WASSERFESTE ZWEIKOMPONENTEN-STRUKTURKLEBSTOFFE

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben von gleichen oder unter schiedlichen Substraten mit Zweikomponenten-Strukturklebstoffen auf Basis von aliphatischen Polyisocyanaten und Polyasparaginsäureestern, sowie einen Zweikomponenten- Strukturklebstoff, der diese beiden Komponenten aufweist und im ausgehärteten Zustand eine hohe Festigkeit zeigt.

Reaktive Zweikomponenten-Klebstoffe (nachstehend auch „2K-Klebstoffe") finden heutzutage breite Verwendung zum strukturellen Verkleben von Substraten.

Beim strukturellen Kleben werden gleiche oder unterschiedliche Substrate dauerhaft miteinander verbunden, wobei das verklebte Bauteil üblicherweise eine konstruktive Funktion übernimmt.

Strukturklebstoffe verfügen über eine vergleichsweise große innere Festigkeit -Kohäsion- und gleichzeitig eine gute Adhäsion zum Substrat. Ein wesentlicher Vorteil der Zweikomponenten- Strukturklebstoffe ist die relativ schnelle Aushärtung ohne Schichtdickeneinschränkung und die Freiheit von organischen Lösemitteln. Dabei ist die Härtung lediglich abhängig von der Temperatur und erfolgt im Wesentlichen unabhängig von Luftfeuchtigkeit oder Sauerstoffgehalt der Umgebung.

Unter anderem zur Abgrenzung von elastischen Kleb- und Dichtstoffen sind Strukturklebstoffe im Rahmen der vorliegenden Anmeldung durch eine Zugscherfestigkeit auf angerautem V2A- Stahl gemäß DIN/EN 1465 (2009-07) von mindestens 7 MPa, bevorzugt mindestens 10 MPa, weiter bevorzugt mindestens 12 MPa gekennzeichnet.

Als Zweikomponenten-Strukturklebstoffe des Standes der Technik haben sich im Wesentlichen drei verschiedene Produktgruppen etabliert:

• Zweikomponenten-Epoxidharzklebstoffe basierend auf einer Polyepoxid-Komponente und einer Polyamin- und/oder Polymercaptan-Komponente, • Zweikomponenten-Acrylatklebstoffe basierend auf Acrylatcopolymeren, die mit einer Peroxid-Komponente radikalisch gehärtet werden, und

• Zweikomponenten-Polyurethanklebstoffe basierend auf einer Polyisocyanat-Komponente und einer Polyol- und/oder Polyamin-Komponente.

Zweikomponenten-Epoxidharzklebstoffe bilden aufgrund ihres variablen Eigenschaftsprofils und ihrer hervorragenden Haftung auf vielfältigen Substraten die möglicherweise wichtigste Klasse der Strukturklebstoffe. Problematisch bei dieser Klasse der Strukturklebstoffe ist jedoch die vergleichsweise langsame Härtung, insbesondere bei tieferen Temperaturen. Unterhalb einer Temperatur von ca. 8°C härten diese Klebstoffe nicht mehr verlässlich aus. Darüber hinaus stellt die Kristallisationsneigung aromatischer Epoxidharze vergleichsweise hohe Ansprüche an die korrekte Lagertemperatur, die meist zwischen 5 und 25 °C betragen muss.

Zweikomponenten-Acrylatklebstoffe härten dagegen deutlich schneller aus. Als nachteilig bei diesen Strukturklebstoffen wird jedoch die Anwesenheit von geruchsintensiven und gesundheitsschädlichen Acrylatmonomeren wie beispielsweise Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat oder Tetrahydrofurfurylmethacrylat angesehen. Weiterhin problematisch bei diesen Strukturklebstoffen ist das relativ ungünstige Verhältnis zwischen Korrekturzeit einerseits und hinreichender Montagefestigkeit andererseits. Die als Härterkomponente verwendeten Radikalbildner wie organische Peroxide oder Azoverbindungen erfordern zudem ein striktes Einhalten der Kühlkette von meist unter 8 °C um den Zerfall dieser Stoffe effektiv zu bremsen.

Zweikomponenten-Polyurethanklebstoffe können unterschiedlich formuliert werden und können daher besonders vielfältig als Strukturklebstoffe eingesetzt werden. Aufgrund ihrer hohen Reaktivität kommen in reaktiven Strukturklebstoffen ganz überwiegend aromatische Isocyanate zum Einsatz. Die monomeren aromatischen Diisocyanate Diphenylmethandiisocyanat -MDI- und Toluylendiisocyanat -TDI- besitzen vermutlich cancerogene Eigenschaften, womit deren Einsatz limitiert ist. Die Hydrolyseprodukte der monomeren Diisocyanate, aromatische Diamine, sind nachgewiesen cancerogen und werden durch Migration aus den Klebstoffen freigesetzt. Heutzutage werden daher vielfach monomerenarme Polyisocyanate auf Basis von TDI und/oder MDI eingesetzt, die durch Oligomerisierung oder Prepolymerisierung dieser Isocyanate hergestellt werden und durch anschließende Dünnschichtdestillation von monomeren Diisocyanaten befreit werden. Üblicherweise sind die so erhaltenen Polyisocyanate und/oder Isocyanatprepolymere hochviskos oder harzartig, sodass die Produkte nur unter Zuhilfenahme von Lösemitteln oder Weichmachern zu Klebstoffen verarbeitet werden können, was klebetechnisch und unter Umweltaspekten von Nachteil ist.

Aliphatische, monomerenarme Polyisocyanate auf Basis von Isophorondiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat sind dagegen physiologisch günstiger zu bewerten, besitzen aber eine deutlich niedrigere Reaktivität im Vergleich zu den aromatischen Isocyanaten, sodass die Aushärtung der Klebstoffe vergleichsweise langsam ist. Daher werden die aliphatischen Polyisocyanate bisher nur in speziellen Anwendungen zum strukturellen Verkleben eingesetzt.

Zweikomponenten-Polyurethanklebstoffe enthalten als zweite Komponente Polyole wie beispielsweise Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyacrylatpolyole oder niedermolekulare Polyalkohole. Da die Reaktion mit den Polyisocyanaten relativ langsam verläuft, müssen in der Regel Katalysatoren zur Beschleunigung der Aushärtung zugesetzt werden. Dies sind zum Teil toxische Organozinnverbindungen oder stark basische tertiäre Aminverbindungen. Auch bei Verwendung der genannten Katalysatorsysteme ist die Härtungsgeschwindigkeit für viele moderne Fertigungsverfahren nicht ausreichend oder zumindest verbesserungsbedürftig.

Eine wesentlich schnellere Aushärtung erreicht man, wenn die vorstehend genannten Polyole anteilig oder vollständig durch aromatische Polyaminverbindungen ersetzt werden. Die Polyaddition der aromatischen Amine mit den Polyisocyanaten erfolgt im Minutenbereich, sodass mit Hilfe dieser Technologie Strukturklebstoffe formuliert werden können, die ein günstiges Verhältnis von Korrekturzeit einerseits zu hinreichender Montagefestigkeit andererseits aufweisen. Nachteilig bei diesen Klebstoffen sind die starke Vergilbungsneigung sowie die mangelhafte Reaktivität bei Temperaturen unterhalb von ca. 5°C.

Eine Übersicht zu Strukturklebstoffen findet sich beispielsweise bei 'Bodo Müller und Walter Rath, Formulierung von Kleb- und Dichtstoffen', 3. Auflage, Vincentz Network 2015, S107 ff.

Eine weitere Klasse von aushärtbaren Zweikomponenten-Systemen basiert auf aliphatischen Polyisocyanaten und aminfunktionellen Asparaginsäureestern wie diese durch Addition von Maleinsäure- und/oder Fumarsäureestern an Polyamine erhalten werden können. Diese sind prinzipiell als Lacke und Beschichtungssysteme bekannt und werden beispielhaft in folgenden Patentanmeldungen beschrieben: EP 403 921, EP 0 573 860, US 6 605 684, EP 1 767 559, WO 2001/007504, WO 2001/007399, US 6 458 293, EP 1 426 397, DE 10 2006 002 153 A1 oder der WO 2004/033517 sowie den neueren Patentanmeldungen EP 3 098 247 A1 und EP 3 115 388 A1. Allerdings geben diese Anmeldungen keinerlei Hinweise auf den möglichen Einsatz solcher Beschichtungssysteme in strukturellen Verklebungen.

WO 2009-07/003596 betrifft medizinische Klebstoffe auf Basis hydrophiler Polyisocyanat- Prepolymere für die Chirurgie, insbesondere als Gewebekleber, WO 2011/138274 betrifft Polyisocyanat Prepolymere, die Polyethercarbonatpolyole als Aufbaukomponente enthalten, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung als Isocyanat-Komponente in Ein- und Zweikomponenten-Systemen für Lacke, Klebstoffe und Dichtstoffe. Diesen Patentanmeldungen ist gemeinsam, dass spezielle Isocyanat-Endgruppen aufweisende Prepolymere eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde die Beobachtung gemacht, dass solche auf Prepolymeren basierende 2-Komponentenklebstoffe zu vergleichsweise weichen Polymeren mit geringer mechanischer Festigkeit aushärten und daher als Strukturklebstoffe nicht geeignet sind.

Im Unterschied zu Lacken und Beschichtungen müssen Strukturklebstoffe eine deutlich höhere innere Festigkeit -Kohäsion- aufweisen und im Hinblick auf Klebefugen unterschiedlicher Dimension auch in deutlich höherer Schichtdicke applizierbar sein. Darüber hinaus sind auch die Anforderungen in Strukturklebstoffen an die Adhäsion zu unterschiedlichen Substraten deutlich höher als für einen Lack oder eine Beschichtung. Weiterhin sind die Belastungen einer strukturellen Verklebung grundsätzlich andere als für Lacke oder Beschichtungen: Statische Belastungen der Verklebungen sind Druck- und Zugbelastung sowie Scher- und Schäl-Belastung.

Von besonderer Relevanz bei Strukturklebstoffen ist in vielen Anwendungen auch die Wasserfestigkeit (Feuchteresistenz), welche gerade in der Klasse der Zweikomponenten- Polyurethan-Systeme des Standes der Technik, wie diese als Lacke und Beschichtungen eingesetzt werden, oftmals nicht (genügend) gegeben ist.

Des Weiteren sind bei Strukturklebstoffen insbesondere dynamische Belastungen durch Scher- oder Schälbewegungen relevant, sowie Schlag- und Stoßbelastungen, die insbesondere bei tiefen Temperaturen immer wieder Grund für die ungenügende Anwendbarkeit von Strukturklebstoffen sind. Eine Übersicht zu dieser Problematik findet sich beispielsweise bei 'Bodo Müller und Walter Rath, Formulierung von Kleb- und Dichtstoffen, 3. Auflage, Vincentz Network 2015, S291 ff. Zusammenfassend lässt sich also feststellen, dass die Strukturklebstoffe des Standes der Technik den Anforderungen an moderne und schnelle Fertigungs- und Klebeverfahren nicht in vollem Umfang gerecht werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines neuen Strukturklebstoffes von vergleichsweise hoher Festigkeit, insbesondere unter Feuchtigkeitsbelastung sowie eines Verfahrens zum feuchteresistenten Verkleben von Substraten, wobei dieser Klebstoff und dieses Verfahren die obengenannten Nachteile des Standes der Technik überwinden oder zumindest minimieren.

Diese und andere Aufgabe(n) werden mit der Bereitstellung des unten beschriebenen Verfahrens sowie durch den nachfolgend beschriebenen Zweikomponenten-Strukturklebstoff gelöst.

In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen Zweikomponenten- Strukturklebstoff, der zumindest die folgenden Komponenten aufweist:

(i) mindestens ein freie Isocyanatgruppen aufweisendes Polyisocyanat mit einem Gehalt an aliphatisch gebundenen NCO-Gruppen von 14,0 bis 24,0 Gew.-%,

(ii) einen aminofunktionellen Polyasparaginsäureester der stereochemisch allgemeinen Formel:

(iii) sowie optional zumindest eine weitere Komponente ausgewählt aus der Gruppe umfassend: Füllstoffe, Hilfs- und Zusatzmittel wobei der Strukturkleber im ausgehärteten Zustand eine Zugscherfestigkeit von mindestens 7 MPa bevorzugt mindestens 10 MPa aufweist, weiter bevorzugt mindestens 12 MPa aufweist, wobei die Zugscherfestigkeit gemäß Standard DIN EN 1465:2009 zwischen zwei Prüfkörpern aus angerautem V2A Stahl gemessen wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „stereochemisch allgemein“, dass die Struktur im Hinblick auf Stereoisomerie in keiner Weise beschränkt sein soll, also alle Stereoisomere der vorliegenden Strukturformeln eingeschlossen sein sollen, also insbesondere alle Enantiomere, Diastereomere, Rotationsisomere etc.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Strukturkleber zusätzlich zum oben genannten cycloaliphatischen aminofunktionellen Polyasparaginsäureester (ii) zumindest noch einen weiteren aminofunktionellen Polyasparaginsäureester auf, nämlich einen aliphatischen aminofunktionellen Polyasparaginsäureester (ii‘) der stereochemisch allgemeinen Formel:

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum strukturellen Verkleben von gleichen oder unterschiedlichen Substraten mit Zweikomponenten-Strukturklebstoffen, wobei das Verfahren zumindest die folgenden Schritte aufweist:

(1) Bereitstellen eines Zweikomponenten-Strukturklebstoffes, der zumindest die folgenden Komponenten enthält:

(i) mindestens ein freie Isocyanatgruppen aufweisendes Polyisocyanat mit einem Gehalt an aliphatisch gebundenen NCO-Gruppen von 14,0 bis 24,0 Gew.-%

(ii) mindestens einen aminofunktionellen Polyasparaginsäureester der stereochemisch allgemeinen Formel

(iii) sowie optional zumindest eine weitere Komponente ausgewählt aus der Gruppe umfassend: Füllstoffe, Hilfs- und Zusatzmittel

(2) strukturelles Verkleben von zumindest zwei gleichen oder unterschiedlichen Substraten unter Verwendung zumindest des Zweikomponenten-Strukturklebstoffes aus (1);

(3) Aushärten der zumindest einen Verklebung aus (2), so dass diese im ausgehärteten Zustand eine Zugscherfestigkeit von mindestens 7 MPa bevorzugt mindestens 10 MPa, weiter bevorzugt mindestens 12 MPa aufweist, wobei die Zugscherfestigkeit gemäß Standard DIN EN 1465:2009 zwischen zwei Prüfkörpern aus angerautem V2A Stahl gemessen wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Strukturkleber in (1) zusätzlich zum oben genannten cycloaliphatischen aminofunktionellen Polyasparaginsäureester (ii) zumindest noch einen weiteren aminofunktionellen Polyasparaginsäureester auf, nämlich einen aliphatischen aminofunktionellen Polyasparaginsäureester (ii‘) der stereochemisch allgemein dargestellten Formel:

Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben in der vorliegenden Offenbarung auf Gewichtsprozent (Gew.-%), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Strukturklebstoffes.

In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält der Zweikomponenten- Strukturklebstoff neben den oben genannten Komponenten (i), und (ii) bzw. (ii‘) noch zumindest eine weitere Komponente (iii), die mindestens ein Hilfs- oder Zusatzstoff des Zweikomponenten-Strukturklebstoffes ist. Bevorzugte Hilfs- oder Zusatzstoffe werden nachstehend sowie in den Ansprüchen beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, dass die hier näher charakterisierten Zweikomponenten-Systeme auf Basis des speziellen oder der speziellen aminofunktionellen Asparaginsäureestern wie oben beschrieben, in Kombination mit ausgewählten aliphatischen Polyisocyanaten nicht nur als Lacke oder Beschichtungen geeignet sind, sondern überraschend auch in der anspruchsvollen Anwendung als Strukturklebstoffe besonders geeignet sind, da sie ein besonders günstiges Verhältnis von ausreichender Korrekturzeit bei gleichzeitig schneller Montagefestigkeit aufweisen, in einem sehr breiten Temperaturfenster applizierbar und einsetzbar sind, sowie Verklebungen mit ausgezeichneter Zugscherfestigkeit, insbesondere auch unter Wasser- und Feuchtigkeitsbelastung ergeben (siehe experimentelle Daten wie unten besprochen). Diese Feuchtigkeitsbeständigkeit wurde gemäß DIN EN 204:2016 zwischen zwei Prüfkörpern aus Buchenholz nach standardisierter Lagerung unter Feuchtigkeitseinfluss bestimmt. Wie abgrenzende Versuche gezeigt haben, sind lineare aliphatische Asparaginsäureester alleine typischerweise nicht geeignet, um wasserbeständige Verklebungen herzustellen, wie es in den unten aufgeführten, nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen demonstriert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren sowie der erfindungsgemäße Zweikomponenten- Strukturklebstoff zeichnen sich weiterhin insbesondere durch folgende Eigenschaften und Vorteile aus, die zumindest teilweise, vorzugsweise alle gemeinsam erreicht werden:

• günstige physiologische Eigenschaften der verwendeten Rohstoffe,

• gute Licht und UV-Beständigkeit der Verklebungen,

• ausreichende Korrekturzeit bei gleichzeitig schneller Montagefestigkeit,

• Applikations-Sicherheit in einem Temperaturfenster von -10°C bis +40°C,

• Funktionssicherheit im Temperaturbereich von -20°C bis 150°C.

• Dauerhaft feuchtigkeits- und wasserresistente Verklebung

Als Komponente i) ersetzbare Polyisocyanate werden vorzugsweise mit Hilfe geeigneter Modifizierungsreaktionen, wie z. B. Dimerisierung, Trimerisierung, Biuretisierung, Allophanatisierung und/oder Urethanisierung von Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat, weiter vorzugsweise ausschließlich auf Basis von Hexamethylen diisocyanat, hergestellt, wobei vorzugsweise überschüssiges monomeres Diisocyanat anschließend destillativ aus dem Gemisch entfernt wird, wodurch die Polyisocyanate Restgehalte an monomerem Diisocyanat vorzugsweise <0,5%, bevorzugt <0,3%, besonders bevorzugt <0,1%, jeweils bezogen auf das Gesamtgemisch der Polyisocyanatmischung enthalten.

In Ausführungsformen der Erfindung weist die Komponente i) Restgehalte an monomerem Diisocyanat von < 0,5 Gewichts-% auf, bevorzugt < 0,3%, besonders bevorzugt < 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanatmischung.

Bevorzugt als Komponente i) geeignete Polyisocyanate sind Uretdion-, Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret- und/oder Oxadiazintriongruppen enthaltende Derivate des HDI, die bei 23°C eine Viskosität von 200 bis 23.000 mPas io aufweisen, vorzugsweise 800 bis 12.000 mPas, sowie vorzugsweise einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 14 bis 24 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 23 Gew.-% und eine durchschnittliche Isocyanat-Funktionalität von mindestens 2,5, bevorzugt mindestens 3,0 aufweisen.

Geeignete Polyisocyanate sind beispielhaft beschrieben in Laas et al. , J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200, DE-A 1 670 666, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053, EP-A 0 330 966, EP-A 0 336205, EP-A 0 339 396 und EP-A 0 798299.

Bevorzugt als Komponente i) sind Polyisocyanate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat mit Biuretstrukturen und/oder Isocyanuratstrukturen und/oder Iminooxadiazindionstrukturen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Komponente i) Alkoxysilangruppen-aufweisende Polyisocyanatgemische eingesetzt. Derartige Polyisocyanatgemische können erhalten werden durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit funktionellen Silanen, die eine funktionelle Gruppe aufweisen, die mit den Isocyanatgruppen der Polyisocyanate reagieren können, oder durch Verfahren, wie sie beispielhaft beschrieben werden in der DE 102009-07 047 964 A1 und der DE 102007 032 666 A1.

Die erfindungsgemäß als Komponente i) einsetzbaren Polyisocyanate können im Hinblick auf eine Anpassung der Mischungsverhältnisse der verarbeitungsfähigen Zweikomponentenmischung mit untergeordneten Mengen an Isocyanatprepolymeren gemischt oder als Mischung der oben erwähnten Polyisocyanate bereitgestellt werden.

Dies sind bevorzugt die aus der Polyurethantechnologie prinzipiell bekannten Isocyanatprepolymere, die durch Umsetzung von aliphatischen Di- oder Polyisocyanaten mit höhermolekularen Polyolen insbesondere Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen und/oder Polycarbonatpolyolen hergestellt werden. Hierbei werden bevorzugt zur Abmischung nur untergeordnete Mengen an Isocyanatprepolymeren verwendet, wobei die Mischung den vorstehend gemachten Angaben bezüglich Isocyanatgehalt und Restmonomergehalt entspricht. Die Mengen an Isocyanatprepolymeren beträgt dabei vorzugsweise weniger als 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente i), vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%.

Härterkomponente (ii) im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der cycloaliphatische aminofunktionelle Polyasparaginsäureester der stereochemisch allgemeinen Formel entweder alleine oder in Kombination mit zumindest einem weiteren aminofunktionellen Polyasparaginsäureester, insbesondere einem aliphatischen aminofunktionellen Polyasparaginsäureester (ii‘) der stereochemisch allgemeinen Formel: Die Herstellung des cycloaliphatischen aminofunktionellen Polyasparaginsäureesters (ii) erfolgt beispielsweise in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Diaminodicyclohexylmethan mit Malein- und/oder Fumarsäurediethylester bevorzugt innerhalb des Temperaturbereichs von 0 bis 100°C, wobei die Ausgangsmaterialien bevorzugt in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, dass auf jede primäre Aminogruppe mindestens eine, vorzugsweise genau eine olefinische Doppelbindung entfällt, wobei im Anschluss an die Umsetzung gegebenenfalls im Überschuss eingesetzte Ausgangsmaterialien destillativ abgetrennt werden können.

Die Umsetzung kann in Substanz oder in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Dioxan oder Gemischen derartiger Lösungsmittel erfolgen, wobei die Mitverwendung von Lösungsmitteln weniger bevorzugt ist.

Die Herstellung des aliphatischen aminofunktionellen Polyasparaginsäureesters (ii‘) erfolgt beispielsweise in an sich bekannter weise durch Umsetzung von 2-Methyl-1 ,5-diaminopentan mit Malein- und/oder Fumarsäurediethylester in der zuvor genannten Art für die Komponente (ii).

Die erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Strukturklebstoffe können in Ausführungsformen, als Komponente (iii) in der Klebstofftechnologie vorteilhafte Füllstoffe, Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Dies sind beispielsweise anorganische und organische Füllstoffe, Flammschutzmittel, Pigmente, Verlaufshilfsmittel, Thixotropiermittel, Lösungsmittel oder Weichmacher oder (andere) Viskositätsregulatoren.

Lösungsmittel können als Komponente (iii) gegebenenfalls zur Verbesserung der Untergrundbenetzung in geringen Mengen mitverwendet werden, d.h. in Mengen von weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Strukturklebstoffs.

Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere die üblichen organischen Lösemittel wie beispielsweise Ethylacetat, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Toluol, Xylol, aromatische oder (cyclo-)aliphatische Kohlenwasserstoffgemische oder beliebige Gemische derartiger Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Strukturklebstoffe als Komponente iii) anorganische Flammschutzmittel sowie ggf. zusätzlich organische Flammschutzmittel.

Als anorganische Flammschutzmittel sind Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid bevorzugt, wobei vorzugsweise Aluminiumhydroxid in Pulverform mit Teilchengrößen von 0,1 pm bis 100 pm eingesetzt wird.

Als organische Flammschutzmittel sind insbesondere Phosphorsäureester bevorzugt wie beispielsweise Triethylphosphat, Tributylphosphat, Tris-2-ethylhexylphosphat, Triphenylphosphat, Diphenyloctylphosphat oder Trikresylphosphat.

Besonders bevorzugt wird eine Kombination von pulverförmigen Aluminiumhydroxid und Tris- 2-ethylhexylphosphat als Flammschutzmittel eingesetzt.

Neben den genannten Flammschutzmitteln, oder anstelle davon, können die Strukturklebstoffe als Komponente (iii) auch Füllstoffe enthalten. Geeignete Füllstoffe sind Sande, Gesteinsmehl, Quarzmehl, Talkum, natürliche, gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, welche ggf. mit Fettsäuren beschichtet sein können, Bariumsulfat (BaS0 ₄ , auch Baryt oder Schwerspat genannt), Ruß, sowie Kieselsäuren, bevorzugt hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen, ferner natürliche, künstliche oder künstlich modifizierte Schichtsilikate.

Diese Füllstoffe werden vorzugsweise in die Komponenten (ii) / (ii‘) eingearbeitet.

Als Pigmente sind prinzipiell alle aus der Beschichtungstechnologie an sich bekannten organischen und anorganischen Pigmente, gegebenenfalls als Pastenzubereitung, als Komponente (iii) einsetzbar. Derartige Pigmente werden vorzugsweise in die Komponente (ii) eingearbeitet.

Als Komponente (iii) können die Zweikomponenten-Strukturklebstoffe weiterhin reaktive Verdünner enthalten, die vorzugsweise in die Komponente (ii) eingearbeitet werden. Als reaktive Verdünner einsetzbar sind beispielsweise Asparaginsäureester auf Basis von Polyetheraminen, so wie dies in der WO 2014/151307 A1 offenbart wird.

Weiterhin geeignet als reaktive Verdünner sind die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten niedermolekularen Polyole wie beispielsweise. 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,4- bzw. 1 ,3-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Ethylhexandiol-1 ,3, 1 ,8-Octandiol, oder auch Dimerfettalkohole. Ebenfalls einsetzbar sind Ethergruppen aufweisende Diole wie z.B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder auch Gemische derartiger Alkohole.

Die genannten reaktiven Verdünner haben vorzugsweise einem Massenanteil von weniger als 20%, bevorzugt weniger als 15%, besonders bevorzugt weniger als 10 % bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoff-Formulierung.

Zur Verbesserung der Haftung auf Substraten können darüber hinaus höhermolekulare Polyole der aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Art in der Komponente (iii) mitverwendet werden. Dies sind insbesondere hydroxyfunktionelle Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole und Polyacrylatpolyole, sowie Mischungen der vorstehend genannten Polyole. Derartige Polyole werden vorzugsweise in die Komponente (ii) eingearbeitet.

Die genannten Polyole werden vorzugsweise in einem Massenanteil von weniger als 20%, bevorzugt weniger als 15%, besonders bevorzugt weniger als 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoff-Formulierung eingesetzt.

Zur (weiteren) Verbesserung der Haftung auf speziellen Substraten können die erfindungsgemäßen 2K-Strukturklebstoffe bevorzugt funktionelle Silane im Rahmen der Komponente (iii) enthalten. Bevorzugt sind in diesem Zusammenhang y-organofunktionelle Silane oder a-organofunktionellen Silane.

Bevorzugt sind insbesondere 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl- trimethoxysilan, N-Alkyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyl- trimethoxysilan, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl- trimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan sowie die entsprechenden Triethoxysilanderivate und Dimethoxymethylderivate der vorstehend benannten funktionellen Silane. Weiterhin bevorzugt sind als Silane Tris-[3-(trimethoxysilyl) propyl]-isocyanurat und N-Methyl[3-(Trimethoxysilyl)propyl]carbamat, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, N-Trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamat

Selbstverständlich sind im Rahmen der Komponente (iii) auch Mischungen der vorgenannten Silane oder auch deren Oligomerisierungsprodukte einsetzbar. Die benannten funktionellen Silane werden bevorzugt in Mengen von weniger als 3 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoff-Formulierung, mitverwendet.

Zur Anpassung der Reaktionsgeschwindigkeit können die erfindungsgemäßen 2K- Strukturklebstoffe als Komponente (iii) Katalysatoren enthalten. Dies sind bevorzugt Katalysatoren wie Wasser, Carbonsäuren oder Lewis-Säuren wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Fettsäuren oder Benzoesäure sowie auch Dicarbonsäuren wie Oxalsäure oder Malonsäure und Metallsalze von toxikologisch wenig bedenklichen Metallen wie Aluminium, Eisen, Lithium, Magnesium, Titan, Zink oder Zirconium dieser Carbonsäuren in fester oder gelöster Form.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen 2K-Strukturklebstoffe Wasser als Katalysator. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen 2K-Strukturklebstoffe im Rahmen der Komponente (iii) 0,1 bis 1 Gew.-% Wasser bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoff-Formulierung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die 2K- Strukturklebstoffe im Rahmen der Komponente (iii) aliphatische Polyamine zur Rheologiekontrolle. Derartige Polyamine reagieren schneller als die Asparaginsäureester der Komponente (ii) und werden in diese eingearbeitet. Durch die schnelle Reaktion der Polyamine erfolgt ein schneller Viskositätsaufbau unmittelbar nach der Applikation. Daher können die Polyamine der nachstehend beispielhaft genannten Art vorteilhaft zur Rheologiekontrolle verwendet werden. Geeignete Amine sind insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Polyamine mit primären und/oder sekundären Amingruppen. Derartige Polyamine werden vorzugsweise in Mengen von weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffformulierung eingesetzt.

Bevorzugte Polyamine sind Ethylendiamin, 1 ,2-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6- Diaminohexan, 2,5-Diamino-2,5-dimethylhexan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6- diaminohexan, 1 ,11 -Diaminoundecan, 1 , 12-Diaminododecan, 1 -Amino-3,3,5-trimethyl-5- aminomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiamin, 2,4'- und/oder 4,4'- Diamino-dicyclohexylmethan oder 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-methan, 1 ,3- Bis(aminomethyl)benzen sowie Polyetherpolyamine und Polyethylenpolyamine wie Diethylentriamin oder Triethylentetramin. Prinzipiell ersetzbar sind auch die Umsetzungsprodukte der genannten Diamine mit Derivaten der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure auch wenn dies weniger bevorzugt ist. Als weitere Hilfs- und Zusatzmittel (iii) seien beispielhaft Entlüftungsmittel, Entschäumer, Benetzungshilfsmittel und Alterungsschutzmittel genannt. Als Alterungsschutzmittel seien an dieser Stelle Antioxidationsmittel, UV-Absorber und Radikalfänger sowie entsprechende Kombinationen aus diesen Alterungsschutzmitteln genannt.

In den erfindungsgemäßen 2K-Strukturklebstoffen werden die Komponenten (i), (ii) / (ii‘) und gegebenenfalls (iii) bevorzugt in einem Mengenverhältnis (gemessen in Gewichts% bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoff-Formulierung) eingesetzt, so dass das Äquivalentverhältnis (also das molare Verhältnis) der Isocyanatgruppen der Komponente (i) zu den Amino- sowie falls vorhanden, z.B. im Polyol, zusätzlich Hydroxylgruppen der Komponenten ii) / (ii‘) und iii) von 0,9:1 bis 1,5:1 beträgt, vorzugsweise 1 :1 bis 1,4:1.

Die erfindungsgemäßen 2K-Strukturklebstoffe weisen bevorzugt einen Massenanteil von 35- 65 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% an Komponente (i) auf, einen Massenanteil von 25 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise von 35 bis 55 Gew.-% an Komponente (ii) bzw., falls vorhanden, (ii) und (ii‘) zusammen, und 0 bis 25 Gew.-% an der optionalen Komponente (iii), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoff-Formulierung.

Werden sowohl cycloaliphatischer aminofunktioneller Polyasparaginsäureester (ii) als auch linear aliphatischer aminofunktioneller Polyasparaginsäureester (ii‘) eingesetzt, so liegen vorzugsweise zumindest 5 Gew.-% der Koponente (ii), besonders bevorzugt zumindest 10 Gew.-% der Komponente (ii), bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffformulierung vor. Weiter bevorzugt sind zumindest 10 Gew.-% bis 95 Gew.-% der Polyasparaginsäureester- Komponente der cycloaliphatische aminofunktionelle Polyasparaginsäureester (ii), weiter vorzugsweise 20 Gew% bis 90 Gew%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyasparaginsäureester-Komponente.

Die Erfinder haben gefunden, dass die Reaktionszeit zum Aushärten graduell eingestellt werden kann, wenn der Gehalt an linearem aliphatischem Polyasparaginsäureester (ii‘) sukzessive erhöht wird.

Die 2K-Strukturklebstoffe werden bevorzugt als Zweikomponentensysteme bestehend aus einer Harzkomponente und einer Härterkomponente formuliert. Die Formulierung erfolgt dabei vorzugsweise so, dass die Harzkomponente alle Komponenten (ii) / (ii‘) sowie gegebenenfalls iii) enthält. Gegebenenfalls können Lösungsmittel und Viskositätsregulatoren sowie Alterungsschutzmittel im Hinblick auf eine Angleichung der Viskositäten bzw. der Mischungsverhältnisse der beiden Komponenten der Komponente (i) zugegeben werden, sodass Zweikomponentensysteme entsprechend einem Volumenverhältnis von 1 :4 bis 4:1 , vorzugsweise 2:1 bis 1 :2 und besonders bevorzugt 1:1 erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen 2K-Strukturklebstoffe sind typischerweise reaktiv und können daher normalerweise nur unter Zuhilfenahme geeigneter Dosiersysteme mit zwei Kammern verarbeitet werden. Dies sind vorzugsweise 2K-Kartuschensysteme in Verbindung mit geeigneten Statikmischern, wie diese beispielhaft in der WO 2011/162728 und der dort zitierten Sekundärliteratur beschrieben werden. Besonders bevorzugt ersetzbar im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Doppelkartuschen-Systeme mit Kindersicherung, wie diese in der deutschen Gebrauchsmusteranmeldung DE 202016102271 (U1) beschrieben werden.

Die erfindungsgemäßen 2K-Strukturklebstoffe härten vergleichsweise schnell aus und sind so formuliert, dass sie abhängig von der Anwesenheit von Katalysatoren der Komponente (iii)

- insbesondere Wasser- in einem Zeitraum von 2 Minuten bis zu 30 Minuten eine Montagefestigkeit aufbauen, und im Zeitraum von 3 Stunden bis 24 Stunden ihre Endfestigkeit erreichen.

Im Rahmen entsprechender Versuche (siehe auch Beispiele unten) hat sich einerseits gezeigt, dass erfindungsgemäß ein besonders günstiges Verhältnis von Korrekturzeit einerseits zu Montagefestigkeit andererseits erzielt wird. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Klebstoffe zur Verklebung von Holzsubstraten, hierbei sind die Verklebungen durch eine hervorragende Wasserbeständigkeit gemäß DIN EN 204:2016 gekennzeichnet.

Im Rahmen weiterer Versuche (siehe auch Beispiele unten) hat sich andererseits gezeigt, dass insbesondere durch die Kombination der Komponenten (ii) und (ii‘) eine hoch feuchtigkeitsbeständige Verklebung gemäß DIN EN 204:2016 hergestellt werden kann, wobei sich diese Klebstoffe durch eine besonders hohe Reaktivität auszeichneten. Die erfindungsgemäß einsetzbaren 2K-Strukturklebstoffe zeigen - auch ohne Zusatz spezieller Haftvermittler wie beispielsweise von funktionellen Silanen der vorstehend genannten Art - eine hervorragende Haftung auf vielen organischen und anorganischen Substraten.

Die besonders starken Haftung auf anderen organischen Substraten, insbesondere Kunststoffen oder anorganischen Substraten insbesondere Metallen und Metalllegierungen kann gezielt durch Zugabe der vorstehend im Rahmen der Komponente iii) genannten Stoffe gesteuert werden.

Insgesamt stellt die vorliegende Erfindung einen wesentlichen Fortschritt bei der konstruktiven Verbindung gleicher oder unterschiedlicher Substrate dar.

Zur Erzeugung einer ausreichenden Haftung kann es erfindungsgemäß gegebenenfalls bevorzugt sein, den Untergrund vorzubereiten. Dies kann durch mechanische Vorbehandlung wie beispielsweise Anrauen oder Anschleifen erfolgen, aber auch durch chemische Vorbehandlung wie Beflammung, Plasma- oder Koronavorbehandlung aber auch durch Anwendung von Grundierungen und Haftprimern.

Bevorzugte Grundierungen sind Lösungen der vorstehend als Komponente iii) genannten funktionellen Silane in organischen Lösungsmitteln oder Lösungen von chlorierten Polyolefinen und/oder modifizierten chlorierten Polyolefinen in organischen Lösemitteln.

Derartige Lösungen von chlorierten Polyolefinen sind insbesondere als Primer vorteilhaft, wenn eine ausreichende Haftung zu unpolaren Kunststoffen, insbesondere Polyolefin- Kunststoffen wie beispielsweise Polypropylen erzielt werden soll. Die chlorierten Polyolefine bzw. modifizierten chlorierten Polyolefine weisen bevorzugt einen Chlorgehalt von 10 bis 25 Gew.-% auf, bezogen auf den Festkörper (Feststoffanteil) der chlorierten Polyolefine. Bevorzugt weisen die eingesetzten chlorierten Polyolefine bzw. modifizierten chlorierten Polyolefine ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 8.000 bis 50.000 auf. Die Menge an eingesetzten chlorierten Polyolefinen in der Primerformulierung beträgt vorzugsweise 0,2 bis 5,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Primer und auf den Festkörper der chlorierten Polyolefine. Die erfindungsgemäß eingesetzten chlorierten Polyolefine sind dem Fachmann geläufig und im Handel beispielsweise unter den Handelsnamen Eastman TM chlorierte Polyolefine der Firma Eastman Chemical Products, INC., T rapylen der Firma Tramaco oder Hardlen der Firma Toyo Kasei erhältlich.

Die erfindungsgemäß ersetzbaren 2K-Strukturklebstoffe können bezüglich der Verarbeitungsviskosität niedrigviskos bis hochviskos eingestellt werden. Sie weisen bevorzugt, bei einer Temperatur von 23°C, eine Viskosität, unmittelbar nach dem Vermischen, im Bereich von 1000 mPas bis 100.000 mPa s auf, vorzugsweise von 2000 mPas bis 50.000 mPa s, wobei die Viskosität rotationsviskosimetrisch Gemäß DIN EN ISO 3219 bestimmt wird.

Niedrigviskose Formulierungen kommen zum Einsatz, wenn Substrate quasi spaltfrei, d.h. mit einem Spaltmaß von weniger als 0,1 mm verklebt werden sollen, höherviskose Einstellungen werden verwendet, wenn mit größerem Spaltmaß bzw. Spaltüberbrückend verklebt werden soll oder wenn ein Abfließen von schrägen bzw. überhängenden Substraten zu vermeiden ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde die Beobachtung gemacht, dass erfindungsgemäß Verklebungen mit überraschend hohen inneren Festigkeiten erhältlich sind, so dass Verklebungen mit einem Spaltmaß von 0,1 mm bis 5 mm mit hoher Festigkeit hergestellt werden können.

Die 2K-Strukturklebstoffe können im erfindungsgemäßen Verfahren in einem wesentlich größeren Temperaturfenster verarbeitet werden als 2K-Strukturklebstoffe des Standes der Technik. Die erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Strukturklebstoffe härten in einem Temperaturbereich von -20°C bis +50°C zuverlässig aus. Die ausgehärteten Klebstoffe zeigen darüber hinaus eine überragende Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen bis zu -40°C und besitzen gleichzeitig eine hervorragende Hochtemperaturbeständigkeit im Temperaturbereich bis zu 150°C. Die nachstehenden Beispiele für Formulierungen von Strukturklebstoffen sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese aber einzuschränken. Ein Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele mit nicht-erfindungsgemäßen Beispielen soll die technischen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und des ausgehärteten Strukturklebstoffes verdeutlichen.

Beispiele:

Polyisocyanat M):

Polyisocyanurat-Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO- Gehalt von 22 % und einer Viskosität von 3000 mPas (23°C), Restmonomergehalt <0,1%, Desmodur Ultra N3300, Handelsprodukt der Fa. Covestro AG, Leverkusen

Polyisocyanat i2):

Polyisocyanurat-Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO- Gehalt von 23 % und einer Viskosität von 1200 mPas (23°C), Restmonomergehalt <0,1%, Desmodur Ultra N3600, Handelsprodukt der Fa. Covestro AG, Leverkusen

Polyisocyanat i3): handelsübliches Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat mit Biuretstruktur und einem NCO-Gehalt von 22 % und einer Viskosität von 8000 mPas (23°C), Desmodur N100, Restmonomergehalt 0,25%, Handelsprodukt der Fa. Covestro AG, Leverkusen

Polyisocyanat i4): handelsübliches Polyisocyanat (Polyisocyanatprepolymer) auf Basis von Hexamethylendiisocyanat mit Isocyanuratstruktur, welches mit einem Polyesterdiol modifiziert ist mit einem NCO-Gehalt von 11 % und einer Viskosität von 6000 mPas (23°C), Desmodur N 3800, Restmonomergehalt 0,25%, Handelsprodukt der Fa. Covestro AG, Leverkusen

Polyasparaginsäureester 111 )

Polyasparaginsäureester auf Basis von Diaminodicvclohexvlmethan und Maleinsäurediethylester, Aminzahl 200mg KOH/g, Viskosität 1500 mPas (23°C), Desmophen NH1420, Handelsprodukt der Fa. Covestro AG, Leverkusen (nicht destillativ gereinigte Produktvariante) Polyasparaginsäureester N2)

Polyasparaginsäureester auf Basis von Diaminodicvclohexvlmethan und Maleinsäurediethylester, Aminzahl 200mg KOH/g, Viskosität 1500 mPas (23°C), Desmophen NH1423, Handelsprodukt der Fa. Covestro AG, Leverkusen (destillativ gereinigte Produktvariante)

Polyasparaginsäureester ii3)

Polyasparaginsäureester auf Basis von 2-Methyl-1 ,5-Diaminopentan und Maleinsäurediethylester, Aminzahl 245mg KOH/g, Viskosität 90 mPas (23°C), Desmophen NH1220, Handelsprodukt der Fa. Covestro AG, Leverkusen

Estergruppenaufweisendes Polyol iii1) schwach verzweigtes, hochviskoses Polyesterpolyol mit einem OH-Gehalt von 4,3% und einer Viskosität >100000 mPas (23°C), Desmophen 670, Handelsprodukt der Fa. Covestro AG, Leverkusen

Allgemeine Verfahrensbeschreibung zur Herstellung der 2-Komponentenklebstoffe

Als Komponente A werden Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der Komponente i) eingesetzt. Zur Herstellung der Komponente B werden die Komponenten ii) / ii‘) und iii) in einem handelsüblichen Labordissolver innig vermischt.

Bei der Handapplikation werden die Komponenten A und B im angegebenen Mengenverhältnis in einem Einwegbecher 30 Sekunden lang innig verrührt und dann mit Hilfe eines Glasstabes auf ein Substrat aufgebracht. Die 2K-Klebstoffe wurden zur Bestimmung der Zugscherfestigkeiten in Übereinstimmung mit der DIN EN 1465:2009-07 auf angeraute V2A Stahl Prüfkörper mit einer Länge von 100 mm und einer Breite von 25 mm einseitig aufgetragen, anschließend wurde auf einer Überlappungslänge von 12 mm mit einem Spaltmaß von 0,1 mm verklebt. Die Einstellung des Spaltmaßes erfolgt durch Einlegen von Abstandshaltern der gewünschten Schichtdicke im nicht benetzten Bereich der Prüfkörper. Die Korrekturzeit wurde bestimmt als die Zeit in der die beiden verklebten Prüfkörper sich noch manuell ohne Kraftaufwand verschieben lassen. Die Montagefestigkeit wurde bestimmt als die Zeit, nach der die verklebten Prüfkörper bei waagerechter Fixierung an einem Ende mit einer Masse von 1kg belastet werden können.

Die Bestimmung der Zugscherfestigkeit erfolgte mit Hilfe einer Zugprüfmaschine (Shimadzu, AGS-X HC 20 KN) nach einer Zeit von 24 Stunden (22°C, 40% rel. Luftfeuchtigkeit, Prüfgeschwindigkeit 1 ,3 mm/Minute für Metall- und Kunststoffsubstrate gemäß DIN EN 1465:2009; Prüfgeschwindigkeit 50 mm/Minute für Holzsubstrate gemäß DIN EN 204:2016 und DIN EN 205:2016). Die in nachstehender Tabelle angegebenen Werte für die Zugfestigkeiten wurden als Mittelwert, gemessen an mindestens drei Prüfkörpern, bestimmt.

Beispiel 1:

Herstellung eines Zweikomponenten-Strukturklebstoffs mit Kochwasserbeständigkeit D4 (DIN EN 204) (erfindungsgemäß)

Komponente A

50 Gew.-% Polyisocyanat i1)

Komponente B [Mischung der Komponenten ii) und iii)]

46,0 Gew.-% Polyasparaginsäureester ii1) 3,0 Gew.-% hochdisperse Kieselsäure (HDK H18 der Fa. Wacker Chemie AG, Burghausen [Komponente iii)]

0,5 Gew.-% Polyethylenpolyamin, IPOX EH 2291, Handelsprodukt der Ipox Chemicals DE, Laupheim, [Komponente iii)]

0,5 Gew.-% 25%ige Lösung von Zinkacetat Dihydrat in demineralisiertem Wasser [Komponente iii)]

Die erwähnten Mengenverhältnisse der Komponenten werden gravimetrisch in einem Plastikbecher zusammengegeben und mit Hilfe eines Glasstabes für 30 Sekunden innig miteinander vermischt, bevor sie auf die jeweiligen Substrate aufgetragen werden.

Dieser Strukturklebstoff härtet auch auf restfeuchtem Untergrund innerhalb von 24 Stunden vollständig aus und erhält eine D4-Klassifizierung nach DIN EN 204 und entspricht somit einem kochwasserfesten Holzstrukturklebstoff.

Verhältnis NCO/NH+OH 1 ,09 (Wasser als reaktive Komponente einberechnet)

Verhältnis i) zu ii) + iii) 1 :1 (m/m)

Verhältnis i) zu ii) + iii) 1 ,16:1,10 (v/v)

Korrekturzeit: 5 Minuten Montagefestigkeit: 15 Minuten Shore-D: 75 Beispiel 2:

Herstellung eines Zweikomponenten-Strukturklebstoffs mit Kochwasserbeständigkeit D4 (DIN EN 204) (erfindungsgemäß)

Komponente A

50,9 Gew.-% Polyisocyanat i3)

Komponente B [Mischung der Komponenten ii) und iii)]

44,7 Gew.-% Polyasparaginsäureester ii1)

2,95 Gew.-% hochdisperse Kieselsäure (HDK H18 der Fa. Wacker Chemie AG,

Burghausen [Komponente iii)]

0,25 Gew.-% Demineralisiertes Wasser [Komponente iii)]

1 ,23 Gew.-% N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, Geniosil GF 9,

Handelsprodukt der Fa. Wacker Chemie AG, Burghausen [Komponente iü)]

Die beiden Komponenten A und B werden in eine 2 K-Kartusche - Sulzer Mixpac 2K Klebstoff A System, der Fa. Sulzer Mixpac AG, Haag Schweiz - abgefüllt. Die Applikation erfolgt im Volumenverhältnis 1:1 mittels Statikmischer Sulzer 2K-Mischer MAH 06-21 T der Fa. Sulzer Mixpac AG.

Dieser Strukturklebstoff härtet auch auf restfeuchtem Untergrund innerhalb von 24 Stunden vollständig aus und erhält eine D4-Klassifizierung nach DIN EN 204 und entspricht somit einem kochwasserfesten Holzstrukturklebstoff.

Verhältnis NCO/NH+OH 1 ,34 (Wasser als reaktive Komponente einberechnet)

Verhältnis i) zu ii) + iii) 1 , 14: 1 , 10 (m/m)

Verhältnis i) zu ii) + iii) 1 :1 (v/v)

Korrekturzeit: 3 Minuten Montagefestigkeit: 10 Minuten Shore-D: 80

Beispiel 3:

Herstellung eines Zweikomponenten-Strukturklebstoffs mit Kochwasserbeständigkeit D4 (DIN EN 204) (erfindungsgemäß)

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird der Polyasparaginsäureester N2) anstelle von Polyasparaginsäureester ii1) eingesetzt.

Die beiden Komponenten A und B werden in eine 2 K-Kartusche - Sulzer Mixpac 2K Klebstoff A System, der Fa. Sulzer Mixpac AG, Haag Schweiz - abgefüllt. Die Applikation erfolgt im Volumenverhältnis 1:1 mittels Statikmischer Sulzer 2K-Mischer MAH 06-21 T der Fa. Sulzer Mixpac AG.

Verhältnis NCO/NH+OH 1 ,13 (Wasser als reaktive Komponente einberechnet) Verhältnis i) zu ii) + iii) 1 ,05: 1 ,00 (m/m) Verhältnis i) zu ii) + iii) 1 :1 (v/v)

Korrekturzeit: 5 Minuten Montagefestigkeit: 15 Minuten Shore-D: 75

Beispiel 4:

Herstellung eines Zweikomponenten-Strukturklebstoffs (erfindungsgemäß)

Komponente A:

51,3 Gew.-% Polyisocyanat i2)

Komponente B [Mischung der Komponenten ii) und iii)]

36,0 Gew.-% Polyasparaginsäureester N2)

2,9 Gew.-% hochdisperse Kieselsäure (HDK H18 der Fa. Wacker Chemie AG,

Burghausen [Komponente iii)]

9,3 Gew.-% Estergruppen aufweisendes Polyol iii1) [Komponente iii)]

0,5 Gew.-% Demineralisiertes Wasser [Komponente iii)]

Die beiden Komponenten A und B werden in eine 2 K-Kartusche - Sulzer Mixpac 2K Klebstoff A System, der Fa. Sulzer Mixpac AG, Haag Schweiz - abgefüllt. Die Applikation erfolgt im Volumenverhältnis 1:1 mittels Statikmischer Sulzer 2K-Mischer MAH 06-21 T der Fa. Sulzer Mixpac AG.

Dieser Strukturklebstoff härtet innerhalb von 24 Stunden vollständig aus. Die Adhäsion auf organischen (Buchenholz), metallischen (V2A und Aluminium) und niederenergetischen Kunststoffen (ABS, PVC) ist besonders hoch und führte in allen Fällen zum Substratversagen bzw. zum Kohäsivbruch auf glattem V2A bei 16 N/mm ²

Verhältnis NCO/NH+OH 1 ,21 (Wasser als reaktive Komponente einberechnet) Verhältnis i) zu ii) + iii) 1 , 16: 1 , 10 (m/m)

Verhältnis i) zu ii) + iii) 1 :1 (v/v)

Korrekturzeit:4 Minuten Montagefestigkeit: 15 Minuten Shore-D: 70

Beispiel 5:

Herstellung eines Zweikomponenten-Strukturklebstoffs mit Kochwasserbeständigkeit D4 (DIN EN 204) (erfindungsgemäß)

Komponente A [Mischung der Komponenten i1) und i4)]:

25 Gew.-% Polyisocyanat i1)

25 Gew.-% Polyisocyanat i4)

Komponente B [Mischung der Komponenten ii) und iii)]

46,8 Gew.-% Polyasparaginsäureester N2)

3 Gew.-% hochdisperse Kieselsäure (HDK H18 der Fa. Wacker Chemie AG,

Burghausen [Komponente iii)] 0,2 Gew.-% Demineralisiertes Wasser [Komponente iii)]

Die erwähnten Mengenverhältnisse der Komponenten werden gravimetrisch in einem Plastikbecher zusammengegeben und mit Hilfe eines Glasstabes für 30 Sekunden innig miteinander vermischt, bevor sie auf die jeweiligen Substrate aufgetragen werden.

Dieser Strukturklebstoff härtet auch auf restfeuchtem Untergrund innerhalb von 24 Stunden vollständig aus und erhält eine D4-Klassifizierung nach DIN EN 204 und entspricht somit einem kochwasserfesten Holzstrukturklebstoff.

Verhältnis NCO/NH+OH 1 ,05 (Wasser als reaktive Komponente einberechnet)

Verhältnis i) zu ii) + iii) 1 , 14: 1 , 10 (m/m)

Verhältnis i) zu ii) + iii) 1 :1 (v/v)

Offene Zeit: 4 Minuten Montagefestigkeit: 14 Minuten Shore-D: 60

Beispiel 6:

Herstellung eines Zweikomponenten-Strukturklebstoffs (nicht erfindungsgemäß)

Komponente A Polyisocyanat i1)

Komponente B [Mischung der Komponenten ii) und iii)] 97,5 Gew.-% Polyasparaginsäureester N3), 0,5 Gew.-% Demineralisiertes Wässer [Komponente iii)]

2,0 Gew.-% 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan, Laromin C260, Handels produkt der Fa. BASF AG, Ludwigshafen [Komponente iii)]

Die beiden Komponenten A und B werden in eine 2K-Kartusche - Sulzer Mixpac 2K Klebstoff A System, der Fa. Sulzer Mixpac AG, Haag Schweiz - abgefüllt. Die Applikation erfolgt im Volumenverhältnis 1 :1 mittels Statikmischer Sulzer 2K-Mischer MAH 06-21T der Fa. Sulzer Mixpac AG.

Dieser nicht erfindungsgemäße Strukturklebstoff härtet auch bei einer Temperatur von -18°C zuverlässig innerhalb von 24 Stunden aus. Die strukturelle Verklebung von Buchenholzsubstraten ließ im Wasserbeständigkeitstest nach DIN EN 204:2016 allerdings keine Einordnung als „wasserbeständig“ nach D3 oder D4 zu. Eine Anwendung im Innenbereich mit häufiger kurzzeitiger oder langanhaltender Einwirkung von abfließendem Wasser oder Kondenswasser und/oder die Anwendung bei Einwirkung von hoher Luftfeuchte. im Außenbereich ist daher nicht zu empfehlen.

Tabelle 1: Vergleich klebtechnischer Daten

Beispiel 7:

Nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel:

Mit einem handelsüblichen Zweikomponenten-Polyurethan-Klebstoff 'Easy-Mix PU-90, Polyurethan-Klebstoff der Fa. Weicon GmbH, Münster wurden V2A-Prüfkörper gemäß den vorstehend gemachten Angaben verklebt. Dieser Klebstoff besitzt eine Korrekturzeit von 70 sec bei 23°C und eine Montagefestigkeit von 9 Minuten. Das Verhältnis von Korrekturzeit zur Montagefestigkeit ist somit erheblich ungünstiger.

Bei einem Klebversuch bei einer Temperatur von 0°C härtete dieser Klebstoff nicht mehr aus.

Beispiel 8:

Nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel (analog WO 2009-07/003596)

166 g des Prepolymers aus Beispiel A1 der WO 2009-07/003596 wurden mit 23,4 g des Polyasparaginsäureesters N3) in einem Kunststoffbecher innig verrührt. Die Mischung hatte eine Verarbeitungszeit von 5 Minuten bei 23°C. Mit der frischen Mischung wurden V2A- Prüfkörper gemäß den vorstehend gemachten Angaben ohne Spalt und mit einer Spaltbreite von 1 mm verklebt. Dieser Klebstoff besitzt eine Korrekturzeit von 300 sec bei 23°C, und eine Montagefestigkeit von 50 Minuten. Die Bestimmung der Zugscherfestigkeit erfolgte mit Hilfe einer Zugprüfmaschine nach einer Zeit von 48 Stunden. Die Zugfestigkeiten wurden als Mittelwert, gemessen an jeweils drei Prüfkörpern bestimmt mit:

2,9 MPa (ohne Spalt)

2,7 MPa (1mm Spaltbreite)

Dieser weichelastische Klebstoff ist zur Herstellung struktureller Verklebungen ungeeignet. Die folgenden Beispiele illustrieren vorteilhafte Eigenschaften von Mischungen cycloaliphatischer und aliphatischer Polyasparaginsäureesteern:

Beispiel 9:

Herstellung eines Zweikomponenten-Strukturklebstoffs mit Wasserbeständigkeit D3 (DIN EN 204) (erfindungsgemäß)

Komponente A [Mischung der Komponenten i1) und i4)] 18 Gew.-% Polyisocyanat i1 )

36 Gew.-% Polyisocyanat i4)

Komponente B [Mischung der Komponenten ii) N3) und iii)]

38,5 Gew.-% Polyasparaginsäureester ii1 )

4 Gew.-% Polyasparaginsäureester N3)

3 Gew.-% Hochdisperse Kieselsäure (HDK H18 der Fa. Wacker Chemie AG,

Burghausen, [Komponente iii)]

0,5 Gew.-% Polyethylenpolyamin, IPOX EH 2291 , Handelsprodukt der Ipox

Chemicals DE, Laupheim, [Komponente iii)]

Die beiden Komponenten A und B werden in eine 2K-Kartusche - Sulzer Mixpac 2K Klebstoff A System, der Fa. Sulzer Mixpac AG, Haag Schweiz - abgefüllt. Die Applikation erfolgt im Volumenverhältnis 1:1 mittels Statikmischer Sulzer 2K-Mischer MAH 06-21 T der Fa. Sulzer Mixpac AG.

Dieser Strukturklebstoff härtet auch auf restfeuchtem Untergrund innerhalb von 24 Stunden vollständig aus und erhält eine D3-Klassifizierung nach DIN EN 204 und entspricht somit einem wasserfesten Holzstrukturklebstoff. Die Adhäsion auf organischen (Buchenholz) und niederenergetischen Kunststoffen (ABS, PVC) ist besonders hoch und führte in allen Fällen zum Substratversagen.

Verhältnis NCO/NH+OH 1 ,18

Verhältnis i) zu ii) + N3) + iii) 1 , 16: 1 , 10 (m/m)

Verhältnis i) zu ii) + N3) + iii) 1 :1 (v/v)

Offene Zeit: 5 Minuten Montagefestigkeit: 15 Minuten Shore-D: 65

Beispiel 10:

Herstellung eines Zweikomponenten-Strukturklebstoffs mit Wasserbeständigkeit D4 (DIN EN 204) (erfindungsgemäß)

Komponente A

45,5 Gew.-% Polyisocyanat i1)

Komponente B [Mischung der Komponenten ii) N3) und iii)]

46,5 Gew.-% Polyasparaginsäureester ii1 )

5,3 Gew.-% Polyasparaginsäureester N3) 2,7 Gew.-% Hochdisperse Kieselsäure (HDK H18 der Fa. Wacker Chemie AG,

Burghausen [Komponente iii)]

Die erwähnten Mengenverhältnisse der Komponenten werden gravimetrisch in einem Plastikbecher zusammengegeben und mit Hilfe eines Glasstabes für 30 Sekunden innig miteinander vermischt, bevor sie auf die jeweiligen Substrate aufgetragen werden.

Dieser Strukturklebstoff härtet auch auf restfeuchtem Untergrund innerhalb von 24 Stunden vollständig aus und erhält eine D4-Klassifizierung nach DIN EN 204 und entspricht somit einem kochwasserfesten Holzstrukturklebstoff.

Verhältnis NCO/NH+OH 1 ,22

Verhältnis i) zu ii) + N3) + iii) 1 ,00: 1 ,20 (m/m)

Verhältnis i) zu ii) + N3) + iii) 1 ,00: 1,13 (v/v)

Offene Zeit: 2:30 Minuten Montagefestigkeit: 17 Minuten Shore-D: 80

Beispiel 11:

Herstellung eines Zweikomponenten-Strukturklebstoffs mit Wasserbeständigkeit D4 (DIN EN 204) (erfindungsgemäß)

Komponente A

45,5 Gew.-% Polyisocyanat i2)

Komponente B [Mischung der Komponenten ii) N3) und iii)]

25,9 Gew.-% Polyasparaginsäureester ii1 )

25,9 Gew.-% Polyasparaginsäureester N3)

2,7 Gew.-% Hochdisperse Kieselsäure (HDK H18 der Fa. Wacker Chemie AG,

Burghausen [Komponente iii)]

Die erwähnten Mengenverhältnisse der Komponenten werden gravimetrisch in einem Plastikbecher zusammengegeben und mit Hilfe eines Glasstabes für 30 Sekunden innig miteinander vermischt, bevor sie auf die jeweiligen Substrate aufgetragen werden.

Dieser Strukturklebstoff härtet auch auf restfeuchtem Untergrund innerhalb von 24 Stunden vollständig aus und erhält eine D4-Klassifizierung nach DIN EN 204 und entspricht somit einem kochwasserfesten Holzstrukturklebstoff.

Verhältnis NCO/NH+OH 1 ,22

Verhältnis i) zu ii) + N3) + iii) 1 ,00: 1 ,20 (m/m)

Verhältnis i) zu ii) + N3) + iii) 1 ,00: 1,13 (v/v)

Offene Zeit: 1 Minute Montagefestigkeit: 8 Minuten Shore-D: 80 Beispiel 12:

Herstellung eines Zweikomponenten-Strukturklebstoffs mit Wasserbeständigkeit D3 (DIN EN 204) (erfindungsgemäß)

Komponente A 52,5 Gew.-% Polyisocyanat i1)

Komponente B [Mischung der Komponenten ii), N3) und iii)]

4,2 Gew.-% Polyasparaginsäureester ii2)

40.4 Gew.-% Polyasparaginsäureester N3) 0,5 Gew.-% Polyethylenpolyamin, IPOX EH 2291 , Handelsprodukt der Ipox Chemicals DE, Laupheim, [Komponente iii)])

2.4 Gew.-% Hochdisperse Kieselsäure (HDK H18 der Fa. Wacker Chemie AG, Burghausen [Komponente iii)]

Die beiden Komponenten A und B werden in eine 2K-Kartusche - Sulzer Mixpac 2K Klebstoff A System, der Fa. Sulzer Mixpac AG, Haag Schweiz - abgefüllt. Die Applikation erfolgt im Volumenverhältnis 1:1 mittels Statikmischer Sulzer 2K-Mischer MAH 06-21 T der Fa. Sulzer Mixpac AG.

Dieser Strukturklebstoff härtet auch auf restfeuchtem Untergrund innerhalb von 24 Stunden vollständig aus und erhält eine D3-Klassifizierung nach DIN EN 204 und entspricht somit einem wasserfesten Holzstrukturklebstoff.

Verhältnis NCO/NH+OH 1 ,33 Verhältnis i) zu ii) + N3) + iii) 1 ,00:1 ,10 (m/m) Verhältnis i) zu ii) + N3) + iii) 1 :1 (v/v)

Offene Zeit: 1 Minute Montagefestigkeit: 4 Minuten Shore-D: 80

Beispiel 13:

Herstellung eines Zweikomponenten-Strukturklebstoffs mit Wasserbeständigkeit D3 (DIN EN 204) (erfindungsgemäß)

Das Beispiel 4 wurde wiederholt mit den gleichen Mengen an Polyisocyanat i3) anstatt Polyisocyanat i1).

Die Klebtechnischen Eigenschaften waren vergleichbar mit denen aus Beispiel 4.

Verhältnis NCO/NH+OH 1 ,35

Verhältnis i) zu ii) + N3) + iii) 1 ,00: 1 ,08 (m/m)

Verhältnis i) zu ii) + N3) + iii) 1 :1 (v/v)

Offene Zeit: 30 Sekunden Montagefestigkeit: 2:30 Minuten Shore-D: 80 Beispiel 14:

Herstellung eines Zweikomponenten-Strukturklebstoffs mit Wasserbeständigkeit D3 (DIN EN 204) (erfindungsgemäß)

Komponente A

51 ,33 Gew.-% Polyisocyanat i1)

Komponente B [Mischung der Komponenten ii), N3) und iii)]

25,31 Gew.-% Polyasparaginsäureester ii2) 12,65 Gew.-% Polyasparaginsäureester N3) 7,30 Gew.-% Estergruppen aufweisendes Polyol iii1) 0,49 Gew.-% Polyethylenpolyamin, IPOX EH 2291 , Handelsprodukt der Ipox Chemicals DE, Laupheim, [Komponente iii)]

0,24 Gew.-% Demineralisiertes Wasser, [Komponente iii)] 2,68 Gew.-% Hochdisperse Kieselsäure (HDK H18 der Fa. Wacker Chemie AG, Burghausen [Komponente iii)]

Die beiden Komponenten A und B werden im Plastikbecher für 30 Sekunden innig vermischt, bevor sie mit einem Glasstab auf die jeweiligen Substrate einseitig aufgetragen wurden. Dieser Strukturklebstoff härtet auch auf restfeuchtem Untergrund innerhalb von 24 Stunden vollständig aus und erhält eine D3-Klassifizierung nach DIN EN 204 und entspricht somit einem wasserfesten Holzstrukturklebstoff.

Verhältnis NCO/NH+OH 1 ,18 Verhältnis i) zu ii) + N3) + iii) 1 ,00:1 ,05 (m/m) Verhältnis i) zu ii) + N3) + iii) 1 :1 (v/v)

Offene Zeit: 60 Sekunden Montagefestigkeit: 3:30 Minuten Shore-D: 65