solche, wie sie in EP-A2 754 713, dort besonders von S. 3, Z. 31 bis 51, in EP-A2 206 059, dort besonders von S. 8, Z. 33 bis S. 9, Z. 26, in EP-A2 486 881, dort besonders von S. 2, Z. 42 bis 54, in EP-AZ 540 985, dort be- sonders von S. 4, Z. 43 bis 58, in EP-A1 728 785, dort besonders von S. 4, Z. 55 bis S. 5, Z. 54, in EP-A1 959 115, dort besonders von S. 4, Z. 23 bis 46, in DE-A1 199 58 170, dort besonders von S. 4, Z. 22 bis 48 und in DE-A1 100 07 820, dort besonders von S.

4, Z. 10 bis S. 5, Z. 12. Auf diese Schriften wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Bevorzugt handelt es sich bei den Hydrophilen (C1) um Verbindungen (Clc), die mindestens eine gegenüber Isocyanat- gruppen reaktive Gruppe und mindestens eine nichtionische hydro- phile Gruppe enthalten.

Besonders bevorzugte Hydrophile (Clc) sind Polyalkylenoxidpolye- theralkohole, die durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle erhältlich sind.

Geeignete Startermoleküle zur Herstellung einwertiger Polyalkyle- noxidpolyetheralkohole sind Thiolverbindungen, Monohydroxyverbin- dungen der allgemeinen Formel R1-O-H oder sekundäre Monoamine der allgemeinen Formel

R2R3N-H, in welchen Rl, R2 und R3 unabhängig voneinander unabhängig voneinander je- weils C1-Clg-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauer- stoff-und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - C18-Alkyl, C6-C12-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff-und/oder Schwefel- atome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder R2 und R3 gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenen- falls durch ein oder mehrere Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.

Bevorzugt ist R1 C1-bis C4-Alkyl, d. h. Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl, beson- ders bevorzugt ist R1 Methyl.

Beispielsweise geeignete einwertige Startermoleküle können gesät- tigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Iso- propanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, nDodeca- nol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxy- methylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan, oder Tetrahydro- furfurylalkohol ; ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, l, lDime- thyl-allylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol ; sekun- däre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Bis- (2-ethyl- hexyl) -amin, N-Methyl-und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclo- hexylamin, heterocylische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder 1H-Pyrazol, sowie Aminoalkohole wie 2Dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 2-Diisopropylami- noethanol, 2-Dibutylaminoethanoi, 3- (Dimethylamino)-1-propanol oder l (Dimethylamino) -2-propanol.

Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran und/oder Styroloxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.

Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und deren Gemische, besonders bevorzugt ist Ethylenoxid.

Bevorzugte Verbindungen (Clc) sind Polyetheralkohole auf Basis von Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen, bei deren Herstellung ge- sättigte aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole der oben genannten Art als Startermoleküle eingesetzt wurden. Ganz beson- ders bevorzugt sind solche auf Basis von Polyalkylenoxidpolyethe- ralkoholen, die unter Verwendung von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest hergestellt wurden. Insbesondere bevorzugt sind auf Methanol gestartete Poly- alkylenoxidpolyetheralkohole.

Die einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheralkohole weisen im stati- stischen Mittel in der Regel 5 bis 35, vorzugsweise 7 bis 30, be- sonders bevorzugt 7 bis 25, ganz besonders bevorzugt 10 bis 22 Alkylenoxideinheiten pro Molekül auf, insbesondere 10 bis 22 Ethylenoxideinheiten.

Bevorzugte Polyetheralkohole (Clc) sind somit Verbindungen der Formel R1-0-L-Xi-lk-H worin R1 die oben genannten Bedeutungen hat, k für eine ganze Zahl von 5 bis 35, bevorzugt 7 bis 30, besonders bevorzugt 7 bis 25 und insbesondere 10 bis 22 steht und jedes Xi für i = 1 bis k unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe-CH2-CH2-O-,-CH2-CH (CH3)-0-,-CH (CH3)-CH2-0-, -CH2-C (CH3) 2-0-,-C (CH3) 2-CH2-0-,-CH2-CHVin-0-,-CHVin-CH2-0-, -CH2-CHPh-O-und-CHPh-CH2-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-0-,-CH2-CH (CH3)-0-und-CH (CH3)-CH2-0-, und besonders bevorzugt-CH2-CH2-0- worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.

Die Polyetheralkohole können in untergeordneten Mengen noch wei- tere gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen mit anionischen oder kationischen Gruppen, beispielsweise mit Carboxylat-, Sulfonat-oder Ammoniumgruppen, als hydrophile Aufbaukomponenten enthalten. Dies ist jedoch weniger bevorzugt.

Diisocyanate (C2) sind erfindungsgemäß ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1, 4-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Di (isocyanatocyclohexyl) methan, Trimethylhexandiisocyanat,

Tetramethylhexandiisocyanat, l-Isocyanato-3, 3, 5-trimethyl-5- (iso- cyanatomethyl) cyclohexan, 2, 4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, Tetramethylxylylendiisocyanat, p-Xylylen- diisocyanat, 2, 4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, sowie ein Gemisch aus mindestens zweien dieser Diisocyanate. Bevorzugt ist jedoch die Umsetzung einer dieser Komponenten beziehungsweise eines Isomerengemischs.

Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Di (iso- cyanatocyclohexyl) methan, l-Isocyanato-3, 3, 5-trimethyl-5- (iso- cyanatomethyl) cyclohexan, Tetramethylxylylendiisocyanat, 2, 4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 2, 4- oder 2,6-Toluylen- diisocyanat und deren Isomerengemische, ganz besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, l-Isocyanato-3, 3,5-tri- methyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexan und 2, 4- oder 2,6-Toluylen- diisocyanat und insbesondere 2, 4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische.

Die Diisocyanate liegen in der Regel zu mindestens 75 mol% als Monomere vor, bevorzugt zu mindestens 85 mol%, besonders bevor- zugt zu mindestens 90 und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 95 mol%.

Zur Umsetzung der Diisocyanate (C2) mit den gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindungen (C1) verwendet man üblicherweise 60 bis 120, bevorzugt 80 bis 120, besonders bevorzugt 90 bis 110 und insbesondere 100 mol% an gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen in (C1) pro mol Isocyanatgruppen in (C2).

Zur Herstellung der als Emulgator (C) wirksamen Komponente werden die Ausgangskomponenten (C1) und (C2) bei Temperaturen von 40 bis 180°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, unter Einhaltung des genannten Molverhältnisses miteinander umgesetzt.

Die Reaktionsdauer beträgt in der Regel 10 min bis 5 Stunden, bevorzugt 15 min bis 4 Stunden, besonders bevorzugt 20 bis 180 min und ganz besonders bevorzugt 30 bis 120 min.

Zur Beschleunigung der Reaktion können gegebenenfalls geeignete Katalysatoren eingesetzt werden.

Hierbei handelt es sich um die üblichen für diese Zwecke bekann- ten Katalysatoren, beispielsweise um Metallcarboxylate, Metall- chelate oder tertiäre Amine der in der GB-A-0 994 890 beschriebe- nen Art, um Alkylierungsmittel der in der US-A-3 769 318 be-

schriebenen Art oder um starke Säuren, wie sie in der EP-A-0 000 194 beispielhaft beschrieben sind.

Geeignete Katalysatoren sind insbesondere Zinkverbindungen, wie z. B. Zink- (II)-stearat, Zink (II)-n-octanoat, Zink- (II)-2-ethyl- 1-hexanoat, Zink- (II)-naphthenat oder Zink- (II)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, wie z. B. Zinn (II)-n-octanoat, Zinn-(II)-2-ethyl-1-hexanoat, Zinn-(II)-laurat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat oder Dioctylzinndiacetat, Aluminium-tri (ethy- lacetoacetat), Eisen- (III)-chlorid, Kaliumoctoat, Mangan-, Cobalt-oder Nickelverbindungen sowie starke Säuren, wie z. B.

Trifluoressigsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasser- stoff, Phosphorsäure oder Perchlorsäure, oder beliebige Gemische dieser Katalysatoren.

Geeignete, wenngleich weniger bevorzugte Katalysatoren für das Verfahren sind auch solche Katalysatoren, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 649 866 Seite 4, Zeile 7 bis Seite 5, Zeile 15 be- schrieben sind.

Bevorzugte Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Zinkverbindungen der obengenannten Art. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Zink- (II)-n-octanoat, Zink- (II)-2-ethyl- 1-hexanoat und/oder Zink- (II)-stearat.

Diese Katalysatoren kommen, falls überhaupt, in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner zum Einsatz.

Die Polyaddition zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyure- thanzubereitung kann besonders bevorzugt in Anwesenheit von Cäsi- umsalzen erfolgen, wie in der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10161156.0 vom 12.12. 2001 beschrieben. Be- vorzugte Cäsiumsalze sind dabei Verbindungen, in denen folgende Anionen eingesetzt werden : F-, Cl-, C10-, C103-, ClO4-, Br-, J-, JO3-, CN-, OCN-, NO2-, NO3-, HCO3-, CO32-, S2-, SH-, HSO3-, SO32-, HS04-, SO42-, S2022-, S2042~, S2O52-, S2062~, S2072-, S2082-, H2P02-, H2PO4-, HPO42-, PO43-, P2O74-, (OCnH2n+1)-, (CnH2n-1O2)-, (CnH2n-3O2) sowie (Cn+1H2n-2O4)2-, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht.

Besonders bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln (CnH2n-102)-sowie (Cn+lH2n-204) 2 mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Ganz besonders bevorzugte Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel (CnH2n-l°2) ~ auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind ins-

besondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat.

Die Cäsiumsalze werden in Mengen von 0, 01 bis 10 mmol Cäsiumsalz pro kg lösungsmittelfreier Ansatz eingesetzt. Bevorzugt werden sie in Mengen von 0,05 bis 2 mmol Cäsiumsalz pro kg lösungs- mittelfreier Ansatz verwendet.

Die Cäsiumsalze können dem Ansatz in fester Form, bevorzugt je- doch in gelöster Form zugesetzt werden. Als Lösemittel sind polare, aprotische Lösemittel oder auch protische Lösemittel ge- eignet. Besonders geeignet sind neben Wasser auch Alkohole ; ganz besonders geeignet sind Polyole, wie sie auch sonst als Bausteine für Polyurethane verwendet werden, wie z. B. Ethan-, Propan-und Butandiole. Die Verwendung der Cäsiumsalze erlaubt es, die Poly- addition unter den üblichen Bedingungen zu führen.

Die Zugabe zum Reaktionsgemisch kann dabei nach beliebigen Metho- den erfolgen. So ist es beispielsweise möglich, den gegebenen- falls mitzuverwendenden Katalysator entweder der Polyisocyanat- komponente (A), (B), (C2) und/oder der Emulgatorkomponente (C1) vor Beginn der eigentlichen Umsetzung zuzumischen. Ebenso ist es möglich, den Katalysator dem Reaktionsgemisch zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Reaktion oder im Sinne einer zweistufigen Reaktionsführung auch im Anschluß an die Urethanisierung, d. h. wenn der einem vollständigen Umsatz von Isocyanat und Hydroxyl- gruppen theoretisch entsprechende NCO-Gehalt erreicht ist, zuzu- setzen.

Die Reihenfolge der Vermischung der Komponenten (A), (B) und (C) ist dabei erfindungsgemäß nicht wesentlich, beispielsweise können die Komponenten gleichzeitig miteinander vermischt werden, (C) zumindest teilweise vorgelegt und (A) und/oder (B) dazu hinzuge- geben werden oder (A) oder (B) zumindest teilweise vorgelegt, (C) hinzugegeben und die letzte Komponente hinzugegeben werden.

Der Verlauf der Umsetzung kann durch z. B. titrimetrische Bestim- mung des NCO-Gehaltes verfolgt werden. Nach Erreichen des anges- trebten NCO-Gehaltes wird die Reaktion abgebrochen. Dies kann bei rein thermischer Reaktionsführung beispielsweise durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur erfolgen. Bei der Verwendung eines Katalysators der genannten Art wird die Umset- zung im allgemeinen aber durch Zugabe geeigneter Desaktivatoren abgestoppt. Als Desaktivatoren eignen sich beispielsweise anorga- nische oder organische Säuren, die entsprechenden Säurehalogenide und Alkylierungsmittel. Beispielhaft genannt seien Phosphorsäure, Monochloressigsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Benzoylchlorid,

Dimethylsulfat und vorzugsweise Dibutylphosphat sowie Di-2-ethyl- hexylphosphat. Die Desaktivierungsmittel können in Mengen von 1 bis 200 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Mole an Katalysator, eingesetzt werden.

Die resultierenden Polyisocyanatgemische weisen in der Regel einen NCO-Gehalt von vorzugsweise 6,0 bis 23,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 8,5 bis 22,0 Gew.-% auf.

Die resultierenden Polyisocyanatgemische weisen in der Regel eine Viskosität bei 23 °C von vorzugsweise 0,2 bis 20 Pas, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Pas auf.

Das Verfahren kann gegebenenfalls in einem geeigneten, gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösemittel (D) durchgeführt werden. Ge- eignete Lösemittel sind beispielsweise die an sich bekannten üblichen Lacklösemittel, wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykolmonomethyl-oder-ethyletheracetat, 1-Methoxy- propyl-2-acetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Aceton, 2-Butanon, iso- Butylmethylketon, 4Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, Cyclo- pentanon, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Testbenzin, höher substituierte Aromaten, wie sie beispielsweise unter den Bezeich- nungen SolventnaphthaX, SolvessoX, Shellsol@, IsoparX, NapparX und DiasolX im Handel sind, Propylenglykoldiacetat, Diethylen- glykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Diethylengly- kolethyl-und-butyletheracetat, N-Methylpyrrolidon und N-Methyl- caprolactam, sowie bevorzugt Kohlensäureester oder Lactone, die in der EP-A1 697 424, S. 4, Z. 4 bis 32 genannt sind, besonders bevorzugt Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, 1,2-Ethylencarbonat und 1,2-Propylencarbonat, Lactone wie ß-Propiolacton, y-Butyro- lacton, E-Caprolacton und E-Methylcaprolacton, aber auch beliebige Gemische solcher Lösemittel.

Es ist auch möglich, die Herstellung der erfindungsgemäßen Iso- cyanate zunächst ohne Lösemittel durchzuführen und das so erhält- liche Produkt anschließend in einem Lösemittel (D) aufzunehmen.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten in lösungsmittelfreier Form bevorzugt (A) 30-90 Gew%, bevorzugt 50 bis 90 Gew%, (B) 5-60 Gew%, bevorzugt 5-50 Gew% und (C) 5-40 Gew% bevorzugt 5-50 Gew%, wobei die Summe aus (A), (B) und (C) 100 Gew% ergibt.

Das Lösungsmittel (D) kann bezogen auf die Gesamtmischung in Men- gen von 0 bis 60 Gew% anwesend sein, bevorzugt in Mengen von 0 bis 50 Gew%.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können vorzugsweise in Wasser zur Herstellung wäßriger Dispersionen dispergiert werden, beson- ders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Mischungen in wäßrige Dispersionen eingemischt.

Die erfindungsgemäße Polyisocyanatzubereitung eignet sich zur Mo- difizierung von wäßrigen Beschichtungsmitteln (Lack, Schutz- überzüge) für z. B. Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mine- ralische Baustoffe wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, Metalle oder beschichtete Metalle, Klebstoff oder Imprägnierungs- mittel, z. B. zum Färben, auf Basis von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen eines Feststoffgehaltes von 5 bis 40 Gew. %, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew. %. Als Beschichtungsmittel kommen die an sich bekannten wäßrigen Dispersionen von Homo-und Copolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer oder Polyurethanen oder auch Lösungen von Naturstoffen, wie z. B. von Casein, in Betracht.

Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzubereitungen werden den wäßrigen Beschichtungsmitteln im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 25, vorzugsweise von 2,5 bis 20 Gew-%, bezogen auf den Fest- stoffgehalt des Beschichtungsmittels, zugesetzt.

Sie werden in bekannter Weise durch z. B. Spritzen in einer Menge von 5 bis 50 g Feststoff/m2 auf das Substrat aufgebracht.

Geeignete Dispersionen von Homo-oder Copolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer sind z. B. an sich bekannte Dispersionen von Homo oder Copolymerisaten auf Basis von Vinylestern von Carbonsäuren mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie insbesondere Vinylacetat, gegebenenfalls mit bis zu 70 Gew. % bezogen auf Gesamtmenge an olefinisch ungesättigten Monomeren, an anderen olefinisch ungesättigten Monomeren und/oder von Homo- oder Copolymerisaten von (Meth) Acrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie insbesondere (Meth) Acrylsäure-,-methyl-,-ethyl-,-propyl-,-hydroxyethyl- oder-hydroxypropylestern, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 70 Gew. % an anderen olefinisch ungesättigten Monomeren und/oder Butadien-Styrol-Copolymerisaten mit einem Gehalt an Butadien von ca. 20 bis 60 Gew-% und/oder von anderen Dien-Polymerisaten oder - Copolymerisaten wie Polybutadien oder Mischpolymerisaten von Butadien mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren wie z. B.

Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und/oder wäßrige

Dispersionen von Polymerisaten bzw. Copolymerisaten des 2-Chlor- butadien-1,3, gegebenenfalls mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren der oben beispielhaft genannten Art, z. B. solchen eines Chlorgehalts von ca. 30 bis 40 Gew. %, insbesondere eines Chlorge- halts von ca. 36 Gew%.

Bevorzugt werden wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten aus 90 bis 99,5 Gew% Acrylaten oder Methacrylaten von 1 bis 4 C-Atomen enthaltenden Alkanolen und 0,5 bis 10 Gew%, jeweils bezogen auf das Copolymerisat, von Hydroxyalkylacrylaten und-methacrylaten mit 2 bis 20 C-Atomen im Hydroxyalkylrest, wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-oder Hydroxybutylacrylat oder-methacrylat. Solche Dispersionen sind an sich bekannt und in üblicher Weise durch Emulsionspolymerisation herstellbar (s. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. E 20, S. 217 ff.).

Geeignete wäßrige Polyurethandispersionen sind solche der an sich bekannten Art, wie sie z. B. in US-A 3 479 310, GB-A 1 076 688, US-A 4 108 814, US-A 4 092 286, DE-A 2 651 505, US-A 4 190 566, DE-A 2 732 131 oder DE-A 2 811 148 beschrieben sind.

Die eingesetzten wäßrigen Dispersionen können die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu gehören beispielsweise Füll- stoffe, wie Quarzmehl, Quarzsand, hochdisperse Kieselsäure, Schwerspat, Calciumcarbonat, Kreide, Dolomit oder Talkum, die oft zusammen mit geeigneten Netzmitteln wie z. B. Polyphosphaten wie Natriumhexamethaphosphat, Naphthalinsulfonsäure, Ammonium-oder Natriumpolyacrylsäuresalzen eingesetzt werden, wobei die Netzmit- tel im allgemeinen in Mengen von 0,2 bis 0,6 Gew%, bezogen auf Füllstoff, zugesetzt werden.

Weitere geeignete Hilfsmittel sind z. B. in Mengen von 0,01 bis 1 Gew. %, bezogen auf die Dispersion, einzusetzende organische Ver- dickungsmittel wie z. B. Zellulose-Derivate, Alginate, Stärke oder Stärkederivate oder Polyacrylsäure oder in Mengen von 0,05 bis 5 Gew. %, bezogen auf die Dispersion, einzusetzende anorganische Verdickungsmittel wie z. B. Bentonite.

Auch Fungizide zur Konservierung können den Dispersionen zuge- setzt werden. Diese kommen im allgemeinen in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, zum Einsatz. Geeignete Fun- gizide sind beispielsweise Phenolund Kresol-Derivate oder Zinn- organische Verbindungen.

Substrate für Imprägnierungen sind z. B. synthetische oder nichts- ynthetische Fasern bzw. deren Gewebe oder Vliese.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können sehr feinteilig in wäßrigen Dispersionen dispergiert werden. Die erhaltenen Dispersionen sind sehr lagerstabil. Darüber hinaus benötigt man weniger Zusatzmenge des wasseremulgierbaren Polyisocyanats um die gewünschten Eigenschaften der Dispersion einzustellen bzw. bei der Anwendung zu erreichen.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können selbstverständlich mit üblichen Hilfs-und Zusatzmitteln der Lacktechnologie versetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise Entschäumer, Verdicker, Verlaufshilfsmittel, Pigmente, Emulgatoren, Dispergierhilfsmittel und auch Lösemittel. Die gewünschte Verarbeitungsviskosität wird durch Zugabe von Wasser eingestellt.

Zur Herstellung der Dispersionen reichen in den meisten Fällen einfache Emulgiertechniken, z. B. mit einem mechanischen Rührer, oder oftmals auch eine einfache Mischung der beiden Komponenten per Hand aus, um Dispersionen mit sehr guten Eigenschaften zu er- zielen. Selbstverständlich können aber auch Mischtechniken mit höherer Scherenergie, wie z. B. Strahldispergierung, eingesetzt werden.

Die die erfindungsgemäßen Mischungen enthaltenden Beschichtungs- mittel können insbesondere als Grundierungen, Füller, pigmen- tierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Autoreparatur-oder Großfahrzeuglackierung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel-, Chemikalien-und Wasserfestigkeit gefordert werden, wie in der Autoreparatur-und Großfahrzeuglackierung.

Die die erfindungsgemäßen Mischungen enthaltenden Beschichtungs- mittel können nach den unterschiedlichsten Spritzverfahren, wie z. B. Luftdruck-, Airless-oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein-oder Zweikomponenten-Spritzanlagen, aber auch durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren appliziert werden.

Die Trocknung und Aushärtung der Beschichtungen erfolgt im allge- meinen unter normalen Temperaturbedingungen, d. h. ohne Erhitzung der Beschichtung. Die erfindungsgemäßen Mischungen können jedoch auch zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden, die nach Applikation bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 40-250°C, vorzugsweise 40-150°C und insbesondere bei 40 bis 100°C getrock- net und ausgehärtet werden.

Obwohl in einigen Veröffentlichungen, die die Herstellung wasse- remulgierbarer Polyisocyanate zum Gegenstand haben, beispiels- weise in der DE-A1 40 01 783, EP-A2 206 059, EP-A2 486 881, EP-A1 540 985 oder DE-A1 199 58 170, Mischungen von Isocyanuraten und/ oder Biureten des 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) und Isocyanuraten des l-Isocyanato-3, 5,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI) mit Emulgatoren innerhalb langer Listen geeigneter Aus- gangsisocyanate genannt werden, konnte der Fachmann keiner der obengenannten Veröffentlichungen irgendeinen konkreten Hinweis darauf entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Mischungen eine ver- besserte Härte, einen verbesserten Härteanstieg und eine gleich- zeitige leichte Emulgierbarkeit zeigen. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäß Mischungen gegenüber dem Stand der Technik eine höhere"Topfzeit", d. i. die Zeitspanne, in der ein Ansatz nach dem Mischen aller Bestandteile verarbeitbar bleibt und sich nicht beispielsweise entmischt oder vorzeitig härtet.

Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken.

Beispiele Als"Teile"seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, "Gewichtsteile"verstanden.

Prüfungen Alle Proben wurden in der unten angeführten Formulierung getestet : Bindemittel Dispersion 240 T DaotanX 1225 (Fa. Solutia) 119 T PlusaquaX V 608 (Fa. Omya) 310 T dest. Wasser 18 T FluoradX FC 430 (Fa. 3M) 9 T AMP 90 (Fa. Angus Chemie) Zu einem Teil dieser Bindemittel-Dispersion wurde unter Rühren ein Teil des Polyisocyanats zugegeben (Angaben beziehen sich auf nicht flüchtige Gewichtsanteile).

Die fertige Emulsion wurde mit einem 200 um Rakel auf ein entfet- tetes Blech aufgetragen, 20 Minuten bei Raumtemperatur abge- lüftet, bevor das lackierte Blech in einem Gradientenofen 30 Minuten eingebrannt wurde. Die fertigen Bleche wurden vor der Prüfung 24 Stunden in einem Normklima gelagert (50% Luftfeuchtig-

keit, 23°C). Danach wurde die Härte der Lackfilme mittels Pendel- dämpfungsprüfung gem. DIN 53157 (König-Härte) gemessen. Messwerte sind in Pendelschlägen angegeben (je höher die Anzahl der Pendel- schläge desto härter der Lackfilm).

Isocyanat AI : HDI-Isocyanurat mit einem NCO-Gehalt von 22, 2% und einer Viskosi- tät bei 23°C von 2,8 Pas Isocyanat B : IPDI-Isocyanurat mit einem NCO-Gehalt von 17, 2% (VestanatX T 1890/100 der Degussa) Abkürzungen : HDI Hexamethylendiisocyanat IPDI Isophorondiisocyanat PC Propylencarbonat T Gewichtsteile Beispiel 1-Hydrophiliertes Isocyanat = Polyisocyanat al Zu 150 g (0,30 mol) eines auf Methanol gestarteten, monofunktio- nellen Polyethylenoxids der OH-Zahl 112 wurden bei 60°C 26 g (0,146 mol) eines Gemisches aus 80 Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Toluylendiisocyanat gegeben und 60 min gerührt (= c2). Der so erhaltene Emulgator wurde auf 30°C gekühlt und 900 g Isocyanat AI eingerührt. Man erhält ein wasseremulgierbares Polyisocyanat (= al) mit einem NCO-Gehalt von 18,4 % und einer Viskosität bei 23 °C von 3,0 Pas.

Isocyanat al, Isocyanat B und Propylencarbonat wurden in den in der Tabelle angegebenen Verhältnissen gemischt.

Beispiel Nr. 1 Isocyanat al Isocyanat B PC NCO-Gehalt (g) (g) (g) (%) 1 28 5 22 10, 9 2 24,5 7,5 21, 33 10,8 3 21 10 20, 67 10,8 4 17, 5 12, 5 20 10, 7 Vergleich, V 30./. 20 11, 0 Ergebnisse : Beispiel 1 Pendeldämpfung Einbrenn-1'2'3'4'V Temp [°C] 60 44 41 43 52 26 70 67 68 64 74 36 80 93 87 107 105 42 90 98 108 122 124 45 100 121 126 126 136 47 110 125 128 130 138 53 120 126 131 131 140 94 130 126 132 132 141 99 140 126 132 136 141 99 150 130 132 138 141 Toi Beispiel 2 lösungsmittelhaltiges, hydrophiliertes Isocyanat B = Isocyanat bl 14 g (0,014 mol) eines auf Methanol gestartetes, monofunktio- nelles Polyethylenoxids der Molekularmasse 1000 wird zu 125 g (0,51 eq NCO) Isocyanat B, gelöst in 53,6 g Solvesso@ 100 (ca. 28 Gew. %), zugegeben. Man läßt für 3 h bei 85°C rühren und erhält nach Abkühlen eine trübe, viskose Paste mit einem NCO-Gehalt von 11% (= bl), welche sich unter erheblichen mechanischen Aufwand in eine wässrige, grobteilige Emulsion überführen läßt.

Durch Herstellen von Mischungen aus hydrophiliertem Isocyanat bl und aus dem in Beispiel 1 beschriebenen hydrophilierten Isocyanat al unter Zugabe von Propylencarbonat erhält man eine leicht emulgierbare Isocyanat Mischung, die eine feinteilige Emulsion ergibt.

Beispiel Nr. 2 Isocyanat al Isocyanat bl PC NCO-Gehalt (Gew. %) (Gew. %) (Gew. %) (%) 1 56 24 20 12, 9 2 60 20 20 12, 9 3 68 12 20 13, 1 4 76 4 20 13, 4 Vergleich, V 80 20 13, 5 Ergebnisse Beispiel Nr. 2 Pendeldämpfung Einbrenn-1 V Temp. [°C] 60 37 29 21 27 19 70 64 58 48 51 40 80 76 88 72 78 59 90 94 109 87 89 76 100 99 114 95 91 85 110 105 119 96 92 86 120 108 122 99 97 85