Die vorliegende Erfindung betrifft ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung einer was- seremulgierbaren Polyisocyanatzubereitung bei dem man in einem Schritt (A) ein dis pergieraktives Umsetzungsprodukt aus mindestens einem Diisocyanat und mindestens einem Polyalkylenetheralkohol herstellt und in einem zweiten Schritt (B) das Umset zungsprodukt mit einem aliphatischen Polyisocyanat in Gegenwart eines bestimmten Allophanatisierungskatalysators vermischt. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Poly merdispersion, welche die wasseremulgierbare Polyisocyanatzubereitung enthält, die nach dem Verfahren erhältlich ist sowie die Verwendung der Zubereitung in wässrigen Beschichtungsmitteln und in Klebstoffdispersionen.

Wasseremulgierbare Polyisocyanatzubereitungen sind prinzipiell bekannt. Eine beson dere Rolle spielen wasserdispergierbare Polyisocyanate als Vernetzerkomponenten für wasserverdünnbare Zweikomponenten-Polyurethan(2K-PUR)-Lacke. In Kombination mit wässrigen Polyoldispersionen gestatten sie die Formulierung lösemittelfreier Lack systeme, die bereits bei Raumtemperatur zu qualitativ hochwertigen Beschichtungen aushärten, die hinsichtlich Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit oder mechani scher Belastbarkeit konventionellen Lacken in nichts nachstehen.

Als Polyisocyanatkomponenten in derartigen Zubereitungen werden insbesondere Iso- cyanatgruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis von aliphatischen und/oder cy- cloaliphatischen Diisocyanaten eingesetzt. Um die Emulgierbarkeit in Wasser zu errei chen ist es einerseits bekannt, die Polyisocyanate direkt auf geeignete Art und Weise mit hydrophilen Polyoxyalkylengruppen umzusetzen.

Beispiele für derartige Umsetzungen bzw. Zubereitungen sind in EP-A 206 059,

EP-A 959 087 oder WO 01/40347 offenbart.

Daneben sind auch zweistufige Verfahren bekannt. EP-A 486 881 offenbart ein zwei stufiges Verfahren, bei dem in einem ersten Schritt zunächst ein Emulgator aus einem Diisocyanat und Polyalkylenetheralkoholen synthetisiert wird. Dieser Emulgator wird in einem zweiten Schritt mit mindestens einem aliphatischen Polyisocyanat vermischt, wodurch eine wasseremulgierbare Zubereitung erhalten wird. Ein zweistufiges Verfah ren erlaubt letztlich eine gezieltere Steuerung der Eigenschaften im Vergleich zu ein- stufigen Verfahren. Nachteiligerweise geht jedoch eine gute Emulgierbarkeit, d.h. der Einsatz einer hohen Konzentration an Polyalkylenethergruppen, häufig auf Kosten an derer Eigenschaften, z.B. der Lackhärte.

Aus DE 10350242 ist es bekannt aus Polyalkylenetheralkoholen und Diisocyanaten ein dispergieraktives Produkt herzustellen und dieses anschließend mit aliphatischen Poly- isocyanaten unter Ausbildung von Allophanatgruppen umzusetzen.

Nachteilig ist, dass die dort beschriebenen Produkte eine relativ hohe Farbzahl aufwei sen, die während der Lagerung noch zunimmt.

EP2368928 beschreibt den Einsatz von Zinkverbindungen als Allophanatisierungskata- lysatoren.

WO 2007/063027 beschreibt wasseremulgierbare strahlungshärtbare Polyisocyanate. Als Polyalkylenetheralkohole werden bevorzugt solche mit einem geringen Salzgehalt eingesetzt.

WO 2008/116764 beschreibt die Herstellung wasseremulgierbarer Polyisocyanate durch Trimerisierung mindestens eines Diisocyanats in Gegenwart eines Polyalky lenetheralkohols. Als Polyalkylenetheralkohole werden bevorzugt solche mit einem geringen Salzgehalt eingesetzt.

Aus WO 05/97865 wird die Stabilisierung von Allophanaten, gebildet aus Di- oder Poly- isocyanaten mit Polyhydroxyverbindungen, mit Bronstedt-Säuren beschrieben. Die Herstellung der Allophanate erfolgt bevorzugt mit Zink 2-ethylhexanoat, explizit be schriebene Polyhydroxyverbindungen sind Polyalkylenglykole, basenfrei hergestellt per DMC-Katalyse.

Aus WO 2005/97737 ist es bekannt, aus (cyclo)aliphatischen Di- und Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen zunächst ein urethangruppenhaltiges Prepolymer her zustellen, dessen Urethangrupen anschließend mit Polyisocyanat zu Allophanatgrup pen umgesetzt wird, wobei die Katalyse mit Zinkverbindungen erfolgt. Beschriebene Polyhydroxyverbindungen sind Polyalkylenglykole, basenfrei hergestellt per DMC- Katalyse.

WO 2005/95481 beschreibt ein ähnliches Verfahren mit bestimmten Polyhydroxyver- bindungen. Die Produkte weisen ein niedrige Farbzahl auf. EP 712 840 beschreibt die Herstellung von allophanatgruppenhaltigen Polyisocyanaten durch Umsetzung von im Wesentlichen isocyanat- und hydroxygruppenfreien Uretha- nen unter Bildung von Allophanatgruppen und anschließender destillativer Entfernung des nicht umgesetzten Polyisocyanat-Überschusses. Als Katalysatoren sind u.a. Zink verbindungen genannt.

EP 959087 beschreibt wässrige Polyisocyanate, enthaltend Polyethylenglycol mit 5-35 EO-Einheiten, gebunden über Allophanatgruppen mit einem Allophanatgruppenanteil von mindestens 60%. Als Allophanatisierungskatalysatoren besonders bevorzugt sind Zink-(ll)-n-octanoat, Zink -(ll)-2-ethyl-1-hexanoat und/oder Zink -(ll)-stearat (S.5, Abs.

[0040]).

WO 2001/40347 beschreibt desgleichen mit einem Allophanatgruppenanteil von <

60%.

US 5235018 und EP 524500B1 beschreiben wässrige Beschichtungszusammenset zung enthaltend nicht wasserdispergierbares oder wasserlösliches Polyisocyanat mit Monoisocyanurat- : Monoallophanatgruppen im Verhältnis 10:1 - 1 :5. Das Allophanat ist auf Basis eines Monoalkohols mit Molgewicht bis 2500 D.

Als Katalysatoren werden lediglich Ammoniumsalze beschrieben.

EP 1 061 091 beschreibt lichtechte Polyurethane mit guter Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln durch Umsetzung von (cyclo)aliphatischen Isocyanaten mit alkoxy- gruppenhaltigen Bestandteilen unter Zink-Katalyse.

EP 1 445 271 beschreibt bestimmte Polyisocyanat-Zusammensetzungen, enthaltend Mono- und Polyallophanate mit 20-60 Gewichtsprozent an Produkten mit einem Mol gewicht von kleiner 700 D und einem Anteil von 40-80 Gewichtsprozent an Produkten mit einem Molgewicht von über 700 D, sowie einem molaren Verhältnis von Allopha nat- zu Isocyanuratgruppen von 100:0 - 75:25. Als Katalysatoren werden u.a. Zinksal ze offenbart.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung was- seremulgierbarer Polyisocyanat-Zubereitungen bereit zu stellen, welche gut emulgier bare Produkte bei gleichzeitig guten anwendungstechnischen Eigenschaften, insbe- sondere verbesserter Farbzahl liefert. Dementsprechend wurde ein zweistufiges Ver fahren zur Herstellung einer wasseremulgierbaren Polyisocyanatzubereitung, gefunden bei dem man in einem ersten Verfahrensschritt

(A) ein dispergieraktives Umsetzungsprodukt (E) aus mindestens einem Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe von Hexamethylendiisocyanat, 4,4’-Di-(isocyanato- cyclohexyl)-methan, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclo- hexan, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Tetramethylxylylen-diisocyanat, p- Xylylendiisocyanat, 2,4’- und 4,4’-Diisocyanatodiphenylmethan,

mit mindestens einem ein- oder mehrwertigen Polyalkylenetheralkohol mit 2 bis 4 C-Atomen in den Alkylengruppen, der eine mindestens 8 Ethylenoxideinheiten aufweisende Polyetherkette umfasst, herstellt und man das erhaltene Umset zungsprodukt (E) in einem zweiten Verfahrensschritt

(B) mit mindestens einem (cyclo)aliphatischen Polyisocyanat mit einer mittleren

NCO-Funktionalität von 2,2 bis 5,0, bevorzugt von 2,5 bis 4,0 vermischt, wobei man Schritt (B) in Gegenwart eines Allophanatisierungskatalysator aus führt und die Bedingungen so wählt, dass aus (E) und dem Polyisocyanat Allo- phanatgruppen gebildet werden,

wobei es sich bei dem Allophanatisierungskatalysator um mindestens ein Salz bestehend aus einem Metallkation und mindestens einem Dithiophosphatanion handelt.

Weiterhin wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche wasseremul- gierbare Polyisocyanatzubereitungen gefunden sowie deren Verwendung in wässrigen Beschichtungsmitteln und Klebstoffdispersionen.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen weisen im Vergleich zu den gemäß

EP 2 368 928 hergestellten Produkten verbesserte Farbzahlen auf. Mit den erfin dungsgemäßen Zubereitungen hergestellte Lacke weisen eine größere Härte sowie eine verbesserte Wasserfestigkeit auf.

Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:

In Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst das dispergieraktive Umsetzungsprodukt (E) aus mindestens einem Diisocyanat und mindestens einem Polyalkylenetheralkohol synthetisiert. (E), beziehungsweise dessen Umsetzungspro dukt mit dem Polyisocyanat zum Allophanat, dient als Emulgator, wenn die nicht wäss rige Zubereitung zur Anwendung in einem wässrigen Medium emulgiert oder disper giert wird. Bei dem Diisocyanat handelt es sich um mindesten eines, ausgewählt aus der Gruppen von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,5-Pentamethylendiisocyanat, 4,4’-Di- (isocyanatocyclohexyl)-methan, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)- cyclohexan, 2,4- und 2,6 Toluylendiisocyanat, Tetramethylxylylen-diisocyanat, p- Xylylendiisocyanat oder 2,4’- und 4,4’-Diisocyanatodiphenylmethan.

Bevorzugt sind 2,4’- und 4,4’-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) und 4,4’-Di-(isocya- natocyclohexyl)-methan (HMDI) sowie insbesondere 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI). In vielen Fällen haben sich auch Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 1-lso- cyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (IPDI) bewährt, besonders bevorzugt 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI).

Die Diisocyanatkomponente wird mit einem Polyalkylenetheralkohol umgesetzt. Die Alkylengruppe im Polyalkylenetheralkohol hat üblicherweise 2 bis 4 C-Atome, typisch sind -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)4- und bevorzugt -(CH2)2-. Die Herstellung der Polyalkylen etheralkohole kann in bekannter Art und Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Startern, beispielsweise Alkoholen, erfolgen. Es können mehrfunktionelle Starter oder bevorzugt monofunktionelle Starter eingesetzt werden, und dementsprechend ist auch der Polyalkylenetheralkohol mehr- oder bevorzugt einwertig. Beispiele geeigneter Startermoleküle umfassen Glykolhexanol, 3-Methyl-3-hydroxymethyloxethan, Phenol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Anilin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Glycerin. Bevorzugt sind Ci-C ₆ -Alkanole, hiervon besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, n-Propanol oder n-Butanol. Üblicherweise erfolgt die Herstellung unter saurer oder basischer Katalyse. Für viele Anwendungen der Polyalkylenetheralkohole ist eine an schließende Entsalzung der Produkte üblich. Es stellt ein erfindungsgemäßes Merkmal dar, dass der eingesetzte Polyalkylenetheralkohol eine Säurezahl von weniger als 5 mmol/kg aufweist, bevorzugt weniger als 4, besonders bevorzugt weniger als 3, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 und insbesondere weniger als weniger als

1 mmol/kg aufweist. Die Polyalkylenetherketten können gemischt, beispielsweise aus Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten aufgebaut sein. Die Ketten umfassen im Re gelfall 8 bis 70, bevorzugt 10 bis 20 Ethylenoxideinheiten. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn der Polyalkylenetheralkohol mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindes tens 80 Gew. % an Ethylenoxideinheiten enthält. Besonders bevorzugt sind reine Po lyethylenoxidketten. Das Zahlenverhältnis von OH-Gruppen zu NCO-Gruppen in Schritt (A) beträgt üblicher weise 0,6 bis 1 ,2, bevorzugt 0,8 bis 1 ,2, besonders bevorzugt 0,9 bis 1 , 1 und ganz be sonders bevorzugt ca. 1 : 1.

Diese Umsetzung des Polyalkylenetheralkohols mit dem Diisocyanat ist an sich be kannt und verläuft üblicherweise bei Temperaturen von 10 bis 150, vorzugsweise von 20 bis 100 ^° C ab. Die Reaktionsdauer ist im allgemeinen so bemessen, dass die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des Polyalkylen-etheralkohols zu mindes tens 90 mol % mit Isocyanat umgesetzt sind. Die Umsetzung kann durch die Mitver wendung an sich bekannter, katalytisch wirksamer Substanzen beschleunigt werden. Mögliche Katalysatoren sind Metallsalze. Bevorzugt enthalten diese Metallsalze als Metallkation Li, Na, K, Ba, Cs, Sb, AI, Fe, Bi, Ge, Sn, Hg, Ti, Zr oder Zn Kationen. Be sonders bevorzugt enthalten die Metallsalze AI, Cs, Bi, Sn, Zr oder Zn Kationen.

In Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Umsetzungsprodukt (E) mit ei nem aliphatischen Polyisocyanat mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,2 bis 5,0, bevorzugt von 2,5 bis 4,0 abgemischt und zum Allophanat umgesetzt.

Schritt (B) schließt sich bevorzugt unmittelbar an Schritt (A) an; es ist aber auch mög lich, (E) zunächst zu lagern und zu einem späteren Zeitpunkt mit dem Polyisocyanat umzusetzen.

Das aliphatische Polyisocyanat weist im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 5 bis 30, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-% auf.

Aliphatische Polyisocyanate im Sinne der Erfindung sind:

1. Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind die ent sprechenden Isocyanato-Isocyanurate auf Basis von 1 ,6-Diisocyanatohexan, 1 ,5- Pentamethylendiisocyanat und/oder 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanato- methyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI). Die Herstellung derartiger Iso cyanuratgruppen aufweisender Polyisocyanate ist beispielsweise in

DE-A 2 616 416, EP-A 3765, EP-A 10 589, EP-A 47 452, US-A 4 288 586 oder US-A 4 324 879 beschrieben. Grundsätzlich können in der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Zubereitung nicht nur diese besonders bevorzugten Verbindun gen, sondern beliebige Iso-cyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Diisocyanate vorliegen. Bei ge eigneten Isocyanato-lsocyan-uraten handelt es sich insbesondere um einfache Tris-isocyanatoalkyl- (bzw. -cycloalkyl-)isocyanurate der Formel

bzw. deren Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufwei senden Homologen, wobei in dieser Formel Xi, X2 und X3 für gleiche oder ver schiedene Reste stehen und den dem Ausgangsdiisocyanat zugrundeliegenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten. Die Isocyanato-Isocyanurate weisen im Allge meinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,2 bis 5,0, bevorzugt von 2,5 bis 4,0 auf.

Aliphatische Polyisocyanate im Sinne der Erfindung sind ferner:

2. Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Iso- cyanatgruppen, insbesondere Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret oder dessen Gemi sche mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Poly isocyanate weisen im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 26 Gew.-%, be vorzugt von 20 bis 23 Gew.-%, und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4, bevorzugt von 3 bis 3,5 auf.

Aliphatische Polyisocyanate im Sinne der Erfindung sind ferner:

3. Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit alipha tisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat o- der an IPDI mit einfachen mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Glycerin, 1 ,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate wei sen im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3 auf. Üblicherweise enthalten diese Mischungen relevante Anteile an Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate. 4. Isocyanuratgruppen und asymmetrische (Iminooxadiazindion) Isocyanuratgrup- pen aufweisende Polyisocyanate auf Basis von aliphatischen und/oder cyc- loaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind die entsprechenden Isocyanato-Isocyanurate auf Basis von 1 ,6-Diisocyanatohexan, 1 ,5- Pentamethylendiisocyanat, und/oder 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanato- methyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI). Die Herstellung derartiger Iso cyanuratgruppen aufweisender Polyisocyanate ist beispielsweise in EP 798299, EP 896009, EP 962454, EP 962455, WO13079481 oder WO 2014147231 be schrieben. Grundsätzlich können in der erfindungsgemäßen Polyisocyanat- Zubereitung nicht nur diese besonders bevorzugten Verbindungen, sondern be liebige Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Diisocyanate vorliegen. Bei geeigneten

(a)symmetrischen Isocyanato-Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um einfache Tris-isocyanatoalkyl- (bzw. -cycloalkyl-)isocyanurate der Formel

bzw. deren Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufwei senden Homologen, wobei in dieser Formel Xi , X2 und X3 für gleiche oder ver schiedene Reste stehen und den dem Ausgangsdiisocyanat zugrundeliegenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten. Die (a)symmetrischen Isocyanato-Isocyanurate weisen im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,2 bis 5,0, bevorzugt von 2,5 bis 4,0 auf.

Bevorzugt werden Polyisocyanate der Gruppen 1 und 2 eingesetzt. Es kann selbstver ständlich auch ein Gemisch der genannten Polyisocyanate verwendet werden.

Das Umsetzungsprodukt (E) wird üblicherweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass die wasseremulgierbare Polyisocyanatzubereitung 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5-20 Gew.-% und besonders bevorzugt 10-20 Gew.-% davon enthält. Hierzu wird Schritt (B) in Gegenwart eines geeigneten Allophanatisierungskatalysators ausgeführt. Die Zugabe des Allophanatisierungskatalysators kann hierbei vor oder während des Schrittes (B) erfolgen. Es ist aber auch möglich, den Allophanatisierungs- katalysator bereits vor oder während des Schrittes (A) zuzugeben. Da die NCO- Gruppen bevorzugt mit vorhandenen OH-Gruppen reagieren ist die Bildung von Allo- phanatgruppen in Schritt (A) aufgrund der gewählten Stöchiometrie im Regelfälle ver nachlässigbar.

Allophanatisierungskatalysatoren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Allophanatisierungska- talysatoren sind Salze bestehend aus einem Metallkation und mindestens einem Dithi- ophosphatanion.

Bevorzugt ist das Metallkation ein ein- und zweiwertiges Metallkation.

Beispiele für das Metallkation sind Li, Cs, Na, K, Sb, Fe, Bi, Ge, Sn, Ba, Hg, Ti, Zr und Zn. Besonders bevorzugtes Metallkation ist Zn.

Beispiele für das mindestens eine Dithiophosphatanion sind beispielsweise 0,0-Di- ethyldithiophosphat, 0,0-Di-2-ethylhexyldithiophosphat, 0,0-Di-2-propylheptyldithio- phosphat, 0,0-Diisobutyldithiophosphat, 0,0-Dicyciohexyidithiophosphat und 0,0-Bis- 2,4,4-Trimethylpentyldithiophosphat und Mischungen derselbigen. Bevorzugte 0,0-Di- thiophosphatanion sind O,O-Diisobutyldithiophosphat, 0,0-Diethyldithiophosphat und 0,0- Di-2-ethylhexyldithiophosphat und Mischungen derselbigen.

Beispiele für Mischungen sind gemischte 0,0-bis(2-ethylhexyl und

isobutyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(1 ,3-dimethylbutyl und isopro- pyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(2-ethylhexyl und isobutyl und isopro- pyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(2-ethylhexyl und isobutyl und pen- tyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(2-ethylhexyl und isobutyl)dithiophosphate, ge mischte 0,0-bis(2-ethylhexyl und isopropyl)dithiophosphate, gemischte 0,0- bis(verzweigte und lineare pentyl und isobutyl)dithiophosphate, gemischte 0,0- bis(ethyl und hexyl und isopropyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(hexyi und isobutyl und isopropyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(hexyi und isobutyl und iso- pentyl und isopropyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(hexyi und

isobutyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(hexyi und isopropyl)dithiophosphate, ge- mischte 0,0-bis(isobutyi und isopropyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(isobutyi und isooctyl und isopropyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(isobutyi und isooctyl und pentyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(isobutyi und pentyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(isopropyi und methylcyclohexyl)dithiophosphate, gemischte 0,0- bis(isodecyl und isopropyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(sec-butyi und 1 ,3- dimethylbutyl)dithiophosphate und gemischte 0,0-bis(sec-butyi und

isooctyl)dithiophosphate, insbesondere gemischte 0,0-bis(2-ethylhexyl und

isobutyl)dithiophosphate.

Dabei spielt es bei chiralen Verbindungen erfindungsgemäß keine Rolle, welches Enantiomer oder Diastereomer eingesetzt wird, oder ob die Säuren racemisch einge setzt werden.

Dithiophosphatanionen im Sinne dieser Schrift weisen die Struktureinheit S=P(OR)2S auf, wobei die beiden Reste R organische Reste sind, welche gleich oder verschieden sein können. Diese Struktureinheit kann ein- oder mehrmals innerhalb eines Katalysa tormoleküls vorliegen, beispielsweise ein- bis sechsmal, bevorzugt ein- bis viermal, ganz besonders bevorzugt ein- bis dreimal, insbesondere ein- bis zweimal und speziell einmal.

Bevorzugt handelt es sich bei Allophanatisierungskatalysatoren um ein Salz der Formel

worin

M = Li, Na, Cs, K, Sb, Fe, AI, Bi, Ge, Sn, Ba, Hg, Ti, Zr oder Zn ist, besonders bevor zugt AI, Cs, Bi, Zr, Sn oder Zn ist,

R ¹ und R ² unabhängig voneinander jeweils gleich oder verschieden sein können und für eine geradkettige oder verzweigte Ci- bis C2o-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C5- bis Ci2-Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C7- bis Cio-Aralkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C6-Ci2-Arylgruppe, Wasserstoff, oder eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen unterbro chene oder durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Hete roatome und/oder Heterocyclen substituierte Ci-C2o-Alkylgruppe oder C ₆ bis C12- Arylgruppe stehen, und n eine positive ganze Zahl ist.

Darin bedeuten eine geradkettige oder verzweigte Ci- bis C2o-Alkylgruppe beispielsweise Methyl,

Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1 ,1- Dimethylpropyl, Hexyl, 1 ,1- Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, 2- Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Neodecyl, Decyl oder Dode- cyl, eine gegebenenfalls substituierte C5- bis Ci2-Cycloalkylgruppe, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclo- hexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dich- lorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl,

eine gegebenenfalls substituierte C7- bis Cio-Aralkylgruppe beispielsweise Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, a,a-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p-Bu- tylphenyl)-ethyl, o-, m- oder p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, o-, m- oder p-Methoxy- benzyl oder o-, m- oder p-Ethoxybenzyl, eine gegebenenfalls substituierte C6-Ci2-Arylgruppe beispielsweise Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, a-Naphthyl oder ß-Naphthyl, eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen unterbro chene oder durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Hete roatome und/oder Heterocyclen substituierte Ci-C2o-Alkylgruppe beispielsweise 2-Car- boxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonyl- ethyl, 2- Butoxycarbonyl propyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2- Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Di- oxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluorme- thyl, 1 ,1-Di ethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthio ethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-T rifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydrox- ypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 1-Hydroxy-1 ,1-dimethyl- ethyl, 2-Hydroxy-

2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxy- butyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxy- butyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl und eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbro chene oder durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Hete roatome und/oder Heterozyklen substituierte C ₆ bis Ci2-Arylgruppe beispielsweise Tolyl, Xylyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso- Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6- Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4- Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl.

Beispiele für R ¹ und R ² sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2-Propylheptyl, Phenyl, a- oder ß-Naphthyl, Benzyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Hydroxymethyl, 2-Hy- droxyethyl, 2-Carboxyethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-n-Bu- toxycarbonylethyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,3-dimethylbutyl oder 2-Cyanoethyl sein. Bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, , tert.-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2-Carboxyethyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Etylhexyl und 1 ,3- dimethylbutyl besonders bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, tert.-Butyl, 2-Etylhexyl, 2-Propylheptyl, Cyclohexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl und Phenyl, ganz be sonders bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Etylhexyl, 2-Propylheptyl und n-Butyl und insbesondere 2-Etylhexyl und n-Butyl. Bilden die Reste R ¹ und R ² einen Ring, so können diese beispielsweise 1 ,4-Butylen, oder 1 ,5-Pentylen sein.

Ganz besonders bevorzugt ist M gleich Zn und R ¹ und R ² unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Ci- bis C2o-Alkylgruppe.

Diese Katalysatoren kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Reaktionspartner zum Einsatz.

Im Regelfälle wird die Allophanatisierung bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 40 bis 140°C, bevorzugt 60 bis 100°C durchgeführt. Es stellt eine bevorzugte Aus führungsform des vorliegenden Verfahrens dar, dass der Reaktionsschritt (B) bei einer mindestens 10 °C höheren Reaktionstemperatur durchgeführt wird als der Reaktions schritt (A), bevorzugt mindestens 15 °C höher und besonders bevorzugt mindestens 20 °C höher.

Dementsprechend wird bevorzugt der Reaktionsschritt (A) bei einer Temperatur von 40 bis 85 °C, bevorzugt 50 bis 65 °C durchgeführt und der Reaktionsschritt (B) entspre chend höher.

Der Verlauf der Umsetzung kann z.B durch titrimetrische Bestimmung des NCO-Ge- halts verfolgt werden.

Der Grad der Allophanatisierung wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigen schaften der wasseremulgierbaren Zubereitung bestimmt. Es hat sich bewährt, dass mindestens 10 mol % der Urethangruppen des in Schritt (A) gebildeten Umsetzungs produktes (E) zu Allophanatgruppen umgesetzt werden. Bevorzugt beträgt der Umset zungsgrad 20 bis 100 mol % und besonders bevorzugt 40 bis 100 mol %.

Das Vermischen und Umsetzen sollte bevorzugt unter intensivem Rühren erfolgen. Um zu hohe Viskositäten zu vermeiden, können auch noch inerte Lösemittel anwesend sein.

Die so hergestellte Polyisocyanatzubereitung wird vorzugsweise in Substanz verwen det. Selbstverständlich kann man der Zubereitung vor ihrer Verwendung auch geringe Mengen, d.h. beispielsweise 1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die lösungsmittelfreie Zube reitung, eines organischen Lösungsmittels wie z.B. Ethylacetat, Butylacetat, Aceton, Methoxypropylacetat, Propylencarbonat, 3-Methoxy-n-butylacetat, [2-(2-Butoxy- ethoxy)-ethyl]acetat, Dipropylenglykol-n-butylether, Propylenglycoldiacetat, Dipropy- lenglycoldimethylether oder Methylethylketon zusetzen, um die Viskosität zu reduzie ren. Es können selbstverständlich auch Mischungen aus den genannten Lösemitteln eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzube- reitungen zu wässrigen Emulsionen bzw. Dispersionen mit einem Wassergehalt von im Allgemeinen 90 bis 35 Gew.-% zu verarbeiten.

Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzubereitungen können vorzugsweise in Wasser zur Herstellung wässriger Dispersionen dispergiert werden, besonders bevorzugt wer den die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzubereitungen in wässrige Dispersionen eingemischt.

Die erfindungsgemäße Polyisocyanatzubereitung eignet sich zur Modifizierung von wässrigen Beschichtungsmitteln (Lack, Schutzüberzüge) für z.B. Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mi neralische Baustoffe wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, Metalle oder beschichtete Metalle, Klebstoff oder Imprägnierungsmittel, z.B. zum Färben, auf Basis von wässrigen Dispersionen oder Lösungen eines Feststoffgehaltes von 5 bis

40 Gew.%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.%. Als Beschichtungsmittel kommen die an sich bekannten wässrigen Dispersionen von Homo- und Copolymerisaten

olefinisch ungesättigter Monomerer oder Polyurethanen oder auch Lösungen von Na turstoffen, wie z.B. von Casein, in Betracht.

Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzubereitungen werden den wässrigen Beschich tungsmitteln im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 25, vorzugsweise von 2,5 bis 20 Gew-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsmittels, zugesetzt.

Sie werden in bekannter Weise durch z.B. Spritzen in einer Menge von 5 bis 50 g Feststoff/m ² auf das Substrat aufgebracht.

Geeignete Dispersionen von Homo- oder Copolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer sind z.B. an sich bekannte Dispersionen von Homo oder Copolymerisaten auf Basis von Vinylestern von Carbonsäuren mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 4 Koh lenstoffatomen wie insbesondere Vinylacetat, gegebenenfalls mit bis zu 70 Gew.% bezogen auf Gesamtmenge an olefinisch ungesättigten Monomeren, an anderen olefi nisch ungesättigten Monomeren und/oder von Homo- oder Copolymerisaten von (Meth)acrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atomen wie insbesondere (Meth)Acrylsäure-, -methyl-, -ethyl-, -propyl-, -hydroxyethyl- oder -hydroxypropylestern, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 70 Gew.% an ande ren olefinisch ungesättigten Monomeren und/ oder Butadien-Styrol-Copolymerisaten mit einem Gehalt an Butadien von ca. 20 bis 60 Gew-% und/oder von anderen Dien- Polymerisaten oder -Copolymerisaten wie Polybutadien oder Mischpolymerisaten von Butadien mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und/oder wässrige Dispersionen von Polymerisaten bzw. Co polymerisaten des 2-Chlor-butadien-1 ,3, gegebenenfalls mit anderen olefinisch unge sättigten Monomeren der oben beispielhaft genannten Art, z.B. solchen eines Chlorge halts von ca. 30 bis 40 Gew.%, insbesondere eines Chlorgehalts von ca. 36 Gew%.

Bevorzugt werden wässrige Dispersionen von Copolymerisaten aus 90 bis 99,5 Gew% Acrylaten oder Methacrylaten von 1 bis 4 C-Atomen enthaltenden Alkanolen und 0,5 bis 10 Gew%, jeweils bezogen auf das Copolymerisat, von Hydroxyalkylacrylaten und - methacrylaten mit 2 bis 20 C-Atomen im Hydroxyalkylrest, wie Hydroxyethyl-, Hydro- xypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat. Solche Dispersionen sind an sich bekannt und in üblicher weise durch Emulsionspolymerisation herstellbar (s. Hou- ben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. E 20, S.217 ff.).

Geeignete wässrige Polyurethandispersionen sind solche der an sich bekannten Art, wie sie z.B. in US-A 3 479 310, GB-A 1 076 688, US-A 4 108 814, US-A 4 092 286, DE-A 2 651 505, US-A 4 190 566, DE-A 2 732 131 oder DE-A 2 811 148 beschrieben sind.

Die eingesetzten wässrigen Dispersionen können die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu gehören beispielsweise Füllstoffe, wie Quarzmehl, Quarzsand, hoch disperse Kieselsäure, Schwerspat, Calciumcarbonat, Kreide, Dolomit oder Talkum, die oft zusammen mit geeigneten Netzmitteln wie z.B. Polyphosphaten wie Natriumhexa- methaphosphat, Naphthalinsulfonsäure, Ammonium- oder Natriumpolyacrylsäuresal zen eingesetzt werden, wobei die Netzmittel im Allgemeinen in Mengen von 0,2 bis 0,6 Gew%, bezogen auf Füllstoff, zugesetzt werden.

Weitere geeignete Hilfsmittel sind z.B. in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.%, bezogen auf die Dispersion, einzusetzende organische Verdickungsmittel wie z.B. Zellulose- Derivate, Alginate, Stärke oder Stärkederivate oder Polyacrylsäure oder in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Dispersion, einzusetzende anorganische Verdi ckungsmittel wie z.B. Bentonite.

Auch Fungizide zur Konservierung können den Dispersionen zugesetzt werden. Diese kommen im Allgemeinen in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Dispersi on, zum Einsatz. Geeignete Fungizide sind beispielsweise Phenol und Kresol-Derivate oder Zinnorganische Verbindungen.

Substrate für Imprägnierungen sind z.B. synthetische oder nichtsynthetische Fasern bzw. deren Gewebe oder Vliese.

Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzubereitungen können sehr feinteilig in wässri gen Dispersionen dispergiert werden. Darüber hinaus benötigt man weniger Zusatz menge des wasseremulgierbaren Polyisocyanats um die gewünschten Eigenschaften der Dispersion einzustellen bzw. bei der Anwendung zu erreichen.

Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzubereitungen können selbstverständlich mit üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln der Lacktechnologie versetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise Entschäumer, Verdicker, Verlaufshilfsmittel, Pigmente, Emulgatoren, Dispergierhilfsmittel und auch Lösemittel. Die gewünschte Verarbeitungsviskosität wird durch Zugabe von Wasser eingestellt.

Zur Herstellung der Dispersionen reichen in den meisten Fällen einfache Emulgier techniken, z.B. mit einem mechanischen Rührer, oder oftmals auch eine einfache Mi schung der beiden Komponenten per Hand aus, um Dispersionen mit sehr guten Ei genschaften zu erzielen. Selbstverständlich können aber auch Mischtechniken mit hö herer Scherenergie, wie z.B. Strahldispergierung, eingesetzt werden.

Die die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzubereitungen enthaltenden Beschich tungsmittel können insbesondere als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Autoreparatur- oder Großfahrzeuglackierung eingesetzt wer den. Besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lö semittel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden,

wie in der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung. Die die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzubereitungen enthaltenden Beschich tungsmittel können nach den unterschiedlichsten Spritzverfahren, wie z.B. Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder Zweikom- ponenten-Spritzanlagen, aber auch durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rol len, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren appliziert werden.

Die erfindungsgemäßen wasseremulgierbaren Polyisocyanatzubereitungen können mit Vorteil als Härterkomponenten zusätzlich zu mindestens einem Bindemittel in Po lyurethanlacken eingesetzt werden.

Die Umsetzung mit Bindemitteln kann dabei gegebenenfalls nach einen langen Zeit raum erfolgen, der eine entsprechende Lagerung der wasseremulgierbaren Polyiso- cyanatzubereitung erfordert. Die Lagerung von wasseremulgierbaren Polyisocyanatzu bereitungen erfolgt zwar bevorzugterweise bei Raumtemperatur, kann aber auch bei höheren Temperaturen erfolgen. In der Praxis sind Erwärmung solcher wasseremul gierbaren Polyisocyanatzubereitung auf 40 °C, 60 °C, selbst bis 80 °C durchaus mög lich.

Bei den Bindemitteln kann es sich beispielsweise um Polyacrylatpolyole, Polyesterpo lyole, Polyetherpolyole, Polyurethanpolyole; Polyharnstoffpolyole; Polyesterpolyac- rylatpolyole; Polyesterpolyurethanpolyole; Polyurethanpolyacrylatpolyole; Po lyurethanmodifizierte Alkydharze; Fettsäuremodifizierte Polyesterpolyurethanpolyole; Kopolymerisate mit Allylethern; Propfpolymerisate aus den genannten Stoffgruppen mit z.B. unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen, sowie Mischungen der genannten Bindemittel handeln. Bevorzugt sind Polyacrylatpolyole, Polyesterpolyole und Poly urethanpolyole.

Die erfindungsgemäße Polyisocyanatzubereitung eignet sich ebenfalls zur Modifizie rung von wässrigen Klebstoffen, beispielsweise auf Basis von wässrigen Dispersionen eines Feststoffgehalts entsprechend eines Bindemittelgehaltes von 10 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, wie Naturlatex, wässrigen Dispersionen von Homo oder Kopolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer und den an sich bekannten wässrigen Polyurethandispersionen.

Geeignete Dispersionen von Homo- oder Kopolymerisaten olefinisch ungesättigter Mo nomerer sind z.B. an sich bekannte Dispersionen von Homo- oder Kopolymerisaten auf Basis von Vinylestern von Carbonsäuren mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlen- Stoffatomen wie insbesondere Vinylacetat, gegebenenfalls mit bis zu 70 Gew.-% bezo gen auf Gesamtmenge an olefinisch ungesättigten Monomeren, an anderen olefinisch ungesättigten Monomeren und/oder von Homo- oder Kopolymerisaten von

(Meth)Acrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atomen wie insbesondere (Meth)Acrylsäure-, -methyl-, -ethyl-, -propyl-, -hydroxyethyl- oder -hydroxypropyl-estern, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 70 Gew.-% an ande ren olefinisch ungesättigten Monomeren und/oder Butadien-Styrol-Kopolymerisaten mit einem Gehalt an Butadien von ca. 20 bis 60 Gew.-% und/oder von anderen Dien-Poly- merisaten oder -Kopolymerisaten wie Polybutadien oder Mischpolymerisaten von Bu tadien mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und/oder wässrige Dispersionen von Polymerisaten bzw. Ko polymerisaten des 2-Chlor-butadien-1 ,3, gegebenenfalls mit anderen olefinisch unge sättigten Monomeren der oben beispielhaft genannten Art, z.B. solchen eines Chlorge halts von ca. 30 bis 40 Gew. %, insbesondere eines Chlorgehalts von ca. 36 Gew.-%.

Bevorzugt werden wässrige Dispersionen von Kopolymerisaten aus 90 bis

99,5 Gew.-% Acrylaten oder Methacrylaten von 1 bis 4 C-Atomen enthaltenden Alka- nolen und 0,5 bis 10 Gew.%, jeweils bezogen auf das Kopolymerisat, von Hydroxy- alkylacrylaten und -methacrylaten mit 2 bis 20 C-Atomen im Hydroxyalkylrest, wie Hyd- roxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat. Solche Disper sionen sind an sich bekannt und in üblicher weise durch Emulsionspolymerisation her stellbar (s. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. E 20, S.217 ff.).

Geeignete wässrige Polyurethandispersionen sind solche der an sich bekannten Art, wie sie z.B. in US-A 3 479 310, GB-A 1 076 688, US-A 4 108 814, US-A 4 108 814, US-A 4 092 286, DE-A 2 651 505, US-A 4 190 566, DE-A 2 732 131 oder DE- A 2 811 148 beschrieben sind.

Die eingesetzten wässrigen Klebstoffe können die in der Klebstofftechnologie üblichen Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu gehören beispielsweise Füllstoffe, wie Quarz mehl, Quarzsand, hochdisperse Kieselsäure, Schwerspat, Calciumcarbonat, Kreide, Dolomit oder Talkum, die oft zusammen mit geeigneten Netzmitteln wie z.B. Polyphos phaten wie Natriumhexamethaphosphat, Naphthalinsulfonsäuren, Ammonium- oder Natriumpolyacrylsäuresalzen eingesetzt werden, wobei die Netzmittel im allgemeinen in Mengen von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf Füllstoff, zugesetzt werden. Weitere geeignete Hilfsmittel sind z.B. in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Klebstoff, einzusetzende organische Verdickungsmittel wie z.B. Zellulose-Derivate, Alginate, Stärke oder Stärkederivate oder Polyacrylsäure oder in Mengen von 0,05 bis 5 Gew. %, bezogen auf Klebstoff, einzusetzende anorganische Verdickungsmittel wie z.B. Bentonite:

Auch Fungizide zur Konservierung können den Klebstoffen zugesetzt werden. Diese kommen im Allgemeinen in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Klebstoff, zum Einsatz. Geeignete Fungizide sind beispielsweise Phenol- und Kresol-Derivate oder Zinn-organische Verbindungen.

Klebrigmachende Harze wie z.B. Naturharz oder modifizierte Harze wie Kolophoniu mester oder synthetische Harze wie Phthalatharze können ebenfalls im Klebstoff in bekannten Mengen vorliegen.

Auch Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol, Xylol, Butylacetat, Methylethylketon, Ethylacetat, Dioxan oder deren Gemische oder Weichmacher wie beispielsweise solche auf Adipat-, Phthalat- oder Phosphat-Basis können den wässrigen Klebstoffdis persionen zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Zubereitungen werden den wässrigen Klebstof fen im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezo gen auf das Bindemittel der wässrigen Klebstoffdispersion, zugesetzt.

Dazu kann man die erfindungsgemäße nichtwässrige Polyisocyanat-Zubereitung in die Klebstoffdispersion in bekannter Weise einrühren. In manchen Fällen werden gute Er gebnisse erzielt, wenn man zunächst eine wässrige Dispersion herstellt und diese mit der Klebstoffdispersion vermischt.

Die so modifizierten wässrigen Klebstoffe eignen sich zum Verkleben beliebiger Werk stoffe gleicher oder verschiedener Art, z.B. zum Verkleben von Holz, Papier, Kunststof fen, Textilien, Leder und anorganischen Materialien, wie Keramik, Steingut oder As bestzement.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Isocyanat A: HDI-Isocyanurat mit einem NCO-Gehalt von 22,2% und einer Viskosität von 2800 mPa*s bei 23°C (Basonat ^® Hl 100 NG der BASF SE).

Isocyanat B:

Mischung aus 80-Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Toluylendiisocyanat Polyether A:

Auf Methanol gestartetes und unter Kaliumhydroxidkatalyse hergestelltes, monofunkti onelles Polyethylenoxid mit einer OH-Zahl von 112 (nach DIN 53240) und einem Mole kulargewicht von 500 g/mol. Die noch anwesenden basischen Katalysatorreste wurden anschließend mit Essigsäure neutralisiert und das Produkt entsalzt. Hierbei wird auch gebildetes Kaliumacetat entfernt.

Katalysatoren erfindungsgemäß:

Phosphorodithionsäure, gemischte 0,0-bis(2-ethylhexyl und butyl)ester Zink Salze (V841 der Schäfer Additivsysteme GmbH)

Katalysatoren nicht erfindungsgemäß:

Zink-di-neodekanoat (TIB KAT 616 der TIB-Chemicals)

Zink-di-acetat (Sigma Aldrich)

Zink-di-2-ethylhexanoat (Alfa Aeser)

Hazen-Farbzahl:

Verfahren zur Bestimmung der Gelbtönung technischer Flüssigkeiten nach DIN ISO 6271. Als Standard wird eine saure Lösung von Kaliumhexachloroplatinat eingesetzt.

Viskosität:

In dieser Schrift wird die Viskosität bei 23 °C gemäß DIN EN ISO 3219/A.3 in einem Kegel-Platte-System. D = 1000 s ^-1 .

Vergleichsbeispiel 1 (analog Beispiel 2 in DE 103 50 242) - Temperatur in Reaktions schritt 2: 80°C

Vergleichsbeispiel 2 (analog Beispiel 1 in DE 103 50 242) - Temperatur in Reaktions schritt 2: 90°C Vergleichsbeispiel 3 - Katalyse durch Zusatz von Zink-di-neodekanoat 80°C

Vergleichsbeispiel 4 - Katalyse durch Zusatz von Zink-di-acetat 80°C

Vergleichsbeispiel 5 - Katalyse durch Zusatz von Zink-di-2-ethylhexanoat 80°C

Beispiel 1 (erfindungsgemäß) - Katalyse durch Zusatz von Phosphorodithionsäure, gemischte 0,0-bis(2-ethylhexyl und isobutyl)ester Zink Salze 80°C

Beispiel 2 (erfindungsgemäß) - Katalyse durch Zusatz von Phosphorodithionsäure, gemischte 0,0-bis(2-ethylhexyl und isobutyl)ester Zink Salze 90°C

Synthese und Ergebnisse

Verfahrensschritt A:

Es wurden 200 g Polyether A mit 34,5 g Isocyanat B bei 60 - 85°C, gegebenenfalls unter Zusatz von 320 ppm Zink-di-neodekanoat umgesetzt, bis kein freies NCO mehr nachgewiesen werden konnte.

Verfahrensschritt B:

48,7 g des Produktes aus Verfahrensschritt A wurden mit 250 g Isocyanat A gemischt, gegebenenfalls wurde 200 ppm Katalysator zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei 80°C oder 90°C. Die Reaktion wurde mit para-Toluolsulfonsäure gestoppt.

Tabelle: Verfahrensschritt 2 und Produktdaten

VB1 bis VB2 weisen eine deutlich längere Reaktionszeit auf als die erfindungsgemä ßen Beispiele. Die Farbzahlen von VB1 bis VB5, insbesondere die von VB3 bis VB5 sind höher als die der erfindungsgemäßen Beispiele.