Kühlschmierstoffe sind gemäß den Informationen der Arbeits- gemeinschaft der Metallberufsgenossenschaften mit fast 40% an der Auslösung von berufsbedingten Hauterkrankungen im gewerblichen Bereich beteiligt (Broschüre ZH 1/467, Hautschutz in Metallbetrieben, Arbeitsgemeinschaft der Metallberufs- genossenschaften, 1996).

Kühlschmierstoffe werden bei der Metallzerspanung und bei der Metallumformung zum Kühlen und Schmieren von Werkstücken verwendet. Sie werden sowohl bei spanenden Bearbeitungs- verfahren wie dem Fräsen, Drehen, Bohren und Schleifen als auch bei spanlosen Verformungen wie dem Walzen, Tiefziehen oder Kaltfließpressen verwendet. Nach der DIN 51385 unter- scheidet man zwischen wassermischbaren und wassergemischten Kühlschmierstoffen. Unter dem Begriff"wassergemischt"ist der Endzustand des fertigen Mediums, meist in Form einer Öl-In- Wasser-Emulsion, und unter"wassermischbar"das Kühlschmier- stoff-Konzentrat verstanden.

Wassergemischte Kühlschmierstoffe werden beim Verwender durch Mischen des Konzentrats mit Wasser hergestellt. Ihre Hauptauf- gabe als Emulsion, Lösung oder auch in konzentrierter Form in der Metallbearbeitung ist das Kühlen, das Schmieren und der Abtransport des durch die Vielzahl von Fertigungsoperationen wie Drehen, Bohren, Fräsen, Schleifen usw. entstandenen Materialabtrags weg von Werkstück und Werkzeug. Daneben erfüllt der wassergemischte Kühlschmierstoff noch eine Vielzahl weiterer sekundärer Aufgaben, wie das Sauberhalten der Systeme und den Korrosionsschutz der Maschinenteile.

Die üblicherweise verwendeten wassergemischten Kühlschmier- stoffe weisen je nach Einsatzkonzentration und Kühlschmier- stofftyp einen pH-Wert zwischen 8, 2 und 9, 4 auf, der nur ausnahmsweise auch noch höher liegen kann. Nachteilig ist dabei, dass ein hoher pH-Wert die Hautverträglichkeit des Kühlschmierstoffes senkt, weil der Säureschutzmantel der Haut dadurch zerstört und bei längeren Einwirkzeiten Hautprobleme beim Bediener der Metallverarbeitungsmaschine auftreten können. Eine Absenkung des pH-Wertes von wassergemischten Kühlschmierstoffen bis zum Neutralpunkt hin hat sich bisher als unmöglich erwiesen, weil dann den hohen Anforderungen an die Rostschutzwirkung von wassergemischten Kühlschmierstoffen nicht mehr genügt werden kann. Nach der Bearbeitung in Kühlschmierstoffen ist es im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen oder wegen der Verknüpfung von Fertigungsprozessen unüblich, das bearbeitete Metallteil zu trocknen oder mit einem besonderen Korrosionschutz zu versehen. Die Teile werden normalerweise nass in Kästen gelegt und dürfen dann auch im nassen Zustand nicht rosten. Zur Prüfung der Rostschutzwirkung wird bei der Entwicklung und auch bei der Kontrolle von wassergemischten Kühlschmierstoffen im allgemeinen der Test mit Gussspänen nach DIN 51360-1 und -2 verwendet. Dieser Test zeigt, dass die Gefahr der Rostbildung auf dem bearbeiteten Metallteil umso größer ist, je weiter der pH-Wert des

wassergemischten Kühlschmierstoffes vom Alkalischen in Rich- tung auf den neutralen pH-Bereich verschoben wird.

Es stellte sich deshalb die Aufgabe, einen wassergemischten Kühlschmierstoff zur Verfügung zu stellen, dessen pH-Wert möglichst nahe am Neutralpunkt liegt und trotzdem nicht zur Rostbildung bei Metallteilen führt, die mit einer wässrigen Lösung des Kühlschmierstoffes bearbeitet worden sind.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein wassermischbares Kühl- schmierstoff-Konzentrat, das natürliche oder synthetische Mineralöle, Emulgatoren, Korrosionsschutzadditive, Lösungsver- mittler, Konservierungsstoffe, Metallinhibitoren und andere übliche Additive enthält und nach Verdünnung zu einer 2 bis 25 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung einen pH-Wert zwischen 7, 0 und 7, 5 aufweist sowie zusätzlich als Konservierungsstofff und/oder Korrosionsschutzadditiv eine Mischung von a) einem Umsetzungsprodukt von Borsäure und einem primären oder tertiären Alkanolamin und/oder b) einer ethoxylierten und/oder propoxylierten Fettsäure oder einem Fettsäurealkanolamid sowie wenigstens eine weitere Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus c) einem Carbonsäureimid, einem Phosphorsäureester, einem Triazol, einem Thiadiazol, einem Isothiazolinon, einem Imidazol, einem Guanidin, einer aromatischen Carbonsäure und dem 3-Jod-2-propinyl-carbamat und/oder d) einem Methylolharnstoffderivat enthält.

Ein derartiges Kühlschmierstoff-Konzentrat enthält als natürliche oder synthetische Mineralöle paraffinische oder

naphthenische Kohlenwasserstoffe, die auch im Mengenverhältnis 1 : 3 bis 5 : 1 miteinander gemischt sein können, Weißöle, Ester, Polyisobutene, Polyvinylpyrrolidone oder Polyalkylenglykole.

Diese auch als Grundöle bezeichneten Verbindungen sind im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsprozent im Kühlschmierstoff-Konzentrat enthalten.

Unter den Additiven, die in das Grundöl eingearbeitet werden müssen, stellen die Emulgatoren bei der Herstellung des erfindungsgemaen Kuhlschmierstoff-Konzentrats die wichtigste Gruppe dar. Vor allem anionische Emulgatoren wie Alkalisalze von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, Alkalisalze von Sulfonaten und Sulfonsäuren sowie Salze von Phosphorsäu- reestern haben eine ganz besondere Bedeutung. Daneben werden aber auch nicht-ionische Emulgatoren, vor allem Fettalko- holethoxylate, Fettalkoholpropoxylate, Zuckerester, Neopentyl- glycolester, Pentaerythritester, 2-Ethylhexylester und Trimethylolpropanester zur Herstellung des erfindungsgemäßen wassermischbaren Kühlschmierstoff-Konzentrats mit Erfolg eingesetzt.

Ganz besondere Bedeutung hat die Auswahl geeigneter Korro- sionsschutzmittel. Besonders bewährt haben sich neutrale Umsetzungsprodukte von Borsäure mit primären oder tertiären Alkanolaminen sowie ethoxylierte oder propoxylierte Säuren oder Fettsäurealkanolamide. Durch den Einsatz von Borsäure- verbindungen lässt sich zudem die Kühlschmierstoffbiostase und die Pufferkapazität anheben. Dadurch werden im praktischen Einsatz höhere Standzeiten des Kühlschmierstoffes erreicht und damit dessen Wirtschaftlichkeit verbessert. Die deutlich erhöhte biozide Wirksamkeit von Borsäureverbindungen, die vor allem im niedrigen pH-Bereich beobachtet wird und durch eine Blockade der Enzyme des Phosphatstoffwechsels der Mikroorga- nismen zu erklären ist, erlaubt es außerdem, die Menge anderer

zuzusetzender Hemmstoffe gegen das Wachstum von Mikroorga- nismen zu reduzieren. Überraschenderweise wird der Korrosions- schutz von Borverbindungen erheblich gesteigert, wenn sie zusammen mit polyalkoxylierten Fettsäureamiden und/oder Imiden, vor allem mit neutralen ethoxylierten und/oder propyxylierten Fettsäureamiden auf Basis pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs und/oder gezielt eingestellten Fettsaure- mischungen und/oder Alkylbernsteinsäureimiden oder mit anderen, auch in konventionellen Kühlschmierstoff-Formulierung enthaltenen Korrosionsschutzadditiven, zum Beispiel Phosphor- säureestern, Triazolen oder Thiadiazolen verwendet werden, wobei das Korrosionsschutzmittel in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsprozent zugesetzt werden soll. Ein mit den genannten Korrosionsschutzadditiven ausgerüsteter wassergemischter Kühlschmierstoff zeigt selbst bei einem pH-Wert zwischen 7, 0 und 7, 5 in wässriger Lösung einen nach DIN 51360-1 und -2 gleichwertigen Korrosionsschutz wie die bisher im Einsatz befindlichen Kühlschmierstoffe. Setzt man borsäurefreie Formulierungen ein, die aus ethoxylierten und/oder pro- poxylierten Fettsäurealkanolamiden bestehen, reicht eine Konzentration von 2 bis 25 Gewichtsprozent aus, um einen Korrosionsschutz zu erreichen, der den höchsten, bisher an Kühlschmierstoffe gestellten Anforderungen genügt. Werden als Korrosionsschutzmittel Fettsäuren, insbesondere Ethercarbon- säuren, eingesetzt, dann ist ein Ethoxylierungsgrad von 2 bis 12 Mol Ethylenoxid pro Mol Ethercarbonsäure besonders vorteilhaft. Derartige ethoxylierte Ethercarbonsäuren werden als Antikorrosionsmittel in einer Konzentration von 2 bis 15 Gewichtsprozent eingesetzt.

Weiterhin hat sich gezeigt, dass durch den niedrigen pH-Wert und die dadurch bedingte gezielte Auswahl der Basisemulgatoren und Korrosionschutzadditive ansonsten nicht mit ausreichender Stabilität versehene biozide Verbindungen auch bei langen Lagerzeiten und erhöhter Temperatur eine Wirkstoffstabilität

von deutlich größer 95% behalten. Zu diesen Verbindungen gehören vor allem 3-Jod-2-propinyl-butylcarbamat, Methyliso- thiazolinon und andere Isothiazolinonderivate.

Basierend auf der Problematik, dass insbesondere sekundäre Alkanolamine und ihre Derivate während des praktischen Einsatzes mit nitrosierenden Substanzen wie Nitrit, das durch bakterielle Aktivität aus dem Nitrat des Ansatzwassers gebildet wird, zu cancerogenen Nitrosaminen reagieren und deren Bildung abhängig vom pH-Wert insbesondere im saurem Bereich stattfindet, ist dem pH-Bereich von 7, 0 bis 7, 5 besondere Aufmerksamkeit zu widmen. Wie Untersuchungen zeigen, kann die Nitrosaminbildung durch die Verwendung von Inhibito- ren unterbunden werden. Als derartige Inhibitoren wirken unter anderem freie primäre Amine, die in dem erfindungsgemäßen Kühlschmierstoff infolge eines Dissoziationsgleichgewichtes in geringen Mengen aus Fettsäurealkanolamiden entstehen, oder zum Beispiel Ascorbinsäure. Eine Nitrosaminbildung wird dadurch unterbunden. Gegen ein erhöhtes Risiko der Nitrosamin- bildung der erfindungsgemaen Kuhlschmierstoffformulierungen sprechen auch Untersuchungsresultate, dass insbesondere Amide in einem pH-Bereich von 6-8 keine stabilen Nitrosamine bilden können.

Die in dem erfindungsgemaben KUhlschmierstoffkonzentrat enthaltenen Wirkstoffe können nur dann ihre optimale Wirkung entfalten, wenn sie homogen verteilt sind und das Kühlschmier- stoffkonzentrat sich nicht in mehrere Phasen trennt. Deshalb müssen dem Konzentrat Lösungsvermittler zugesetzt werden.

Neben Wasser sind hierfür Glykole wie Ethylenglykol und vor allem Butyltriglykol, außerdem auch geradkettige und ver- zweigte Fettalkohole mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen geeignet, wenn sie in Mengen von 5 bis 50 Gewichtsprozent zugesetzt werden.

Im Allgemeinen ist der wassergemischte Kühlschmierstoff ein guter Nährboden-für Mikroorganismen. Eine verstärkte Kontami- nation mit Bakterien, Pilzen und Hefen führt zu chemischen Veränderungen der Emulsionsbestandteile und beeinflusst die Brauchbarkeit des wassergemischten Kühlschmierstoffes. Sind gesundheitsschädliche Mikroorganismen eingebracht, zum Beispiel coliforme Bakterien, so kann dies auch gravierende Auswirkungen auf die Gesundheit der Mitarbeiter haben. Aus diesem Grund ist eine Ausrüstung des Kühlschmierstoff- Konzentrates mit entsprechenden biozid oder fungizid wirkenden Verbindungen meist unerlässlich.

Hier hat es sich nun gezeigt, dass bei den erfindungsgemäßen Formulierungen ansonsten im Kühlschmierstoff-Konzentrat unübliche Komponenten wie Isothiazolinone oder 3-Jod-2- propinyl-carbamat ein interessantes und wirtschaftliches Wirkungsspektrum aufweisen, wie es vorher nicht bekannt war.

Als weitere besonders geeignete Konservierungsstoffe sind unter Beachtung des pH-Wertes von < 7,6 vor allem Guanidinde- rivate, Imidazolderivate und aromatische Carbonsäuren wie die Salicyl- oder Benzoesäure und deren Derivate zu nennen. Durch den Einsatz in den erfindungsgemäßen Formulierungen mit einem pH-Wert von 7 bis 7, 5 hat es sich überraschenderweise gezeigt, dass Methylolharnstoffderivate wie Dimethylolurea und/oder Tri- und Tetramethylolacetylendiurea entgegen bisheriger Erfahrung auch in höheren Konzentrationen nicht zu unwirksamen Polyharnstoffderivaten durchpolymerisieren und dann somit nicht mehr als biozider Wirkstoff zur Verfügung stehen bzw.

Probleme durch Ausfällreaktionen und Inhomogenitäten ver- ursachen. Die Konservierungsstoffe werden im allgemeinen in Mengen von 0, 1 bis 5 Gewichtsprozent dem Kühlschmierstoff- Konzentrat zugesetzt.

Die erfindungsgemäßen wassermischbaren und wassergemischten Kühlschmierstoffe können weitere funktionelle Zusatzstoffe

enthalten, zum Beispiel Castoroilethoxylate, Petrolsulfonate bis zu einer Total Base Number von kleiner/gleich 400, Festschmierstoffe, Toluyltriazole, Entschäumer und/oder Antinebelzusätze. Zur Anwendung bei der Metallbearbeitung enthalten die aus dem wassermischbaren Kühlschmierstoffkonzen- trat hergestellten wässrigen Lösungen oder Emulsionen diese Additive im allgemeinen in Mengen von 1 bis 10 Gewichts- prozent, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das wassermischbare Kühlschmierstoff-Konzentrat.

Die Messung des transepidermalen Wasserverlustes (TEWL, transepidermal water loss) hat sich heute als praxisnahes Prüfkriterium zur Abschätzung des Einflusses eines Kühl- schmierstoffes auf die Schädigung der Barrierefunktion der Haut etabliert. Gemessen wird dabei, wieviel Wasser pro Zeiteinheit und Fläche von innen nach außen durch die Haut diffundiert. Hohe TEWL-Werte weisen auf einen hohen Wasser- verlust und somit eine Schädigung der Barrierefunktion, niedrige TEWL-Werte auf eine intakte Barrierefunktion hin. Als Referenzmedium wird Wasser und das sehr aggressive Natriumdo- decylsulfat (SDS) eingesetzt. Der Kühlschmierstoff wird üblicherweise in seiner Einsatzkonzentration, meist 5 Gewichtsprozent oder 10 Gewichtsprozent, geprüft. Berücksich- tigt man, dass der Kühlschmierstoff auf der Haut auch aufkonzentrieren kann und dann deutlich die Einsatz-/Prüfkon- zentration überschreitet, sind höhere Prüfkonzentrationen naheliegend, werden aber nicht durchgeführt, da kritische Werte zu erwarten sind.

Durch Prüfung erfindungsgemäßer Formulierungen mit einem pH Wert von 7 bis 7, 5 wurde nun mittels TEWL- Messung der Nachweis erbracht, dass der Kühlschmierstoff in einer Prüfkonzentration von 100 Gewichtsprozent als nicht irritie- rend eingestuft werden kann.

Das erfindungsgemäße wassermischbare Kühlschmierstoff- Konzentrat wurde gemäß den nachfolgenden Rezepturbeispielen hergestellt.

Beispiel 1 Semisynthetisches, borhaltiges Kühlschmierstoff-Konzentrat Paraffinischer Kohlenwasserstoff 30% <BR> <BR> <BR> <BR> Borsäurealkanolaminester/amid-Gemisch 20% <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Talloelfettsäure 5% C16/C18 Fettsäurealkanolamid 11% Oleylethercarbonsäure (Ethoxylierungsgrad 9) 3% Trimethylolpropan-Trioleat 16% <BR> <BR> <BR> C16-Guebertalkohol 5% Methylisothiazolinon 0, 5% 3-Jod-2-propinylbutylcarbamat (IPBC) 0, 5% Wasser 9% Beispiel 2 Semisynthetischer, borhaltiger Kühlschmierstoff Paraffinisches Solventraffinat 24% Borsäure-Triethanolamin-Reaktionsprodukt 25% Fettsäuremonoethanolamid (Ethoxylierungsgrad 4) 12% <BR> <BR> <BR> Alkylbernsteinsäureimid 4,5% Castoroilethoxylat (Ethoxylierungsgrad 5) 3% Synthetisches Natriumpetrolsulfonat 5% Ethylen-Propylenglykol 4, 3% Polypropylenglykolmonobutylether 2% Ethylhexyloleat 16% Hexitidin 3, 5% 3-Jod-2-propinylbutylcarbamat (IPBC) 0, 5%

Beispiele 3a und 3b Semisynthetisches, borfreies Kühlschmierstoff-Konzentrat 3a) Medizinisches Weißoel oder 42, 5% 3b) Trimethylolpropanadipat 42, 5% KOH-verseiftes Rüboel 25% C16 / C18 Fettsäurealkanolamid (Ethoxylierungsgrad 4) 12% <BR> <BR> <BR> Alkylbernsteinsäureimid 3r5% Polypropylenglycolmonobutylether 5% Synthetisches Natriumpetrolsulfonat (Petronate CR) 4% Cocosalkylguanidiniumderivat (Dodigen@) 1% <BR> <BR> <BR> n-Octylisothiazolinon 0,6% Methylolharnstoffderivat 2, 5% Wasser 3, 9% Beispiel 4 Synthetisches, mineralölfreies Kühlschmierstoff-Konzentrat Triethanolaminsalz einer cyclischen Tricarbonsäure (Irgacor# L 190) 50% Rüboelfettsäurealkanolamid (Ethoxylierungsgrad 4) 2, 5% Phosphorsäureteilester, neutralisiert mit einem primären Alkanolamin 7% C Monocarbonsäure (Neodecansäure) 3% n-Octylisothiazolinon 0, 3% Polymeres kationisches Mikrobiozid 0,15% Wasser 37, 05%

Typkennwerte der erfindungsgemäßen Rezepturbeispiele als 5%ige Emulsion/Lösung Rezepturbeispiell2. 3a 3b 4 Aussehen grobdispers/milchig klare Lösung pH-Wert 7, 4 7, 5 7, 4 7, 4 7, 5 Korrosionsschutz nach DIN 51 360-2 Rostnote 0 bei % 4, 5 4 4 4 3, 5