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Title:
WATER-SOLUBLE COBALT CATALYSTS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS HYDROFORMYLATION CATALYSTS IN A TWO-PHASE SYSTEM WITH POLYETHYLENE GLYCOL AS THE POLAR PHASE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1997/000132
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention concerns cobalt carbonyl catalysts of formula (I) in which R stands for -CH(CH2OCH2CH2)2 or -C2H4(OCH2CH2)nOY, wherein n = 1 to 12 and Y = H or CH3. The invention further concerns a process for their preparation and their use as hydroformylation catalysts.

Inventors:
Ritter
Uwe, Winkhofer
Norbert, Roesky
Herbert
Application Number:
PCT/EP1996/002394
Publication Date:
January 03, 1997
Filing Date:
June 03, 1996
Export Citation:
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Assignee:
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT RITTER
Uwe, Winkhofer
Norbert, Roesky
Herbert
International Classes:
B01J31/12; B01J31/16; B01J31/20; C07C45/50; C07C47/02; C07F15/06; C07F19/00; (IPC1-7): B01J31/20; C07F15/06; C07C45/50
Foreign References:
US4045493A1977-08-30
US4144191A1979-03-13
Other References:
SEYFERTH , RUDIE, NESTLE: "Organocobalt cluster complexes", J. ORGANOMET. CHEM., vol. 178, 1979, pages 227 - 247, XP002009593
EVANS, GRACEY: "Generalized cluster anchoring to oxide supports", JOURN. CHEM. SOC. , CHEM. COMM., no. 18, 1980, pages 852 - 853, XP002009594
SEYFERTH, NIVERT: "organocobalt cluster complexes", JOURN. AMERICAN SOCIETY, vol. 99, no. 15, 1977, pages 5209 - 5210, XP002009595
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Claims:
Patentansprüche
1. Cobaltcarbonylkatalysator der Formel (I) OR RO RO \ ' f / ( i ) worin R für CH(CH2OCH2CH2)2 oder C2H4(OCH2CH2)nOY steht, wobei n = 1 bis 12 und Y = H oder CH3 ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindung (I), dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindung (II) CO3(CO)9CSiX3 (II) mit Alkoholen ROH, wobei R die oben aufgeführte Bedeutung hat, und X für OH, Cl steht, umsetzt.
3. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 1 als Hydroformylierungskatalysatoren.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroformylierung bei Temperaturen von 50 bis 150°C durchgeführt wird.
5. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroformylierung bei Drücken von 50 bis 100 kPa durchgeführt wird.
6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Katalysator:Substrat 1 :20 bis 1 : 1000 beträgt.
7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat Olefine der allgemeinen Formel (II) CH3(CH2)mCH = CH2 (II) eingesetzt werden, wobei m = 2 bis 9 ist.
Description:
Wasserlösliche Cobaltkatalysatoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Hydroformylierungskatalysatoren in einem Zweiphasensystem mit Polyethylenglycol als polare Phase

Die Erfindung betrifft wasserlösliche Cobaltkatalysatoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Hydroformylierungskatalysatoren in einem Zweiphasensystem mit Polyethylenglycol als polare Phase.

Wasserlösliche Katalysatoren bieten große technische Vorteile wegen der leichten Abtrennbarkeit des Katalysators bei gleichzeitig hoher Selektivität des Katalysators durch die homogene Reaktionsführung. Der durch die leichte Abtrennbarkeit reduzierte Primärenergieaufwand bei durch die hohe Selektivität erreichter gleichzeitiger Verringerung unerwünschter Nebenprodukte führt zu einem steigenden Interesse an Zweiphasenkatalysatoren.

Es bestand daher der Bedarf weitere Verbindungen dieses Typs zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch Cobaltcarbonylkatalysatoren der Formel (I)

OR

( i )

worin R für -CH(CH 2 OCH 2 CH 2 )2 oder -C 2 H 4 (OCH 2 CH2) n OY steht, wobei n = 1 bis 12 und Y = H oder CH 3 ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden hergestellt, indem Verbindungen der Formel (II) mit Alkoholen ROH umgesetzt werden:

( I )

X steht hierbei für OH oder Chlor,

R hat die oben erwähnte Bedeutung

Verbindungen der Formel (II) sind nach D. Seyferth, J. Organomet. Chem. 1979,

178, 227-247 erhältlich.

Verbindungen der Formel (I) zeigen hohe Umsatzraten und Chemoselektivitaten bei der Hydroformylierung von Olefinen. Von Interesse ist insbesondere die Umsetzung von Olefinen der allgemeinen Formel CH 3 (CH 2 ) m CH = CH 2 (m = 2 bis 9) in einem Zweiphasensystem mit Polyethylenglycol als polare Phase. Hierbei hat es sich bewährt bei Temperaturen von 50 bis 150°C, Drücken von 50 bis 100 kPa und einem Konzentrationsverhältnis KatalysatoπSubstrat von 1 :20 bis 1 :1000 zu arbeiten.

Beispiel 1

0,574 g (1 mmol) Tricobaltnonacarbonylmethylidintrichlorsiian werden in 10 ml Polyethylen 400 aufgenommen und 24 h lang unter CO-Atmosphäre auf 80°C erwärmt. Anschließend wird vom Bodensatz filtriert. Der CO-Gehalt beträgt 13,75 g/l (ermittelt durch Atomabsorptionsspektroskopie). Die Verbindung ist in Polyethylenglycol 400 gelöst und zeigt eine intensive violette Färbung. Sie ist vollständig mit Wasser mischbar und ist nahezu nicht mischbar mit unpolaren Solventien (Hexan, Pentan u.a.).

Das IR-Spektrum der Lösung zeigt im Bereich der Carbonyle folgende Banden: 1887 cm- 1 , 1979 cm "1 , 1995 cm '1 , 2029 cm 1 , 2060 cm '1 .

Beispiel 2

0,574 g (1 mmol) Tricobaltnonacarbonylmethylidintrichlorsilan werden in 10 ml

1 ,3-Diethoxy-2-propanol aufgenommen und 24 h lang unter CO-Atmosphäre auf

60°C erwärmt. Anschließend wird im Hochvakuum der überschüssige Alkohol abdestilliert. Die Verbindung fällt in Form einer violetten hochviskosen Lösung an. Das IR-Spektrum der Verbindung in Nujol zeigt im Bereich der Carbonyle folgende Banden:

2037 cm '1 , 2056 cm "1 . Das 1 H-NMR-Spektrum zeigt drei Signalgruppen bei:

1 ,03 ppm (CH 3 ,d,6H); 3,26 ppm (CH 2 ,q,4H); 3,42 ppm (CH 2 ,m,4H); 4,01 ppm

(CH,m,1 H) (gemessen in d6-Benzen). Das 29 Si-NMR-Spektrum zeigt ein

Singulett bei -53,8 ppm (gemessen in d8-THF).

Beispiele 3 bis 6

Verwendung der unter 1 hergestellten Verbindung zur Hydroformylierung von

1 -Hexen in Polyethylenglycol 400:

Die Katalysetests werden in einem 100 ml Laborautoklaven durchgeführt. Bei einer typischen Reaktion werden unter Stickstoff 2 ml der

Polyethylenglycollösung, die durch Reaktion von

Tricobaltnonacarbonyimethylindintrichlorsilan mit Polyethylenglycol 400 in der beschriebenen Weise hergestellt wurde (I), vorgelegt und mit 2 ml 1 -Hexen

(16 mmol) versetzt. Der Autoklav wird dann mit 70 kPa eines Gemisches (1/1 )

von CO und H 2 befüllt. Der Ansatz wird unter Rühren 18 h lang auf 120°C erwärmt. Nach der Reaktion werden zur besseren Phasenseparation 4 ml Pentan zugegeben und die Phasen getrennt. Die obere unpolare Phase enthält Pentan und die Reaktionsprodukte, die durch Vergleich mit authentischen Proben gaschromatographisch oder durch GC-MS bestimmt werden. Als interner Standard dient Heptan. Die untere Polyethylenglycolphase enthält den Katalysator und kann ohne Vorbehandlung wiederverwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiele 7 bis 13

Katalysetests mit Co 3 (CO) 9 CSiX 3 (X = OH) (lll) wurden als Vergleichsversuche analog zu den Beispielen 5 bis 8 durchgeführt, wobei die in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen eingehalten wurden.

Tabelle 1

o o

cn

al Beispiele 3 bis 6 ohne Lösungsmittel, Beispiele 7 bis 13 mit Toluen als Lösungsmittel b) Startdruck c| Substrat: 2 ml

* 1 -Hexen dl Ausbeuten beziehen sich auf die verbrauchte Menge 1 -Hexen. Als Hauptprodukte wurden 1-Heptanal, 2- n9

Methylhexanal und 2-Ethylpentanal nachgewiesen. Eine Hydrierung von 1 -Hexen und den Aldehyden zu Alkoholen war unter den angegebenen Reaktionsbedingungen nicht zu beobachten. el n/iso: 1 Heptanal/2-Methylhexanal + 2 Ethylpentanal W vo f) Zusatz Triphenylphosphan (Molverhältnis zum Kat. 1 :1 ) 0) Zusatz Bis-diphenylphosphanomethan (Molverhältnis zum Kat. 1 : 1 ) hl wiederverwendeter Katalysator nach Phasenseparation '' Chemoselektivität: 44 % Aldehyde / 56 % Alkohole