L’invention concerne une composition cosmétique sous la forme d’une émulsion qui est résistante à l’eau grâce à l’utilisation d’un polymère émulsionnant. Ce polymère est préparé par polymérisation d’un monomère anionique et d’un ester en Ci-C ₇ d’un acide carboxylique insaturé. La composition cosmétique selon l’invention est exempte d’agent filmogène et de composé tensio-actif. L’invention concerne également la préparation et l’utilisation de cette composition cosmétique.

On connaît de nombreuses compositions cosmétiques, en particulier des compositions cosmétiques sous la forme d’émulsion de type huile-dans-eau pour lesquelles une phase lipophile est dispersée dans une phase hydrophile. Ces compositions cosmétiques connues sous la forme d’émulsion nécessitent l’emploi d’un agent tensio-actif lors de leur préparation.

De telles émulsions doivent être stables et posséder une texture spécifique à chaque usage et qui les rende efficaces et agréables au toucher. Ces compositions cosmétiques doivent également être aisées à appliquer.

Par ailleurs, de nombreuses compositions cosmétiques connues comprennent des agents filmogènes qui sont habituellement des polymères, par exemple des copolymères poly(vinylpyrrolidone/eicosene), des copolymères polyuréthaneacrylates-octylacrylamide, des polyuréthanes ou des copolymères acrylates. Généralement, ces agents filmogènes permettent d’obtenir un film résistant à l’eau après application de la composition cosmétique.

Néanmoins, de tels agents filmogènes conduisent généralement à des films qui sont collants au toucher ou bien qui procurent une sensation de contact graisseux ou cireux au toucher. Après application, le film doit être régulier et homogène. Il doit être durable, notamment pour éviter la multiplication trop fréquente des applications, tout en étant suffisamment fin, en particulier pour ne pas procurer de gêne.

Après application d’une composition cosmétique, le film appliqué devrait être résistant à l’eau, notamment pour limiter ou éviter les phénomènes de lessivage dus à l’humidité. La résistance à l’eau permet également de maintenir plus longtemps et plus efficacement après application les autres ingrédients de la composition cosmétique, en particulier les ingrédients actifs ou hydratants présents au sein de la composition. Par ailleurs, les méthodes de préparation de compositions cosmétiques connues qui utilisent des composés tensio-actifs conduisent à des compositions qui, après application, produisent un film au sein duquel le composé tensio-actif limite la résistance à l’eau de ces compositions. En effet, en présence d’humidité, le composé tensio-actif peut produire un phénomène de reprise d’émulsion qui rend la composition lessivable. La stabilité de ces compositions cosmétiques peut donc être altérée du fait de la présence d’un composé tensio-actif.

Le document US 2005 0186169 décrit un procédé cosmétique de traitement antirides. Ce procédé se base sur l’utilisation d’un polymère filmogène qui agit sur la tension de la peau. Le document WO 2014 139901 concerne des formulations solaires aux propriétés épaississantes et imperméabilisantes améliorées. Ces formulations comprennent un polymère styrènique. Le document CA 2208870 décrit une composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant au moins un polymère filmogène apportant une amélioration de la résistance au lessivage. Le document US 2011 0073126 concerne des compositions cosmétiques aqueuses monophasiques de vernis à ongle qui sont résistantes au transfert. Elles comprennent un copolymère filmogène hydrosoluble et un copolymère plastifiant. Le document EP 1291001 décrit une composition de shampoing comprenant un copolymère épaississant réticulé d'acide méthacrylique et d'acrylate d'alkyle en C ₄ et une huile.

L’article Synthesis, characterization, and rheological studies of methacrylic acid-ethyl acrylate-diallyl phthalate copolymers (Manjeet Jassal, Badri Narayan Acharya, Pushpa Bajaj, Journal of Applied Polymer Science, 19 May 2003) concerne une étude de la synthèse, de la caractérisation et de la rhéologie de terpolymères réticulés épaississants. De manière générale, les compositions cosmétiques comprennent de très nombreux ingrédients. La réduction du nombre d’ingrédients tout en conservant les propriétés des compositions cosmétiques lors de leur usage, mais également lors de leur préparation, est constamment recherchée.

L’ensemble de ces propriétés est particulièrement recherché pour les compositions cosmétiques de protection solaire, notamment du fait de leur utilisation habituelle dans des conditions humides. Il en est de même pour des compositions cosmétiques de maquillage, notamment pour les compositions de mascara et pour les compositions de fond de teint.

Il existe donc un besoin de disposer de compositions cosmétiques améliorées ainsi que de méthodes de préparation ou d’utilisation de telles compositions cosmétiques qui soient également améliorées. La composition cosmétique selon l’invention permet d’apporter une solution à tout ou partie des problèmes des compositions cosmétiques de l’état de la technique.

Ainsi, l’invention fournit une composition cosmétique sous la forme d’une émulsion, résistante à l’eau, exempte d’agent filmogène et de composé tensio-actif, et comprenant :

• des particules d’une phase lipophile comprenant au moins un composé lipophile, dispersées dans :

• une phase continue hydrophile ayant un pH supérieur ou égal à 6,5 et comprenant : o au moins un composé hydrophile et

o au moins un polymère (P) émulsionnant préparé par au moins une réaction de polymérisation :

(al) d’au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique ou d’un de ses sels et

(a2) d’au moins un ester en Ci-C ₇ d’un composé dérivé d’un acide choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide maléique, l’anhydride maléique, l’acide itaconique et l’acide crotonique.

Au sein de la composition selon l’invention, les quantités de phase lipophile et de phase hydrophile peuvent varier, notamment selon la texture recherchée ou bien selon l’usage final de la composition.

De manière préférée, la composition selon l’invention comprend de 0,1 à 75 % en poids ou de 1 à 75 % en poids de phase lipophile dispersée, par rapport à la quantité totale en poids de phase hydrophile continue et de phase lipophile dispersée. De manière également préférée, la composition selon l’invention comprend de 0,1 à 70 % en poids ou de 1 à 70 % en poids de phase lipophile dispersée, par rapport à la quantité totale en poids de phase hydrophile continue et de phase lipophile dispersée.

De manière plus préférée, la composition selon l’invention comprend de 0,1 à 65 % en poids ou de 1 à 65 % en poids de phase lipophile dispersée, par rapport à la quantité totale en poids de phase hydrophile continue et de phase lipophile dispersée. De manière également plus préférée, la composition selon l’invention comprend de 0,1 à 60 % en poids ou de 1 à 60 % en poids de phase lipophile dispersée, par rapport à la quantité totale en poids de phase hydrophile continue et de phase lipophile dispersée. La composition cosmétique selon l’invention comprend au moins un composé lipophile sous la forme de particules pour former la phase lipophile. De préférence, le composé lipophile est un composé à usage cosmétique.

De manière préférée selon l’invention, la phase lipophile comprend au moins un composé lipophile choisi parmi les acides gras, les alcools gras, les beurres, les cires (par exemple les cires d’abeille), les huiles, de préférence une huile choisie parmi les huiles minérales (par exemple l'huile de paraffine, l'huile de vaseline, les huiles minérales ayant un point d'ébullition allant de 300 à 400°C), les huiles d'origine animale (par exemple les squalènes, le squalane, le perhydrosqualène), les huiles végétales (par exemple l'huile d'amande douce, l'huile de calophyllum, l'huile de palme, l'huile de noyau d'abricot, l'huile d'avocat, l'huile de jojoba, l'huile d'olive, l'huile de ricin, les huiles de germes de céréales, la fraction liquide de beurre de karité), les composés insaponifiables issus d’huiles naturelles, les huiles synthétiques (par exemple le polyisobutène hydrogéné, les esters d'acides gras tels que l'huile de purcellin, le myristate de butyle, le myristate d'isopropyle, le myristate de cétyle, le palmitate d'isopropyle, le stéarate de butyle, le stéarate d'hexadécyle, le stéarate d'isopropyle, le stéarate d'octyle, le stéarate d'isocétyle, l'oléate de décyle, le laurate d'hexyle, le dicaprylate de propylèneglycol, les esters dérivés d'acide lanolique tels que le lanolate de disopropyle, le lanolate d'isocétyle, les acétylglycérides, les octanoates d'alcool, les octanoates de polyalcools, les décanoates d'alcool, les décanoates de polyalcools, notamment les octanoates de glycol, les octanoates de glycérol, les décanoates de glycol, les décanoates de glycérol, les ricinoléates d'alcools, les ricinoléates de polyalcools), les terpènes, les polyterpènes, le phytostérol, les huiles siliconées (par exemple les cyclométhicones, les polydiméthylsiloxanes de faible poids moléculaire ou huiles de silicone, les polydiméthylsiloxanes de haut poids moléculaire ou gommes de silicone, les polyméthylsiloxanes, les diméthiconols, les polydiméthylsiloxanes phénylées, les siloxanols de faible poids moléculaire, les siloxanols de haut poids moléculaire, les triméthylsiloxysilicates), les huiles fluorées (par exemple les perfluoroéthers fluorés et les silicones fluorés).

Dans la composition selon l’invention, la phase lipophile est dispersée au sein de la phase hydrophile qui comprend au moins un composé hydrophile. De manière préférée selon l’invention, le composé hydrophile est choisi parmi l’eau seule ou en mélange avec au moins un composé choisi parmi glycérol, polyglycérols, glycols, par exemple propylèneglycol, butylèneglycol, composés humectants, par exemple des composés humectants pour composition cosmétique, dérivés de sucres, par exemple xylytol, maltilol. De manière préférée, la composition selon l’invention a un pH supérieur à 4, plus préférentiellement supérieur à 5 et bien plus préférentiellement supérieur à 6.

De manière également préférée, la composition selon l’invention a un pH inférieur à 13, plus préférentiellement inférieur à 12 et bien plus préférentiellement inférieur à 11.

De manière également préférée, la composition selon l’invention a un pH allant de 4 à 13 ou de 4 à 12 ou de 4 à 11, plus préférentiellement allant de 5 à 13 ou de 5 à 12 ou de 5 à 11 et bien plus préférentiellement allant de 6 à 13 ou de 6 à 12 ou de 6 à 11.

De manière essentielle selon l’invention, la phase continue hydrophile comprend au moins un composé hydrophile et au moins un polymère (P) émulsionnant préparé par au moins une réaction de polymérisation des monomères (al) et (a2). Bien que possédant un caractère émulsionnant, le polymère (P) selon l’invention n’est pas un composé tensio-actif.

Le polymère (P) mis en œuvre selon l’invention est connu en tant que tel. Il peut être préparé par des méthodes connues, notamment une réaction de polymérisation radicalaire, par exemple une réaction de polymérisation en émulsion, en dispersion ou en solution. La polymérisation peut être conduite dans un solvant, en présence d’au moins un composé initiateur. Comme exemples de composés initiateurs, on peut utiliser au moins un composé choisi parmi les composés initiateurs azoïques (par exemple azo-bis-isobutyronitrile), un composé peroxyde, de préférence peroxyde d’hydrogène, peroxyde de benzoyle, hydroperoxyde de benzoyle et leurs mélanges. On peut également citer les persulfates de métaux alcalins, en particulier le persulfate de sodium et le persulfate de potassium, le persulfate d’ammonium, les peroxydes partiellement hydrosolubles, en particulier le peracide succinique, G hydroperoxyde de t-butyle, G hydroperoxyde de cumyle, les persulfates associés à un ion cuivreux, à un ion ferreux, à un ion sulfite ou à un ion bisulfite et leurs mélanges.

Outre les différents monomères, la méthode de préparation du polymère (P) met généralement en œuvre au moins un agent de transfert de chaîne, de préférence choisi parmi les composés mercaptans, en particulier les composés mercaptans comprenant au moins quatre atomes de carbone tels que le butylmercaptan, le n-octylmercaptan, le n-dodécylmercaptan, le fer/-dodécylmercaptan, l’isooctyl 3-mercaptopropionate. De préférence, la réaction est une réaction de polymérisation radicalaire en émulsion.

Selon l’invention, le composé initiateur ou générateur de radicaux peut donc être associé à au moins un agent de transfert de polymérisation radicalaire contrôlée, notamment un agent de transfert de type Raft ( réversible addition-fragmentation chain transfer ou polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation) .

De manière préférée selon l’invention, le monomère (al) est choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide maléique, l’anhydride maléique, l’acide itaconique, l’acide crotonique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique, un sel d’acide maléique, un sel d’anhydride maléique, un sel d’acide itaconique, un sel d’acide crotonique et leurs combinaisons. Bien plus préférentiellement, le monomère (al) est choisi parmi l’acide acrylique, un sel de l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, un sel de l’acide méthacrylique et leurs combinaisons.

De manière préférée selon l’invention, le monomère (a2) est un ester en Ci-C ₆ ou un ester en -C4. De manière également préférée selon l’invention, le monomère (a2) est un ester en Ci-C-7 de l’acide acrylique ou un ester en Ci-C ₇ de l’acide méthacrylique, plus préférentiellement choisi parmi acrylate de méthyle, acrylate d’éthyle, acrylate de propyle, acrylate de butyle, acrylate d’éthylhexyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate d’éthylhexyle et leurs combinaisons. Plus préférentiellement, le monomère (a2) est choisi parmi acrylate d’éthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de méthyle et leurs combinaisons.

De manière particulièrement préférée selon l’invention, le monomère (al) est choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide maléique, l’anhydride maléique, l’acide itaconique, l’acide crotonique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique, un sel d’acide maléique, un sel d’anhydride maléique, un sel d’acide itaconique, un sel d’acide crotonique et leurs combinaisons, bien plus préférentiellement l’acide acrylique ou l’acide méthacrylique ; et le monomère (a2) est un ester en Ci-C ₆ ou un ester en C1-C4 ou bien est un ester en Ci-C ₇ de l’acide acrylique ou un ester en Ci-C ₇ de l’acide méthacrylique, de préférence choisi parmi acrylate de méthyle, acrylate d’éthyle, acrylate de propyle, acrylate de butyle, acrylate d’éthylhexyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate d’éthylhexyle et leurs combinaisons, plus préférentiellement acrylate d’éthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de méthyle et leurs combinaisons.

De manière également préférée, la réaction de polymérisation met en œuvre :

• de 20 à 70 % molaire ou de 30 à 60 % molaire, de préférence de 30 à 55 % molaire ou de 30 à 50 % molaire, de monomère (al) et • de 30 à 80 % molaire ou de 40 à 70 % molaire, de préférence de 45 à 70 % molaire ou de 50 à 70 % molaire, de monomère (a2),

par rapport à la quantité molaire totale de monomères (al) et (a2).

Outre les monomères (al) et (a2), le polymère (P) peut être préparé à partir d’autres monomères. Ainsi, le polymère (P) peut être préparé par une réaction de polymérisation mettant également en œuvre :

(a3) au moins un composé choisi parmi l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, l’acide éthoxyméthacrylate sulfonique, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate hydroxyéthyl-acrylate phosphaté, hydroxypropyl-acrylate phosphaté, hydroxyéthylhexyl-acrylate phosphaté, hydroxyéthyl-méthacrylate phosphaté, hydroxypropyl-méthacrylate phosphaté, hydroxyéthylhexyl-méthacrylate phosphaté, leurs sels et leurs combinaisons ou (a4) au moins un composé choisi parmi hydroxyéthyl-acrylate, hydroxypropyl-acrylate, hydroxyéthylhexyl-acrylate, hydroxyéthyl-méthacrylate, hydroxypropyl-méthacrylate, hydroxyéthylhexyl-méthacrylate ou

(a5) au moins un monomère réticulant ou au moins un monomère comprenant au moins deux insaturations oléfiniques.

De manière également avantageuse selon l’invention, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre moins de 20 % molaire, de préférence de 0,2 à 20 % molaire, en particulier de 0,5 à 10 % molaire, de monomère (a3) par rapport à la quantité molaire totale de monomères.

De manière également avantageuse, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre moins de 20 % molaire, de préférence de 0,2 à 20 % molaire, en particulier de 0,5 à 10 % molaire, de monomère (a4) par rapport à la quantité molaire totale de monomères.

Selon l’invention, le monomère (a5) peut être choisi parmi :

• un composé de formule (I) :

dans laquelle :

o L représente CH ₂ , CH ₂ monoalkoxylé ou CH ₂ polyalkoxylé, de préférence un groupement CH ₂ monoéthoxylé ou CH ₂ polyéthoxylé, o Q représente une liaison directe ou C(O),

o R représente -C(H)=CH ₂ , -C(CH ₃ )=CH ₂ , -C(H)=C(H)C(0)0H,

o Q ³ représente un résidu divalent d’un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi tolyl-l,3-diisocyanate (TDI) et isophorone- diisocyanate (IPDI) et

o Q ⁴ représente CH ₂ , CH ₂ -CH ₂ , CH ₂ monoalkoxylé, CH ₂ -CH ₂ monoalkoxylé, CH ₂ polyalkoxylé ou CH ₂ -CH ₂ polyalkoxylé ;

• un composé de formule (P) :

dans laquelle :

o R ³ représente indépendamment H ou CH ₃ ,

o L ¹ représente indépendamment un groupement Ci-C ₂ o-alkylène linéaire ou ramifié, de préférence un groupement éthylène ou un groupement propylène, et

o p représente indépendamment 0 ou un nombre entier allant de 1 à 30, par exemple de 1 à 20, en particulier de 1 à 15, notamment de 1 à 10.

Le monomère (a5) peut également être choisi parmi les di(méth)acrylates comme le di(méth)acrylate de polyalkylène glycol, notamment le di(méth)acrylate de polypropylène glycol, le di(méth)acrylate d’éthylène glycol, le di(méth)acrylate de polyéthylène glycol, le di(méth)acrylate de triéthylène glycol, le di(méth)acrylate de l,3-butylène glycol, le di(méth)acrylate de l,6-butylène glycol, le di(méth)acrylate de l,6-hexanediol, le di(méth)acrylate de néopentyl glycol, le di(méth)acrylate de l,9-nonanediol, mais aussi le 2,2'-bis(4-(acryloxy-propyleoxyphényl))propane, le 2,2'-bis(4-(acryloxydiéthoxy- phényl))propane et l’acrylate de zinc ; les composés tri(méth)acrylates tels que le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane et le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane éthoxylé, le tri(méth)acrylate triméthyloléthane, le tri(méth)acrylate pentaérythritol et le tri(méth)acrylate de tétraméthylolméthane ; les composés tétra(méth)acrylates tels que le tétra(méth)acrylate de ditriméthylolpropane, le tétra(méth)acrylate de tétraméthylolméthane et le tétra(méth)acrylate de pentaérythritol ; les composés hexa(méth)acrylates tels que rhexa(méth)acrylate de dipentaérythritol ; les composés penta(méth)acrylates tels que le penta(méth)acrylate de dipentaérythritol ; les composés allyls tels que l’allyl (méth)acrylate, le diallylphthalate, l’itaconate de diallyl, le fumarate de diallyl, le maléate de diallyl ; les éthers polyallyls du sucrose ayant de 2 à 8 groupes par molécule, les éthers polyallyls du pentaérythritol tels que le pentaérythritol diallyl éther, le pentaérythritol triallyl éther et le pentaérythritol tetraallyl éther ; les éthers polyallyls du triméthylolpropane tels que l’éther diallyl triméthylolpropane et l’éther triallyl triméthylolpropane. D’autres composés polyinsaturés incluent le divinyl glycol, le divinyl benzène, le divinylcyclohexyl et le méthylènebisacrylamide.

Le monomère (a5) peut également être préparé par une réaction d’estérification d’un polyol avec un anhydride insaturé tel que l’anhydride acrylique, l’anhydride méthacrylique, l’anhydride maléique ou l’anhydride itaconique. Pour obtenir le monomère (a5), on peut également utiliser des composés choisis parmi les polyhaloalkanols tels que le l,3-dichloroisopropanol et le l,3-dibromoisopropanol ; les haloépoxyalkanes tels que l’épichlorohydrine, l’épibromohydrine, le 2-méthyle épichlorohydrine et l’épiiodohydrine ; polyglycidyls éthers tels que l,4-butanediol diglycidyl éther, glycérine- 1, 3 -diglycidyl éther, éthylène glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, diéthylène glycol diglycidyl éther, néopentyl glycol diglycidyl éther, polypropylène glycol diglycidyl éther, bisphénol A-épichlorohydrine époxy résine et des mélanges.

Le monomère (a5) peut également être choisi parmi les réticulants trifonctionnels. Il peut s’agir en particulier du tri(méth)acrylate de triméthylolpropane (TMPTA) ou du tri(méth)acrylate de triméthylolpropane éthoxylé (tel que par exemple le TMPTA 30E). Le monomère (a5) peut également être choisi parmi tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, tri(méth)acrylate de triméthylolpropane éthoxylé, di(méth)acrylate d’éthylène glycol, méthylènebisacrylamide, diallylphtalate, diallylmaléate et leurs mélanges.

Le monomère (a5) peut également être un mélange de deux monomères distincts, par exemple EGDCPEA (éthylène glycol dicyclopentényl éther acrylate) et TMPTA ou encore EGDCPEA et TMPTA 30E ou bien encore EGDCPEMA (éthylène glycol dicyclopentényl éther méthacrylate) et TMPTA ou EGDCPEMA et TMPTA 30E.

Selon l’invention, le monomère (a5) est, de préférence, choisi parmi un composé de formule (I), un composé de formule (II), le triméthacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, le diméthacrylate d’éthylène glycol, le diacrylate d’éthylène glycol, le méthylènebisacrylamide, le diallylphthalate, le diallylmaléate et leurs mélanges.

De manière également avantageuse, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre moins de 5 % molaire, de préférence de 0,01 à 4 % molaire, en particulier de 0,02 à 4 % molaire ou de 0,02 à 2 % molaire, notamment de 0,02 à 1 % molaire, de monomère (a5) par rapport à la quantité molaire totale de monomères.

De manière préférée, le polymère (P) est préparé à partir des seuls monomères (al) à (a5), en particulier à partir des combinaisons des seuls monomères (al)-(a2), (al)-(a2)-(a3), (al)-(a2)-(a4), (al)-(a2)-(a5), (al)-(a2)-(a3)-(a4), (al)-(a2)-(a3)-(a 5), (al)-(a2)-(a4)-(a5), (al)-(a2)-(a3)-(a4)-(a5). Le polymère (P) ne comprend alors pas de monomère (méth)acrylate-(OE) _n -C-C32-alkyl linéaire ou ramifié comprenant n groupements éthoxylés, n allant de 1 à 150. En particulier, il ne comprend pas de monomère méthacrylate-OE25 -C 1 ₆ /C 1 ₈ -alkyl linéaire .

De manière plus préférée, le polymère (P) est préparé à partir des seuls monomères (al) et (a2) ou bien à partir des seuls monomères (al), (a2) et (a5).

De manière avantageuse selon l’invention, la réaction de polymérisation met en œuvre :

• de 19,9 à 66 % molaire ou de 29,8 à 66 % molaire, de préférence de 29,8 à 53 % molaire ou de 29,8 à 49 % molaire, de monomère (al),

• de 30 à 80 % molaire ou de 40 à 70 % molaire, de préférence de 45 à 70 % molaire ou de 50 à 70 % molaire, de monomère (a2),

• de 0,01 à 4 % molaire ou de 0,02 à 4 % molaire, de préférence de 0,02 à 2 % molaire ou de 0,02 à 1 % molaire, de monomère (a5),

par rapport à la quantité molaire totale de ces trois monomères.

De manière préférée selon l’invention, le polymère (P) peut être totalement ou partiellement neutralisé, de préférence au moyen d’au moins un composé choisi parmi NaOH, KOH, dérivés ammonium, ammoniaque, bases aminées, par exemples triéthanolamine, aminométhylpropanol ou 2-amino-2-méthyl-propanol (AMP) et leurs combinaisons.

De manière également préférée selon l’invention, le polymère (P) peut être totalement ou partiellement coacervé, plus préférentiellement : o par réduction du pH de la dispersion (D), par exemple par réduction du pH à une valeur inférieure à 6,5, notamment au moyen d’un composé acide, en particulier au moyen d’au moins un composé acide organique ou minéral, notamment un composé acide choisi parmi acide phosphorique, acide citrique, glucono-lactone, acide lactique, acide salicylique, acide glycolique, acide ascorbique, acide glutamique, acide hydrochlorique, acide acétique, acide D-gluconique, acide sulfonique, acide méthane-sulfonique, acide benzimidazole-sulfonique, acide tartrique, acide 4-aminobenzoique, acide benzoïque, acide sorbique, acide phenylbenzimidazole sulfonique, acide benzylidene camphor sulfonique, acide terephthalylidene dicamphor sulfonique ou

o par augmentation de la force ionique de la dispersion (D), par exemple par addition d’au moins un composé ionisé ou d’au moins un sel, en particulier NaCl, KC1, MgCl ₂ , CaCl ₂ , MgS0 ₄ , CaS0 ₄ .

Au sein de la composition selon l’invention, la quantité de polymère (P) présent au sein de la phase hydrophile peut varier. De manière préférée, la composition selon l’invention comprend de 0,4 à 10 % en poids, de 0,4 à 9 % en poids ou de 0,4 à 8 % en poids, de préférence de 0,5 à 10 % en poids, de 0,5 à 9 % en poids ou de 0,5 à 8 % en poids ou encore de 0,6 à 10 % en poids, de 0,6 à 9 % en poids ou de 0,6 à 8 % en poids, de polymère (P) par rapport à la quantité de phase hydrophile.

Outre les phases lipophile et hydrophile, la composition selon l’invention peut comprendre d’autres substances, notamment d’autres substances à usage cosmétique. De manière préférée selon l’invention, la composition comprend également au moins une substance choisie parmi des particules minérales (par exemple des particules de dioxyde de titane, des particules d’oxyde de fer, des particules d’oxyde de zinc), des particules minérales revêtues, notamment revêtues au moyen d’un composé hydrophobe, par exemple d’acide stéarique (par exemple des particules de dioxyde de titane revêtues au moyen d’un composé hydrophobe, par exemple d’acide stéarique), un filtre solaire organique (par exemple choisi parmi avobenzone, ethylhexyltriazone, benzophenone-3, octocrylene, benzophenone-2, benzophenone-4, ethylhexylsalicylate, 4-methylbenzylidene camphor, octyl-N,N-dimethyl PABA (acide para-aminobenzoique), ethylhexyl dimethyl PABA, ethylhexyl methoxycinnamate, isoamyl methoxycinnamate, butyl methoxydibenzoylmethane, diethylamino hydroxybenzoyl hexyl benzoate, bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine, drometrizole trisiloxane, methylene bis-benzotriazolyl tetramethylbutylphenol, diethylhexyl butamido triazone, ethylhexyl triazone, isoamyl p-methoxycinnamate, polysilicone-l5, tris biphenyl triazine, homomenthyl salicylate, PEG-25 PABA), des molécules actives cosmétiques lipophiles, des molécules actives cosmétiques hydrosolubles.

Le polymère (P) mis en œuvre selon l’invention n’est pas un composé tensio-actif. Un composé tensio-actif agit en formant une monocouche à l’interface eau -huile réduisant la tension de surface des particules de composé lipophile. Ce composé tensio-actif forme des micelles. Pour cela, une molécule de composé tensio-actif comprend deux parties distinctes : une partie lipophile et une partie hydrophile.

De manière avantageuse selon l’invention, le polymère (P) permet de contrôler la texture et la stabilité de l’émulsion selon l’invention. Il permet également à la composition selon l’invention de se maintenir à la surface de la peau après son application, malgré la présence d’eau, par exemple en cas de lessivage ou lors de la présence de sueur. Lors de son application, la composition cosmétique selon l’invention forme une fine couche de composé lipophile à la surface de la peau. Cette propriété est accessible en l’absence de tout agent filmogène. La composition selon l’invention possède alors une bonne résistance à l’eau.

De manière avantageuse, la composition selon l’invention peut être mise en œuvre au sein d’une formulation. L’invention concerne donc également une formulation comprenant au moins une composition cosmétique selon l’invention. De manière préférée, la formulation selon l’invention est choisie parmi une formulation de protection solaire, une formulation de maquillage, une formulation de soin de la peau et une formulation de soin des cheveux. Outre la composition cosmétique selon l’invention et cette formulation, l’invention concerne également la préparation de la composition cosmétique selon l’invention. Ainsi, l’invention fournit une méthode de préparation d’une composition cosmétique sous la forme d’une émulsion, résistante à l’eau, exempte d’agent filmogène et de composé tensio-actif, et comprenant :

• la préparation d’une phase continue hydrophile comprenant :

o au moins un composé hydrophile ayant un pH supérieur ou égal à 6,5 et o au moins un polymère (P) émulsionnant préparé par au moins une réaction de polymérisation : (al) d’au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique ou d’un de ses sels et

(a2) d’au moins un ester en Ci-C ₇ d’un composé dérivé d’un acide choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide maléique, l’anhydride maléique, l’acide itaconique et l’acide crotonique,

• la préparation d’une phase continue hydrophile comprenant au moins un composé lipophile, puis

• l’addition sous agitation et en l’absence de composé tensio-actif de la phase lipophile dans la phase hydrophile.

De manière particulièrement avantageuse selon l’invention et grâce au caractère émulsionnant du polymère (P), la composition cosmétique est préparée en l’absence de composé tensio-actif habituellement mis en œuvre lors de la préparation de compositions de type huile-dans-eau de l’état de la technique.

De manière préférée, l’addition est réalisée à une température allant de 10 à 90°C ou de 15 à 75°C ou à température ambiante.

De manière également préférée, la méthode de préparation selon l’invention comprend également l’ajustement du pH final de la composition. De préférence, le pH est ajusté à une valeur allant de 4 à 13 ou de 4 à 12 ou de 4 à 11. Plus préférentiellement, le pH est ajusté à une valeur allant de 5 à 13 ou de 5 à 12 ou de 5 à 11. Bien plus préférentiellement le pH est ajusté à une valeur allant de 6 à 13 ou de 6 à 12 ou de 6 à 11.

Lors de la préparation de la composition cosmétique selon l’invention, l’addition de la phase lipophile dans la phase hydrophile est réalisée sous agitation, de préférence sous agitation au moyen d’un dispositif produisant un gradient de cisaillement inférieur à 5 000 s ¹ .

Selon l’invention, les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de la composition cosmétique selon l’invention définissent des méthodes de préparation selon l’invention qui sont également particulières, avantageuses ou préférées.

Par ailleurs, l’invention concerne également une méthode d’amélioration de la résistance à l’eau d’une composition cosmétique sous la forme d’une émulsion, exempte d’agent filmogène et de composé tensio-actif, comprenant l’addition dans la composition cosmétique d’au moins un polymère (P) émulsionnant préparé par au moins une réaction de polymérisation : (al) d’au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique ou d’un de ses sels et

(a2) d’au moins un ester en Ci-C ₇ d’un composé dérivé d’un acide choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide maléique, l’anhydride maléique, l’acide itaconique et l’acide crotonique.

Selon l’invention, les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de la composition cosmétique selon l’invention définissent des méthodes d’amélioration de la résistance à l’eau d’une composition cosmétique selon l’invention qui sont également particulières, avantageuses ou préférées.

L’invention fournit également une méthode de traitement cosmétique au moyen d’une composition cosmétique selon l’invention ou bien au moyen d’une formulation selon l’invention ou bien encore au moyen d’une composition préparée selon la méthode de préparation d’une composition cosmétique selon l’invention. La méthode de traitement cosmétique selon l’invention comprend l’application, notamment l’application sur la peau, d’une composition ou d’une cette formulation selon l’invention.

Lors de sa mise en œuvre, notamment selon la méthode de traitement cosmétique selon l’invention, la composition cosmétique selon l’invention permet d’obtenir une couche appliquée ou un film appliqué qui est résistant à l’eau. Une telle résistance à l’eau est particulièrement avantageuse lorsque la composition cosmétique selon l’invention est appliquée sur la peau.

Selon l’invention, les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de la composition cosmétique selon l’invention définissent des méthodes de traitement cosmétique selon l’invention qui sont également particulières, avantageuses ou préférées.

EXEMPLES

Les exemples qui suivent permettent d’illustrer les différents aspects de l’invention. Les abréviations suivantes sont utilisées :

• AMA : acide méthacrylique,

• AE : acrylate d’éthyle,

• diallyl phthalate (DAP),

• Polyglykol B 11/50 de Clariant : éthylène oxide-propylène oxide-monobutyl éther, • Empicol LXVN de Huntsmann : laurylsulfate de sodium (SLS),

• Texapon NSO de BASF : laureth sulfate d’ammonium en solution à 28 % ou lauryl éther sulfate d’ammonium en solution à 28 % (SLES),

• persulfate de sodium (NH ₄ ) ₂ S ₂ 0 ₈ ,

• méthacrylate de (C _l6 /C _l8 -alkyl linéaire et éthoxylé 25 fois) (monomère (x)).

Exemple 1 : préparation de polymères (PI) selon l’invention et (PCI) comparatif selon un procédé semi-hatch

Dans un réacteur de 1 L agité et chauffé à l’aide d’un bain d’huile, on prépare le mélange

1 en introduisant de l’eau désionisée et une solution de laurylsulfate de sodium (SLS) ou une solution aqueuse contenant 28 % massique de lauryl éther sulfate de sodium (SLES), et éventuellement de l’éthylène oxyde-propylène oxyde-monobutyl éther (B 11/50).

On prépare dans un bêcher un mélange 2 dit pré-mélange de monomères, comprenant dans de l’eau désionisée :

• monomère (al), acide méthacrylique (AM A),

• monomère (a2), acrylate d’éthyle (AE),

• monomère (a5), diallyl phthalate,

• éventuellement monomère (x),

• éventuellement solution à 28 % de lauryl éther sulfate de sodium (SLES) ou du laurylsulfate de sodium (SLS),

• éventuellement un monomère associatif (x), méthacrylate-OE25-Ci ₆ /C _l8 -alkyl linéaire.

Ce pré-mélange est agité afin de former un mélange monomériques.

On prépare une solution d’initiateur comprenant du persulfate d’ammonium et de l’eau désionisée. L’ensemble des réactifs et des quantités mis en œuvre est présenté dans le tableau 1.

Dans le réacteur chauffé à la température de 85°C ± l°C, on injecte en parallèle durant

2 heures, la solution d’initiateur ainsi que le pré-mélange de monomères. On cuit 30 min à la température de 85°C ± l°C. L’ensemble est ensuite refroidi à température ambiante.

Les polymères selon l’invention et comparatif ont été préparés dans ces conditions en faisant varier les compositions de monomères des pré-mélanges de monomères. Les compositions des copolymères obtenus sont présentées dans le tableau 1.

Tableau 1

Exemple 2 : préparation et évaluation de compositions cosmétiques (Cl à C8) selon l’invention et comparatives (CCI à CC8)

Dans un bêcher, on prépare la phase hydrophile en mélangeant, sous agitation au moyen d’un agitateur à pales et moteur Dca ou Rayneri, de l’eau désionisée et un polymère (Pl) selon l’invention ou bien un polymère (PC1) comparatif ou bien des polymères comparatifs de l’état de la technique. On ajuste le pH à une valeur de 7 par ajout d’une solution de soude à 20 % dans l’eau (à une valeur de pH 5,5 pour les compositions CC6 et CC8).

La phase hydrophile des compositions selon l’invention et des compositions comparatives est préparée sous agitation à 700-1 000 tour/min (sauf pour la composition CC8 à 1 600-2 000 tour/min).

Les polymères comparatifs sont le polymère (PC1) de l’exemple 1 et les polymères comparatifs de l’état de la technique suivants :

• polymère (PC2) : Pemulen TR1 (Lubrizol - INCI : acrylates/Cio-30 alkyl acrylate crosspolymer), • polymère (PC3) : Rheomer SC Plus (Solvay - INCI : acrylates/beheneth-25 méthacrylate copolymer).

La composition comparative (CC1) comprend du polymère (Pl) selon l’invention et un composé tensio-actif (Emulium Delta Gattefossé - INCI : cethyl alcohol (and) glyceryl stéarate (and) PEG75 stéarate (and) ceteth-20 (and) steareth-20) tandis que la composition comparative (CC8) ne comprend pas de polymère et comprend un composé tensio-actif (Emulium Delta Gattefossé).

Les composés lipophiles de la phase lipophile sont :

• Caprylis (INCI : caprylic/capric triglycéride),

• huile de tournesol hydrogénée commerciale (INCI : Helianthus annuus (sunflower) seed oil),

• paraffine liquide commerciale (INCI : Paraffinum liquidum),

• Floramac 10 (Floratech - INCI : Ethyl macadamia),

• Gransil GMD-3 (Grant Industries - INCI : dimethicone & polysilicone-l 1).

Les ingrédients et quantités sont détaillés dans les tableaux 2 et 3, ainsi que les caractéristiques et propriétés des compositions cosmétiques préparées. Les compositions sont stables après 1 mois à 40°C après avoir été évaluées visuellement par absence de séparation partielle de la phase lipophile dispersée en surface de la phase hydrophile.

La viscosité Brookfield est mesurée à 20 tour/min et 25°C.

Pour mesurer la distribution de taille des particules de phase lipophile dispersées (D50 en %) au sein de la phase hydrophile, on utilise un appareil Mastersizer 2000 Malvern. D50 % correspond à la taille pour laquelle 50 % du volume des particules ont une taille inférieure à cette valeur particulière.

Pour évaluer la résistance à l’eau des compositions cosmétiques, on étale sur une carte de contraste Leneta la composition à l'aide d'une cale de 300 pm puis on laisse sécher durant 24 heures. Puis, on dépose quelques gouttes d'eau désionisée sur le film de composition. Si le film de composition devient blanchâtre, il se produit un phénomène de redispersion qui montre que la composition cosmétique n’est pas stable. Au contraire, l’absence de changement de couleur démontre la stabilité de la composition cosmétique.

Tableau 2

Tableau 3

Ainsi, le polymère (Pl) selon l’invention permet de préparer des compositions cosmétiques résistantes à l’eau après application.

Au contraire, le polymère comparatif (PC1) comprenant le monomère (x) ne permet pas d’obtenir une composition cosmétique résistante à l’eau après application. De même, les polymères comparatifs connus (PC2) et (PC3) ne permettent pas d’obtenir une composition cosmétique résistante à l’eau après application.

Enfin, la mise en œuvre d’un composé tensio-actif au sein des compositions cosmétiques comparatives, avec ou sans polymère (Pl) selon l’invention, ne permet pas d’obtenir une composition cosmétique résistante à l’eau après application.

Exemple 3 : préparation et évaluation d’une formulation de protection solaire

selon Pinvention

On prépare un mélange 1 comprenant :

• acide 2,2',2",2"'-(ethane-l,2-diyldinitrilo)-tetra-acétique (EDTA) (0,2 g),

• sorbate de potassium (0, 1 g) et

• eau (63,8 g).

On prépare un mélange 2, en ajoutant dans le mélange 1, du polymère (Pl) selon l’invention (1,2 g) et un agent modificateur de rhéologie commercial (Rheostyl 90 N Coatex) (0,7 g). On ajuste le pH par addition sous agitation (700-1 000 tour/min) de soude 10 % en poids dans l’eau (1 g).

On prépare un mélange 3 comprenant :

• filtre d’UVA organique liposoluble (Uvinul A Plus Granular BASF) (2 g),

• filtre d’UVB organique liposoluble (Eusolex 2292 Merck KGaA) (6g),

• filtre d’UV large spectre organique liposoluble (Tinosorb S BASF) (3 g) et

• émollient (Cetiol B BASF) (4 g).

On prépare un mélange 4 comprenant :

• filtre d’UVB organique hydrosoluble (Parsol HS DSM) (2,5 g) et

• eau désionisée (15 g).

Dans le mélange 2 maintenu sous agitation, on ajoute le mélange 3 puis un conservateur (phénoxyéthanol) (0,5 g).

On obtient la formulation (Fl) de protection solaire selon l’invention dont le pH est 6,7. Elle possède un indice de protection solaire de 30, évalué à partir d’un simulateur (BASF Sunscreen Simulator via www.sunscreensimulator.basf.com).

Sa résistance à l’eau est de 91 %.

Cette résistance à l’eau est déterminée in vitro par mesure de l’évolution de l’indice de protection solaire selon une méthode spectrophotométrique (spectrophotomètre UV Kontron, équipé d’une sphère d’intégration et d’un monochromateur, capable de délivrer un flux d’énergie UV entre 290 et 400 nm) par mesure du flux d’énergie UV traversant la formulation, exprimé en transmission énergétique, et comparaison de ce flux au flux initial. Il est également tenu compte de la source et du support.

Sur un support (plaques de PMMA Sunplates - Helioscience), on étale la formulation (Fl) avec des seringues plastiques de laboratoire ou avec une micro pipette avec capillaire et piston (Microman 250 pL Gilson) afin de réaliser un film homogène de 1,3 mg/cm ² environ.

Une fois la formulation séchée, le support est placé dans un flux d’eau thermostatée (29°C) par un bain marie équipé d’une pompe de circulation d’eau à débit réglable (Ika). L’eau est mise à circuler (3 L/min) sur le support pendant 15 minutes.

Ensuite, le support est séché et les mesures sont réalisées à l’aide du spectrophotomètre. L’indice de protection solaire (PF in vitro) s’exprime à partir de l’ensemble du spectre résiduel UVB et UVA ayant traversé la même couche de formulation que celle étalée sur la peau et corrigé en fonction d’une caractéristique spectrale du soleil de la réactivité de la peau en fonction de la longueur d’onde.

L’indice de protection moyen de la préparation étudiée a été obtenu par le calcul de la moyenne arithmétique des indices de protection de plusieurs essais. La résistance à l’eau est le rapport des SPF in vitro avant et après le bain ; il doit être supérieur ou égal à 50 % pour que la formulation soit considérée comme résistante à l’eau.

Le résultat de 91 % démontre bien la très bonne résistance à l’eau de cette formulation solaire de type huile-dans-eau préparée au seul moyen du polymère émulsifiant (Pl).