Wasserlösliche kationische Polymere und Copolymere sind von großer praktischer Bedeutung. Sie werden verwendet als Koaqulations-und Flockungsmittel in vielen technischen Prozessen, in denen suspendierte Feststoffe aus wässrigen Systemen abgetrennt werden müssen. Typische Beispiele sind der Prozeß der Pa- pierherstellung, die Abtrennung von Störstoffen in geschlossenen Wasserkreisläufen sowie die Verfahren

zur Abwasserbehandlung und Schlammentwässerung bei der Reinigung kommunaler und industrieller Abwässer.

Die Effektivität eines wasserlöslichen kationischen Polymers als Koaqulations-und Flockungsmittel hängt im wesentlichen von folgenden Parametern ab : Der Art des gewählten Monomers, dem Molekulargewicht des Polymers und der Architektur der Polymerkette.

Auf Grund ihrer hydrolytischen und sonstigen chemi- schen Stabilität haben Diallylammoniumverbindungen als Monomere weite Verbreitung gefunden. Insbesondere das Poly-diallyldimethylammoniumchlorid (Poly-DADMAC) zeichnet sich durch eine hervorragende Langzeitstabi- lität aus. Die radikalische Polymerisation des mono- meren DADMAC führt zu linearen Polymerstrukturen (US 3 288 770 und DD 127 729).

Die Wirksamkeit bei der Anwendung als Koagulations- und Flockungsmittel hängt vom Molekulargewicht der Polymeren ab. Es wurde deshalb vielfach eine Erhöhung des Molekulargewichts angestrebt. Die US 4 713 431 beschreibt dazu ein Polymerisationsverfahren für DADMAC in inverser Emulsion anstelle der Polymerisa- tion in wässriger Lösung. Eine Molekulargewichtserhö- hung kann auch durch radikalische Copolymerisation von DADMAC mit polyfunktionalen, quervernetzenden Co- monomeren in wässriger Lösung erreicht werden, wobei verzweigte und/oder vernetzte Strukturen gebildet werden. Als kettenverlängernde Comonomere werden Bisallylester von Dicarbonsäuren (DD 127 729, DD 128 189, D 128 247, DE 27 38 758) sowie Tri-und Tetraal- lylammoniumverbindungen (FR 1494 438, US 3 544 318, WO 99/13155 und WO 99/19262) vorgeschlagen. Die Copo- lymerisation des DADMAC in inverser Emulsion mit Triallylammoniumsalzen, Tetraallylammoniumsalzen oder

Methylenbisacrylamid wird in US 3 968 037 beschrie- ben. Die kleinen Mengen an Verzweigungsmitteln werden in der Regel zu Beginn der Polymerisation zugegeben.

Es ist wohl bekannt, dass schon bei Konzentration des polyfunktionalen Comonomeren von mehr als 0,1 % das resultierende Polymer teilweise oder vollständig quervernetzt ist. Das führt zur Ausbildung von Gelan- teilen bis zur vollständigen Unlöslichkeit des Poly- mers in dem Lösungsmittel (Vollmert, Grundriss der Makrornolekularen Chemie, Springer-Verlag, Berlin 1962, S. 196).

Ein verbessertes Verfahren liegt vor, wenn das po- lyfunktionale Comonomer während der Polymerisation schrittweise oder kontinuierlich zudosiert wird (EP 0 264 710). Das Comonomere kann nunmehr in größerem Ma- ße eingebaut werden und es ergeben sich Polymere mit höherem Molekulargewicht. Allerdings ist ein ziemlich kompliziertes Zugabeprogramm erforderlich und das Ri- siko der Gelbildung kann nur verringert, aber nicht ausgeschlossen werden. Weiterhin ist nicht zu vermei- den, dass neben hochverzweigten Polymerketten mit ho- hem Molekulargewicht auch Makromoleküle mit geringem Polymerisationsgrad erzeugt werden. Dieser Anteil mit niedrigerem Molekulargewicht ist auf Grund seiner ge- ringen Effizienz in der Applikation von Nachteil. Die mit polyfunktionalen, quervernetzenden Comonomeren hergestellten wasserlöslichen kationischen Polymere haben zwar im Vergleich zu Polymeren, die ohne diese Comonomere hergestellt wurden, ein höheres Molekular- gewicht. Ihre Anwendungseigenschaften sind jedoch noch nicht optimal, denn sie weisen ein sehr engma- schiges Netzwerk mit schlechtem Lösungszustand aus.

Das wird ersichtlich anhand der Messwerte der Lö- sungsviskosimetrie in wässrigen Salzlösungen. Diese ergeben niedrige intrinsische Viskositäten und hohe

Hugginskonstanten.

Verzweigte wasserlösliche kationische Polymere können auch durch Pfropfcopolymerisation hergestellt werden.

So wird auf ein Präpolymer aus DADMAC und Dihy- droxyalkylderivaten der Acrylsäure durch Initiierung mit Cer-4-salzen die radikalische Pfropfung von DADMAC-Acrylamid-Mischungen vorgenommen (G. B. Butler, J, Macromol. Sci, A 26 (1989) S. 681). Dabei sind al- lerdings hohe Konzentrationen des Präpolymers erfor- derlich, um Polymerausbeuten von etwa 80% zu erhal- ten, was technisch unbefriedigend ist. Ein weiteres Verfahren beschreibt die Copolymerisation von Acryla- mid mit Makromonomeren kationischer Verbindungen zur Herstellung verzweigter kationischer Polymere (US 5 211 854). Dieses Verfahren ist jedoch ökono- misch ungünstig.

Nach Angaben der DE 195 24 867 können verzweigte Po- lyammoniumsalze in einem Zweistufenprozess herge- stellt werden. Zunächst erfolgt die Synthese eines Präpolymeren, das Amingruppen enthält. Anschließend wird durch Redoxinitiierung an den Amingruppen die Pfropfpolymerisation mit DADMAC als kationischem Mo- nomer gestartet und damit die verzweigte Struktur aufgebaut. Es werden kammartige kationische Copolyme- re mit Molekulargewichten größer 100 000, vorzugswei- se größer 250 000 g/mol gebildet. Die intrinsischen Viskositäten liegen zwischen 0,68 und 1,37 dl/g. Ty- pische Werte der Hugginskonstanten von Produkten, die gemäß DE 195 24 867 hergestellt wurden, liegen jedoch mit Werten größer 0,6 deutlich oberhalb der für einen guten Lösungszustand kennzeichnenden Werte von 0,3 bis 0,5.

Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Er- findung, die genannten Nachteile des Standes der

Technik zu beseitigen und wasserlösliche kationische Blockcopolymere mit verzweigter Struktur mit hoher Molmasse und guten Lösungszustand bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch die Blockcopolymere mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie das Verfahren zu de- ren Herstellung mit den Merkmalen des Anspruchs 10 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vor- teilhafte Weiterbildungen auf. In den Ansprüchen 19 und 20 wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Blockcopolymere beschrieben.

Erfindungsgemäß werden wasserlösliche verzweigte Blockcopolymere aus polymeren Rückgratketten aus qua- ternären Ammoniumeinheiten der allgemeinen Formel I mit Ri = H, Alkyl (Cl-C8), X-= passendes Gegenion, wobei die Rückgratketten untereinander verknüpft sind, indem einzelne Einheiten der allgemeinen Formel I durch Polyalkylenglykolblöcke aus Einheiten der allgemeinen Formel II

mit R2 = H, Methyl, Ethyl, X-= passendes Gegenion, n = unabhängig voneinander 1 bis 3, a = 6 bis 100 und b = 0 oder a = 6 bis 40 und b =6 bis 40 ersetzt sind. Der Massenanteil der Einheiten der all- gemeinen Formel II liegt dabei zwischen 0,01 und 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer, und der Massenanteil der Einheiten der allgemeinen Formel I zwischen 80 und 99,9 Gew.-%.

Die Polyalkylenblöcke stellen dabei Verbindungsstege zwischen den polymeren Rückgratketten, die aus den quaternären Ammoniumeinheiten bestehen, dar. Über die bis-diallylammonium-endfunktionalisierten Gruppen der Polyalkylenglykole werden diese nun vereinzelt in die Rückgratketten eingebaut. Durch die Länge der Polyal- kylenglykolblöcke auf der einen Seite und die niedri- ge Dosierung der Polyalkylenglykole bei der Herstel- lung kann auf diese Weise ein sehr weitmaschiges und

große Abstände zwischen den Verbindungsstegen aufwei- sendes Netzwerk aufgebaut werden.

Die weitmaschig verzweigten Poiyammoniumsalze weisen im Gegensatz zu den bisher bekannten hochkationischen Polymeren in einer Reihe von Applikationsfeldern bes- sere Eigenschaften auf, insbesondere bei der Schlam- mentwässerung industrieller und kommunaler Schlämme werden bei verminderter Einsatzmenge in der Regel verbesserte, zumindest aber vergleichbare Trennef- fekte erzielt. Im Kaolinsedimentationstest sind im Vergleich zu handelsüblichen Produkten in den Parame- tern Absetzgeschwindigkeit und Resttrübe deutlich verbesserte Werte erreicht worden. Ähnlich gute Re- sultate wurden auch im CST-Test an kommunalen Faul- schlämmen erzielt. Hier liegen die CST-Werte insbe- sondere bei sehr geringer Dosierung um ein Vielfaches besser als kommerzielle Vergleichsprodukte. Bemer- kenswerte Ergebnisse sind auch mit industriellen Schlämmen erzielt worden (Papierabwasserschlamm), wo insbesondere hervorragende Werte für Flockenbildung und Entwässerungseigenschaften hervorzuheben sind.

Die neuen Polymeren haben gezielt einstellbare Mole- kulargewichte und intrinsische Viskositäten. Die Mo- lekulargewichte liegen bevorzugt oberhalb 250 000 g/mol und besonders bevorzugt oberhalb 1 000 000 g/mol. Die intrinsischen Viskositäten sind zwischen 25 und 600 ml/g einstellbar, bevorzugt liegen sie zwischen 400 und 600 ml/g. Die Hugginskonstanten lie- gen bevorzugt zwischen 0,3 und 0, 5.

Bevorzugt leitet sich die quaternäre Ammoniumeinheit von Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) ab.

Die Polyalkylenglykolblöcke leiten sich vorzugsweise aus Verbindungen der Gruppe bis-diallylammonium-

endfunktionalisierter Pölyethylenglykole, Polypropy- lenglykole, Polybutylenglykole, Polytetrahydrofurane und/oder daraus gebildeten Blockcopolymeren ab. Be- sonders bevorzugt leiten sich die Polyalkylenblöcke aus bis-diallyl-ammonium-endfunktionalisierten Block- copolymeren der Polyethylen-und Polypropylenglykole ab.

Als passendes Gegenion X-liegt vorzugsweise Chlorid oder Methosulfat vor.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher verzweigter Blockcopolymere durch ra- dikalische Polymerisation aus einer quaternären Dial- lylammoniumverbindung der allgemeinen Formel III mit Ri = H, Alkyl (C1-C8), X-= passendes Gegenion, und einem bis-diallylammonium-endfunktionalisierten Polyalkylenglykol der allgemeinen Formel IV

mit R2 = H, Methyl, Ethyl, X-= passendes Gegenion, n = unabhängig voneinander 1 bis 3, a = 6 bis 100 und b = 0 oder a = 6 bis 40 und b =6 bis 40 bereitgestellt. Hierbei beträgt der Massenanteil der Verbindung der allgemeinen Formel IV zwischen 0,01 und 20 Gew.-%, bezogen auf die beiden Ausgangsverbin- dungen.

Die Polymerisation kann mit beliebigen wasserlösli- chen Initiatoren, wie Azoverbindungen oder Redoxsy- stemen aus Persulfat und Aminen, bevorzugt alkoxy- lierten Amintensiden, gestartet werden.

Die Polymerisation kann in wässriger Lösung oder in- verser Emulsion erfolgen. Die Zugabe des bis- diallylammonium-endfunktionalisierten Polyalkylengly- kols erfolgt im Umsatzbereich 0 bis 80 % auf einmal, portionsweise oder kontinuierlich.

Verwendung finden die Blockcopolymere als Koaqula- tions-und Flockungsmittel in vielen technischen Pro- zessen, in denen suspendierte Feststoffe aus wässri- gen Systemen abgetrennt werden müssen. Typische Bei- spiele sind der Prozeß der Papierherstellung, die Ab- trennung von Störstoffen in geschlossenen Wasser- kreisläufen sowie die Verfahren zur Abwasserbehand- lung und Schlammentwässerung bei der Reinigung kommu- naler und industrieller Abwässer.

Anhand der nachfolgenden Beispiele, die sich auf die Polymerisation von DADMAC als typischem kationischen Monomer beziehen, soll der erfindungsgemäße Gegen- stand näher erläutert werden. Sie sind jedoch nicht

als Einschränkung für den ausschließlichen Gebrauch dieses Monomers für die vorliegende Erfindung zu be- trachten.

Beispiel 1 In einem temperierbaren 11 Glasreaktor, der mit einem Ankerrührer und Gaseinleitung ausgerüstet ist, wird die Ölphase bestehend aus einer Mischung von 240 g Isopar M (Exxon), 8 g Span 80 (ICI), 8 g Hypermer 1599 D (ICI), 8 g Tween 85 (ICI) und 8 g NXC 3 (Con- dea) vorgelegt und die separat präparierte wäßrige Phase innerhalb 10 min unter Rühren mit 200 min-1 zudosiert. Die Zusammensetzung der wäßrigen Phase ist durch die folgenden Bestandteile gegeben : - 502 g DADMAC (62%) - 1 g PEG (9)-bis-2-hydroxypropyl- diallylmethylammonium-methosufat (Molekulargewicht ca. 940 g/mol) - 4 g NRA 10 (ethoxyliertes Talgamin ; Condea) - 65 g 1 %-ige EDTA-Lösung - 10 ml 1N NaOH Die entstehende Emulsion wird auf 35°C temperiert und 30 min. mit Stickstoff durchspült. Danach wird eine Lösung von 1,2 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 10 ml Wasser innerhalb 2h der Emulsion zudosiert. Nach wei- teren 2h Reaktionszeit wird die Temperatur auf 50°'C angehoben und weitere 300 mg Persulfat, gelöst in 10 ml Wasser, zugegeben. Es wird noch 3h bei dieser Tem- peratur gehalten. Die gravimetrische Umsatzbestimmung durch Ausfällen in Aceton und Umfällung, unter Ver-

wendung von Methanol als Lösemittel, ergab einen Um- satz von 98 %. Die Stoffeigenschaften wurden durch Bestimmung der Grenzviskositätszahl über eine Auswer- tung nach Huggins in 1 N NaCI-Lösung charakterisiert.

Für das Produkt wurde [n] zu 421,5 cm3/g ermittelt, die entsprechende Hugginskonstante kH lag bei 0,41.

Beispiel 2 Der Polymerisationsversuch nach Beispiel 1 wird wie- derholt, jedoch in Abwesenheit der Vernetzerkomponen- te. Der Versuch ergab einen Polymerisationsumsatz von 97 %. Für das isolierte Produkt wurde eine Grenzvis- kositätszahl von 135 cm3/g ermittelt, der Wert für kH lag bei 0,39.

Beispiele 3 und 4 Es wird entsprechend Beispiel 1 verfahren. Anstelle des Vernetzers auf Polyethylenglykolbasis werden 1,6 g des Bis-Dialylmethylammoniumderivates eines Poly- propylenglykols (Molekulargewicht ca. 1060 g/mol) für Beispiel 3 und 3 g des Bis-Diallylmethylammonium- derivates eines Polytetrahydrofurans (Molekularge- wicht ca. 2400 g/mol) für Beispiel 4 verwendet, wobei die eingesetzten Mengen an Vernetzer jeweils gleichmolaren Verhältnissen (je 0,7 mMol/Mol Monomer) entsprechen. Die für die jeweiligen Beispiele erziel- ten Umsatzwerte lagen bei 97,5% für Beispiel 3 und 96% für Beispiel 4. Die Grenzviskositätszahlen lagen für das Produkt aus Beispiel 3 bei 258 cm3/g (kg = 0,42) und bei 185 cm3/g (k, = 0, 38) für das Produkt aus Beispiel 4.

Beispiel 5 Die Ansatzbedingungen und die Reaktionsführung ent- sprechen dem Beispiel 1. Jedoch wird die dreifache Vernetzermenge verwendet und der Vernetzer, gelöst in 10 ml Wasser, kontinuierlich innerhalb von 5,5 h dem Reaktionsgemisch zudosiert. Die Umsatzprobe ergab ei- nen Endumsatz von 98,5%. Es wurde eine Grenzviskosi- tätszahl von 575 cm3/g ermittelt, wobei eine Hug- gins-Konstante von 0,48 resultierte.

Beispiel 6 3,2 g PEG (9)-bis- [2-Hydroxypropyl-dihydroxyethylamin] werden als Aktivator anstelle des ethoxylierten Tal- gamins NRA 10 verwendet. Die Ansatzbedingungen ent- sprechen ansonsten dem Beispiel 1. Nach Herstellung der inversen Emulsion wird die Temperatur auf 25°C eingestellt und nach 30-minütigem Durchspülen mit Stickstoff wird mit der Zudosierung von Persulfat be- gonnen. Es wird nach einem Temperaturprogramm gefah- ren, wobei die Reaktion jeweils 2h bei 25°C, bei 30°C und bei 35°C, sowie abschließend eine Stunde bei 50°C abläuft. Der Reaktionsumsatz betrug am Ende 97,5%, die Grenzviskositätszahl in 1N NaCl-Lösung wurde zu 480 cm3/g ermittelt, wobei kH = 0,39 resultierte.

Beispiel 7 Die Ölphase bestehend aus einer Mischung von 240 g Isopar M (Exxon), 8 g Span 80 (10), 16 g Hypermer 1599 D (ICI), 4 g Tween 85 (ICI) und 4 g NXC 3 (Con- dea) wird im Reaktor vorgelegt. Unter Rühren wird die Wasserphase mit folgender Zusammensetzung innerhalb 10 Minuten zudosiert :

- 5 0 2 g DADMAC (6 2 %) - 1 g PEG (9)-bis-2-hydroxypropyl-diallyimethyiammo- nium-methosufat - 6, 5 g 10%-ige EDTA-Lösung Die inverse Emulsion wird auf 65°C temperiert und 30 min mit Stickstoff durchspült. Anschließend werden innerhalb von 2h 2g V-65 (WAKO ; 2,2'-Azobis (2,4- dimethylvaleronitril), gelöst in 10 ml Toluen dem Re- aktionsgemisch zudosiert. Nach 4h Reaktionszeit wird die Reaktionstemperatur auf 80°C angehoben und noch- mals 0,75 g V65, gelöst in 5 ml Toluen, innerhalb von 30 min zugegeben. Die Reaktion wird weitere 4h bei dieser Temperatur gehalten. Der Polymerisationsumsatz lag bei 94%, es wurde eine intrinsische Viskosität von 289 cm3/g ermittelt, wobei kg = 0,34 ausgewiesen wurde.

Beispiele 8 bis 11 Anwendungstest Kaolinsedimentation-KSD Es wurden Proben der Beispiele 1 und 5 vergleichend zu hochmolekularen verzweigtkettigen Mustern nach Beispiel 2 gem. der WO 99/13155 (Polymer 16) und Bei- spiel 1 der DE 195 24 867 hinsichtlich der KSD- Aktivität untersucht. Dazu wurden die Vergleichsmu- ster entsprechend den in den jeweiligen Patentschrif- ten offenbarten Rezepturen hergestellt und alle Pro- ben nach Phaseninvertierung als 1 %-ige Lösungen prä- pariert. Jeweils 5ppm der Polyelektrolytiösungen wur- den zu frisch zubereiteten 2% igen Kaolinsuspensionen unter Rühren zugesetzt. Nach weiterem 5-minütigen Rühren wurde der Rührer abgestellt, das Einsetzen und der Verlauf der Sedimentation, sowie die Resttrübe mittels Durchlichtmessung bestimmt, deren Ergebnisse in Tabelle 1 dargestellt sind.

Tabelle 1

Bsp. Probe Einsetzen der Sedimentationsge-Resttrübe Sedimentationschwindigkeit [%] _ _ [s] [cm/s] 8 Produkt aus 16 0,21 5,1 Bsp.1 9 Produkt aus 11 0,15 4,5 Bsp. 5 10 WO 99/13155 26,5 0,29 20,7 (Polymer16) 11 DE 195 24 867 24 0,27 22 (Bsp. 1) Die Messungen weisen die Probe nach Beispiel 5 als effektivstes Muster aus.

Beispiele 12 bis 15 Die gleichen Proben, die für den KSD-Test angewendet wurden, wurden auf ihre Wirksamkeit bei der Schlam- mentwässerung untersucht. Hierzu erfolgten CST- Messungen. Dazu wurden jeweils 250 ml Faulschlamm un- ter 800 Umdrehungen geschert. Die Polyelektrolyte wurden wiederum nach Phaseninvertierung als 1 %-ige Lösungen präpariert. 15,30 und 60 s nach der Zugabe von Polymer (als Beispiel ist hier die übliche Zugabe von 200 ppm gewählt worden) zum gescherten Faul- schlamm wurden die CST-Werte bestimmt. Die ermittel- ten Meßergebnisse zeigt Tabelle 2.

Tabelle 2 Bsp. Probe. CST-Wert nach 15 s 30 s 60 s 8 Produkt aus 8 9 10 Bsp.1 9 Produkt aus 6 6 7 Bsp. 5 10 WO 99/13155 14 17 19 (Polymer 16) 11 DE 195 24 867 11 14 15 (Bsp. 1) Auch bei diesem Test erweist sich das Produkt aus obigem Beispiel 5 als das effektivste.