Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche Copolymere basierend auf hydrophoben Monomeren und nichtionischen Amid- gruppen-haltigen Monomeren sowie ionischen Monomeren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung beispielsweise als Schutzkolloide für wässrige Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbare Pulver.

Wasserlösliche Polymere finden beispielsweise Einsatz als

Schutzkolloide für die Stabilisierung wässeriger Dispersionen von wasserunlöslichen Polymeren oder zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern. Solche Polymerdisper sionen oder Polymerpulver finden beispielsweise Anwendung in bauchemischen Produkten. Geläufige Schutzkolloide sind Polyvi nylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulose oder Stärke, wie be schrieben in der EP-A 133899, WO-A 84/00369 oder EP-B 62106. Solche Schutzkolloide müssen für eine hinreichend stabilisie rende Wirkung mitunter in erheblichen Mengen eingesetzt werden, was mit Nachteilen verbunden sein kann: durch Schutzkolloid Zu satz wird der Bindemittelgehalt der Dispersion reduziert, es können rheologische Nachteile resultieren und schließlich kann der Zusatz von Schutzkolloiden die mit der Dispersion herge stellten Polymerfilme wasseranfällig machen. Diese Probleme treten in besonderem Maße bei Schutzkolloiden für wasserunlös liche Copolymere auf Basis von (Meth) acrylsäureestern und/oder Aromaten, wie Styrol, zu Tage. Zudem sind Schutzkolloide rela tiv teuer.

Wasserlösliche Copolymere, die Einheiten von wasserunlöslichen Monomeren enthalten, werden vielfach mittels Lösungspolymerisa tion in organischem Lösungsmittel hergestellt. Zur Überführung so erhältlicher Polymerlösungen in wässerige Lösungen ist es erforderlich, zuerst die organischen Lösungsmittel zu entfer nen, beispielsweise mittels Destillation, und anschließend die Polymere in Wasser aufzulösen. Die vollständige Abtrennung or ganischer Lösungsmittel ist kaum möglich oder bereitet zumin dest erhebliche Schwierigkeiten und ist jedenfalls aufwändig. So beschreibt beispielsweise die WO-Al 2007/057344 eine Lö sungspolymerisation von Vinylacetat und 2-Methyl-2-propen-l- sulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure in ei ner Methanol-Wasser-Mischung . Nach der Polymerisation wurde Lö semittel abdestilliert und das Copolymer in Wasser aufgelöst.

US 2657189 beschreibt alkali-dispergierbare Copolymere, die durch Lösungspolymerisation von beispielsweise Vinylacetat und Crotonsäure in tert-Butanol hergestellt werden. Der Einsatz von organischen Lösemitteln und auch deren Abtrennung sind ökolo gisch und ökonomisch von Nachteil.

Zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit entsprechender Poly merfilme wird in der EP-A 727441 empfohlen, wasserlösliche Schutzkolloide auf der Basis von 5 bis 50% Säure (anhydrid) - funktionellen Comonomeren, 0,1 bis 80% langkettigen (Meth) - acrylsäureestern und bis zu 94,9% an wasserunlöslichen Hauptmo nomeren, wie (Meth) acrylate oder Vinylester, einzusetzen. Nach teilig ist, dass diese Schutzkolloide durch Polymerisation in organischen Lösungsmitteln hergestellt werden und das Lösungs mittel aufwendig mittels Destillation abgetrennt werden muss. Die DE-A 2618898 beschreibt Schutzkolloide auf Basis hydropho ber Monomereinheiten, beispielsweise Methylmethacrylat, und hydrophilen Monomereinheiten, beispielsweise ethylenisch unge sättigte Sulfonat-Comonomeren, deren Herstellung auch mittels Polymerisation in organischen Lösungsmitteln erfolgt.

Als Trocknungshilfsmittel für die Sprühtrocknung Schutzkolloid stabilisierter Polymerdispersionen empfiehlt die EP-A 629650 Copolymere aus Sulfonsäure-funktionellen Comonomeren und was serunlöslichen Comonomeren und die EP-A 671435 Copolymere aus Alkylacrylaten und Sulfonat- oder Carboxylat-substituierten Mo nomeren .

Aus der DE-A 19608911 sind vernetzbare Schutzkolloide mit sul- fonathaltigen, N-Methylol-haltigen und hydrophoben Monomerein heiten bekannt. Nachteilig ist, dass mit derartigen Schutzkol loiden stabilisierte Polymerisate bei Anwendung im Sauren oder bei thermischer Belastung vernetzen und damit verspröden. Dies läuft den in vielen Anwendungen (Dichtungsschlämme, Dichtungs massen, rissüberbrückende Farben) geforderten elastischen Ei genschaften zuwider.

Die WO-A 98/49205 empfiehlt zur Verbesserung der Wasserbestän digkeit von Polymer-vergüteten Beschichtungen oder Bauprodukten den Einsatz von Schutzkolloiden auf Basis von 5 bis 95 Gew.-% an Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppenhaltigen Monomeren, 5 bis 95 Gew.-% an nicht vernetzbaren, wasserlöslichen Monomeren und 0 bis 5 Gew.-% an hydrophoben Monomeren. Die US 7968642 emp fiehlt niedermolekulare bzw. niederviskose Polyacrylamide als Schutzkolloide für redispergierbare Polymerpulver. Die EP-B 206814 beschreibt die Verwendung von Terpolymeren aus (Meth) - acrylsäure, Sulfonat-funktionellen Monomeren und Vinylestern zur Stabilisierung von wässrigen Systemen, wie Kühlwasser oder Heizkesselwasser, welche gelöste oder suspendierte Feststoffe enthalten .

Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe in der Bereitstel lung von wasserlöslichen Polymeren als Schutzkolloid für Poly mere in Form von wässrigen Dispersionen oder in Wasser redis- pergierbaren Pulvern, mit denen oben genannten Problemen begeg net werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche Copolymere auf Ba sis von

a) 10 bis 80 Gew.-% an einem oder mehreren nichtionischen,

ethylenisch ungesättigten Amidgruppen-haltigen Monomeren, b) 10 bis 60 Gew.-% an einem oder mehreren hydrophoben, ethyle nisch ungesättigten Monomeren und

c) 0 bis 30 Gew.-% an einem oder mehreren ionischen, ethyle

nisch ungesättigten Monomeren,

wobei sich die Angaben in Gew.-% auf 100 Gew.-% aufaddieren, und mit der Maßgabe, dass es sich bei den Monomeren a) zu > 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere a) , um nichtvernetzende Monomere handelt.

Beispiele für nichtionische, ethylenisch ungesättigte Amidgrup- pen-haltige Monomere a) sind ethylenisch ungesättigte Verbin dungen, die Amidgruppen (-CONH ₂ ) enthalten. Die Monomere a) tra gen also allgemein keine anionischen oder kationischen Gruppen, wie Säure- oder Ammonium-Gruppen.

Bevorzugte Monomere a) sind (Meth) acrylamid, Vinylpyrrolidon und Diacetonacrylamid . Besonders bevorzugt sind Methacrylamid und insbesondere Acrylamid. Solche Monomere sind nichtvernet- zend .

Vernetzende Monomere a) sind beispielsweise Acrylamide, die N- Methylolgruppen (-NH-CH ₂ OH) oder deren veretherte Derivate (-NH- CH ₂ OR mit R = Ci- bis C ₆ -Alkyl) enthalten, insbesondere N- Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylol-methacrylamid (NMMA) , N- (Isobutoxymethyl) -acrylamid (IBMA), N- (Isobutoxymethyl) -meth acrylamid, N- (n-Butoxymethyl ) -acrylamid (NBMA) . Bevorzugte ver netzende Monomere a) sind N-Methylolacrylamid und N- ( Isobutoxy methyl) -acrylamid.

Bei den Monomeren a) handelt es sich vorzugsweise zu > 97

Gew.-% und besonders bevorzugt > 99 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Monomere a) , um nichtvernetzende Monomere. Der Anteil der vernetzenden Monomere a) ist vorzugsweise < 3 Gew.-% und besonders bevorzugt < l Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der wasserlöslichen Copolymere. Am meisten bevorzugte wasserlösliche Copolymere enthalten keine Einheiten von vernet zenden Monomeren a) .

Vorzugsweise basieren die wasserlöslichen Copolymere zu 20 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt 40 bis 65 Gew.-% auf Monomeren a) , bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserlöslichen Copolymere.

Die hydrophoben, ethylenisch ungesättigten Monomere b) sind bei 23°C vorzugsweise zu weniger als 2 Gew.-% in Wasser löslich.

Hydrophobe, ethylenisch ungesättigte Monomere b) werden vor zugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester, (Meth) acrylsäureester, Vinylaromaten, Olefine, 1,3-Diene und Vinylhalogenide und gegebenenfalls weitere damit copolymeri- sierbare Monomere.

Als Monomere b) besonders bevorzugt sind ein oder mehrere Vi nylester und/oder (Meth) acrylsäureester, gegebenenfalls in Kom bination mit einem oder mehreren weiteren hydrophoben, ethyle- nisch ungesättigten Monomeren b) .

Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinyl- acetat, Vinylpivalat und Vinylester von a-verzweigten Monocar bonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9^ oder VeoValO^ (Handelsnamen der Firma Shell) . Besonders bevorzugt ist 1-Methylvinylacetat, insbesondere Vinylacetat.

Geeignete Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind beispielsweise Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methac- rylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methyl- methacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethyl- hexylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylme- thacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat .

Als Vinylaromaten bevorzugt sind Styrol, Methylstyrol und Vi nyltoluol. Bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid. Die be vorzugten Olefine sind Ethylen, Propylen und die bevorzugten Diene sind 1,3-Butadien und Isopren.

Der Anteil von Vinylaromaten ist vorzugsweise < 10 Gew.-%, be sonders bevorzugt < l Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere b) . Am meisten bevorzugt enthalten die wasserlöslichen Copolymere keine Einheiten von Vinylaromaten.

Vorzugsweise basieren die wasserlöslichen Copolymere zu 20 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 30 bis 45 Gew.-% auf Monomeren b) , bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserlöslichen Copolymere.

Bei den ionischen, ethylenisch ungesättigten Monomeren c) kann es sich beispielsweise um anionische ethylenisch ungesättigte Monomere oder um kationische ethylenisch ungesättigte Monomere handeln .

Ethylenisch ungesättigte anionische Monomere c) sind ethyle nisch ungesättigte Monomere, die zusätzlich beispielsweise eine Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Sulfat- oder Phosphonsäure-Gruppe tragen. Bei ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren kann es sich beispielsweise um Mono- oder Dicarbonsäuren handeln, vorzugs weise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Mal einsäure, Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure, wie die Diethyl- und Diisopropylester .

Beispiele für ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren sind Vi nylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure (AMPS) , Styrolsulfon-säure, (Meth- ) Acrylsäure-Sulfoalkylester, Itacon- säure-Sulfo-Alkylester, vorzugsweise jeweils mit Ci-bis C ₆ - Alkylrest, Vinylsulfonsäure. Besonders bevorzugt werden 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) , Styrolsulfonsäure, Acrylsäuresulfopropylester, Itaconsäuresulfopropylester, Vi- nylsulfonsäure .

Besonders bevorzugte Monomere c) sind Acrylsäure, Methacrylsäu re und Vinylsulfonsäure.

Die anionischen Monomere c) können auch in Form ihrer Salze vorliegen, beispielsweise ihrer (Erd- ) Alkali- oder Ammoniumsal ze, vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammoniumsal ze .

Beispiele für kationische Monomere c) sind Diallyldiethylammo- niumchlorid (DADEAC) , ( 3-Methacryloxy) propyltrimethylammonium- chlorid (MPTAC) , ( 3-Methacryloxy) ethyltrimethylammoniumchlorid (METAC) , (3-Methacrylamido) propyltrimethyl-ammoniumchlorid (MAPTAC) , Trimethyl-3- ( 1-acrylamido-l , 1-dimethylpropyl) ammoni- umchlorid, Trimethyl-3- (1-acrylamido-l, 1-dimethylbutyl) ammoni umchlorid, Dimethylacryl-amidopropyl-4-trimethylammoniumbu- tenyl-2-ammoniumchlorid, 2-Acrylamidomethoxy) ethyltrimethylam- moniumchlorid und insbesondere Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) .

Bevorzugte kationische Monomere c) sind Diallyldimethylammoni umchlorid (DADMAC) , Diallyldiethylammoniumchlorid (DADEAC) ,

( 3-Methacryloxy) propyltrimethylammoniumchlorid (MPTAC) ,

( 3-Methacryloxy) ethyltrimethylammoniumchlorid (METAC) und

(3-Methacrylamido) propyltrimethyl-ammoniumchlorid (MAPTAC) .

Vorzugsweise basieren die wasserlöslichen Copolymere zu 1 bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 3 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt 7 bis 15 Gew.-% auf Monomeren c) , bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserlöslichen Copolymere .

Gegebenenfalls können zusätzlich ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Hilfsmonomere d) copolymerisiert sein. Beispiele für Hilfsmonomere d) sind ethylenisch ungesättigte Carbonsäure nitrile, vorzugsweise Acrylnitril und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat . Bei Hilfsmonomeren d) kann es sich auch um ethylenisch ungesättigte, vernetzende Monomere d) handeln, wie vorvernetzende oder nachvernetzende Monomere d) . Beispiele für vorvernetzende Monomere d) sind mehrfach ethylenisch ungesät tigte Monomere, beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat, Triallylisocyanurat oder Triallylcyanurat . Beispiele für nachvernetzende Monomere d) sind epoxidfunktio nelle Monomere, wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat, und siliciumfunktionelle Monomere, wie Acryloxypropyltri (al- koxy) - und Methacryloxypropyltri (alkoxy) -Silane, Vinyltrialko- xysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste ent halten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- Gruppen, wie Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester, insbesondere Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylac- rylat oder -methacrylat. Die Hilfsmonomere d) , insbesondere die vernetzenden Monomere d) , sind generell verschieden von den oben genannten Monomeren a) bis c) , insbesondere auch verschie den von den oben genannten vernetzenden Monomeren a) .

Bevorzugte Hilfsmonomere d) sind siliciumfunktionelle Monomere. Bevorzugte wasserlösliche Copolymere basieren auf 0 bis 6 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-% si liciumfunktionellen Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserlöslichen Copolymere. Solche Mengen sind besonders vorteilhaft zur Herstellung von siliciumfunktionelle Monomer- Einheiten enthaltenden wasserlöslichen Copolymeren, die in Was ser besonders stabile Lösungen ergeben.

Vorzugsweise sind 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% Hilfsmonome ren d) copolymerisiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der was serlöslichen Copolymere.

Als wasserlösliche Copolymere bevorzugt sind Vinylester-Misch- polymerisate auf Basis von (Meth) acrylamid (Monomer a) ) , einem oder mehreren Vinylestern (Monomer b) ) , einem oder mehreren an ionischen oder kationischen Monomeren (Monomer c) ) und gegebe nenfalls einem oder mehreren (Meth) acrylsäureestern (Monomer b) ) ; (Meth) acrylsäureester-Mischpolyerisate auf Basis von

(Meth) acrylamid (Monomer a) ) , einem oder mehreren (Meth) acryl säureestern (Monomer b) ) , einem oder mehreren anionischen oder kationischen Monomeren (Monomer c) ) ; wobei die wasserlöslichen Copolymere noch ein oder mehrere Hilfsmonomere d) , vorzugsweise in den oben genannten Mengen, enthalten können.

Bevorzugte Vinylester-Mischpolymerisate basieren auf 20 bis 75 Gew.-% an (Meth) acrylamid; 20 bis 55 Gew.-% an einem oder meh reren Vinylestern ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylace tat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vi nyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von a-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen; 1 bis 25 Gew.-% an einem oder mehreren anionischen Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäu- re, Fumarsäure, Maleinsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon- säure (AMPS) , Styrolsulfonsäure, Acrylsäuresulfo-propylester,

Itaconsäuresulfopropylester, Vinylsulfonsäure, oder einem oder mehreren kationischen Monomeren ausgewählt aus der Gruppe um fassend Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) , Diallyldiet- hylammoniumchlorid (DADEAC) , ( 3-Methacryloxy) propyltrimethyl- ammoniumchlorid (MPTAC) , ( 3-Methacryloxy) ethyltrimethylam- moniumchlorid (METAC) und (3-Methacrylamido) propyltrimethyl- ammoniumchlorid (MAPTAC) ; und gegebenenfalls einem oder mehre ren (Meth) acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat ; wobei sich die Angaben in Gew.-% auf 100 Gew.-% aufaddieren.

Bevorzugte (Meth) acrylsäureester-Mischpolyerisate basieren auf 20 bis 75 Gew.-% an (Meth) acrylamid; 20 bis 55 Gew.-% an einem oder mehreren (Meth) acrylsäureester von unverzweigten oder ver zweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere ausge wählt aus der Gruppe umfassend Methylacrylat, Methylmethacry- lat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat; und 1 bis 25 Gew.- % an einem oder mehreren anionischen Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) , Styrolsulfonsäure, Acrylsäuresulfo-propylester, Itacon- säuresulfopropylester, Vinylsulfonsäure, oder einem oder mehre ren kationischen Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) , Diallyldiethylammoni- umchlorid (DADEAC), ( 3-Methacryloxy) propyltrimethylammo- niumchlorid (MPTAC), ( 3-Methacryloxy) ethyltrimethylammonium- chlorid (METAC) und (3-Methacrylamido) propyltrimethyl- ammoniumchlorid (MAPTAC); wobei sich die Angaben in Gew.-% auf 100 Gew.-% aufaddieren.

Besonders bevorzugte Vinylester-Mischpolymerisate basieren auf 40 bis 70 Gew.-% an (Meth) acrylamid; 25 bis 50 Gew.-% an Vinyl acetat und gegebenenfalls einem oder mehreren Vinylestern aus der Gruppe umfassend Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2- ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von a-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen; 3 bis 15 Gew.-% an einem oder mehreren anionischen Monomeren c) ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylsulfonsäure oder einem oder mehreren kationischen Monomeren c) ausgewählt aus der Gruppe umfassend Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) , Diallyldiethylammoni- umchlorid (DADEAC) , ( 3-Methacryloxy) propyltrimethylammo- niumchlorid (MPTAC) , ( 3-Methacryloxy) ethyltrimethylammonium- chlorid (METAC) und (3-Methacrylamido) propyltrimethyl-am- moniumchlorid (MAPTAC) ; und gegebenenfalls n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat ; wobei sich die Angaben in Gew.-% auf 100 Gew.-% aufaddieren.

Die vorgenannten Vinylester-Mischpolymerisate und (Meth) acryl- säureester-Mischpolyerisate können zusätzlich gegebenenfalls die oben genannten Hilfsmonomere d) , vorzugsweise in den genan nten Mengen, enthalten.

Die wasserlöslichen Copolymere weisen bei 23°C eine Löslichkeit in Wasser von vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% auf.

Wässrige Lösungen mit einem 20%igen Feststoffgehalt an wasser löslichen Copolymeren haben eine Viskosität von vorzugsweise 10 bis 10.000 mPas, besonders bevorzugt 15 bis 1000 mPas und am meisten bevorzugt 20 bis 100 mPas . Die Bestimmung der Viskosi tät erfolgt mit einem Brookfieldviskosimeter (mit Spindel 1, bei 25°C und 20 Upm) .

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Her stellung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Copolymere mit tels radikalisch initiierter Lösungspolymerisation, vorzugswei se in wässerigem Lösungsmittel.

Die Lösungspolymerisation erfolgt vorzugsweise in wässrigem Lö sungsmittel. Die wässrigen Lösungsmittel können gegebenenfalls ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten. Bei orga nischen Lösungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um wasser- lösliche organische Lösungsmittel, vorzugsweise um Alkohole, Ketone, Ester oder Ether. Besonders bevorzugte organische Lö sungsmittel sind Glycole, beispielsweise Polyethylenglykol, insbesondere aliphatische Alkohole mit 1 bis 6-C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder i-Propanol; Ketone wie Ace ton oder Methylethylketon; oder Ester wie Methylacetat, Ethyl- acetat, Propylacetat oder Butylacetat. Am meisten bevorzugte organische Lösungsmittel sind Methanol, i-Propanol, Methyl acetat, Ethylacetat und Butylacetat.

Die wässrigen Lösungsmittel enthalten vorzugsweise < 20 Gew.-%, mehr bevorzugt < 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt < 5 Gew.-% und besonders bevorzugt < 1 Gew.-% an organischen Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösungsmittel. Am meisten bevorzugt enthalten die wässrigen Lösungsmittel keine organischen Lösungsmittel.

Die Initiierung der Lösungspolymerisation kann mit gebräuchli chen Redox-Initiator-Kombinationen erfolgen. Der Monomerumsatz kann mit der Initiatordosierung gesteuert werden. Die Initiato ren werden generell insgesamt so zudosiert, dass eine kontinu ierliche Polymerisation gewährleistet ist. Beispiele für geeig nete Oxidationsinitiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammo niumsalze der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid, t-Bu- tylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Kaliumperoxodiphosphat, tert.- Butylperoxopivalat, Cumolhydroperoxid, Azobisisobutyronitril . Bevorzugt werden die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure und Wasserstoffperoxid. Die genannten Initiatoren werden im Allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, einge setzt .

Geeignete Reduktionsmittel sind die Sulfite und Bisulfite der Alkalimetalle und von Ammonium, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der Sulfoxylsäure wie Zink- oder Alkaliformalde- hydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat (Brüggolit) und (Iso-) Ascorbinsäure . Bevorzugt werden Natrium hydroxymethansulfinat und (Iso-) Ascorbinsäure . Die Reduktions- mittelmenge beträgt vorzugsweise 0,015 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.

Die genannten Oxidationsmittel, insbesondere die Salze der Per- oxodischwefelsäure, können auch alleinig als thermische Initia toren eingesetzt werden.

Für die vorliegende Erfindung ist es von besonderem Vorteil, wenn die Lösungspolymerisation Monomer-arm durchgeführt wird.

Monomer-arme Lösungspolymerisation bedeutet, dass die Konzen tration von Monomeren, insbesondere von hydrophoben Monomeren b) , im Polymerisationsansatz während Durchführung der Lösungs polymerisation niedrig ist. Der Ausdruck Monomere bezieht sich hierbei auf im Polymerisationsansatz befindliche, nicht-poly- merisierte Monomere. Solche Monomere werden auch als freie Mo nomere bezeichnet. Die Konzentration von freien Monomeren, ins besondere von hydrophoben Monomeren b) , im Polymerisationsan satz während der Lösungspolymerisation beträgt vorzugsweise <

15 Gew.-%, besonders bevorzugt < 10 Gew.-% und am meisten be vorzugt < 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeri sationsansatzes zum jeweiligen Zeitpunkt. Die Konzentration von freien Monomeren, insbesondere von hydrophoben Monomeren b) , im Polymerisationsansatz während der Lösungspolymerisation ist vorzugsweise > 2 Gew.-%, besonders bevorzugt > 8 Gew.-%, bezo gen auf das Gesamtgewicht des Polymerisationsansatzes zum je weiligen Zeitpunkt. Die Aussagen bezüglich der Konzentration der freien Monomere beziehen sich insbesondere auf Zeitpunkte während der Durchführung der Lösungspolymerisation, zu denen vorzugsweise > 10 Gew.-%, mehr bevorzugt > 20 Gew.-% und beson ders bevorzugt > 50 Gew.-% der ethylenisch ungesättigten Mono mere in den Polymerisationsansatz dosiert und/oder vorgelegt wurden, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesät tigten Monomere. Die Bestimmung der freien Monomere kann expe rimentell beispielsweise erfolgen, indem dem Polymerisationsan satz eine Probe entnommen wird und in der Probe sofort durch Zugabe eines Polymerisationsinhibitors, beispielsweise Hydro chinon, die Polymerisation beendet wird und die Konzentration an freiem Monomer in der Probe mittels GC (Gaschromatographie) in herkömmlicher Weise ermittelt wird.

Die Polymerisation kann unter Vorlage aller oder einzelner Be standteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorla ge und Nachdosierung aller oder einzelner Bestandteile des Re aktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden.

Vorzugsweise werden hydrophobe Monomere b) zudosiert, besonders bevorzugt vollständig zudosiert. Die übrigen Monomere können beliebig auf Vorlage und Dosierung verteilt werden. Vorzugswei se werden die übrigen Monomere vollständig zudosiert.

Beispielsweise werden vorzugsweise < 15 Gew.-%, mehr bevorzugt < 10 Gew.-% und besonders bevorzugt < 5 Gew.-% der Monomere, insbesondere der hydrophoben Monomere b) , vorgelegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, und die verbleibende Rest menge an Monomeren wird zu einem späteren Zeitpunkt während der Lösungspolymerisation zudosiert. Am meisten bevorzugt werden keine Monomere, insbesondere keine hydrophoben Monomere b) vor gelegt .

Die Dosierungen können separat (räumlich und zeitlich) durchge führt werden, oder die zu dosierenden Komponenten können alle oder teilweise voremulgiert dosiert werden. Vorzugsweise werden die hydrophoben Monomere b) separat von den übrigen Monomeren, insbesondere separat von den Monomeren a) und/oder den Monome ren c) zudosiert. Besonders bevorzugt werden nach vollständiger Dosierung der hydrophoben Monomere b) noch Monomere a) und/oder Monomere c) nachdosiert.

Die Einstellung der Dosiergeschwindigkeit kann im jeweiligen Einzelfall vom Fachmann anhand weniger orientierender Versuche rasch ermittelt werden. Die Wahl der jeweiligen Dosiergeschwin digkeit hängt beispielsweise ab von der im Einzelfall gewählten Polymerisationstemperatur , Initiator, Monomeren oder auch An- sat zgröße . Die Polymerisationstemperatur für die Herstellung der wasser löslichen Copolymere ist vorzugsweise niedriger als die Siede temperatur der hydrophoben, ethylenisch ungesättigten Monomere b) , insbesondere niedriger als die Siedetemperatur der Monomere b) bei dem im Polymerisationsansatz vorherrschenden Druck. Sie depunkte für Monomere sind beispielsweise im Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt. Vor zugsweise wird die Polymerisationstemperatur so gewählt, dass der Siedepunkt der Monomere b) unter den jeweiligen Reaktions bedingungen unterschritten wird. Beispielsweise ist die Poly merisationstemperatur vorzugsweise < 70°C, mehr bevorzugt <

60°C und besonders bevorzugt < 50°C. Die Polymerisationstempe- ratur ist im Allgemeinen > 40°C. Diese Angaben beziehen sich vorzugsweise auf Normaldruck, Umgebungsdruck oder 1 bar. Solche Polymerisationstemperaturen sind zum Lösen der erfindungsgemä ßen Aufgabe besonders vorteilhaft.

Im Allgemeinen wird bei Normaldruck polymerisiert. Bei der Co polymerisation von gasförmigen Monomeren, wie Ethylen, wird vorzugsweise unter Druck, beispielsweise zwischen 1 und 100 bar, gearbeitet.

Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Lösungs polymerisationsverfahren regelnde Substanzen eingesetzt werden. Falls Regler eingesetzt werden, werden diese üblicherweise in Mengen zwischen 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polyme risierenden Monomeren, eingesetzt und beispielsweise separat oder auch vorgemischt mit Reaktionskomponenten dosiert. Bei spiele solcher Substanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert.-Dode- cylmercaptan, Mercaptopropionsäure, Mercaptopropionsäuremethyl- ester, Isopropanol und Acetaldehyd. Vorzugsweise werden keine regelnden Substanzen verwendet.

Die Lösungspolymerisationsverfahren können auch in Gegenwart von Emulgatoren oder Schutzkolloiden durchgeführt werden. Be vorzugte Mengen an Emulgatoren und Schutzkolloiden betragen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Besonders bevorzugt wird in Abwe senheit von Emulgatoren und/oder insbesondere in Abwesenheit von Schutzkolloiden polymerisiert.

Beispiele für Emulgatoren sind anionische, kationische oder nichtionische Emulgatoren, wie anionische Tenside, insbesondere Alkylsulfate, Alkyl- oder Alkylarylethersulfate, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate, Sulfobernsteinsäure (halb) ester, oder nicht ionische Tenside wie Alkylpolyglykolether oder Alkylarylpoly glykolether mit 8 bis 40 Ethylenoxid-Einheiten. Beispiele für Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole wie teilverseifte Polyvi nylalkohole, Celluloseether wie Methyl-, Methylhydroxypropyl- , Hydroxyethyl-Cellulose, Carboxymethyl-Cellulosen .

Bei Durchführung der Lösungspolymerisationsverfahren wird die Polymerisation im Allgemeinen bis zu einem Festgehalt von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt bis zu einem Festgehalt von 15 bis 60 Gew.-%, durchgeführt.

Nach Abschluss der Polymerisation kann zur Restmonomerentfer nung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, beispielsweise durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpoly merisation. Flüchtige Restmonomere können auch mittels Destil lation oder Strippverfahren, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf ent fernt werden.

Zur Überführung der wasserlöslichen Copolymere in wasserlös liche Polymerpulver werden allgemein wässrige Lösungen der was serlöslichen Copolymere getrocknet, beispielsweise mittels Wir belschichttrocknung, Walzentrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung. Vorzugsweise werden die Lösungen sprühgetrock net. Den zu trocknenden Lösungen wird vorzugsweise keine Trock nungshilfe, insbesondere werden keine Schutzkolloide wie Po lyvinylalkohole zugegeben. Die Sprühtrocknung kann mit üblichen Sprühtrocknungsanlagen erfolgen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe durchgeführt werden kann. Die Austrittstemperatur wird im Allgeme-inen im Bereich von 45°C bis 120°C, bevorzugt 60°C bis 90°C, je nach Anlage oder gewünschtem Trocknungsgrad, ge wählt .

Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1,5 Gew.-% Antischaummittel, bezogen auf die wasserlöslichen Copo lymere, als günstig erwiesen. Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit durch Verbesserung der Verblockungsstabilität kann das erhalte ne Pulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel) , vorzugs weise bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wasser löslichen Copolymere, ausgerüstet werden. Beispiele für Anti blockmittel sind Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Kaoline, Silicate mit Teilchengrößen vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 10 ym.

Die Viskosität der zu verdüsenden Speise wird über den Fest stoffgehalt so eingestellt, dass ein Wert von < 500 mPas

(Brookfield-Viskosität bei 20 Umdrehungen und 23°C), bevorzugt < 250 mPas, erhalten wird. Der Feststoffgehalt der zu verdüsen den Dispersion beträgt im Allgemeinen > 35%, bevorzugt > 40%.

Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können bei der Verdüsung weitere Zusätze zugegeben werden. Weitere, in bevorzugten Ausführungsformen enthaltene, Bestandteile von Po lymerpulverzusammensetzungen sind beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Schaumstabilisatoren, Hydrophobierungsmittel.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasser löslichen Copolymere liegen also vorzugsweise in Form von in Wasser löslichen Polymerpulvern und besonders bevorzugt in Form von wässrigen Lösungen vor. Die wässrigen Lösungen sind vor zugsweise klar, können gegebenenfalls aber auch etwas trübe sein, liegen generell aber nicht in Form von Dispersionen vor. So weisen wässrige Lösungen mit einem Festgehalt an erfindungs gemäßen wasserlöslichen Copolymeren von 20 Gew.-% eine Trübung von vorzugsweise < 700 EBC, besonders bevorzugt < 600 EBC, noch mehr bevorzugt < 400 EBC und am meisten bevorzugt < 200 EBC auf (Bestimmung gemäß Formazinstandard nach DIN 38404 bei Raumtem peratur mit dem Trübungsmessgerät der Firma Metrisa: Model TA6FS/Modell 251) .

Die wässrigen Dispersionen und/oder die Polymerpulver sind vor zugsweise frei von Emulgatoren und/oder insbesondere Schutzkol loiden, die von den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Copolyme ren verschieden sind.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Copolymere finden vor zugsweise Einsatz als Schutzkolloid für wässrige Polymerdisper sionen oder in Wasser redispergierbare Pulver.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Schutzkolloid stabi lisierte Polymerisate in Form von wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulvern, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere der Schutzkolloide erfindungsgemäße was serlösliche Copolymere sind.

Die Polymerisate, die mit einem oder mehreren erfindungsgemäßen wasserlöslichen Copolymeren als Schutzkolloid stabilisiert sind, werden im Folgenden auch als Basispolymere bezeichnet.

Die Basispolymere sind vorzugsweise wasserunlöslich. Die Basis polymere weisen bei 23°C eine Löslichkeit in Wasser von vor zugsweise höchstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-% auf. Die Basispolymere sind allgemein von den erfin dungsgemäßen wasserlöslichen Copolymeren verschieden.

Die Basispolymere basieren vorzugsweise auf einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit unverzweigten oder verzweig- ten Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen, Vinylaromaten, Vinylhalo genide und Olefine. Diese Monomere können die oben angegebenen, bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsformen anneh- men . Gegebenenfalls können die Basispolymere zu 0,05 bis 30,0

Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Basispolymere, auf einem oder mehreren Hilfs monomeren basieren. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethyle- nisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Ac rylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethyle- nisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl- und Diisopropylester, sowie Mal einsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methyl-propansulfonsäure . Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, bei spielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA) , Methylacrylamidogly- kolsäuremethylester (MAGME) , N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Me- thylolmethacrylamid (NMMA) , N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids , des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats . Ge eignet sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidylme- thacrylat und Glycidylacrylat . Weitere Beispiele sind silicium funktionelle Comonomere, wie Acryloxypropyltri (alkoxy) - und Me- thacryloxypropyltri (alkoxy) -Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispiels weise Methoxy-, Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäure- hydroxyalkylester wie Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl- oder Hydro- xybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diace- tonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat. Weitere Beispiele sind auch Vinylether, wie Methyl-, Ethyl- o- der iso-Butylvinylether .

Bevorzugte Hilfsmonomere für die Basispolymere sind silicium funktionelle Comonomere. Bevorzugte Basispolymere basieren auf 0 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,2 bis 1,0 Gew.-% siliciumfunktionellen Co- monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Basispolymere. Solche Mengen sind besonders vorteilhaft zur Herstellung von siliciumfunktionelle Monomer-Einheiten enthaltenden Basispoly meren, die in Wasser besonders stabile Dispersionen ergeben.

Beispiele für geeignete Basispolymere sind Vinylacetat-Homopo- lymerisate, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und einem oder mehreren weiteren Vinylestern, Mischpolymerisate von Vinyl acetat mit Ethylen und Acrylsäureester, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und Vinylchlorid, Styrol-Acrylsäure- ester-Copolymerisate, Styrol-1 , 3-Butadien-Copolymerisate .

Bevorzugt werden Vinylacetat-Homopolymerisate; Mischpolymeri sate von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen; Mischpolyme risate von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Comonomeren aus der Gruppe der Vinylester mit 1 bis 12 C-Atomen im Carbonsäurerest wie Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylester von alpha-verzweig ten Carbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen wie VeoVa9R, VeoValOR, VeoVallR; Mischpolymerisate von Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat ; und

Mischpolymerisate mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Car bonsäure mit 5 bis 13 C-Atomen, sowie 1 bis 30 Gew.-% Acryl säureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexyl acrylat, welche noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten können; Mischpolymerisate mit Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% Vinylchlorid; wobei die Polymerisate jeweils noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen ent halten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.

Bevorzugt werden auch (Meth) acrylsäureester-Polymerisate, wie Mischpolymerisate von n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat oder Copolymerisate von Methylmethacrylat mit n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat und gegebenenfalls Ethylen; Sty- rol-Acrylsäureester-Copolymerisate mit einem oder mehreren Mo nomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacry- lat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat; Vinylacetat-Acryl- säureester-Copolymerisate mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butyl acrylat, 2-Ethylhexylacrylat und gegebenenfalls Ethylen; Sty- rol-1, 3-Butadien-Copolymerisate; wobei die Polymerisate noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren .

Wässrige Dispersionen von Polymerisaten, die mit erfindungsge mäßen wasserlöslichen Copolymeren als Schutzkolloid stabili siert sind, haben bei einem 50%igen Feststoffgehalt eine Visko sität von vorzugsweise 10 bis 10.000 mPas, besonders bevorzugt 15 bis 1000 mPas und am meisten bevorzugt 20 bis 100 mPas . Al ternativ können die vorgenannten wässrigen Dispersionen, insbe sondere für den Einsatz als Flockungsmittel, bei einem 50%igen Feststoffgehalt eine Viskosität von vorzugsweise 4.000 bis 20.000.000 mPas, besonders bevorzugt 10.000 bis 5.000.000 mPas und am meisten bevorzugt 20.000 bis 1.000.000 mPas haben. Die Bestimmung der Viskosität erfolgt mit einem Brookfieldviskosi- meter (mit Spindel 1, bei 25°C und 20 Upm) .

Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere erfolgt dabei so, dass im Allgemeinen eine Glas übergangstemperatur Tg von -50°C bis +50°C, vorzugsweise -30°C bis +40°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Poly merisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = xl/Tgl + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Masse bruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glas übergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Her stellung von Schutzkolloid stabilisierten Polymerisaten in Form von wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulvern mittels radikalisch initiierter Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren nach dem Suspensions- oder Emulsionspolymerisationsverfahren und gegebenenfalls anschlie ßende Trocknung, dadurch gekennzeichnet, dass

die Polymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer erfindungs gemäßer wasserlöslicher Copolymere als Schutzkolloide durchge führt wird.

Die Herstellung der wässrigen Dispersionen der Basispolymere erfolgt nach dem Verfahren der wässrigen Suspensionspolymerisa tion oder vorzugsweise nach dem Verfahren der wässrigen Emulsi onspolymerisation in Gegenwart von, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 7,0 Gew.-%, einem oder mehreren der erfindungs gemäßen wasserlöslichen Copolymeren, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere zur Herstellung der Basispolymere.

Die Polymerisationstemperatur beträgt in der Regel 35 bis 95°C, bevorzugt 40 bis 80°C. Die Polymerisation kann im Batchverfah ren, wobei alle Komponenten im Reaktor vorgelegt werden, oder im Dosierverfahren, wobei einzelne oder mehrere Komponenten während der Polymerisation zugeführt werden, durchgeführt wem den. Mischtypen mit Vorlage und Dosierung werden bevorzugt.

Die Dosierungen können separat (räumlich und zeitlich) durch-, geführt werden oder die zu dosierenden Komponenten können alle oder teilweise voremulgiert dosiert werden.

Die Schutzkolloide, insbesondere die erfindungsgemäßen wasser löslichen Copolymere, können vorgelegt oder dosiert, oder auf Vorlage und Dosierung verteilt werden. Bevorzugt werden die wasserlöslichen Copolymere, insbesondere in Form von wässerigen Lösungen, zudosiert. Werden beispielsweise gasförmige Monomere, wie Vinylchlorid o- der Ethylen, eingesetzt, kann die Emulsionspolymerisation auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Wird unter Druck ge arbeitet, sind Drücke von 5 bar bis 100 bar bevorzugt.

Die erfindungsgemäß als Schutzkolloide zu verwendenden wasser löslichen Copolymere können allein oder in Kombination mit Emulgatoren und/oder weiteren Schutzkolloiden eingesetzt wer den .

Als Emulgatoren kommen anionische, kationische oder nichtioni sche Emulgatoren in Betracht. Falls in Gegenwart von Emulgato ren polymerisiert wird, beträgt deren Menge vom zugsweise bis zu 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Vor zugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren ein gesetzt. Beispiele für nichtionische Emulgatoren sind Tenside wie Alkylpolyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 40 Alkylenoxid-Einheiten. Bevorzugt werden alkoxylierte C ₈ - bis Ci ₆ -Alkanole, welche mit C ₂ - bis C ₄ -Alkylenoxiden, insbeson dere Ethylenoxid und Propylenoxid oder deren Gemische, alkoxy- liert sind. Weitere Beispiele sind Alkalimetall- oder Ammonium salze von C ₈ -Ci ₂ -Alkylsulfaten, von ethoxylierten Alkanolen mit Ci ₂ -Ci ₈ -Alkylrest und einem EO-Grad von 3 bis 30, von ethoxylier ten C ₄ -Ci ₀ -Alkylphenolen mit einem EO-Grad von 3 bis 50, von C ₄₂ - Ci ₈ -Alkylsulfonsäuren, von C ₉ -Ci ₈ -Alkylarylsulfonsäuren und von Sulfonaten ethoxylierter, linearer oder verzweigter C ₈ -C ₃₆ - Alkylalkohole mit einem EO-Grad von 3 bis 50.

Geeignete Schutzkolloide, welche gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Copolymeren eingesetzt werden können, sind Polyvinylalkohole wie teilverseifte Polyvi nylalkohole, Celluloseether wie Methyl-, Methylhydroxypropyl- , Hydroxyethyl-Cellulose, Carboxymethyl-Cellulosen .

Die Initiierung der Polymerisation kann beispielsweise mit den oben genannten Initiatoren oder Initiator-Kombinationen, vor zugsweise in den dort genannten Einsatzmengen erfolgen. Gegebe nenfalls können während der Polymerisation auch die oben ge- nannten regelnden Substanzen zur Steuerung des Molekularge wichts eingesetzt werden, vorzugsweise in den dort genannten Einsatzmengen .

Die so erhältlichen wässrigen Dispersionen haben einen Fest- stoffgehalt von vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-%, besonders bevor zugt von 40 bis 65 Gew.-%.

Die wässrigen Polymerdispersionen der Basispolymere enthalten vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 7,0 Gew.-% an den erfin dungsgemäßen wasserlöslichen Copolymeren, bezogen auf das Tro ckengewicht der wässrigen Polymerdispersionen.

Die wässrigen Polymerdispersionen der Basispolymere enthalten vorzugsweise < 20 Gew.-%, mehr bevorzugt < 10 Gew.-% und beson ders bevorzugt < 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt < 0,9 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der wässrigen Polymerdispersio nen, an Emulgatoren und/oder insbesondere Schutzkolloiden, die von den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Copolymeren verschie den sind. Am meisten enthalten die wässrigen Polymerdispersio nen der Basispolymere keine Emulgatoren und/oder insbesondere keine Schutzkolloide, die von den erfindungsgemäßen wasserlös lichen Copolymeren verschieden sind.

Zur Herstellung der mit erfindungsgemäßen wasserlöslichen Copo lymeren als Schufzkollioid stabilisierten Basispolymerisaten in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern werden die wässri gen Dispersionen von Basispolymeren, gegebenenfalls nach Zusatz von Schutzkolloiden als Trocknungshilfe, getrocknet, vorzugs weise wie weiter oben beschrieben für die Trocknung der wässe rigen Lösungen von wasserlöslichen Copolymeren. In der Regel wird die Trocknungshilfe (Schutzkolloid) in einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Dispersion, eingesetzt. Bevorzugt werden 5 bis 20 Gew.-% bezo gen auf den Polymeranteil eingesetzt.

Beispiele für Trocknungshilfen sind teilverseifte Polyvinylal- kohole; Polyvinylpyrrolidone ; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin) , Cellulosen und de ren Carboxymethyl- , Methyl-, Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl-Deri- vate; Proteine wie Kasein oder Kaseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate ; synthetische Polymere wie Poly (meth) acryl säure, Copolymerisate von (Meth) acrylaten mit carboxylfunktio- nellen Comonomereinheiten, Poly (meth) acrylamid, Polyvinylsul fonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformal- dehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrolmalein säure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere. Bevorzugt werden keine weiteren Schutzkolloide als Polyvinylalkohole als Trock nungshilfe eingesetzt, wobei die als Schutzkolloide bevorzugten Polyvinylalkohole auch bevorzugt als Trocknungshilfe eingesetzt werden .

Die erfindungsgemäßen redispergierbaren Pulver enthalten vor zugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 7,0 Gew.-% an den erfin dungsgemäßen wasserlöslichen Copolymeren, bezogen auf das Ge samtgewicht der redispergierbaren Pulver.

Die erfindungsgemäßen redispergierbaren Pulver enthalten vor zugsweise 1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der redispergierbaren Pulver, an Schutzkolloiden, die von den erfindungsgemäßen was serlöslichen Copolymeren verschieden sind.

Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Copolymere in Wasser löslich, trotz ihres erheblichen Gehaltes an hydrophoben Monomeren b) . Insbesondere war überraschend, dass mit Hilfe der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Copolymere beispielsweise wasserunlösliche Polymere oder anorganische Partikel, wie Pig mente oder Füllstoffe, in Wasser dispergiert werden können - und dies obwohl die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Copolyme re mit den hydrophoben Monomeren b) wasserunlösliche Monome reinheiten enthalten.

In besonderem Maße überraschend war, dass die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Schutzkolloide trotz ihres Gehaltes an hydro phoben Monomeren sogar noch effektiver als Schutzkolloide wir ken als herkömmliche Schutzkolloide, wie beispielsweise Polyvi nylalkohole. Dies äußert sich beispielsweise dadurch, dass sta bile Dispersionen mit höherem Feststoffgehalt oder mit geringe ren Einsatzmengen an Schutzkolloiden möglich sind. Dies gilt insbesondere für Polymere auf Basis von (Meth) acrylsäureestern und/oder Aromaten, wie Styrol, deren Stabilisierung mit Schutz kolloiden in besonderem Maße anspruchsvoll ist.

Dementsprechend eignen sich die erfindungsgemäßen wasserlösli chen Copolymere beispielsweise als Schutzkolloid für wasserun lösliche Polymere, insbesondere als Schutzkolloid für die wäs serige Emulsions- oder Suspensionspolymerisation von ethyle- nisch ungesättigten Monomeren oder als Trocknungshilfsmittel für die Trocknung von wässerigen Polymerdispersionen.

Die wasserlöslichen Copolymere können auch als Dispergierhilfs mittel für anorganische Partikel, wie Pigmente oder Füllstoffe, Einsatz finden.

Vorteilhafterweise führen erfindungsgemäße wasserlösliche Copo lymere bei Einsatz als Schutzkolloide für wasserunlösliche Po lymere oder als Dispergierhilfsmittel zu Dispersionen mit über raschend niedriger Viskosität, so dass erfindungsgemäße Disper sionen im Vergleich zu herkömmlich stabilisierten Dispersionen die gewünschten Viskositäten auch bei höheren Feststoffgehalten aufweisen .

Anwendungsprodukte mit erfindungsgemäßen wasserlöslichen Poly meren weisen vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften auf, wie beispielsweise hohe Wasserbeständigkeit.

Die erfindungsgemäßen, wasserlösliche Copolymere enthaltenden Polymerdispersionen oder die daraus erhältlichen Polymerpulver eignen sich auch als Bindemittel für Beschichtungsmittel, wie Mörtel, Spachtelmassen, Verlaufsmassen, Putze, Baukleber oder Anstriche, insbesondere Anstrichfarben; als Klebstoffe oder Bindemittel, beispielsweise für Holz, Papier, Textilien und Nonwovens; als Bindemittel bei der Papierherstellung und zur Herstellung von Pressmassen oder Formkörper; als Bindemittel für die Sand- oder Staubbindung; als Additiv für Adhäsive oder Beschichtungsmittel, beispielsweise für Textil-, Folien-, Me tall- oder insbesondere Papierbeschichtung; als Primer für Be schichtungen; als Flockungsmittel, Verdicker, Schlichte für Fa sern, Vernetzungshilfsmittel oder Antistaubmittel.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung :

Herstellung von wasserlöslichen Copolymeren :

Beispiel 1 :

In einem Reaktor mit 2,5 Liter Volumen wurden 957,3 g deioni- siertes Wasser, 4,0 g Dissolvine-Na (Ethylenediamintetraessig- säure-Dinatriumsalz) , 4,0 g FAS (Aminoiminomethansulfinsäure 10%ig) in einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt und unter Rühren auf 50 °C erwärmt.

Bei dieser Temperatur wurden 200 g Vinylacetat innerhalb von 120 Minuten (Dosierrate: 1,6 g/min) und eine Monomermischung aus 62,5 g DADMAC (Diallyldimethylammoniumchlorid, 64%ig in Wasser) und 800 g Acrylamidlösung (30%ig in Wasser) innerhalb von 150 Minuten in den Reaktor zudosiert.

Aus separaten Behältern wurden die Initiatoren, 50,0 g FF6 (Brüggolit®FF6, 12%ig in Wasser, Firma Brüggemann Chemical) und 65,2 g TBHP (tert-Butylhydroperoxid, 10%ig in Wasser), inner halb von 180 Min in den Reaktor zudosiert.

Nach dem Ende der Initiatordosierung wurde eine Stunde bei 50 °C nachpolymerisiert. Anschließend wurde die Polymerlösung auf Raumtemperatur abgekühlt.

Es wurde eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 19,5% und einer Viskosität von 32,5 mPa.s erhalten (bestimmt mit einem Brookfieldviskosimeter mit Spindel 1 bei 25°C und 20 20 Upm) . Beispiel 2 :

In einem Reaktor mit 2,5 Liter Volumen wurden 957,3 g deioni- siertes Wasser, 4,0 g Dissolvine-Na (Ethylenediamintetraessig- säure-Dinatriumsalz) , 4,0g FAS (Aminoiminomethansulfinsäure 10%ig in Wasser) in einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt und unter Rühren auf 50 °C erwärmt.

Bei dieser Temperatur wurden 120 g Vinylacetat innerhalb von 120 Minuten (Dosierrate: 1,6 g/min) und eine Monomermischung aus 160,0 g Vinylsulfonat (25%ig in Wasser) und 800 g Ac rylamidlösung (30%ig in Wasser) innerhalb von 150 Minuten in den Reaktor zudosiert.

Aus separaten Behältern wurden als Initiatoren 50,0 g FF6 (Brüggolit®FF6, 12%ig in Wasser, Firma Brüggemann Chemical) und 65,2 g TBHP (tert-Butylhydroperoxid, 10%ig in Wasser) innerhalb 180 Min in den Reaktor zudosiert.

Nach dem Ende der Initiatordosierung wurde eine Stunde bei 50 °C nachpolymerisiert. Anschließend wurde die Polymerlösung auf Raumtemperatur abgekühlt.

Es wurde eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 20,4% und einer Viskosität von 33,5 mPa.s erhalten (bestimmt mit einem Brookfieldviskosimeter mit Spindel 1 bei 25°C und 20 20 Upm) .

Beispiel 3:

In einem Reaktor mit 2,5 Liter Volumen wurden 840,0 g deioni- siertes Wasser, 4,0 g Dissolvine-Na (Ethylenediamintetraessig- säure-Dinatriumsalz) , 4,0g FAS (Aminoiminomethansulfinsäure 10%ig in Wasser) in einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt und unter Rühren auf 50 °C erwärmt.

Bei dieser Temperatur wurden 118,0 g Vinylacetat und 2,0 g GENIOSIL GF 56 (Handelsname der Firma Wacker Chemie; Vi- nyltriethoxysilan) innerhalb von 75 Minuten (Dosierrate: 1,6 g/min) und eine Monomermischung aus 160,0 g Vinylsulfonat (25%ig in Wasser) und 800 g Acrylamidlösung (30%ig in Wasser) innerhalb von 105 Minuten in den Reaktor zudosiert.

Aus separaten Behältern wurden als Initiatoren 50,0 g FF6 (Brüggolit®FF6, 8,6%ig in Wasser, Firma Brüggemann Chemical) und 65,2 g TBHP (tert-Butylhydroperoxid, 10%ig in Wasser) in- nerhalb 135 Min in den Reaktor zudosiert.

Nach dem Ende der Initiatordosierung wurde eine Stunde bei 50 °C nachpolymerisiert. Anschließend wurde die Polymerlösung auf Raumtemperatur abgekühlt.

Es wurde eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 20,4% und einer Viskosität von 32,0 mPa.s erhalten (bestimmt mit einem Brookfieldviskosimeter mit Spindel 1 bei 25°C und 20 Upm) .

Herstellung von Polymerdispersionen mit wasserlöslichen Polymeren als Schutzkolloid:

Beispiel 4 :

In einem Reaktor mit 2,5 Liter Volumen wurden 249,3 g deioni- siertes Wasser und 98,1 g wasserlösliches Copolymer aus Bei spiel 2 als Schutzkolloid (20,4%ig in Wasser), 1,5 g Dissol- vine-Na (Ethylenediamintetraessigsäure-Dinatriumsalz) , 1,5 FAS

(Aminoiminomethansulfinsäure, 10%ig in Wasser) und 14,4 g TBHP (tert-Butylhydroperoxid, 10% in Wasser) in einer Stickstoffat- mosphäre vorgelegt und unter Rühren auf 70 °C erwärmt.

Bei dieser Temperatur wurden innerhalb von 125 Minuten eine Mo nomermischung aus 340,1 g Butylacrylat und 60,0 g Styrol und innerhalb 185 Minuten aus separaten Behältern 50,0 g FF6

(Brüggolit®FF6, 12%ig, Firma Brüggemann Chemical) und 50,4 g TBHP (10%ig in Wasser) in den Reaktor zudosiert.

Nach dem Ende der Initiatordosierung wurde eine Stunde bei 70°C nachpolymerisiert. Anschließend wurde die Polymerlösung auf Raumtemperatur abgekühlt.

Es wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50,0% und einer Viskosität von 36,0 mPa.s erhalten (bestimmt mit ei nem Brookfieldviskosimeter mit Spindel 1 bei 25°C und 20 Upm) .

Vergleichsbeispiel 5:

Wie Beispiel 4, mit dem Unterschied, dass als Schutzkolloid das wasserlösliche Copolymer aus Beispiel 2 ersetzt wurde durch 119,7 g (20%ig in Wasser) Polyvinylalkohol (Mowiol 5-88, Firma Kuraray) . Es wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50,0% und einer Viskosität von 2.980 mPa.s erhalten (bestimmt mit ei nem Brookfieldviskosimeter mit Spindel 1 bei 25°C und 20 Upm) .

Bei Vergleichsbeispiel 5 mit nichterfindungsgemäßem Schutzkol loid wurde eine Polymerdispersion mit deutlich höherer Viskosi tät erhalten als bei Beispiel 4, trotz gleichem Feststoffge halt .

Beispiel 6:

In einem Reaktor mit 2,5 Liter Volumen wurden 226,0 g deioni- siertes Wasser und 137,2 g wasserlösliches Copolymer aus Bei spiel 3 als Schutzkolloid (20,4%ig in Wasser), 1,5 g Dissol- vine-Na (Ethylenediamintetraessigsäure-Dinatriumsalz) , 1,5 FAS

(Aminoiminomethansulfinsäure, 10%ig in Wasser) und 14,4 g TBHP (tert-Butylhydroperoxid, 10% in Wasser) in einer Stickstoffat- mosphäre vorgelegt und unter Rühren auf 70 °C erwärmt.

Bei dieser Temperatur wurden innerhalb von 125 Minuten eine Mo nomermischung aus 340,0 g Butylacrylat und 60,0 g Styrol und innerhalb 125 Minuten aus separaten Behältern 50,0 g FF6

(Brüggolit®FF6, 12%ig in Wasser, Firma Brüggemann Chemical) und 50,4 g TBHP (10%ig in Wasser) innerhalb 185 Minuten in den Re aktor zudosiert.

Nach dem Ende der Initiatordosierung wurde eine Stunde bei 70°C nachpolymerisiert. Anschließend wurde die Polymerlösung auf Raumtemperatur abgekühlt.

Es wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 49,7% und einer Viskosität von 64,0 mPa.s erhalten (bestimmt mit ei nem Brookfieldviskosimeter mit Spindel 1 bei 25°C und 20 Upm) .

Beispiel 7 :

Wie Beispiel 6 mit dem Unterschied, dass bei der Polymerisation zur Herstellung des Basispolymers zusätzlich 2 g Vinyltri- ethoxysilan und 338 g Butylacrylat eingesetzt wurden.

Es wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 49,5% und einer Viskosität von 70,0 mPa.s erhalten (bestimmt mit ei nem Brookfieldviskosimeter mit Spindel 1 bei 25°C und 20 Upm) .