Wasserlösliche faserreaktive Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der faserreaktiven Farbstoffe.

Es sind zahlreiche faserreaktive Farbstoffe bekannt, die sich zur Erzeugung von blauen Färbungen auf hydroxy- und/oder carbonamid-gruppenhaltigen Fasern, wie insbesondere Cellulosefasern, eignen. Dazu gehören Formazane, wie sie beispielsweise aus DE 17 19 083 A1 , EP 0 021 351 A1 , EP 0 028 787 A2, EP 0 028 788 A1 , EP 0 099 721 A1 , EP 0 382 111 A1 , EP 0 625 551 A1 , EP 0 626 429 A1 und EP 0 629 667 A1 bekannt sind. Diese Farbstoffe besitzen jedoch gewisse anwendungstechnische Mängel, wie beispielsweise eine zu große Abhängigkeit der Farbausbeute von wechselnden Färbeparametern im Färbeprozeß, oder einen ungenügenden oder unegalen Farbaufbau auf Baumwolle. Ein guter Farbaufbau ergibt sich aus der Fähigkeit eines Farbstoffes, bei Anwendung erhöhter Farbstoffkonzentrationen im Färbebad die entsprechend farbstärkere Färbung zu liefern.

Folge der geschilderten Mängel können schlechte Reproduzierbarkeiten der erhältlichen Färbungen sein. Es ist jedoch insbesondere wichtig, Färbungen mit guter Farbausbeute zu erhalten, d.h. Färbungen, deren Farbtiefe im Verhältnis zur eingesetzten Farbstoffmenge, beispielsweise aufgrund eines hohen Extinktionswerts und aufgrund eines guten färberischen Verhaltens dieses Farbstoffes, beispielsweise eines guten Ausziehvermögens und eines hohen Fixierwerts, möglichst hoch ist.

Gleiches gilt auch für die Gebrauchsechtheiten wie beispielsweise die Licht-, Wasch- , Bügel-, und Chlorechtheiten und Schweißlichtechtheiten.

Mit der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, dass die Echtheiten und die Farbstärke der nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Farbstoffe und auch der Aufbau sehr hoch sind.

Die Erfindung betrifft Farbstoffe der allgemeinen Formel (I)

worin

M für Wasserstoff, Alkali, Ammonium oder das äquivalent eines Erdalkaliions steht;

Y ¹ und Y ² unabhängig voneinander Vinyl oder eine Gruppierung der Formel

-CH ₂ CH ₂ Z ist, worin Z eine durch Einwirkung von Alkali eliminierbare Gruppe ist; o für O oder 1 steht; B Wasserstoff ist oder für eine Gruppe der allgemeinen Formel (1), (2), (3), (4), (5) oder (6)

steht, worin

Wasserstoff, C _r C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Alkyl, das durch Methoxy, Hydroxy, Sulfato, Sulfo oder Chlor substituiert ist, Phenyl oder Phenyl, das durch ein oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Nitro, Acetylamino, Sulfo, Hydroxy,

Carboxy, C-ι-C ₄ -Alkanoyl, Ci-C ₄ -Alkoxy und Ci-C ₄ -Alkyl substituiert ist, bedeutet;

G eine der Bedeutungen von E hat oder für Cyano steht; oder E und G zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind einen 5- oder 6- gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der mit einer Thio- oder einer Oxo-

Gruppe substituiert sein kann; L für Phenylen, Phenylen, das mit ein oder zwei Substituenten aus der Reihe

Chlor, Brom, Hydroxy, C _r C ₄ -Alkoxy, C ₁ -C ₄ - Alkyl, Sulfo und Cyano substituiert ist, Naphthylen, Naphthylen, das mit ein oder zwei Substituenten aus der Reihe Chlor, Brom, Hydroxy, C _r C ₄ -Alkoxy, C ₁ -C ₄ - Alkyl, Sulfo und

Cyano substituiert ist, C ₂ -C ₆ Alkylen oder C ₂ -C ₆ Alkylen, das mit 1 oder 2

Heterogruppen unterbrochen ist; Q Fluor, Chlor, C ₁ -C ₄ Alkoxy, Cyanamido, Amino, C-ι-C ₄ -Alkylamino, Di-C ₁ -C ₄ -

Alkylamino, Piperazin, Morpholin oder eine Gruppe der Formel (7a) oder (7b),

(7a) (7b) ist, worin An ^" für Fluorid, Chlorid oder für das äquivalent eines Sulfations steht;

V und V ¹ unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von E haben; T ¹ Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist, T ² Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist wobei für T ² und T ¹ nicht gleichzeitig

Wasserstoff sind;

X ¹ und X ² unabhängig voneinander Fluor oder Chlor sind; und n 1 ist, falls B für eine Gruppe der allgemeinen Formel (1), (2), (3) oder (4) steht und 2 ist, falls B für eine Gruppe der allgemeinen Formel (5) oder (6) steht.

C-ι-C ₄ -Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und stehen beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl oder sek.-Butyl. Analoges gilt für C-ι-C ₄ -Alkylamino, Di-C-ι-C ₄ -Alkylamino, C ₁ -C ₄ -AIkOXy- und C ₁ -C ₄ - Alkanoyl-Gruppen. Ebenso können C ₂ -C ₆ -Alkylengruppen geradkettig oder verzweigt sein. Sie stehen beispielsweise für Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen oder

Hexylen. C ₂ -C ₆ Alkylen, das mit 1 oder 2 Heterogruppen unterbrochen ist, ist insbesondere durch Oxo, Thio, Amino oder C _r C ₄ -Alkylannino unterbrochen. Bevorzugte Beispiele für derartige Gruppen sind -(CH ₂ )2-O-(CH ₂ )2-, -(CH ₂ J ₂ -S- (CH ₂ J ₂ -, -(CH ₂ )2-N(R)-(CH ₂ )2-, worin R für Methyl oder Ethyl steht, -(CH ₂ )3-O-(CH ₂ )2- oder -(CH ₂ ) ₃ -S-(CH ₂ ) ₂ -.

Ein von E und G zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, gebildeter 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ring, ist beispielsweise Piperazin und insbesondere Morpholin.

Für einen alkalisch eliminierbaren Substituenten Z stehen beispielsweise Chlor, Sulfato, Thiosulfato, Phosphato oder (C ₂ -C ₅ )-Alkanoyloxy, wie Acetyloxy, und Sulfobenzoyloxy. Bevorzugt steht Z für Sulfato.

Ein für M stehendes Alkalimetall ist insbesondere Lithium, Natrium oder Kalium , während als Erdalkalimetall insbesondere Calcium in Frage kommt. Bevorzugt steht M für Wasserstoff oder Natrium.

In der Gruppe der allgemeinen Formel (2) steht E bevorzugt für Wasserstoff, Phenyl, 4-Chlorophenyl, 3-Sulfophenyl, Methyl, 2-Hydroxyethy, 2-Sulfoethyl, 2-Hydroxyethyl oder 2 Sulfatoethyl, während G bevorzugt Wasserstoff ist.

In der Gruppe der allgemeinen Formel (3) stehen V bevorzugt für Wasserstoff,

Methyl, Phenyl oder Sulfophenyl, L bevorzugt für Phenylen, Ethylen, Proplylen oder 3-Oxopentylen und Q bevorzugt für Fluor oder Chlor. Y ² steht bevorzugt für Vinyl oder 2-Sulfatoethyl.

In der Gruppe der allgemeinen Formel (4) stehen V bevorzugt für Wasserstoff,

Methyl, Phenyl oder Sulfophenyl, L bevorzugt für Phenylen, Ethylen, Proplylen oder 3-Oxopentylen und Y ² bevorzugt für Vinyl oder 2-Sulfatoethyl.

In der Gruppe der allgemeinen Formel (5) stehen V und V ¹ unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Sulfophenyl und L bevorzugt für Phenylen, Ethylen, Propylen oder 3-Oxopentylen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können als Präparation in fester oder in flüssiger (gelöster) Form vorliegen. In fester Form enthalten sie im allgemeinen die bei

wasserlöslichen und insbesondere faserreaktiven Farbstoffen üblichen Elektrolytsalze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumsulfat, und können des weiteren die in Handelsfarbstoffen üblichen Hilfsmittel enthalten, wie Puffersubstanzen, die einen pH-Wert in wäßriger Lösung zwischen 3 und 7 einzustellen vermögen, wie Natriumacetat, Natriumborat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumdihydrogenphosphat, Natriumtricitrat und Dinatriumhydrogenphosphat, geringe Mengen an Sikkativen oder, falls sie in flüssiger, wässriger Lösung (einschließlich des Gehaltes von Verdickungsmitteln, wie sie bei Druckpasten üblich sind) vorliegen, Substanzen, die die Haltbarkeit dieser Präparationen gewährleisten, wie beispielsweise schimmelverhütende Mittel.

Im allgemeinen liegen die erfindungsgemäßen Farbstoffe als Farbstoffpulver mit einem Gehalt von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Farbstoffpulver bzw. die Präparation, an einem Elektrolytsalz, das auch als Stellmittel bezeichnet wird, vor. Diese Farbstoffpulver können zudem die erwähnten Puffersubstanzen in einer Gesamtmenge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Farbstoffpulver enthalten. Sofern die erfindungsgemäßen Farbstoffe in wässriger Lösung vorliegen, beträgt der Gesamtfarbstoffgehalt in diesen wässrigen Lösungen bis zu etwa 75 Gew.-%, wie beispielsweise zwischen 5 und 75 Gew.-%., wobei der Elektrolytsalzgehalt in diesen wässrigen Lösungen bevorzugt unterhalb 10 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Lösung, beträgt; die wässrigen Lösungen (Flüssigpräparationen) können die erwähnten Puffersubstanzen in der Regel in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 2 Gew.-%, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) können in Analogie zu bekannten Verfahren, wie sie etwa in DE 17 19 083 A1 oder EP 0 028 787 A2 beschrieben sind, hergestellt werden. Dabei kommen übliche und dem Fachmann geläufige Diazotierungs-, Kupplungs- und Metallisierungsreaktionen zur Anwendung. So kann beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)

(H)

worin M, o und Y ¹ wie oben angegeben definiert sind, diazotiert und in Anwesenheit von Kupfersalzen auf eine Verbindung der allgemeinen Formel (IM)

worin M wie oben angegeben definiert ist, gekuppelt werden. Dabei entsteht der erfindungsgemäße Farbstoff der allgemeinen Formel (Ia)

worin M,o und Y ¹ wie oben angegeben definiert sind, aus dem durch Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV)

B-A (IV) worin B wie oben angegeben definiert ist und A für eine substituierbare Gruppe wie beispielsweise Halogen, insbesondere Chlor oder Fluor, steht, erfindungsgemäße Farbstoffe, in denen B eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, hergestellt werden.

In einer Variante kann der Farbstoff der allgemeinen Formel (Ia) auch mit Fluortriazin oder Chlortriazin zur Verbindung der allgemeinen Formel (Ia')

umgesetzt werden und diese dann mit Aminen der allgemeinen Formeln (V) oder (VI)

worin E, G, V, L und Y2 wie oben angegeben definiert sind, weiter umgesetzt werden.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (IV) kann aber auch mit weiterem Farbstoff der allgemeinen Formel (Ia) umgesetzt werden. Auf diese Weise sind erfindungsgemäße Farbstoff der allgemeinen Formel (I), in denen B für eine Gruppe der allgemeinen Formel (6) stehen, zugänglich.

Erfindungsgemäße Verbindungen, in denen B für eine Gruppe der allgemeinen Formel (V) steht, sind schließlich durch Umsetzung des Farbstoffs der allgemeinen Formel (Ia) mit einem Diamin der allgemeinen Formel (VII)

^H -N' ^V

N ^H (VII) worin V, V1 und L wie oben angegeben definiert sind, zugänglich.

Die Verbindungen der Formeln (II) bis (VII) sind bekannt bzw. können nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) besitzen wertvolle anwendungstechnische Eigenschaften und können zum Färben und Bedrucken von Carbonamid- und/oder Hydroxy- gruppenhaltigen Materialien verwendet werden. Die genannten Materialien können beispielsweise in Form von Flächengebilden wie Papier und Leder, in Form von Folien, wie beispielsweise Polyamidfolien oder in Form einer Masse, beispielsweise aus Polyamid oder Polyurethan vorliegen. Insbesondere liegen sie aber in Form von Fasern der genannten Materialien vor. So werden die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Fasermaterialien aller Art verwendet. Bevorzugt eignen sie sich auch zum Färben oder Bedrucken von Polyamidfasern oder von Mischgeweben aus Polyamid mit Baumwolle oder mit Polyesterfasern. Es ist auch möglich, mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) Textilien oder Papier nach dem InkJet-Verfahren zu bedrucken.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) zum Färben oder Bedrucken von Carbonamid- und/oder Hydroxy- gruppenhaltigen Materialien bzw. Verfahren zum Färben oder Bedrucken solcher Materialien in an und für sich üblichen Verfahrensweisen, bei welchen man einen oder mehrere erfindungsgemäße Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) als Farbmittel einsetzt.

Vorteilhafterweise können die bei der Synthese anfallenden Lösungen der erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz, gegebenenfalls auch nach Konzentrieren oder Verdünnen, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zugeführt werden.

Unter dem Begriff Fasermaterialien oder Fasern werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Textilfasern verstanden, die als Geweben, Garnen oder in Form von Strängen oder Wickelkörpern vorliegen können.

Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6,

Polyamid-11 und Polyamid-4.

Hydroxygruppenhaltige Materialien sind solche natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern. Regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) lassen sich auf den genannten Materialein, insbesondere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche, insbesondere nach den für faserreaktive Farbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren und fixieren.

Filzfrei oder filzarm ausgerüstete Wolle (vgl. beispielsweise H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer- Verlag, 3. Auflage (1972), S. 295-299, insbesondere die Ausrüstung nach dem sogenannten Hercosett-Verfahren (S. 298); J. Soc. Dyers and Colorists 1972, 93-99, und 1975, 33-44) lässt sich mit sehr guten Echtheitseigenschaften färben. Das Verfahren des Färbens auf Wolle erfolgt hierbei in üblicher und bekannter Färbeweise aus saurem Milieu. So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure und/oder Ammoniumsulfat oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder Natriumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Um eine brauchbare Egalität der Färbung zu erreichen, empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der dreifach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin mit Ethylenoxid. So wird beispielsweise die erfindungsgemäße Farbstoffmischung bevorzugt zunächst aus saurem Färbebad mit einem pH von etwa 3,5 bis 5,5 unter Kontrolle des pH-Wertes dem Ausziehprozess unterworfen und der pH-Wert sodann, gegen Ende der Färbezeit, in den neutralen und gegebenenfalls schwach alkalischen Bereich bis zu einem pH-Wert von 8,5 verschoben, um besonders zur Erzielung von hohen Farbtiefen die volle reaktive Bindung zwischen den Farbstoffen der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen und der Faser herbeizuführen.

Gleichzeitig wird der nicht reaktiv gebundene Farbstoffanteil abgelöst. Die hier beschriebene Verfahrensweise gilt auch zur Herstellung von Färbungen auf Fasermaterialien aus anderen natürlichen Polyamiden oder aus synthetischen Polyamiden und Polyurethanen. Zum Färben dieser Materialien können die üblichen, in der Literatur beschriebenen und dem Fachmann bekannten Färbe- und Druckverfahren herangezogen werden (siehe zum Beispiel H. -K. Rouette, Handbuch der Textilveredlung, Deutscher Fachverlag GmbH, Frankfurt am Main). Die Färbeflotten und Druckpasten können außer den Farbstoffen der allgemeinen Formeln (I) und Wasser weitere Zusätze enthalten. Zusätze sind beispielsweise Netzmittel, Antischaummittel, Egalisiermittel und die Eigenschaften des

Textilmaterials beeinflussende Mittel, wie Weichmachungsmittel, Zusätze zur Flammfestausrüstung und schmutz-, wasser- und ölabweisende oder wasserenthärtende Mittel. Insbesondere Druckpasten können auch natürliche oder synthetische Verdicker, wie beispielsweise Alginate und Celluloseether, enthalten. In den Färbebädern und Druckpasten können die Farbstoffmengen je nach gewünschter Farbtiefe in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.%, insbesondere in Mengen von 0,1 bis 10 Gew. % bezogen auf das Färbegut bzw. die Druckpaste vor.

Auf Cellulosefasern erhält man nach den Ausziehverfahren aus langer Flotte unter Verwendung von verschiedensten säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls neutralen Salzen, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Färbungen mit sehr guten, Farbausbeuten. Vorzugsweise wird beim Ausziehverfahren bei einem pH von 3 bis 7, insbesondere bei einem pH von 4 bis 6 gefärbt. Das Flottenverhältnis kann innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden und liegt beispielsweise zwischen 1 :3 und 1 :50, vorzugsweise zwischen 1 :5 und 1 :30. Man färbt bevorzugt in wässrigem Bad bei Temperaturen zwischen 40 und 105 ⁰ C, gegebenenfalls bei einer Temperatur bis zu 130 ⁰ C unter Druck, und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Färbereihilfsmitteln. Zur Erhöhung der Nassechtheiten des gefärbten Materials kann in einer Nachbehandlung nicht fixierter Farbstoff entfernt werden. Diese Nachbehandlung erfolgt insbesondere bei einem pH-Wert von 8 bis 9 und Temperaturen von 75 bis 80 ⁰ C.

Man kann dabei so vorgehen, dass man das Material in das warme Bad einbringt und dieses allmählich auf die gewünschte Temperatur erwärmt und den Färbeprozess zu Ende führt. Die das Ausziehen der Farbstoffe beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschten Falls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.

Nach dem Klotzverfahren werden auf Cellulosefasern ebenfalls ausgezeichnete Farbausbeuten und ein sehr guter Farbaufbau erhalten, wobei durch Verweilen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, beispielsweise bis zu etwa 60 ⁰ C, durch Dämpfen oder mit Trockenhitze in üblicher Weise fixiert werden kann.

Ebenfalls nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern, die einphasig - beispielsweise durch Bedrucken mit einer Natriumbicarbonat oder ein anderes säurebindendes Mittel enthaltenden Druckpaste und anschließendes Dämpfen bei 100 bis 103 ⁰ C, - oder zweiphasig - beispielsweise durch Bedrucken mit neutraler oder schwach saurer Druckfarbe und anschließendem Fixieren entweder durch Hindurchführen durch ein heißes elektrolythaltiges alkalisches Bad oder durch überklotzen mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte und anschließendem Verweilen oder Dämpfen oder Behandlung mit Trockenhitze des alkalisch überklotzten Materials, - durchgeführt werden können, erhält man farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weißfond. Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen nur wenig abhängig.

Bei der Fixierung mittels Trockenhitze nach den üblichen Thermofixierverfahren verwendet man Heißluft von 120 bis 200 ⁰ C. Neben dem üblichen Wasserdampf von 101 bis 103 ⁰ C kann auch überhitzter Dampf und Druckdampf von Temperaturen bis zu 160 ⁰ C eingesetzt werden.

Die säurebindenden und die Fixierung der Farbstoffe auf den Cellulosefasern bewirkenden Mittel sind beispielsweise wasserlösliche basische Salze der

Alkalimetalle und ebenfalls Erdalkalimetalle von anorganischen oder organischen Säuren oder Verbindungen, die in der Hitze Alkali freisetzen. Insbesondere sind die Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze von schwachen bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren zu nennen, wobei von den

Alkaliverbindungen vorzugsweise die Natrium- und Kaliumverbindungen gemeint sind. Solche säurebindenden Mittels sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumformiat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumtrichloracetat, Wasserglas oder Trinatriumphosphat.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch hohe Reaktivität, gutes Fixiervermögen, sehr gutes Aufbauvermögen, sowie hohe Licht- und Schweißlichtechtheit aus. Sie können daher nach dem Ausziehfärbeverfahren bei niedrigen Färbetemperaturen eingesetzt werden und erfordern bei Pad-Steam-Verfahren nur kurze Dämpfzeiten. Die Fixiergrade sind hoch, und die nicht fixierten Anteile können leicht ausgewaschen werden, wobei die Differenz zwischen Ausziehgrad und Fixiergrad bemerkenswert klein, d. h. der Seifverlust sehr gering ist. Sie eignen sich auch besonders zum Druck, vor allem auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z. B. von Wolle oder Seide oder von Mischgeweben, die Wolle oder Seide enthalten.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich dadurch aus, dass sich nach dem Färbeprozess auf dem Fasermaterial nicht fixierte Farbstoffanteile sehr leicht auswaschen lassen, ohne dass Weißwäsche, die sich mit in dem Waschprozess befindet, durch den sich ablösenden Farbstoff angeschmutzt wird. Hieraus ergeben sich Vorteile für den Färbeprozess, in dem Waschzyklen und damit Kosten eingespart werden.

Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) hergestellten Färbungen und Drucke besitzen, insbesondere auf Polyamiden, eine hohe Farbstärke und eine hohe Faser-Farbstoff-Bindungs-stabilität sowohl in saurem als auch in alkalischem Bereich, weiterhin eine gute Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheitseigenschaften, wie Wasch-, Wasser-, Seewasser-, überfärbe- und Schweißechtheiten sowie gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Tinten für den digitalen Textildruck nach dem Ink-Jet Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen erfindungsgemäßen Farbstoff der allgemeinen Formel (I) enthalten.

Die erfindungsgemäßen Tinten enthalten einen oder mehrere der erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I), beispielsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte. Selbstverständlich können die Tinten auch Mischungen aus erfindungsgemäßen Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) und anderen Farbstoffen, die im Textildruck Verwendung finden, enthalten. Für den Einsatz der Tinten im Continuous flow Verfahren kann durch Elektrolytzusatz eine Leitfähigkeit von 0,5 bis 25 mS/m eingestellt werden. Als Elektrolyt eignen sich beispielsweise: Lithiumnitrat, Kaliumnitrat. Die erfindungsgemäßen Tinten können organische Lösungsmittel mit einem Gesamtgehalt von 1-50%, bevorzugt von 5-30 Gew.-% enthalten. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, tert. Butanol, Pentylalkohol, mehrwertige Alkohole z. B.: 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2,3-Propantriol, Butandiol, 1 ,3- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,2-Propandiol, 2,3-Propandiol, Pentandiol, 1 ,4-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol, Hexandiol, D,L-1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,2,6-Hexantriol, 1 ,2- Octandiol, Polyalkylenglykole, z. B.: Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Alkylenglykole mit 2 bis 8 Alkylengruppen, z. B.: Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Thioglykol, Thiodiglykol, Butyltriglykol, Hexylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, niedrige Alkylether mehrwertiger Alkohole, z. B.: Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonohexylether, Triethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykolmonobutylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolisopropylether, Polyalkylenglykolether, wie z. B.: Polyethylenglokolmonomethylether, Polypropylenglykolglycerolether, Polyethylenglykoltridecylether, Polyethylenglykolnonylphenylether,

Amine, wie z. B.: Methylamin, Ethylamin, Triethylamin, Diethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Dibutylamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Formylethanolamin, Ethylendiamin, Harnstoffderivate, wie z. B.: Harnstoff, Thioharnstoff, N- Methylharnstoff, N,N'- epsilon Dimethylharnstoff, Ethylenharnstoff, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylharnstoff, N-Acetylethanolamin,

Amide, wie z. B.: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetamid, Ketone oder Ketoalkohole, wie z. B.: Aceton, Diacetonalkohol, cyclische Ether, wie z. B.; Tetrahydrofuran, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 2- Butoxyethanol, Benzylalkohol, 2-Butoxyethanol, Gamma-butyrolacton, epsilon -Caprolactam, ferner Sulfolan, Dimethylsulfolan, Methylsulfolan, 2,4-Dimethylsulfolan,

Dimethylsulfon, Butadiensulfon, Dimethylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, N-Cyclohexyl- Pyrrolidon, N- Methyl-2-Pyrrolidon, N-Ethyl-Pyrrolidon, 2-Pyrrolidon, 1-(2- Hydroxyethyl)-2- Pyrrolidon, 1-(3-Hydroxypropyl)-2-Pyrrolidon, 1 ,3-Dimethyl-2- imidazolidinon, 1 ,3- Dimethyl-2-imidazolinon, 1 ,3-Bismethoxymethylimidazolidin, 2- (2- Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Butoxyethoxy) ethanol, 2- (2-Propoxyethoxy)ethanol, Pyridin, Piperidin, Butyrolaceton, Trimethylpropan, 1 ,2- Dimethoxypropan, Dioxan, Ethylacetat, Ethylendiamintetraacetat, Ethylpenthylether, 1 ,2-Dimethoxypropan und Trimethylpropan. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Tinten die üblichen Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Viskositätsmoderatoren um Viskositäten im Bereich von 1 ,5 bis 40,0 mPas in einem Temperaturbereich von 20 bis 50 ⁰ C einzustellen. Bevorzugte Tinten haben eine Viskosität von 1 ,5 bis 20 mPas und besonders bevorzugte Tinten haben eine Viskosität von 1 ,5 bis 15 mPas. Als Viskositätsmoderatoren eignen sich Theologische Additive beispielsweise: Polyvinylcaprolactam, Polyvinylpyrrolidon sowie deren Co-Polymere Polyetherpolyol, Assoziativverdicker, Polyharnstoff, Polyurethan, Natriumalginate, modifizierte Galaktomannane, Polyetherharnstoff, Polyurethan, nichtionogene Celluloseether. Als weitere Zusätze können die erfindungsgemäßen Tinten oberflächenaktive Substanzen zur Einstellung von Oberflächenspannungen von 20 bis 65 mN/m, die in Abhängigkeit von dem verwendeten Verfahren (Thermo- oder Piezotechnologie) gegebenenfalls angepasst werden.

Als oberflächenaktive Substanzen eignen sich beispielsweise: Tenside aller Art, bevorzugt nichtionogene Tenside, Butyldiglykol und1 ,2 Hexandiol. Weiterhin können die Tinten noch übliche Zusätze, wie beispielsweise Stoffe zur

Hemmung des Pilz- und Bakterienwachstums in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte enthalten.

Die erfindungsgemäßen Tinten können in üblicher weise durch Mischen der Komponenten in Wasser hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Tinten eignen sich für den Einsatz in Tintenstrahldruckverfahren zum Bedrucken der verschiedensten vorpräparierten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, cellulosehaltiger Fasermaterialien aller Art und Polyurethanen, und insbesondere Polyamidfasern. Die erfindungsgemäßen

Drucktinten sind auch zum Bedrucken von vorbehandelten hydroxygruppen-haltigen bzw. aminogruppenhaltigen Fasern geeignet, die in Mischgeweben enthalten sind, z. B. von Gemischen aus Baumwolle, Seide, Wolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern. Im Gegensatz zum konventionellen Textildruck, bei dem die Druckfarbe bereits sämtliche Fixierchemikalien und Verdickungsmittel für einen Reaktivfarbstoff enthält, müssen beim Ink-Jet-Druck die Hilfsmittel in einem separaten Vorbehandlungsschritt auf das textile Substrat aufgebracht werden. Die Vorbehandlung des textilen Substrates, wie zum Beispiel Cellulose- und Celluloseregeneratfasern sowie Seide und Wolle - erfolgt vor dem Bedrucken mit einer wässrigen alkalischen Flotte. Zur Fixierung von Reaktivfarbstoffen benötigt man Alkali, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumacetat, Trinatriumphosphat, Natriumsilikat, Natriumhydroxid, Alkalispender wie zum Beispiel Natriumchloracetat, Natriumformiat, hydrotrope Substanzen wie zum Beispiel Harnstoff, Reduktionsinhibitoren, wie zum Beispiel Natriumnitrobenzolsulfonate, sowie Verdickungsmittel, die das Fliessen der Motive beim Aufbringen der Druckfarbe verhindern, dies sind beispielsweise Natriumalginate, modifizierte Polyacrylate oder hochveretherte Galaktomannane. Diese Reagenzien zur Vorpräparierung werden mit geeigneten Auftragsgeräten, beispielsweise mit einem 2- oder 3-Walzenfoulard, mit berührungslosen

Sprühtechnologien, mittels Schaumauftrag oder mit entsprechend angepassten InkJet Technologien in definierter Menge gleichmäßig auf das textile Substrat aufgebracht und anschließend getrocknet. Nach dem Bedrucken wird das textile Fasermaterial bei 120 bis 150 ⁰ C getrocknet

und anschließend fixiert.

Die Fixierung der mit Reaktivfarbstoffen hergestellten Ink-Jet-Drucke kann erfolgen bei Raumtemperatur, oder mit Sattdampf, mit überhitztem Dampf, mit Heißluft, mit Mikrowellen, mit Infrarotstrahlung, mit Laser- oder Elektronenstrahlen oder mit anderen geeigneten Energieübertragungsarten.

Man unterscheidet ein- und zweiphasige Fixierungsprozesse:

Bei der einphasigen Fixierung befinden sich die zur Fixierung notwendigen

Chemikalien bereits auf dem textilen Substrat.

Bei der zweiphasigen Fixierung kann diese Vorbehandlung unterbleiben. Zur Fixierung wird nur Alkali benötigt, das nach dem Ink-Jet-Druck vor dem Fixierprozess ohne Zwischentrocknung aufgebracht wird. Auf weitere Zusätze wie Harnstoff oder Verdickungsmittel kann verzichtet werden.

Im Anschluss an die Fixierung wird die Drucknachbehandlung durchgeführt, die die Voraussetzung für gute Echtheiten, hohe Brillanz und einen einwandfreien Weißfond ist.

Die mit den erfindungsgemäßen Tinten hergestellten Drucke besitzen, insbesondere auf Polyamid, eine hohe Farbstärke und eine hohe Faser-Farbstoff- Bindungsstabilität sowohl in saurem als auch in alkalischem Bereich, weiterhin eine gute Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheitseigenschaften, wie Wasch-, Wasser-, Seewasser-, überfärbe- und Schweißechtheiten, sowie eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I), liefern auf den genannten Materialien grünstichig blaue bis olive Färbungen und Drucke bzw. Ink- Jet-Drucke.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Die in den Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind zum Teil in Form der freien Säuren angegeben; im allgemeinen werden sie in Form ihrer Salze, vorzugsweise Natriumoder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet.

Beispiel 1

(a) 37,7 Teile 4(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-2-aminophenol -6-sulfosäure werden in 500 Teilen Wasser und Schwefelsäure bei pH1 gelöst. Hierzu gibt man 6,9 Teile Natriumnitrit. Man rührt 1 Stunde nach und zerstört das überschüssige Nitrit mit Amidosulfosäure.

(b) 33,5 Teile Hydrazon aus 2-Carboxy-phenylhydrazin-5-sulfonsäure und 3-Amino-Benzaldehyd werden bei pH 7 in 300 Teilen Wasser gelöst. Hierzu tropft man das Diazoniumsalz aus Schritt (a), wobei ein pH zwischen 4-7 durch Sodazugabe gehalten wird und 100 Volumenteile einer 1 -molaren Kupfersulfatlösung, wobei pH 5-6 gehalten wird.

Man rührt 1 Stunde nach bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion, stellt auf pH 1 bei Raumtemperatur.oder pH 4 bei 60-100 ⁰ C zur Farbtonstabilisierung. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid bei Raumtemperatur ausgefällt und durch Filtration isoliert. Man erhält 89 Teile des Farbstoffes der Formel (Ib)

λmax.608 nm

Auf analoge Weise wurden die folgenden Farbstoffe der Formeln (Ic) bis (If) hergestellt.

Beispiel 2

Farbstoff der Formel (Ic)

Beispiel 3 Farbstoff der Formel (Id)

Beispiel 4 Farbstoff der Formel (Ie)

Beispiel 5

Farbstoff der Formel (If)

Beispiel 6

Durch Reaktion des Farbstoffes der Formel (Ib) mit Trichlortriazin bei 0-20 ⁰ C wird der Farbstoff der Formel (Ig) erhalten

λmax.609 nm

Beispiel 7 Durch Reaktion des Farbstoffes der Formel (Ig) mit dem Farbstoff der allgemeinen Formel (Ib) bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 50 ⁰ C wird der Farbstoff der Formel (Ih) erhalten

(Ih) λmax.600 nm

Weitere erfindungsgemäße Farbstoffe erhält man durch Umsetzung des Farbstoffes der Formel (Ig) mit den folgenden Aminen:

Beispiel 8

Umsetzung von (Ig) mit 2-Aminobenzolsulfonsäure

Beispiel 9 Umsetzung von (Ig) mit 3-Aminobenzolsulfonsäure

Beispiel 10

Umsetzung von (Ig) mit 4-Aminobenzolsulfonsäure

Beispiel 11

Umsetzung von (Ig) mit 1-Aminobenzol-3-sulfato-ethylsulfon

Beispiel 12

Umsetzung von (Ig) mit 1-Aminobenzol-4-sulfato-ethylsulfon

Beispiel 13

Durch Reaktion des Farbstoffes der Formel (Ib) mit Trifluorpyrimidin wird der Farbstoff der Formel (Ii) erhalten

λmax.610 nm

Beispiel 14 Durch Umsetzung des Farbstoffs (Ib) mit Difluortriazin-N-Phenyl-N-ethyl- sulfatoethylsulfon bei 0-20 ⁰ C erhält man den Farbstoff der Formel (Ij)

λmax.610 nm

Beispiel 15 Durch Reaktion des Farbstoffs (Ic) mit Difluortriazin-N-Phenyl-N-ethyl- sulfatoethylsulfon bei 0-20 ⁰ C erhält man den Farbstoff (Ik)

Beispiel 16

Durch Umsetzung des Farbstoffs der Formel (Ic) mit Trichlortriazin bei 0-20 ⁰ C erhält man den Farbstoff der Formel (Im)

In Analogie zu den vorstehend beschriebenen Verfahren können auch die folgenden erfindungsgemäßen Farbstoffe erhalten werden:

Beispiel 17

Beispiel 18

Beispiel 19

(ip)

Beispiel 20

Beispiel 21

Beispiel 22

Ein textiles Flächengebilde, bestehend aus mercerisierter Baumwolle wird mit einer Flotte, enthaltend 35 g/l Natriumcarbonat kalz, 100 g/l Harnstoff und 150 g/l einer niedrigviskosen Na-Alginatlösung (6%) foulardiert und dann getrocknet. Die Flottenaufnahme beträgt 70%.

Auf das so vorbehandelte Textil wird eine wässrige Tinte, enthaltend 2% des Farbstoffes der Formel (Ij) 20% Sulfolan

0,01 % Mergal K9N

77,99% Wasser mit einem Drop-on-Demand (Bubble-Jet) Ink-Jet Druckkopf aufgedruckt. Der Druck wird vollständig getrocknet. Die Fixierung erfolgt mittels Sattdampf bei 102 ⁰ C während 8 Minuten. Anschließend wird der Druck warm gespült, mit heißem Wasser bei 95 ° C einer Echtheitswäsche unterzogen, warm gespült und dann getrocknet.

Man erhält einen Druck mit hervorragenden Gebrauchsechtheiten.