Beschreibung

Die Erfindung betrifft wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Aminogruppen enthaltenden Verbindungen von mindestens bifunktio- nellen Vernetzern, Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung von Aminogruppen enthaltenden Verbindungen mit onoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Derivaten und mindestens bi¬ funktionellen Vernetzern zu wasserlöslichen Kondensationsproduk¬ ten, und Verwendung der Kondensationsprodukte als Entwässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel bei der Herstellung von Papier.

Aus der US-A-4 144 123 ist ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten bekannt, bei dem man "Polyamidoamine mit Ethylenimin pfropft und die so erhältlichen Umsetzungsprodukte mit α,ω-Bis(chlorhydrin)ethern von Polyalky- lenoxyden bei Temperaturen von 20 bis 100°C reagieren läßt und die Reaktion bis zur Bildung hochmolekularer, gerade noch wasser¬ löslicher Harze führt, die - gemessen bei 20°C in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung - eine Viskosität von mehr als 300 mPas auf- weisen. Die so erhältlichen Kondensationsprodukte werden als Retentions-, Flockungs- und Entwässerungsmittel bei der Papier¬ herstellung verwendet.

Aus der US-A-4 066 494 ist die Verwendung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten auf Basis von Polyalkylenpolyaminen als Entwässerungsbeschleuniger und Retentionsmittel in der Papier¬ industrie bekannt. Die stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte werden durch Umsetzung von Polyalkylenpolyaminen, die 15 bis 500 Alkylenimin-Einheiten enthalten, mit α,ω-Chlorhydrinethern von Polyethylenoxyden, die 18 bis 90 Ethylenoxyd-Einheiten enthalten, bei 20 bis 100°C unter Bildung hochmolekularer, noch wasserlöslicher Harze hergestellt.

Aus der DE-C-2 916 356 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polyetheraminen bekannt, bei dem man Di- oder

Polyamine mit 2 bis 10 Stickstoffatomen mit Chlorhydrinethern aus 1 Mol eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, deren Ethoxylierungsprodukten, die bis zu 18 Ethylenoxyd-Einhei¬ ten enthalten, Glycerin oder Polyglycerin, das bis zu 15 Glyceri- neinheiten enthält, und mindestens 2 bis 8 Mol Epichlorhydrin zu¬ nächst in polaren, mit Wasser mischbaren Lösemitteln in Abwesen¬ heit von Wasser oder unter weitgehendem Ausschluß von Wasser bei

Temperaturen von 110 bis 200°C kondensiert und dann eine Alkalime¬ tall- oder Erdalkalimetallbase in einer solchen Menge zugibt, um mindestens 20 % des bei der Kondensation entstehenden Chlorwas¬ serstoffs zu neutralisieren. Im Anschluß daran erfolgt noch eine Nachkondensation. Die Kondensationsprodukte werden als Flok- kungs-, Retentions- und Entwässerungsmittel bei der Herstellung von Papier verwendet.

Von den oben beschriebenen Kondensationsprodukten haben sich ins- besondere die aus der US-A-4 144 123 bekannten Stoffe in der Pra¬ xis als Retentions- und Entwässerungsmittel bei der Papierher¬ stellung bewährt. Sämtliche obengenannten Kondensationsprodukte verlieren jedoch an Wirksamkeit, wenn sie bei der Papierherstel¬ lung im sauren pH-Bereich in Gegenwart höherer Alaunmengen einge- setzt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Stoffe zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe besteht darin, für die Papierherstellung ein Prozeßhilfsmittel zur Verfü- gung zu stellen, das gegenüber den bekannten Stoffen eine bessere Wirksamkeit im sauren pH-Bereich besitzt.

Die Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst mit wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Aminogruppen enthaltenden Verbindungen und mindestens bifunktionellen Vernetzern, wobei die Kondensa¬ tionsprodukte erhältlich sind durch Umsetzung von

(a) Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen, mit Ethylenimin ge¬ pfropften Polyamidoaminen, Polyetheraminen sowie Mischungen der genannten Verbindungen mit

(b) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesättigten Car¬ bonsäuren, Chlorcarbonsäuren und/oder Glycidylverbindungen der Formel

in der

X NH ₂ , -OMe, -OR

Me= H, Na, K, Ammonium und

R = Ci- bis C -Alkyl oder C ₂ - bis C -Hydroxyalkyl bedeuten und

(c) mindestens bifunktionellen Vernetzern, die als funktionelle Gruppe einer Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Iso- cyanat-Einheit oder ein Halogenatom aufweisen, zu wasserlös¬ lichen Kondensationsprodukten, die in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von mindestens 100 mPas ha¬ ben.

Die Aufgabe wird außerdem gelöst mit einem Verfahren zur Herstel¬ lung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten der oben be- schriebenen Art, wenn man die Verbindungen (a) mit den Verbindun¬ gen (b) umsetzt und die Umsetzungsprodukte anschließend mit den Verbindungen (c) zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten rea¬ gieren läßt, die in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von mindestens 100 mPas haben oder die Verbindungen (b) und (c) gleichzeitig mit den Verbindungen (a) umsetzt. Die oben beschriebenen Kondensationsprodukte werden als Entwässe- rungs-, Flockungs- und Retentionsmittel bei der Herstellung von Papier verwendet.

Als Komponente (a) kommen Polyalkylenpolyamine in Betracht. Unter Polyalkylenpolyaminen sollen im vorliegenden Zusammenhang Verbin¬ dungen verstanden werden, die mindestens 3 Stickstoffatome ent¬ halten, z.B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylen- pentamin, Pentaethylenhexamin, Diaminopropylethylendiamin, Trisa- minopropylamin und Polyethylenimine. Die Polyethylenimine haben vorzugsweise eine mittlere Molmasse (M _w ) von mindestens 300. Die mittlere Molmasse der Polyethylenimine kann bis zu 1000000 betra¬ gen. Technisch von besonderem Interesse ist der Einsatz von Poly- ethyleniminen mit mittleren Molmassen von 1200 bis 25000.

Weitere geeignete Verbindungen der Gruppe (a) sind Polyamido- amine. Man erhält sie beispielsweise bei der Umsetzung von Dicar¬ bonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Polyalkylenpolyami¬ nen, die vorzugsweise 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Mole- kül enthalten. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bern¬ steinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Se- bacinsäure oder Terephthalsäure. Man kann auch Mischungen aus Carbonsäuren einsetzen, z.B. Mischungen aus Adipinsäure und Glu¬ tarsäure oder Maleinsäure und Adipinsäure. Bevorzugt verwendet man Adipinsäure zur Herstellung der Polyamidoamine. Geeignete Po¬ lyalkylenpolyamine, die mit den Dicarbonsäuren kondensiert wer¬ den, wurden oben bereits genannt, z.B. Diethylentriamin, Triethy¬ lentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethy- lentriamin, Aminopropylethylendiamin und Bis-Aminopropylethylen- diamin. Die Polyalkylenpolyamine können auch in Form von Mischun¬ gen bei der Herstellung der Polyamidoamine eingesetzt werden. Die Herstellung der Polyamidoamine erfolgt vorzugsweise in Substanz,

kann jedoch auch gegebenenfalls in inerten Lösemitteln vorgenom¬ men werden. Die Kondensation der Dicarbonsäuren mit den Polyalky¬ lenpolyaminen erfolgt bei höheren Temperaturen, z.B. in dem Be¬ reich von 120 bis 220°C. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Kondensation kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von Lactonen oder Lactamen von Carbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen vorgenommen wer¬ den. Pro Mol Dicarbonsäure verwendet man üblicherweise 0,8 bis 1,4 Mol eines Polyalkylenpolyamins. Die so erhältlichen Polyami- doamine weisen primäre und sekundäre NH-Gruppen auf und sind in Wasser löslich.

Als Komponente (a) kommen außerdem mit Ethylenimin gepfropfte Po¬ lyamidoamine in Betracht. Produkte dieser Art sind dadurch her- stellbar, daß man Ethylenimin in Gegenwart von Säuren oder Lewis- Säuren, z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Bortrifluoridethe- rat, auf die oben beschriebenen Polyamidoamine einwirken läßt. Unter den geschilderten Bedingungen wird Ethylenimin auf das Po- lyamidoamin aufgepfropft. Beispielsweise kann man pro basischer Stickstoffgruppierung im Polyamidoamin 1 bis 10 Ethyleniminein- heiten aufpfropfen, d.h. auf 100 Gewichtsteile eines Polyamidoa- mins setzt man etwa 10 bis 500 Gewichtsteile Ethylenimin ein.

Weitere geeignete Verbindungen der Gruppe (a) sind Polyethera- mine. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise aus der ein¬ gangs genannten DE-C-2 916 356 bekannt. Wie dort angegeben ist, erhält man Polyetheramine durch Kondensieren von Di- und Polya i- nen mit Chlorhydrinethern bei höheren Temperaturen. Die Polyamine können bis zu 10 Stickstoffatome enthalten. Die Chlorhydrinether werden beispielsweise durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, den Alkoxilierungsprodukten dieser Alkohole mit bis zu 60 Alkylenoxideinheiten, Glycerin oder Poly- glycerin, das bis zu 15 Glycerineinheiten enthält, Erythrit oder Pentaerythrit mit Epichlorhydrin hergestellt. Pro Mol eines der genannten Alkohole setzt man mindestens 2 bis 8 Mol Epichlorhy¬ drin ein. Die Umsetzung der Di- und Polyamine mit den Chlorhydri¬ nethern wird üblicherweise bei Temperaturen von 10 bis 200°C durchgeführt.

Polyetherpolyamine werden außerdem durch Kondensieren von Dietha- nolamin oder Triethanolamin nach bekannten Verfahren erhalten, vgl. US-A-4 404 362, US-A-4 459 220 und US-A-2,407 895.

Die oben beschriebenen Polyalkylenpolyamine können partiell a i- diert sein. Produkte dieser Art werden beispielsweise durch Reak¬ tion von Polyalkylenpolyaminen mit Carbonsäuren, Carbonsäure¬ estern, Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurehalogeniden herge-

stellt . Die Polyalkylenpolyamine werden für die nachfolgenden Re¬ aktionen vorzugsweise zu 1 bis 30, meistens nur bis zu 20 % ami- diert. Die amidierten Polyalkylenpolyamine müssen nämlich noch freie NH-Gruppen aufweisen, damit sie mit den Verbindungen (b) und (c) umgesetzt werden können. Für die Amidierung der Polyalky¬ lenpolyamine kann man beispielsweise Carbonsäuren mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen einsetzen. Geeignete Carbonsäuren sind bei¬ spielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzolsäure, Laurinsäure, Pal itinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Behensäure. Eine Amidierung kann beispielsweise auch durch Umset¬ zung der Polyalkylenpolyamine mit Alkyldiketenen vorgenommen wer¬ den.

Die Polyalkylenpolyamine können auch in teilweise quaternierter Form als Verbindung der Gruppe (a) zum Einsatz gelangen. Geeig¬ nete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Butylchlorid, Epichlorhydrin, Hexylchlorid, Di ethylsulfat, Diethylsulfat und Benzylchlorid. Falls quaternierte Polyalkylenpolyamine als Verbindung der Gruppe (a) eingesetzt werden, beträgt der Grad der Quaternierung vor¬ zugsweise 1 bis 30, üblicherweise nur bis zu 20 %, damit noch ge¬ nügend freie NH-Gruppen für die Folgereaktionen zur Verfügung stehen.

Von den Verbindungen der Gruppe (a) verwendet man vorzugsweise Polyethylenimine eines mittleren Molekulargewichts von 1200 bis 25000, Polyamidoamine, die mit Ethylenimin gepfropft sind und bis maximal 20 % amidierte Polyethylenimine.

Geeignete monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, die als Kom¬ ponente (b) in Betracht kommen, haben beispielsweise 3 bis 18 Kohlenstoffato e im Molekül. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Acylsäure, Methacrylsäure, Di ethacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Methylenmalonsäure, Zitrakonsäure, Öl¬ säure und Linolensäure. Vorzugsweise werden aus dieser Gruppe von Säuren Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure eingesetzt. Die Salze der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, die eben¬ falls als Verbindungen der Gruppe (b) in Betracht kommen, leiten sich von den Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalzen der genannten Säuren ab. Praktische Bedeutung haben vor allem die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze. Die A moniumsalze können sich sowohl von Ammoniak als auch von Aminen oder Aminderivaten wie Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin ableiten. Von den Erdalkalisalzen kommen vor allem Magnesium- und Calciumsalze der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren in Betracht .

Die Ester der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren leiten sich beispielsweise von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 oder zweiwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ab, z.B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propy- lester, Acrylsäureisopropylester, Acrylsäure-n-butylester, Acryl- säureisobutylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäuree- thylester, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäure-n-butyle¬ ster, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Palmitylacry- lat, Laurylacrylat, Diarylacrylat, Laurylmethacrylat, Palmitylme- thacrylat und Stearylmethacrylat, Dimethylmaleinat, Diethylmalei- nat, Isopropylmaleinat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylme- thacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hy- droxypropylmethacrylat, 3-Hydroxyρropylmethacrylat, Hydroxybuty- lacrylat, Hydroxybutylmethacrylat und Hydroxyhexylacrylat und -methacrylat.

Geeignete Amide monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid und Ölsäureamid. Von den -Nitrilen monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren kommen insbe- sondere Acrylnitril und Methacrylnitril in Betracht.

Geeignete Chlorcarbonsäuren der Gruppe (b) sind beispielsweise Chloressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, Di- chloressigsäure und 2,2'-Dichlorpropionsäure.

Als Verbindungen der Gruppe (b) kommen außerdem Glycidylverbin- dungen in Betracht, die mit Hilfe der Formel

in der

X = -NH ₂ , -OMe, -OR Me= H, Na, K, Ammonium und

R = Cι~ bis C -Alkyl oder C - bis C -Hydroxyalkyl bedeuten,

charakterisiert werden können . Einzelne Verbindungen der Formel I sind beispielsweise Glycidylsäure, ihre Natrium-, Kalium-, A mo- nium-, Magnesium- oder Calciumsalze, Glycidylsäureamid und Glyci- dylsäureester wie Glycidylsäuremethylester, Glycidylsäureethyl- ester, Glycidylsäure-n-propylester, Glycidylsäure-n-butylester, Glycidylsäureisobutylester, Glycidylsäure-2-ethylhexylester, Gly- cidylsäure-2-hydroxypropylester und Glycidylsäure-4-hydroxybutyl- ester . Von den Verbindungen der Formel I kommen vorzugsweise Gly-

cidylsäure, ihre Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder Glyci¬ dylsäureamid in Betracht.

Bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Gruppe (b) sind Acryl- säure, Methacrylsäure und Maleinsäure oder auch Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure oder Methacryläure und Maleinsäure in jeweils beliebigen Verhältnissen.

Als Verbindungen der Gruppe (c) kommen mindestens bifunktionelle Vernetzer in Betracht, die als funktioneile Gruppe eine Halogen¬ hydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Isocyanat-Einheit oder ein Ha¬ logenatom aufweisen. Geeignete Vernetzer sind beispielsweise Epihalogenhydrine, insbesondere Epichlorhydrin, sowie α,ω-Bis- (chlorhydrin)polyalkylenglykolether und die daraus durch Behand- lung mit Basen erhältlichen α,ω-Bis (epoxyde) von Polyalkylengly- kolethern. Die Chlorhydrinether werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man Polyalkylenglykole im Molverhältnis 1 zu mindestens 2 bis 5 mit Epichlorhydrin umsetzt. Geeignete Polyal¬ kylenglykole sind beispielsweise Polyethylenglykol, Polypropylen- glykol und Polybutylenglykole sowie Blockcopolymerisate von C ₂ - bis C -Alkylenoxyden. Die mittleren Molmassen (M _w ) der Polyalky¬ lenglykole betragen z.B. 200 bis 6000 und liegen vorzugsweise in dem Bereich von 300 bis 2000 g/mol. α,ω-Bis (chlorhydrin)polyalky- lenglykolether dieser Art werden beispielsweise in der zum Stand der Technik angegebenen US-A-4 144 123 beschrieben. Wie darin ebenfalls angegeben ist, entstehen aus den Dichlorhydrinethern durch Behandlung mit Basen die entsprechenden Bisglycidylether.

Außerdem eignen sich als Vernetzer α,ω-Dichlorpolyalkylenglykole, die beispielsweise als Vernetzer aus der EP-B-0 025 515 bekannt sind. Sie sind dadurch erhältlich, daß man zwei- bis vierwertige Alkohole, vorzugsweise alkoxylierte zwei- bis vierwertige Alko¬ hole entweder

1. mit Thionylchlorid unter HCl-Abspaltung und nachfolgender ka- talytischer Zersetzung der chlorsulfonierten Verbindungen un¬ ter Schwefeldioxidabspaltung umsetzt oder

2. mit Phosgen unter HCl-Abspaltung in die entsprechenden Bis- chlorkohlensäureester überführt und daraus anschließend durch katalytische Zersetzung unter Kohlendioxidabspaltung α,ω-Dichlorether erhält.

Als Alkoholkomponente werden vorzugsweise ethoxylierte und/oder propoxylierte Glykole eingesetzt, die mit 1 bis 100, insbesondere 4 bis 40 Mol Ethylenoxid pro Mol Glykol zur Reaktion gebracht werden.

Andere geeignete Vernetzer sind α,ω- oder vicinale Dichloral ane, beispielsweise 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlor- propan, 1, -Dichlorbutan und 1, 6-Dichlorhexan. Beispiele für wei¬ tere Vernetzer sind die Umsetzungsprodukte von mindestens drei- wertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin zu Reaktionsprodukten, die mindestens zwei Chlorhydrin-Einheiten aufweisen, z.B. verwendet man als mehrwertige Alkohole Glycerin, ethoxilierte oder propoxi- lierte Glycerine, Polyglycerine mit 2 bis 15 Glycerin-Einheiten im Molekül sowie gegebenenfalls ethoxilierte und/oder propoxi- lierte Polyglycerine. Vernetzer dieser Art sind beispielsweise aus der oben angegebenen DE-C-2 916 356 bekannt. Außerdem eignen sich Vernetzer, die blockierte Isocyanat-Gruppen enthalten, z.B. Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6-Tetra- methylpiperidinon-4. Solche Vernetzer sind bekannt, vgl. bei- spielsweise DE-A-4 028 285, sowie Aziridin-Einheiten enthaltende Vernetzer auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwas¬ serstoffen, z.B. 1, 6-Bis-N-aziridinohexan, vgl. US-A-3 977 923. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen aus zwei oder mehreren Vernetzern zur Molekulargewichtserhöhung zu verwenden.

Die wasserlöslichen Kondensationsprodukte sind dadurch erhält¬ lich, daß man die Verbindungen der Gruppe (a) mit den Verbindun¬ gen der Gruppen (b) und (c) umsetzt. Diese Umsetzung kann in der Weise durchgeführt werden, daß man zunächst die Verbindungen der Gruppen (a) und (b) zur Reaktion bringt und erst danach die Ver¬ bindungen der Gruppe (c) zusetzt. Man kann jedoch auch die Ver¬ bindungen (b) und (c) gleichzeitig mit den Verbindungen (a) um¬ setzen. Bei der zweistufigen und bei der einstufigen Reaktions¬ führung arbeitet man in der Regel - damit die Reaktionen ausrei- chend schnell ablaufen - bei höheren Temperaturen, z.B. in dem Temperaturbereich von 10 bis 200°C, vorzugsweise 30 bis 90°C. Bei der Umsetzung entstehen wasserlösliche Kondensationsprodukte, die in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von min¬ destens 100 mPas haben. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Kon- densationsprodukte kann bis zu 100 Pas betragen und liegt vor¬ zugsweise in dem Bereich von 200 bis 2000 mPas (gemessen in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C) .

Die Komponenten (a) , (b) und (c) können in beliebigen Verhältnis- sen eingesetzt werden. Um jedoch direkt anwendbare wasserlösliche Kondensationsprodukte zu erhalten, setzt man die Verbindungen (a) und (b) in einem solchen Verhältnis ein, daß in dem Umsetzungs-

Produkt aus (a) und (b) noch 20 bis 99, vorzugsweise 30 bis 85 % der primären und sekundären Aminogruppen von (a) unverändert bleiben. Die Verbindungen (c) werden, bezogen auf die Verbindun¬ gen (a) vorzugsweise in einem Verhältnis von 1:0,001 bis 1:10, insbesondere 1:0,05 bis 1:2 eingesetzt.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der wasserlöslichen Kondensa¬ tionsprodukte setzt man gemäß einer Ausführungsform die Verbin¬ dungen der Gruppe (a) mit den Verbindungen der Gruppe (b) um und läßt die Umsetzungsprodukte anschließend mit den Verbindungen (c) zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten abreagieren, die in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von minde¬ stens 100 mPas haben. Die Verbindungen (b) und (c) können jedoch auch gleichzeitig mit den Verbindungen der Gruppe (a) umgesetzt werden. Diejenigen Verbindungen der Gruppe (b) , die eine mono¬ ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, reagieren bei beiden Verfahrensvarianten mit den Verbindungen der Gruppe (a) nach Art einer Michael-Addition, während Chlorcarbonsäuren und die obengenannten Glycidylverbindungen der Formel I über die Chlorgruppe oder die Epoxidgruppe mit den primären oder sekundä¬ ren Aminogruppen der Verbindungen der Gruppe (a) reagieren.

Die oben beschriebenen wasserlöslichen Kondensationsprodukte wer¬ den als Entwässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel bei der Herstellung von Papier eingesetzt. Sie werden dabei dem Papier¬ stoff in einer Menge von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-% zugesetzt, jeweils bezogen auf die Feststoffe. Die er¬ findungsgemäßen Kondensationsprodukte haben gegenüber den bekann¬ ten, ähnlich aufgebauten Kondensationsprodukten, z.B. solchen, die durch Kondensieren von (a) und (c) erhältlich sind, den Vor¬ teil, daß sie bei der Papierherstellung im sauren pH-Bereich auch bei Einsatz höherer Alaunmengen, z.B. von mindestens 3 Gew.-% Alaun, sehr wirksam sind.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte können zur Herstel¬ lung sämtlicher Papier-, Pappe- und Kartonqualitäten eingesetzt werden, z.B. Papiere für den Zeitungsdruck (Hochdruck/Offset- Druck) , sogenannte mittelfeine Schreib- und Druckpapiere, Natur¬ tiefdruckpapiere und auch leichtgewichtige Streichrohpapiere. Zur Herstellung solcher Papiere verwendet man als Hauptrohstoffkompo¬ nente Holzschliff, thermomechanischen Stoff (TMP), chemo-thermo- mechanischen Stoff (CTMP) , Druckschliff (PGW) , sowie Sulfit- und Sulfatzellstoff, die jeweils kurz- bzw. langfaserig sein können. Als Rohstoffe für die Herstellung der Pulpe kommt auch Zellstoff und Holzstoff in Betracht, der in den sogenannten integrierten Fabriken in mehr oder weniger feuchter Form direkt ohne vorherige Eindickung bzw. Trocknung weiter zu Papier verarbeitet wird und

aufgrund-der nicht vollständig entfernten Verunreinigungen vom Aufschluß her noch Stoffe enthält, die den üblichen Papierher¬ stellprozeß stark stören. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl füllstoff-freie als auch füllstoff-haltige Papiere hergestellt werden. Der Füllstoffgehalt im Papier kann bis maxi¬ mal 30 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 25 Gew.-% Füllstoff. Geeignete Füllstoffe sind beispiels¬ weise Clay, Kaolin, Kreide, Talkum, Titandioxid, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Satinweiß oder Mischungen der ge- nannten Füllstoffe. Sofern Füllstoffe enthaltende Papiere her¬ gestellt werden, stellt man zunächst eine wäßrige Anschlämmung von Faserstoff und Füllstoff her.

Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gew.-%. Die Viskosi- täten wurden in wäßriger Lösung in einem Brookfield-Viskosimeter bei einer Konzentration von 20 Gew.-% und einer Temperatur von 20°C gemessen, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Nach der in der US-A-4 144 123 angegebenen Vorschrift wird durch Kondensieren von Adipinsäure mit einem Gemisch aus Ethylenpropy- lentriamin und Ethylendipropylentetraamin ein Polyamidoamin her¬ gestellt und anschließend mit Ethylenimin gepfropft. Das Polyami- doamin enthält pro basischer Stickstoffgruppierung 3 Ethylenimin- einheiten aufgepfropft.

In einem 2 1 fassenden Kolben, der mit Rührer und einer Vorrich¬ tung für das Arbeiten unter Stickstoffatmosphäre ausgestattet ist, werden 990 g einer 37,5 %igen wäßrigen Lösung des oben be¬ schriebenen Polyamidoamins vorgelegt und mit 53 g Acrylsaure ver¬ setzt. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und 3 Stunden unter Rüh¬ ren bei einer Temperatur von 80°C gehalten. Danach entnimmt man dem Kolben 451 g des Additionsproduktes des mit Ethylenimin ge- pfropften Polyamidoamins an Acrylsaure, gibt 300 g Wasser zu und legt die wäßrige Lösung des Additionsproduktes in einem 1 1 fas¬ senden Kolben vor, erhitzt den Kolbeninhalt auf eine Temperatur von 70°C und fügt unter Rühren 82,7 ml einer 21,7 %igen wäßrigen Lösung des α,ω-Bischlorhydrinethers eines Polyethylenoxids der Molmasse 400 zu und rührt das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei einer Temperatur von 70°C. Das Reaktionsgemisch wird dabei soweit vernetzt, bis es eine Viskosität von 830 mPas {gemessen an Proben bei 20°C und einer Konzentration von 20 Gew..-%) hat.

Beispiel 2

In einem 4 1 fassenden Kolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter einer Stickstoffatmosp- häre ausgestattet ist, werden 1098 g Polyethylenimin einer mitt¬ leren Molmasse (M _w ) von 20 000 vorgelegt und mit 921 g Wasser ver¬ dünnt. Man fügt dann 263 g Acrylsaure zu und erhitzt das Reakti¬ onsgemisch 3 Stunden auf eine Temperatur von 80°C.

351,8 g des oben beschriebenen Michael-Additionsprodukts von Po¬ lyethylenimin an Acrylsaure werden in einem mit einem Rührer, Rückflußkühler und Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgestatteten Kolben vorgelegt, mit 448 g Wasser verdünnt und auf eine Temperatur von 70°C erwärmt. Sobald diese Temperatur er- reicht ist, fügt man innerhalb von 120 Minuten 29,3 ml einer

21,7 %igen wäßrigen Lösung des Bischlorhydrinethers eines Polyal- kylenglykols einer mittleren Molmasse von 400 zu und rührt das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei einer Temperatur von 70°C. Dem Reaktionsgemisch werden Proben entnommen, um den Fortschritt der Reaktion zu kontrollieren. Sobald das Reaktionsgemisch eine Vis¬ kosität von 1700 mPas (bestimmt bei 20°C in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung) hat, wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abge¬ kühlt und es kann direkt als Retentions- und Entwässerungsmittel bei der Papierherstellung eingesetzt werden.

Beispiel 3

Nach der in Beispiel 2 angegebenen Vorschrift setzt man 762 g ei¬ ner 48,2 %igen wäßrigen Lösung eines Polyethylenimins mit einer mittleren Molmasse von 2000 g pro Mol mit 205 g Acrylsaure bei einer Temperatur von 80°C um und gibt anschließend 914 g einer 21,7 %igen wäßrigen Lösung des Bischlorhydrinethers von Polyethy- lenglykol einer mittleren Molmasse von 400 zu. Man erhält eine wäßrige Lösung mit einem FestStoffgehalt von 22,7 % und einer Viskosität von 570 mPas (bestimmt in 20 %iger wäßriger Lösung bei 20°C) .

Beispiel 4

Wie in Beispiel 2 angegeben, setzt man 871 g einer 48,2 %igen wäßrigen Lösung eines Polyethylenimins der mittleren Molmasse von 2000 g pro Mol mit 120 g Acrylsaure bei einer Temperatur von 80°C um und vernetzt anschließend das Michael-Additionsprodukt von Po¬ lyethylenimin an Acrylsaure durch Zugabe von 1034 g einer 21,7 %igen wäßrigen Lösung des Bischlorhydrinethers eines Polyal- kylenglykols der mittleren Molmasse 1500 g pro Mol. Man erhält eine 23,7 %ige wäßrige Lösung eines Kondensationsprodukts, das in

20 %iger ^■ wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von 970 mPas hat.

Beispiel 5

433 g des im Beispiel 2 beschriebenen Michael-Additonsproduktes von Polyethylenimin an Acrylsaure werden mit 725 g Wasser ver¬ dünnt und durch Zugabe von 115 ml einer 21, 6 %igen wäßrigen Lö¬ sung eines α,ω-Bischlorhydrinethers von Polyethylenglykol einer mittleren Molmasse von 400 bei einer Temperatur von 70°C soweit vernetzt, daß die Viskosität des Reaktionsgemisches, gemessen in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C, 1000 mPas beträgt. Um eine weitere Vernetzung des Kondensationsproduktes zu stoppen, setzt man 0,5 ml einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Hydroxylammonium- sulfat und 2 ml einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Natriumbisul- fid zu. Der pH-Wert des Kondensationsproduktes wird anschließend auf 8 eingestellt.

Beispiel 6

Nach der im Beispiel 2 angegebenen Vorschrift stellt man ein Michael-Additionsprodukt aus Acrylsaure und einem Polyethylenimin der mittleren Molmasse von 2000 im Gewichtsverhältnis 1:7 her. 351 g des Additionsprodukts und 448 g Wasser werden anschließend durch Zugabe von 331,7 ml einer 21 %igen wäßrigen Lösung eines Bischlorhydrinethers eines Polyethylenglykols der mittleren Mol¬ masse 400 vernetzt. Die Kondensationsreaktion wird soweit ge¬ führt, bis eine 20 %ige wäßrige Lösung des Kondensationsprodukts bei 20°C eine Viskosität von 640 mPas hat.

Kondensationsprodukt A

Zum Vergleich mit dem Stand der Technik wird ein handelsübliches Kondensationsprodukt, das nach Beispiel 3 der US-A-4 144 123 er¬ hältlich ist, getestet. Hierbei handelt es sich um ein mit Ethy- lenimin gepfropftes Polyamidoamin aus Adipinsäure und Diethylen¬ triamin, das mit Polyethylenglykoldichlorhydrinether vernetzt ist.

Anwendungstechnische Prüfungen Bestimmung der Entwässerungszeit: 1 1 der zu prüfenden Papier¬ stoffsuspension wird jeweils in einem Schopper-Riegler-Testgerät entwässert. Die Zeit, die für verschiedene Auslaufvolumina ermit¬ telt wird, wird als Kriterium für die Entwässerungsgeschwindig¬ keit der jeweils untersuchten StoffSuspension gewertet. Die Ent- wässerungszeiten wurden nach einem Durchlauf von 700 ml Wasser ermittelt.

Optische-Durchlässigkeit des Siebwassers

Sie wird mit Hilfe eines Photometers bestimmt und ist ein Maß für die Retention von Fein- und Füllstoffen. Sie wird in Prozent an¬ gegeben. Je höher der Wert für die optische Durchlässigkeit ist, desto besser ist die Retention.

Beispiele 7 bis 14 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Aus 67 Teilen TMP-Stoff und 33 Teilen unbedrucktem Zeitungsdruck- papier wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 2 g pro Liter hergestellt. Der pH-Wert der Pulpe wurde unter Zugabe von Schwe¬ felsäure auf 4,8 eingestellt. Diese Pulpe wurde in mehrere Por¬ tionen geteilt, die mit den in der Tabelle angegebenen Mengen an Alaun versetzt wurden. Der pH-Wert sämtlicher Proben betrug 4,8 und wurde entweder durch Zugabe von Schwefelsäure bzw. Natron¬ lauge korrigiert. Zu den Proben wurden dann die in der Tabelle angegebenen Kondensationsprodukte gemäß den Beispielen bzw. das Kondensationsprodukt A zugesetzt und die Entwässerungszeit und optische Durchlässigkeit des Siebwassers bestimmt. Die dabei er- haltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Die Kondensa¬ tionsprodukte wurden in allen Fällen in einer Menge von 0,02 %, bezogen auf die Feststoffe der Pulpe zugesetzt.

Tabelle