Beschreibung

Die Erfindung betrifft wasserlösliche, Carboxylgruppen enthalten¬ de Copolymerisate, Verfahren zur Herstellung der Copolymerisate durch Polymerisieren von monoethylenisch ungesättigten Carbon¬ säuren und anderen copolymerisierbaren monoethylenisch ungesät¬ tigten Monomeren in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisa¬ tionsinitiatoren und die Verwendung der Copolymerisate als Scaleinhibitor.

Aus der US-A-3 756 257 ist die Verwendung von Homopolymerisaten der Acrylsäure als Scaleinhibitor bekannt. Aus der GB-A-1 411 063 ist bekannt, daß man hydrolysierte Polymaleinsäureanhydride bei der Wasserbehandlung einsetzt. Geeignete Polymerisate werden bei- spielsweise durch Polymerisieren von Maleinsäureanhydrid in

Xylol unter Verwendung von Benzoylperoxid als Initiator und an¬ schließende Hydrolyse des so erhaltenen Polymaleinsäureanhydrids hergestellt.

Aus der EP-B-0 009 169 ist ein Verfahren zur Suspensionscopolyme- risation von Maleinsäureanhydrid und Cς- bis Cio-Alkenen in über¬ schüssigen Alkenen als Suspensionsmedium bekannt. Hierbei ver¬ wendet man als Dispergatoren Poly-Ci- bis C ₂ o-alkylvinylether.

Aus der EP-A-0 260 386 ist die Herstellung von pulverförmigen

Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren durch radikalische Polyme¬ risation von Olefinen und Maleinsäureanhydrid in aromatischen Lö¬ semitteln in Gegenwart von Copolymerisaten aus Ethylen und Vinyl- acetat oder Polystyrol als Dispergiermittel bekannt.

Aus der GB-A-1 454 657 und der EP-A-0 261 589 ist die Verwendung von hydrolysierten Copolymerisaten des Maleinsäureanhydrids als Scaleinhibitor bekannt .

Gemäß der Lehre der EP-A-0 276 464 erfolgt die Herstellung von wasserlöslichen Copolymerisaten der Maleinsäure durch Copoly- merisieren von Maleinsäureanhydrid mit maximal bis zu 20 Gew.-% eines damit copolymerisierbaren anderen monoethylenisch unge¬ sättigten Monomeren in einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Peroxyestern als Polymerisationsinitiatoren. Die Copolymerisation kann gemäß den Angaben in der Anmeldung auch in Gegenwart von Schutzkolloiden durchgeführt werden. Nach dem Ent-

fernen der Lösemittel und der Hydrolyse der Anhydridgruppen wer¬ den die Copolymerisate als Wasserbehandlungsmittel zur Verhinde¬ rung der Kesselsteinabscheidung und der Wasserhärteausscheidung in Wasser führenden Systemen eingesetzt.

Wie aus den oben angegebenen Literaturstellen bekannt ist, wird die Klumpenbildung und Abscheidung von Polymerisaten auf Teilen der Polymerisationsapparatur bei der Fällungspolymerisation bei Verwendung von Schutzkolloiden vermieden bzw. weitgehend verhin- dert. Die Copolymerisate fallen dabei jedoch in mehr oder weniger grober Form an und sind oft nur schwierig in Form der Salze in Wasser vollständig auflösbar. In den meisten Fällen entstehen trübe Salzlösungen der Copolymerisate. Beim Dosieren solcher trü¬ ben Lösungen mit Hilfe von Dosierpumpen treten jedoch Verstop- fungen an den Dosierpumpen auf. Ein weiteres Problem bei der An¬ wendung von Copolymerisaten aus beispielsweise Maleinsäurean¬ hydrid und Olefinen besteht darin, daß wäßrige Lösungen der Copo¬ lymerisate bei der Anwendung als Scaleinhibitor stark schäumen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue

Stoffe zur Verfügung zu stellen, die beispielsweise bei der An¬ wendung als Scaleinhibitor auch beim Auflösen in Meerwasser klare Lösungen bilden und die bei der Meerwasserentsalzung nach dem multi-stage-flash-evaporation-Verfahren praktisch nicht schäumen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wasserlöslichen, Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten, wenn sie

(a) 30 bis 80 Mol-% monoethylenisch ungesättigte C ₃ - bis Cs-Carbonsäuren, deren Anhydride und/oder deren wasserlösli¬ che Salze,

(b) 10 bis 50 Mol-% C ₂ - bis C ₈ -01efine, Styrol, Alkylstyrole, C _x - bis Cio-Alkylvinylether und/oder Vinylester von gesättigten Ci- bis Cιo ^_ Monocarbonsäuren und

(c) 0,01 bis 20 Mol-% Vinylether und/oder Allylether von alkoxy- lierten Cι~ bis C ₃ o~Alkoholen

einpolymerisiert enthalten und einen K-Wert von mindestens 8 (be¬ stimmt nach H. Fikentscher an 1 gew.-%igen wäßrigen Lösungen der Natriumsalze der Copolymerisate bei 25°C und pH 7,5) haben.

Die Aufgabe wird außerdem gelöst mit einem Verfahren zur Herstel- lung von wasserlöslichen Copolymerisaten durch Copolymerisieren von

(a) 30 bis 80 Mol-% monoethylenisch ungesättigten C ₃ - bis

Cβ-Carbonsäuren, deren Anhydriden und/oder wasserlöslichen Salzen,

(b) 10 bis 50 Mol-% C ₂ - bis C ₈ -01efinen, Styrol, Alkylstyrolen,

Cχ~ bis C:o-Alkylvinylether und/oder Vinylestern von gesättig¬ ten Cι-C;o~Monocarbonsäuren und

(c) 0,01 bis 20 Mol-% Vinylethern und/oder Allylethern von alk- oxylierten Cι~ bis C ₃ o-Alkoholen

in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der oben be- schriebenen Copolymerisate als Scaleinhibitor.

Die wasserlöslichen Copolymerisate enthalten als Monomere der Gruppe (a) 30 bis 80, vorzugsweise 40 bis 75 Mol-% monoethy¬ lenisch ungesättigte C ₃ - bis Cs-Carbonsäuren, deren Anhydride und/ oder wasserlösliche Salze einpolymerisiert. Geeignete Carbon¬ säuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethyl- acrylsäure, Ethacrylsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Methylen- alonsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure. Soweit die genannten ungesättigten Carbonsäuren Anhydride bilden können, sind auch diese Anhydride als Monomere der Gruppe (a) geeignet, z.B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Methacrylsäurean- hydrid. Die monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren können auch in Form ihrer wasserlöslichen Salze bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise die Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze dieser Säuren. Sie werden durch partielle oder vollständige Neutralisation der ungesättig¬ ten Carbonsäuren mit Basen erhalten. Geeignete Basen sind bei¬ spielsweise Ammoniak, Amine wie Ci- bis C_o-Alkylamine, Alkanol- amine wie Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin,

Morpholin sowie Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natrium- hydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumhydroxid und Bariumhydroxid. Vorzugsweise verwendet man Ammoniak oder Natron¬ lauge zur Neutralisation der Carbonsäuren. Die Monomeren der Gruppe (a) können entweder allein oder in Mischung bei der Copo¬ lymerisation eingesetzt werden. Außer den partiell neutralisier¬ ten Carbonsäuren eignen sich beispielsweise Mischungen aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure, Mischungen aus Acrylsäure und Itaconsäureanhydrid, Mischungen aus Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid und Mischungen aus Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure und Methacrylsäure. Diese Mischungen können die Mi¬ schungspartner in beliebigen Verhältnissen enthalten. Bevorzugt

sind Maleinsäureanhydrid und Mischungen aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure.

Die Copolymerisate enthalten als Monomere der Gruppe (b) 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 49 Mol-% C ₂ - bis Cs-Olefine, Styrol, Al- kylstyrole, C - bis Cι ₀ -Alkylvinylether und/oder Vinylester von gesättigten C-_- bis Cχo-Monocarbonsäuren einpolymerisiert. Geeig¬ nete Olefine sind beispielsweise Ethylen, Propylen, n-Buten, Iso¬ buten, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1 und Diisobuten. Außer den ge- nannten α-Olefinen können auch die entsprechenden Isomeren bei der Polymerisation eingesetzt werden. Geeignete Alkylstyrole ent¬ halten 1 bis 3 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe, z.B. α-Methylstyrol. Die Alkylvinylether enthalten 1 bis 10 Kohlen- stoffatome in der Alkylgruppe, z.B. Vinylmethylether, Vinylethyl- ether, Vinyl-n-propylether, Vinylisopropylether, Vinyl-n-butyl- ether, Vinylisobutylether, Vinyl-tertiär-butylether, Vinylhexyl- ether und Vinyl-2-ethylhexylether.

Vinylester von gesättigten Cι~ bis Cio-Monocarbonsäuren sind bei- spielsweise Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- butyrat und Vinylpivalat. Die Monomeren der Gruppe (b) können bei der Copolymerisation allein oder in Mischung eingesetzt werden, z.B. Mischungen aus Styrol und Isobuten oder Styrol und Vinyl¬ acetat oder Mischungen aus Isobuten und Diisobuten. Die Copoly- merisate enthalten bevorzugt Isobuten einpolymerisiert.

Die Copolymerisate enthalten als Monomere der Gruppe (c) 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 15 Mol-% Vinylether und/oder Allylether von alkoxylierten Cι~ bis C ₃ o-Alkoholen einpolymerisiert. Die alkoxylierten Alkohole können beispielsweise mit Hilfe folgender Formeln charakterisiert werden:

R-0-(EO)n-(PO)^-(BuO) ₀ -H (I),

in der

CH ₃

BuO = -CH-CH-O- , und/oder

- -ΓCHH . .ΓCHH--OO-- -C-CH ₂ -O- ,

C2H5

CH ₃

n, m, o = 0 bis 100 bedeuten und die Summe n+m+o mindestens 3 be¬ trägt .

Beispiele für Monomere der Gruppe (c) sind folgende Verbindungen, in denen EO, PO und BuO die in Formel I angegebene Bedeutung ha¬ ben:

CH3-0-{EO) ₃ -CH=CH ₂

CH ₃ -0- (EO) ₃ -CH ₂ -CH=CH ₂ CH ₃ -0-(EO) ₆ -CH=CH ₂

CH3-O- (EO) 6-CH ₂ -CH=CH ₂

CH ₃ -O- (EO) n-CH=CH ₂

CH3-O- (EO) U-CH2-CH-CH ₂

CH3-O- (EO)20-CH=CH ₂ CH3-O-(EO) ₂ 0-CH ₂ -CH=CH ₂

CH ₃ -O-(PO)ι ₀ -CH=CH ₂

CH ₃ -O- (PO) ι ₀ -CH ₂ -CH=CH ₂

CH ₃ -O- (BuO) ι ₀ -CH=CH ₂

CH3-O- (BuO) ι ₀ -CH ₂ -CH=CH ₂ CH ₃ -0-(EO) ₄ -(PO) ₂ -CH=CH ₂

CH ₃ -O- (BuO) ₂ - (EO) ₇ -CH ₂ -CH=CH ₂

C ₂ H ₅ -O- (EO) ₇ -CH=CH ₂

C ₂ H ₅ -O-(EO) ι ₀ -CH ₂ -CH=CH ₂

C ₁₀ H ₂₃ -O-(EO) ₃ -CH ₂ -CH=CH ₂ Cι ₀ H ₂ 3-O-(EO)5-CH=CH ₂

C ₁₀ H ₂ 3-O-(EO) ₇ -CH=CH ₂

C ₁ 0H ₂ 3-O-(EO)ιι-CH ₂ -CH=CH ₂

Cι ₃ H ₂ -0-(EO) ₁₅ -CH=CH ₂

C ₁₃ H ₂ 7-O-(EO) ₃₀ -CH ₂ -CH=CH ₂

C ₁₆ H33-O-(EO)50-CH=CH ₂

C ₁₆ H ₃₃ -O-(EO) ₈₀ -CH ₂ -CH=CH ₂

C ₁₈ H37-O-(EO) ₅₀ -CH=CH ₂ Cι ₈ H ₃₇ -0-(EO) ₅ o-CH ₂ -CH=CH ₂

C ₄ H ₉ -0- (PO) ₂₄ - (EO) ₄ -CH=CH ₂ .

Die den Monomeren (c) zugrundeliegenden alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei verschiedene Alkylenoxide einpolymerisiert enthalten, können die Alkylenoxid-Einheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung einpolymerisiert enthalten. Von den Monomeren der Gruppe (c) werden vorzugsweise Vinylether von Cι~ bis Cis-Alkylpolyglykolen eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate werden durch Copoly- merisieren der Monomeren der Gruppen (a) , (b) und (c) in Gegen¬ wart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren herge-

stellt. Die Copolymerisation kann dabei kontinuierlich oder dis¬ kontinuierlich nach allen bekannten Verfahren der Masse-, Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- und Emulsionspolymerisation er¬ folgen. Als Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren kommen sämtliche üblicherweise hierfür verwendeten Peroxide, Hydroper¬ oxide, Azoverbindungen sowie Redoxkatalysatoren in Betracht. Bei¬ spielhaft genannt seien Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperneodecanoat, 2,2-Azobis-(4-methoxy-2, 4-dimethylvaleronitril) , tert.-Butylper- pivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, 2,2-Azobis-(isobutyronitril) , Bis- (tert.-butylperoxid) cyclohexan, tert.-Butylperoxiisopropyl- carbonat, tert .-Butylperacetat, Dicumylperoxid, Di-tert.-amylper- oxid, Di-tert.-butylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydro- peroxid, tert.-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, Natriumper- oxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat und Peroxodischwefelsäure. In manchen Fällen hat sich der Einsatz von Initiatormischungen bewährt, wobei man Initiatoren auswählt, die bei unterschiedlichen Temperaturen zerfallen. Die Polymerisa¬ tionsinitiatoren werden in den üblichen Mengen, d.h. in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, verwendet. Der Zerfall der Peroxide und der Azoverbindungen kann dadurch beschleunigt werden, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von Redox-Coinitiatoren wie Ben- zoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure sowie organisch löslichen Komplexen von Schwermetallen wie Kupfer, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel und Chrom verwendet. Die üblicherweise eingesetzten Mengen an Coinitiatoren betragen 0,1 bis 2000, vorzugsweise 0,1 bis 1000 ppm. Die Initiatoren bzw. Initiatorsysteme werden vorzugs¬ weise so ausgewählt, daß ihre Halbwertszeit bei der Polymerisa¬ tionstemperatur weniger als 3 Stunden beträgt.

Die Copolymerisation kann beispielsweise in dem Temperaturbereich von 40 bis 200, vorzugsweise 80 bis 150°C durchgeführt werden. Falls in der Reaktionsmischung Komponenten enthalten sind, deren Siedepunkt unterhalb der Polymerisationstemperatur liegt, erfolgt die Copolymerisation unter Druck. In allen Fällen wird unter Aus¬ schluß von Sauerstoff gearbeitet.

Um niedrigmolekulare Copolymerisate herzustellen, ist es oftmals zweckmäßig, die Copolymerisation in Gegenwart von Reglern durch¬ zuführen. Geeignete Regler sind beispielsweise Allylalkohol, Buten-l-ol-3, organische Mercaptoverbindungen wie 2-Mercapto- ethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptobutanole, Mercaptoessig- säure, Mercaptopropionsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Butylmercap- tan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmer-

captan. Falls bei der Copolymerisation ein Regler oder eine Mischung von mehreren Reglern eingesetzt wird, so betragen die angewendeten Mengen 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetz¬ ten Monomeren. 5

Die Copolymerisation kann in den üblichen Apparaturen durchge¬ führt werden, z.B. in Rührkesseln, die beispielsweise mit einem Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenimpuls-Gegenstromrührer ausgestattet sind. Für eine kontinuierliche Herstellung der Copo- 0 lymerisate bedient man sich Rührkesselnkaskaden, Rohrreaktoren und statischer Mischer. Die einfachste Polymerisationsmethode ist die Massepolymerisation. Dabei werden die Monomeren der Gruppen (a) bis (c) in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und in Abwesenheit von Löse- und Verdünnungsmitteln polymerisiert. 5 Zweckmäßigerweise mischt man alle Monomeren in der gewünschten Zusammensetzung, legt einen kleinen- Teil der Mischung, z.B. 5 bis 10 % im Reaktor vor, erhitzt die Mischung unter Rühren auf die gewünschte Polymerisationstemperatur und dosiert die restliche Monomermischung und separat davon den Initiator und gegebenen- 0 falls Coinitiator sowie gegebenenfalls Regler innerhalb von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden gleichmäßig oder in Intervallen zu. Hierbei kann es zweckmäßig sein, den Initiator und eventuell auch den Coinitiator getrennt von den Monomeren in Form einer Lösung in einer geringen eines geeigneten Lösemittels zuzudosie- 5 ren. Die Copolymerisate können direkt isoliert oder zu gebrauchs¬ fertigen wäßrigen Lösungen verarbeitet werden. Sofern sie sich nicht unmittelbar in Wasser lösen, werden sie durch Zugabe einer Base partiell oder vollständig neutralisiert.

0 Ein weiteres Herstellverfahren für die Copolymerisate ist die Lösungspolymerisation. Sie wird in Lösemitteln durchgeführt, in denen die Monomeren und die gebildeten Copolymeren löslich sind. Hierfür sind alle Lösemittel geeignet, die diese Bedingungen er¬ füllen und die mit den Monomeren unter den Polymerisationsbedin- 5 gungen nicht reagieren. Beispiele für geeignete Lösemittel sind Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykoldimethylether, Diethylen- glykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykol- diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan. Um niedrigmolekulare

40 Copolymerisate herzustellen, verwendet man als Lösemittel vor¬ zugsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, weil diese Lösemittel re¬ gelnd in die Polymerisation eingreifen. Wie oben bei der Masse¬ polymerisation beschrieben, ist es auch hier zweckmäßig, das Lösemittel und einen Teil der Monomermischung (z.B. ca. 5 bis

45 20 %) in einem Polymerisationsreaktor vorzulegen und den Rest der Monomermischung und den Initiator sowie gegebenenfalls Coinitia¬ tor und Regler zuzudosieren. Bei der Lösungspolymerisation kann

die Konzentration der Monomeren in einem weiten Bereich schwan¬ ken, z.B. 20 bis 80 Gew.-% betragen. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der Monomeren in der zur Polymerisation eingesetz¬ ten Lösung 30 bis 70 Gew.-.. Das Copolymerisat kann nach Abschluß der Polymerisation aus der Lösung problemlos durch Verdampfen des Lösemittels isoliert werden. Die Copolymerisate sind zumindest in Form ihrer Alkalisalze in Wasser löslich.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Copolymerisate ist die Fällungspolymerisation. Hierbei werden solche Lösemittel ein¬ gesetzt, in denen die Monomeren löslich und die gebildeten Copolymerisate unlöslich sind und daher ausfallen. Geeignete Lösemittel für die Fällungspolymerisation sind beispielsweise Ether wie Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Methyl- tert .-butylether, Diethylenglykoldimethylether, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol, aliphatische Kohlenwasserstoffe und Mischungen der genannten Lösemittel. Wie aus dem eingangs be¬ schriebenen Stand der Technik bekannt ist, ist es bei Verfahren der Fällungspolymerisation zweckmäßig, in Gegenwart eines Schutz- kolloids zu arbeiten, um eine Aggregatbildung von Polymerteilchen und eine Abscheidung der Polymeren auf Reaktorwand und Rührer mindest weitgehend zu vermeiden. Als Schutzkolloide können die in den oben angegebenen Literaturstellen beschriebenen Stoffe verwendet werden. Sie sind in den Lösemitteln gut löslich und reagieren nicht mit den Monomeren. Geeignet sind beispielsweise Copolymerisate des Maleinsäureanhydrids mit Vinylalkylethern und/ oder Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen sowie deren Monoester mit Cio- bis C ₂ o-Alkoholen oder Mono- und Diamide mit Cio- bis C ₂ o~Alkyl- aminen sowie Polyalkylvinylether, deren Alkylgruppe 1 bis 20 C-Atome enthält, wie Polymethylvinylether, Polyethylvinylether, Polyisobutylvinylether sowie Polyoctadecylvinylether. Die Schutz¬ kolloide haben üblicherweise K-Werte von 20 bis 100 (bestimmt nach H. Fikentscher in 1 gew.-%iger Lösung in Cyclohexanon bei 25°C) .

Bei der Fällungspolymerisation verwendet man üblicherweise dann Schutzkolloide, wenn die Konzentration der Monomeren im Löse¬ mittel mehr als 30 Gew.-% beträgt. Die zugesetzten Mengen an Schutzkolloid liegen üblicherweise bei 0,05 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. In manchen Fällen kann es von

Vorteil sein, mehrere Schutzkolloide zu kombinieren. Bei der Fäl¬ lungspolymerisation ist es beispielsweise zweckmäßig, Lösemittel, Schutzkolloid und einen Teil der Monomermischung im Reaktor vor¬ zulegen und bei gewählter Polymerisationstemperatur unter inten- sivem Rühren den Rest an Monomermischung und Initiator sowie ge¬ gebenenfalls Coinitiator und Regler zuzudosieren. Die Zulauf- Zeiten für die Monomermischung und Initiator betragen im allge-

meinen 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden. Es ist jedoch auch möglich, alle Einsatzstoffe gemeinsam in einem Reaktor zu polyme¬ risieren, wobei dann jedoch Probleme mit der Wärmeabführung auf¬ treten können. Die Konzentrationen der zu polymerisierenden Mono- meren in dem Lösemittel betragen beispielsweise 10 bis 80, vor¬ zugsweise 30 bis 70 Gew.-%. Nach Abschluß der Polymerisation kön¬ nen die Polymeren direkt isoliert und in Verdampfern, Bandtrock¬ nern, Schaufeltrocknern, Sprühtrocknern oder Wirbelbett-trocknern vom anhaftenden Lösemittel befreit werden. Aus den Copolymerisat- pulvern können dann wäßrige Lösungen bzw. durch Neutralisieren wäßrige Lösungen der Salze der Copolymerisate hergestellt werden. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung der wäßrigen Salzlösung der Copolymerisate besteht darin, daß man der bei der Polymerisa¬ tion anfallenden Polymerisatsuspension zunächst Wasser zusetzt und dann das Lösemittel durch Einleiten von Wasserdampf abdestil¬ liert. Danach erfolgt dann die Neutralisation durch Zugabe einer Base. Für die Neutralisation geeignete Basen wurden bereits oben genannt. Zur partiellen oder vollständigen Neutralisation der Copolymerisate eignen sich vorzugsweise Natriumhydroxid, Kalium- hydroxid, Magnesiumhydroxid, Ammoniak, Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Die Copolymerisate sind zumindest in der Salzform in Wasser löslich. Die wäßrigen Lösungen sind braun bis farblos und klar.

Die Copolymerisate haben K-Werte von mindestens 8 (bestimmt nach H. Fikentscher an 1 gew.-%igen wäßrigen Lösungen der Natriumsalze der Copolymerisate bei 25°C und pH 7,5) . Die K-Werte der Copoly¬ merisate können bis zu ca. 300 betragen. Bevorzugt werden solche wasserlöslichen Copolymerisate, die

(a) 40 bis 75 Mol-% Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,

(b) 15 bis 49 Mol-% Isobuten, Diisobutenmethylvinylether, Styrol und/oder Vinylacetat und

(c) 0,1 bis 15 Mol-% Vinylether von Cι~ bis Cis-Alkoholen enthal¬ ten, an die 3 bis 20 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid angelagert sind,

einpolymerisiert enthalten und K-Werte von 10 bis 100 haben,

Die Copolymerisate können auf verschiedenen Gebieten verwendet werden, z.B. als Dispergatoren zur Herstellung von Kunststoff-, Wachs- oder Oldispersionen oder als Dispergiermittel für Pigmente zur Herstellung wäßriger hochkonzentrierter Pigmentanschlämmun- gen. Die Copolymerisate können in Abhängigkeit von ihrer Zusam-

mensetzung als Dispergatoren für Öl-in-Wasser-Dispersionen oder als Dispergatoren für Wasser-in-Öl-Dispersionen verwendet werden. Vorzugsweise werden die Copolymerisate als Scaleinhibitor verwendet. Sie verhindern die Abscheidung von Kesselstein bzw. die Wasserhärteausscheidung in wasserführenden Systemen. Die Wir¬ kungsweise der erfindungsgemäßen Copolymerisate als Scaleinhibi¬ tor besteht vor allem darin, daß die Bildung von festhaftenden Niederschlägen der Härtebildnersalze wie Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Calcium-, Barium- oder Stronti- umsulfat, Calciumphosphat und ähnliche schwerlösliche Erdalkali¬ salze verhindert wird. Durch Zusatz der Copolymerisate im unter- stöchiometrischen Dosierungsbereich wird die Bildung von Ablage¬ rungen so beeinflußt, daß keine harten und steinartigen Beläge entstehen, sondern leicht ausschwemmbare, im Wasser fein ver- teilte Ausscheidungen gebildet werden. Auf diese Weise werden die Oberflächen von beispielsweise Wärmeaustauschern, Rohren oder Pumpenbauteilen von Belägen freigehalten und deren Korrosionsnei¬ gung stark verringert . Insbesondere wird dadurch die Gefahr von Lochfraßkorrosion vermindert. Ferner wird das Aufwachsen von Mi- kroorganismen auf diesen Metalloberflächen erschwert. Durch den Einfluß der Belagsverhinderer kann die Lebensdauer von solchen Anlagen erhöht und Stillstandzeiten zur Reinigung von Anlagentei¬ len erheblich reduziert werden. Bei den wasserführenden Systemen, die mit einem Scaleinhibitor versetzt werden, handelt es sich beispielsweise um offene oder geschlossene Kühlkreisläufe, bei¬ spielsweise von Kraftwerken oder chemischen Anlagen wie Reak¬ toren, Destillationsapparaturen oder ähnlichen Bauteilen, bei de¬ nen Wärme abgeführt werden muß. Der Einsatz der Scaleinhibitoren kann auch in Boilerwässern und Dampferzeugern vorgenommen werden. Eine bevorzugte Anwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Scaleinhibitoren ist die Entsalzung von Meerwasser durch Destil¬ lation oder mit Hilfe von Membranverfahren, wie die umgekehrte Osmose oder Elektrodialyse. So wird beispielsweise beim sogenann¬ ten multi-stage-flash-evaporation-Destillationsverfahren zur Meerwasserentsalzung eingedicktes Meerwasser mit erhöhter Tempe¬ ratur im Umlauf gefahren. Die Belagsverhinderer unterbinden dabei wirksam die Ausscheidung von Härtebildnern wie beispielsweise Bruzit und deren Anbacken an Bauteilen der Anlage. Die für die Scaleinhibierung benötigten Mengen an Copolymerisat betragen bei- spielsweise 0,1 bis 100 ppm Copolymerisat, bezogen auf das wä߬ rige Medium. Für den Einsatz als Scaleinhibitoren werden vorzugs¬ weise Copolymerisate mit einem K-Wert von 10 bis 50 (bestimmt nach H. Fikentscher an 1 gew.-%igen wäßrigen Lösungen der Natriumsalze bei 25°C und pH 7,5) eingesetzt.

Die Copolymerisate können auch als Belagsverhinderer beim Ein¬ dampfen von Zuckersäften aus Rohr- oder Rübenzucker verwendet werden. Dem Zuckerdünnsaft werden bekanntlich zur Reinigung Cal- ciumhydroxid, Kohlendioxid, Schwefeldioxid und gegebenenfalls Phosphorsäure zugesetzt. Nach der Filtration des so behandelten Zuckersafts verbleiben schwerlösliche Calciumsalze wie Calcium- carbonat, Calciumsulfat oder Calciumphosphat. Diese Salze fallen dann während des Eindampfprozesses aus und können dabei steinar¬ tige Beläge auf Wärmetauscheroberflächen bilden. Ebenso entstehen auch steinartige Beläge aus Zuckerbegleitstoffen wie Kieselsäure oder Calciumsalzen organischer Säuren wie beispielsweise Oxal¬ säure. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate wirken auch bei Zusatz zum Zuckerdünnsaft als Scaleinhibitor und verhin¬ dern die Bildung steinartiger Beläge in den Apparaten, in denen die Eindampfung des Zuckerdünnsafts erfolgt .

Die Copolymerisate können außerdem als Inkrustierungs- und Ver- grauungsinhibitoren in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% in Waschmit¬ telformulierungen eingesetzt werden. Die Copolymerisate werden üblicherweise in Form verdünnter wäßriger Lösungen angewendet.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Copolymerisate gegen¬ über den bekannten Copolymerisaten besteht darin, daß beim Ver¬ dünnen der wäßrigen Copolymerisatlösungen mit Meerwasser keine Trübung eintritt, so daß solche Lösungen ohne Schwierigkeiten do- siert werden können. Gegenüber den bekannten Copolymerisaten wei¬ sen die erfindungsgemäßen Copolymerisate außerdem den Vorteil auf, daß die Schaumbildung beim Eindampfen von Meerwasser stark vermindert ist.

Die K-Werte der Copolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellu- lose-Chemie, Band 13, 48 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung der Natriumsalze der Copolymerisate bei 25°C und einem pH-Wert von 7,5 gemessen. Die Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozent.

Beispiele 1 bis 10

Herstellung der Copolymerisate

In einem beheizbaren Druckreaktor, der mit einem Rührer und Zu¬ laufvorrichtungen ausgestattet ist, werden 2700 g des in Ta¬ belle 1 jeweils angegebenen Lösemittels, und in den Beispielen 1 und 2 jeweils 6 g 2-Mercaptoethanol vorgelegt und auf die in Ta¬ belle 1 jeweils angegebene Temperatur erhitzt. Sobald diese Tem- peratur erreicht ist, gibt man innerhalb von 4 Stunden die in Ta¬ belle 1 jeweils angegebenen Monomeren (a) , (b) und (c) in 300 g des in Tabelle 1 ebenfalls angegebenen Lösemittels und separat

davon innerhalb von 5 Stunden eine Lösung von 6 g tert .-Butylper- pivalat in 100 g des jeweils verwendeten Lösemittels gleichmäßig zu. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei der in der Tabelle angegebenen Temperatur ge- rührt, danach abgekühlt und mit 300 g Wasser versetzt. Durch Ein¬ leiten von Wasserdampf entfernt man das Lösemittel und stellt durch Zugabe von 50 %iger wäßriger Natronlauge einen pH-Wert von 7,5 ein. Die so erhältlichen 40 -igen wäßrigen Polymerlösungen sind fast farblos (Beispiel 6), gelblich (Beispiele 4, 5 und 9) oder bräunlich gefärbt (Beispiele 1, 2, 3, 7, 8 und 10) . In allen Fällen liegen klare wäßrige Lösungen vor.

Tabelle 1

MSA: Maleinsäureanhydrid AS: Acrylsäure

Um die anwendungstechnischen Eigenschaften der Copolymerisate zu ermitteln, wird ihr Verhalten bei der Meerwasserentsalzung, bei der Verdünnung mit 2 %iger wäßriger Kochsalzlösung und beim 5 Durchleiten von Luft bezüglich der Schaumbildung beurteilt. Hier¬ für wurden folgende Prüfmethoden angewendet :

Scaleinhibierung (Belagsverhinderung) bei der Meerwas ^' serentsal- zung

10

In diesem Test werden die Copolymerisate als Inhibitor bei der Bildung von Calcium- und Magnesiumhydroxiden und -carbonaten aus synthetischer Meerwasserlösung untersucht. Bei der Meerwasserent¬ salzung bilden besonders Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxid

15 auf den Wärmetauscheroberflächen festhaftende und störende Be¬ läge. Auch die Bildung von Bariumsulfat ist hierbei ein ernst zu nehmendes Problem. Die Testlösung besteht aus einer wäßrigen Salzlösung, die

20 70°d Mg ²⁺ 14°d Ca ²⁺ 70°d C0 ₃ ² -

enthält.

25

Die synthetische Meerwasserlösung wird dann mit jeweils 25 ppm der in den Beispielen 1 bis 10 beschriebenen Copolymerisate ver¬ setzt und für 3 Stunden in einer dynamischen Umlaufapparatur im Kreis gepumpt. Nach einer Testdauer von 3 Stunden werden Proben

30 entnommen, die titrimetrisch auf den Gehalt an Wasserhärte analy¬ siert werden. Durch die Abnahme an Wasserhärte im Verlauf des Versuches kann man auf die sich bildenden Beläge im Wärmeaustau¬ scher zurückrechnen. Je geringer der Härtegrad in der entnommenen Wasserprobe ist, um so mehr Belag hat sich auf den Wärmeaustau-

35 scherrohren abgesetzt. Die ermittelten Wasserhärten sind in Ta¬ belle 2 aufgelistet. Ein hoher Härtegrad nach 3 Stunden Testzeit läßt auf eine gute Scaleinhibierung (Belagsverhinderung) schlie¬ ßen.

40 Salzstabilität in Lösung

Um die Salzstabilität der nach den Beispielen 1 bis 10 erhaltenen 40 %igen wäßrigen Copolymerisatlösungen zu testen, werden die Lö¬ sungen jeweils durch Zusatz von 2 %iger Kochsalzlösung bis auf 45 einen Copolymerisatgehalt von 10 % verdünnt. Nach einer Lagerung

von 24 Stunden im Wärmeschrank wird das Aussehen der verdünnten Lösung beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Bestimmung der Schaumbildung

Die in Tabelle 1 angegebenen 40 %igen wäßrigen Copolymerisat- lösungen werden jeweils mit destilliertem Wasser auf einen Copolymerisatgehalt von 10 Gew.-% verdünnt. 200 ml der verdünnten Lösung werden dann in ein 1500 ml fassendes Schaumrohr einge- füllt. In das Schaumrohr wird von unten über eine Fritte 13,5 1 Luft/Stunde eingeleitet. 5 Minuten nach Beginn des Einleitens der Luft wird die Schaumhöhe über dem Flüssigkeitsspiegel gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben und werden darin mit den Meßergebnissen der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 vergli- chen.

Vergleichsbeispiel 1

Gemäß der GB-A-1 411 063, Beispiel 1 wurde ein hydrolysiertes Homopolymerisat der Maleinsäure durch Polymerisieren von Malein¬ säureanhydrid in Xylol mit Di-tert.-Butylperoxid als Katalysator bei einer Temperatur von 130°C hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Gemäß der EP-A-0 261 589, Beispiel 6 wurde ein hydrolysiertes Homopolymerisat von Maleinsäureanhydrid durch Polymerisieren von Maleinsäureanhydrid in Xylol mit tert.-Butylper-2-ethylhexanoat beim Siedepunkt des Xylols hergestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Gemäß Beispiel 14 der GB-A-1 454 657 wurde ein Terpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat und Ethylacrylat im Molverhält- nis 9:2:1 als Scaleinhibitor getestet.

Vergleichsbeispiel 4

Das in Beispiel 1 der EP-A-0 276 464 beschriebene Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Hydroxypropylacrylat wurde als Sca¬ leinhibitor getestet.

Vergleichsbeispiel 5

Die oben beschriebene Testlösung wurde ohne jeden weiteren Zusatz untersucht.

Tabelle 2