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Title:
WATER-SOLUBLE FIBER-REACTIVE DYES, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2003/093371
Kind Code:
A1
Abstract:
Dyes of general formula (I) wherein R1, R2, M, Y and x have the meaning cited in the description, the production and use thereof for dyeing or printing material containing hydroxy and/or carbonamide groups, preferably fiber material.

Inventors:
SCHWAIGER GUENTHER (DE)
RUSS WERNER (DE)
MEIER STEFAN (DE)
Application Number:
PCT/EP2003/004122
Publication Date:
November 13, 2003
Filing Date:
April 22, 2003
Export Citation:
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Assignee:
DYSTAR TEXTILFARBEN GMBH & CO (DE)
SCHWAIGER GUENTHER (DE)
RUSS WERNER (DE)
MEIER STEFAN (DE)
International Classes:
C07D241/44; C09B62/44; C09B62/515; C07D239/42; D06P1/384; D06P3/14; (IPC1-7): C09B62/515; C09B62/415; C09B62/255
Foreign References:
DE4039866A11991-06-20
EP0281898A21988-09-14
EP0497174A11992-08-05
EP0345577A21989-12-13
DE4332255A11994-03-31
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Claims:
Patentansprüche:
1. Farbstoffe der allgemeinen Formel (1): (1) worin M für Wasserstoff, Alkali, Ammonium oder für das Äquivalent eines Erdalkali Ions steht, x 0 oder 1 bedeuten, Y für CH=CH2, CH2CH2Z1 steht, worin Z1 Hydroxy oder eine unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppe ist und R1 für Wasserstoff, oder C1C4Alkyl steht ; R2 für eine Gruppierung der allgemeinen Formeln (2), (3) oder (4) steht. (2) (3) (4) worin T1 Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor oder Brom ist, T2 Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist wobei für T2 und T1 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind ; T3 Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor oder Brom ist, Y, steht, worin Z Hydroxy oder eine unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppe ist und L ist Phenylen oder Naphthylen, welches mit bis zu zwei Substituenten aus der Reihe Chloro, Bromo, Hydroxy, Ci bis C4Alkyl insbesondere Methyl, Ethyl, Sulfo, Cyano substituiert sein kann, oder aber ein C2 bis C6 Alkylen ist, welches mit 1 bis 2 Heterogruppen, wie beispielsweise Oxo, Thio, Amino, C1 C4Alkylamino unterbrochen sein kann.
2. Farbstoffe nach Anspruch 1 worin R einer Gruppierung der allgemeinen Formel (2) entspricht, (2) worin T1, T2 und T3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Farbstoffe nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, worin x für 1 und die S02YGruppe in metaStellung zur Azogruppe steht..
4. Farbstoffe nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R2 für einen DifluorpyrimidylRest steht.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch1 durch gängige Diazotierung der aromatischen Amine der allgemeinen Formel (8) worin M, Z, Y und x die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und Kupplung auf eine Kupplungskompenente der allgemeinen Formel (9) worin T1, T2, T3 und M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, gefolgt von einer anschließenden Kupferung mit KupfersulfatPentahydrat.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch1 durch gängige Diazotierung der aromatischen Amine der allgemeinen Formel (8) worin M, Z, Y und x die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Kupplung auf eine Kupplungskompenente der allgemeinen Formel (10) worin R'und M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, gefolgt von einer anschließenden Kupferung mit KupfersulfatPentahydrat und einer Kondensation mit einem Reaktivanker der allgemeinen Formel (11), (12) oder (13) worin T', T2, T3, L, und Y'die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und X für Fluor, Chlor oder Brom steht.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch1 durch gängige Diazotierung der aromatischen Amine der allgemeinen Formel (8) worin M, Z, Y und x die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben gefolgt von einer Kupplung auf eine Kupplungskompenente der allgemeinen Formel (10) worin R1 und M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, sowie einer Kondensation mit einem Reaktivanker der allgemeinen Formel (11), (12) oder (13) worin T', T2, T3, L, und Y'die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und X für Fluor, Chlor oder Brom steht und einer anschließenden Kupferung mit KupfersulfatPentahydrat.
8. Verwendung der Farbstoffe nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Färben oder Bedrucken von hydroxyund/oder carbonamidgruppen haltigem Material, vorzugsweise Fasermaterial.
9. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxyund/oder carbonamid gruppenhaltigem Material, vorzugsweise Fasermaterial, bei welchem man einen oder mehrere Farbstoffe in gelöster Form auf das Material aufbringt und den oder die Farbstoffe auf dem Material mittels Wärme oder mit Hilfe eines alkalisch wirkenden Mittels oder mittels beider Maßnahmen fixiert, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 einsetzt.
10. Färbepräparation enthaltend einen Farbstoff gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5.
Description:
DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG Dr. KU DYS 2002/D 507 BESCHREIBUNG Wasserlösliche faserreaktive Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der faserreaktiven Azofarbstoffe.

Kupferkomplexe faserreaktiver Monoazoverbindungen enthaltend eine oder mehrere faserreaktive Gruppe sind beispielsweise aus EP-A-526792, DE-A-4332255, DE-A- 2049664, EP 0040806, EP-A-069376, DE-A-3941620, DE-A-4039866, EP-A- 281898, EP-A-0345577, EP-A-395951 oder EP 497174 bekannt. Diese besitzen jedoch gewisse anwendungstechnische Mängel, wie beispielsweise eine zu große Abhängigkeit der Farbausbeute von wechselnden Färbeparametern im Färbeprozess, oder einen ungenügenden oder unegalen Farbaufbau auf Baumwolle, wobei sich ein guter Farbaufbau aus der Fähigkeit eines Farbstoffes ergibt, bei Anwendung erhöhter Farbstoffkonzentrationen im Färbebad die entsprechend farbstärkere Färbung zu liefern. Des weiteren zeigen diese Farbstoffe nur unbefriedigende Fixierausbeuten d. h. derjenigen Anteil an Farbstoff der auf der zu färbenden Ware dauerhaft fixiert ist, ist zu gering, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, sowie unbefriedigende Wasch-und Lichtechtheiten.

Es ist jedoch aus ökologischen und ökonomischen Gründen wichtig Farbstoffe bereitzustellen, die besonders hohe Fixierausbeuten haben, um den Anteil an nicht fixiertem Farbstoff im Färbereiabwasser möglichst gering zu halten. Auch sollten Farbstoffe möglichst unabhängig von wechselnden Färbeparametern, wie z. B.

Färbetemperatur im Färbeprozess, stets gleichmäßig farbstarke Färbungen liefern.

Ferner werden heutzutage größere Anforderungen an die Waschechtheit und Lichtechtheit gestellt.

Mit der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr gefunden, dass Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) überraschenderweise deutlich bessere Waschechtheiten und Lichtechtheiten bei sehr gutem Aufbauvermögen liefern. Diese Farbstoffe haben

zudem höhere Fixierausbeuten und eine deutlich geringere Parameterabhängigkeit beim Färben. Sie lassen sich daher auch besser mit anderen Farbstoffen, die bei deutlich niedrigeren Temperaturen fixieren, kombinieren.

Die Erfindung betrifft somit Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) :

(1) worin M für Wasserstoff, Alkali, Ammonium oder für das Äquivalent eines Erdalkali Ions steht, x 0 oder 1 bedeutet, Y für-CH=CH2,-CH2CH2Z1 steht, worin Z1 Hydroxy oder eine unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppe ist und Ri für Wasserstoff, oder C1-C4-Alkyl steht ; R2 für eine Gruppierung der allgemeinen Formeln (2), (3) oder (4) steht.

(2) (3) (4) worin Y'für-CH=CH2,-CH2CH2Z1 steht, worin Z1 Hydroxy oder eine unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppe ist und T'Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor oder Brom ist,

T2 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom ist wobei für T2 und T1 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind ; T3 Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor oder Brom ist, L ist Phenylen oder Naphthyl, welches mit bis zu zwei Substituenten aus der Reihe Chloro, Bromo, Hydroxy, Ci bis C4-Alkyl insbesondere Methyl, Ethyl, Sulfo, Cyano substituiert sein kann, oder aber ist ein C2 bis C6 Alkylen, welches mit 1 bis 2 Heterogruppem, wie beispielsweise Oxo, Thio, Amino, C1- C4-Alkylamino unterbrochen sein kann.

L ist bevorzugt Phenylen, Ethylen, Propylen und 3-Oxopentylen.

Für Substituenten R'stehende (C,-C4)-Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und bedeuten insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl. Bevorzugt sind Methyl und Ethyl.

Für R2 stehende Reste der allgemeinen Formel (2) sind beispielsweise bevorzugt : 2, 4-Difluor-pyrimidin-6-yl, 4, 6-Difluor-pyrimidin-2-yl, 5-Chlor-2, 4-difluor- pyrimidin-6-yl, 5-Chlor-4, 6-difluor-pyrimidin-2-yl, 4, 5-Difluor-pyrimidin-6-yl, 5- Chlor-4-fluor-pyrimidin-6-yl, 2,4, 5-Trichlor-pyrimidin-6-yl, 4, 5-Dichlor-pyrimidin-6- yl, 2, 4-Dichlor-pyrimidin-6-yl, 4-Fluor-pyrimidin-6-yl, 4-Chlor-pyrimidin-6-yl, 2- Fluor-4-methyl-pyrimidin-6-yl.

Besonders bevorzugt steht R2 für 2, 4-Difluor-pyrimidin-6-yl, 5-Chlor-2, 4-difluor- pyrimidin-6-yl.

Sowohl in den obigen allgemeinen Formeln als auch in den nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln können die einzelnen Formelglieder, sowohl verschiedener als auch gleicher Bezeichnung innerhalb einer allgemeinen Formel, im Rahmen ihrer Bedeutung zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen haben.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) können innerhalb der Bedeutung von Y bzw. Y'unterschiedliche faserreaktive Gruppen-SO2Y bzw.-SO2Y'besitzen.

Alkalisch eliminierbare Substituenten Z', die in ß-Stellung der Ethylgruppe von Y bzw. Y'stehen, sind beispielsweise Halogenatome, wie Chlor und Brom, Estergruppen organischer Carbon-und Sulfonsäuren, wie Alkylcarbonsäuren, ggf. substituierter Benzolcarbonsäuren und ggf. substituierter Benzolsulfonsäuren, wie die Gruppen Alkanoyloxy von 2 bis 5 C-Atomen, hiervon insbesondere Acetyloxy, Benzoyloxy, Sulfobenzoyloxy, Phenylsulfonyloxy und Toluylsulfonyloxy, des weiteren saure Estergruppen anorganischer Säuren, wie der Phosphorsäure, Schwefelsäure und Thioschwefelsäure (Phosphato-, Sulfato- und Thiosulfatogruppen), ebenso Dialkylaminogruppen mit Alkylgruppen von jeweils 1 bis 4 C-Atomen, wie Dimethylamino und Diethylamino.

Insbesondere können die faserreaktiven Gruppen-SO2Y bzw-SO2Y'zum einen Vinylsulfonylgruppen und zum anderen Gruppen-CH2CH2Z', bevorzugt ß- Chlorethyl und insbesondere ß-Sulfato-ethylsulfonyl-Gruppen, bedeuten.

Die Gruppen"Sulfo","Carboxy","Phosphato"und"Sulfato"schließen sowohl deren Säureform als auch deren Salzform ein. Demgemäß bedeuten Sulfogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel-SO3M, Carboxygruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel-COOM, Phosphatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel-OPO3M2 und Sulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel-OSO3M, in welchen M die obengenannte Bedeutung besitzt.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) kann man zum Beispiel durch gängige Diazotierung der aromatischen Amine der allgemeinen Formel (8) worin M, Y und x wie oben definiert sind, und Kupplung auf eine Kupplungskomponente der allgemeinen Formel (9)

worin T1, T2, T3 und M die oben angegebene Bedeutung haben, aufbauen und anschließend, in dem Fachmann geläufiger Weise durch Kupferung die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (1) herstellen.

Diazotierbare Amine mit komplexierenden Resten der allgemeinen Formel (8) sind beispielsweise 3-Amino-4-hydroxyphenyl-ß-hydroxyethylsulfon, 3-Amino-4- hydroxyphenyl-ß-sulfatoethylsulfon, 3-Amino-4-hydroxyphenylvinylsulfon, 4-Amino- 5-hydroxyphenyl-ß-hydroxyethylsulfon, 4-Amino-5-hydroxyphenyl-ß- sulfatoethylsulfon, 4-Amino-5-hydroxyphenyl-vinylsulfon, 3-Amino-4-hydroxy-5- sulfophenyl-ß-sulfatoethylsulfon, 3-Amino-4-hydroxy-5-sulfophenyl-vinylsulfon.

Die Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel (9) sind zugänglich durch gängige Kondensation von Verbindungen der allgemeinen Formel (10) wobei Ri und M die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formeln (11), (12) oder (13)

wobei T1, T2, T3, L und Y'die obengenannte Bedeutung haben und X für Fluor, Chlor oder Brom steht. Falls R2 eine Gruppe der allgemeinen Formel (2) entspricht, können in Abhängigkeit der Bedeutung der Substituenten zwei Isomere auftreten, die nebeneinander im Farbstoff vorliegen Verbindungen der allgemeinen Formel (10) sind beispielsweise 2-Amino-5-hydroxy- naphthalin-7-sulfonsäure, 2-N-Methyl-amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure.

Verbindungen der allgemeinen Formel (11) sind beispielsweise 2,4, 6- Trifluorpyrimidin ; 4,5, 6-Trifluorpyrimidin ; 2,4, 5, 6-Tetrafluorpyrimidin ; 4,6- Difluorpyrimidin ; 2,4, 5, 6-Tetrachlorpyrimidin ; 2,4, 6-Trichlorpyrimidin ; 2,4, 6- Tribromopyrimidin ; 2,4, 6-Trifluor-5-chloropyrimidin ; 5-Methyl-2, 4, 6-trichloropyrimidin, 4, 6-Difluor-5-chlor-pyrimidin Verbindungen der allgemeinen Formel (12) sind beispielsweise 3-Chlorethylsulfonyl- benzoylchlorid, 2-Chlorethylsulfonyl-propionylchlorid Verbindungen der allgemeinen Formel (13) sind 2, 3-Dichloro-chinoxalin-5- carbonylchlorid und 2, 3-Dichloro-chinoxalin-6-carbonylchlorid.

Alternativ kann zunächst die Diazotierung der Verbindungen der allgemeinen Formel (8) und Kupplung auf Verbindungen der Formel (10) durchgeführt werden und gefolgt von einer anschließenden Kupferung, woran sich die Kondensation mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (11), (12) oder (13) anschließt, oder es erfolgt zunächst die gängige Diazotierung der aromatischen Amine der allgemeinen Formel (8)

worin M, Y und x wie oben definiert sind, und Kupplung auf eine Kupplungskomponente der allgemeinen Formel 10, gefolgt von der Kondensation mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (11), (12) oder (13), woran sich die dem Fachmann geläufigen Kupferung mit Kupfersulfat-Pentahydrat anschließt.

Die Abscheidung und Isolierung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) aus den wäßrigen Syntheselösungen kann nach allgemein bekannten Methoden für wasserlösliche Verbindungen erfolgen, so beispielsweise durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels eines Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder durch Eindampfen der Reaktionslösung selbst, beispielsweise durch Sprühtrocknung. Falls die letztgenannte Art der Isolierung gewählt wird, empfiehlt es sich vielfach, vor dem Eindampfen eventuell in den Lösungen vorhandene Sulfatmengen durch Fällung als Calciumsulfat und Abtrennung mittels Filtration zu entfernen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können als Präparation in fester oder in flüssiger (gelöster) Form vorliegen. In fester Form enthalten sie im allgemeinen die bei wasserlöslichen und insbesondere faserreaktiven Farbstoffen üblichen Elektrolytsalze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumsulfat, und können zusätzlich die in Handelsfarbstoffen üblichen Hilfsmittel enthalten, wie Puffersubstanzen, die einen pH-Wert in wässriger Lösung zwischen 3 und 7 einzustellen vermögen, wie Natriumacetat, Natriumborat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumdihydrogenphosphat, Natriumtricitrat und Dinatriumhydrogenphosphat, geringe Mengen an Sikkativen oder, falls sie in flüssiger, wässriger Lösung (einschließlich des Gehaltes von Verdickungsmitteln, wie sie bei Druckpasten üblich sind) vorliegen, Substanzen, die die Haltbarkeit dieser Präparationen gewährleisten, wie beispielsweise schimmelverhütende Mittel.

Im allgemeinen liegen die erfindungsgemäßen Farbstoffe als Farbstoffpulver mit einem Gehalt von 10 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Farbstoffpulver bzw die

Präparation, an einem Elektrolytsalz, das auch als Stellmittel bezeichnet wird, vor.

Diese Farbstoffpulver können zudem die erwähnten Puffersubstanzen in einer Gesamtmenge von bis zu 10 Gew. -%, bezogen auf das Farbstoffpulver enthalten.

Sofern die erfindungsgemäßen Farbstoffe in wässriger Lösung vorliegen, beträgt der Gesamtfarbstoffgehalt in diesen wässrigen Lösungen bis zu etwa 50 Gew.-%, wie beispielsweise zwischen 5 und 50 Gew. -%., wobei der Elektrolytsalzgehalt in diesen wässrigen Lösungen bevorzugt unterhalb 10 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Lösung, beträgt ; die wässrigen Lösungen (Flüssigpräparationen) können die erwähnten Puffersubstanzen in der Regel in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 2 Gew.-%, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe besitzen wertvolle anwendungstechnische Eigenschaften. Sie werden zum Färben oder Bedrucken von hydroxy-und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien, beispielsweise in Form von Flächengebilden, wie Papier und Leder oder von Folien, wie beispielsweise aus Polyamid, oder in der Masse, wie beispielsweise von Polyamid und Polyurethan, insbesondere aber von diesen Materialien in Faserform verwendet. Auch können die bei der Synthese der Azoverbindungen anfallenden Lösungen der erfindungsgemäßen Farbstoffe, gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz, gegebenenfalls auch nach Konzentrieren oder Verdünnen, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zugeführt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken dieser Materialien bzw.

Verfahren zum Färben oder Bedrucken solcher Materialien in an und für sich üblichen Verfahrensweisen, bei welchen man erfindungsgemäße Farbstoffe als Farbmittel einsetzt. Bevorzugt kommen die Materialien in Form von Fasermaterialien zur Anwendung, insbesondere in Form von Textilfasern, wie Geweben oder Garnen, wie in Form von Strängen oder Wickelkörpern.

Hydroxygruppenhaltige Materialien sind solche natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute

und Ramiefasern ; regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide.

Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6, 6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe lassen sich auf den genannten Substraten, insbesondere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche, insbesondere nach den für faserreaktive Farbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren und fixieren.

So erhält man mit ihnen auf Cellulosefasern nach den Ausziehverfahren aus langer Flotte unter Verwendung von verschiedensten säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls neutralen Salzen, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Färbungen mit sehr guten Waschechtheiten. Man färbt bevorzugt in wäßrigem Bad bei Temperaturen zwischen 40 und 105°C, gegebenenfalls bei einer Temperatur bis zu 130°C unter Druck, und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Färbereihilfsmitteln. Man kann dabei so vorgehen, daß man das Material in das warme Bad einbringt und dieses allmählich auf die gewünschte Färbetemperatur erwärmt und den Färbeprozeß bei dieser Temperatur zu Ende führt. Die das Ausziehen der Farbstoffe beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gegebenenfalls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.

Nach dem Klotzverfahren werden auf Cellulosefasern ebenfalls ausgezeichnete Farbausbeuten und ein sehr guter Farbaufbau erhalten, wobei durch Verweilen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, beispielsweise bis zu etwa 60°C, durch Dämpfen oder mit Trockenhitze in üblicher Weise fixiert werden kann.

Ebenfalls nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern, die einphasig- beispielsweise durch Bedrucken mit einer Natriumbicarbonat oder ein anderes säurebindendes Mittel enthaltenden Druckpaste und anschließendes Dämpfen bei

100 bis 103°C,-oder zweiphasig-beispielsweise durch Bedrucken mit neutraler oder schwach saurer Druckfarbe und anschließendem Fixieren entweder durch Hindurchführen durch ein heißes elektrolythaltiges alkalisches Bad oder durch Überklotzen mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte und anschließendem Verweilen oder Dämpfen oder Behandlung mit Trockenhitze des alkalisch überklotzten Materials, -durchgeführt werden können, erhält man farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weißfond. Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen nur wenig abhängig.

Bei der Fixierung mittels Trockenhitze nach den üblichen Thermofixierverfahren verwendet man Heißluft von 120 bis 200°C. Neben dem üblichen Wasserdampf von 101 bis 103°C kann auch überhitzter Dampf und Druckdampf von Temperaturen bis zu 160°C eingesetzt werden.

Die säurebindenden und die Fixierung der erfindungsgemäßen Farbstoffe auf den Cellulosefasern bewirkenden Mittel sind beispielsweise wasserlösliche basische Salze der Alkalimetalle und ebenfalls Erdalkalimetalle von anorganischen oder organischen Säuren oder Verbindungen, die in der Hitze Alkali freisetzen.

Insbesondere sind die Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze von schwachen bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren zu nennen, wobei von den Alkaliverbindungen vorzugsweise die Natrium-und Kaliumverbindungen gemeint sind. Solche säurebindenden Mittel sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumformiat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumtrichloracetat, Wasserglas oder Trinatriumphosphat.

Die Cellulosefärbungen zeigen nach der üblichen Nachbehandlung durch Spülen zur Entfernung von nicht fixierten Farbstoffanteilen sehr gute Farbstoffeigenschaften und liefern nach den in der Technik üblichen Anwendungs-und Fixiermethoden für faserreaktive Farbstoffe auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie Cellulosefasermaterialien, insbesondere Baumwolle und Viskose, farbstarke olivefarbige Färbungen und Drucke mit sehr guten Echtheitseigenschaften, von denen vor allem die sehr guten Wasch-, Licht-, Alkali-, Säure-, Wasser-, Meerwasser-, Schweiß-und Reibechtheiten hervorgehoben werden können. Die

Färbungen zeichnen sich weiterhin durch ihren hohen Fixiergrad und guten Aufbau auf den Cellulosematerialien aus. Besonders vorteilhaft ist die gute Waschechtheit der Färbungen der hohe Fixierwert sowie die geringe Temperaturabhängigkeit gegenüber dem Stand der Technik.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen Farbstoffe auch für das faserreaktive Färben von Wolle Verwendung finden. Auch lässt sich filzfrei oder filzarm ausgerüstete Wolle (vgl. bspw. H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3. Auflage (1972), S. 295-299, insbesondere die Ausrüstung nach dem sogenannten Hercosett-Verfahren (S. 298) ; J. Soc. Dyers and Colorists 1972,93-99, und 1975, 33-44) mit sehr guten Echtheitseigenschaften färben.

Das Verfahren des Färbens auf Wolle erfolgt hierbei in üblicher und bekannter Färbeweise aus saurem Milieu. So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure und/oder Ammoniumsulfat oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder Natriumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Um eine brauchbare Egalität der Färbung zu erreichen, empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der 3-fach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin mit Ethylenoxid. So werden beispielsweise die erfindungsgemäßen Farbstoffe bevorzugt zunächst aus saurem Färbebad mit einem pH von etwa 3,5 bis 5,5 unter Kontrolle des pH-Wertes dem Ausziehprozess unterworfen und der pH-Wert sodann, gegen Ende der Färbezeit, in den neutralen und gegebenenfalls schwach alkalischen Bereich bis zu einem pH- Wert von 8,5 angehoben, um besonders zur Erzielung von hohen Farbtiefen die volle reaktive Bindung zwischen den erfindungsgemäßen Farbstoffen und der Faser herbeizuführen. Gleichzeitig wird der nicht reaktiv gebundene Farbstoffanteil abgelöst.

Die hier beschriebene Verfahrensweise gilt auch zur Herstellung von Färbungen auf Fasermaterialien aus anderen natürlichen Polyamiden oder aus synthetischen Polyamiden und Polyurethanen. In der Regel wird das zu färbende Material bei einer Temperatur von etwa 40°C in das Bad eingebracht, dort einige Zeit darin bewegt,

das Färbebad dann auf den gewünschten schwach sauren, vorzugsweise schwach essigsauren, pH-Wert nachgestellt und die eigentliche Färbung bei einer Temperatur zwischen 60 und 98°C durchgeführt. Die Färbungen können aber auch bei Siedetemperatur oder in geschlossenen Färbeapparaturen bei Temperaturen bis zu 106°C ausgeführt werden. Da die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Farbstoffe sehr gut ist, lassen sie sich auch mit Vorteil bei üblichen kontinuierlichen Färbeverfahren einsetzen. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe liefern auf den genannten Materialien rubinrote Färbungen.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Die in den Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind teilweise in Form der freien Säuren angegeben ; im allgemeinen werden sie in Form ihrer Salze, vorzugsweise Natrium-oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet. Ebenso können die in den nachfolgeriden Beispielen, insbesondere Tabellenbeispielen, in Form der freien Säure genannten Ausgangsverbindungen als solche oder in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, wie Lithium-, Natrium-oder Kaliumsalze, in die Synthese eingesetzt werden.

Beispiel 1 377 Teile 2-Aminophenol-4-sulfatoethylsulfon-6-sulfosäure werden mit Natriumnitrit diazotiert und bei pH 6-7 auf 353 Teile des Kondensationsproduktes aus 2-Amino-5- hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure und 2,4, 6-Trifluorpyrimidin gekuppelt und anschließend mit 245 Teilen Kupfersulfat-Pentahydrat umgesetzt. Der erhaltene rote Farbstoff, welcher der Formel A (eines der Isomeren als freie Säure angegeben)

A entspricht, wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Er ergibt auf Baumwolle rubinrote Färbungen und Drucke mit sehr guten Echtheiten, insbesondere einer'sehr guten Lichtechtheit.

Beispiel 2 377 Teile 2-Aminophenol-4-sulfatoethylsulfon--6-sulfosäure werden mit Natriumnitrit diazotiert und auf 239 Teile 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure gekuppelt und anschließend mit 250 Teile Kupfersulfat-Pentahydrat umgesetzt. Der erhaltene rote Farbstoff, welcher der Formel B

(B) entspricht, wird ggf. mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Er ergibt auf Baumwolle rubinrote Färbungen und Drucke, die gute Echtheiten aufweisen und beständig sind gegen oxidative Einflüsse.

Durch Umsetzung von Farbstoff B mit 2,4, 6-Trifluorpyrimidin erhält man den Farbstoff der Formel (A).

Beispiel 3 Verfährt man wie in den Beispielen1 oder 2 beschrieben und setzt man als Kupplungskomponente 2-N-Methyl-amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure so erhält man Farbstoff C

(C) mit ausgezeichnete Echtheiten.

In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemäße Farbstoffe beschrieben, welche in Anlehnung an die obigen Beispiele hergestellt werden können, wobei X für Fluor, Chlor oder Brom steht. Beispiel Nummer Verbindung der Verbindung der Verbindung der Farbton Formel (11), (12) Formel (10) Formel (8) oder (13) ,, SOH F Owl H H°-tf F < Zu s cri 1 m . o 'ö ir H2Nä OH 5o H "° rubinrot i i o HzN s HZN \ os . o O OH"oa ; OH 0 OH HO rubinrot x ci N. I\0 CI N H2N 'SO l o,. o O OH"o_s. Beispiel Nummer Verbindung der Verbindung der Verbindung der Farbton Formel (11), (12) Formel (10) Formel (8) oder (13) SO H-- 0 oH"°,'rubinrot clö I I x//I y o HI, s 0 1 0 H, NZis- : zo O OH"os 'o OH so'H _ _- F N X \ H° rubinrot //HN I s a o \ \ O N/Cr) H [f I eS'o. o F CH °OH"°-o oH soH. _ f ! ! rrli rabinrot ) ° //H'N'v's F, o F CHa O ÖH Ho. sö 0 oH"° '_ rubinrot oh CIO"TT x//I H N I s o O HN \ \ mS o. o CH3 O ÖH"°s"o SO H---- o) C ci F12N CI \ \ ° ci Jt H, N s UH, H 0- n °-° oh HN s a /\ \ HN eS ° CH3 H 0-, 0

Färbebeispiel : 4 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 2 werden in 200 Teilen Wasser gelöst. Man gibt 20 Teile Kochsalz, 5 Teile Natronlauge und 20 Teile Baumwoligewebe hinzu, und erwärmt in einem Färbeapparat in 20 min. auf 60 °C. Bei dieser Temperatur wird 45 min gefärbt. Das Baumwollgewebe wird anschließend mit Wasser und verdünnter Essigsäure gespült und getrocknet. Man erhält eine rubinrote Färbung mit sehr guten Echtheiten