Sie liefern als Farbstoffe beispielsweise auf Baumwolle rote Färbungen, die aber in einigen Eigenschaften nicht befriedigen und teilweise insbesondere unbefriedigende Lichtechtheiten besitzen.

Mit der vorliegenden Erfindung wurden nunmehr Monoazoverbindungen entsprechend der nachstehend angegebenen und definierten aligemeinen Formel (1) gefunden, die gegenüber den bekannten Farbstoffen verbesserte Eigenschaften besitzen, wobei insbesondere die gute Lichtechtheit und die gute Auswaschbarkeit nicht fixierter Anteile auf dem gefärbten Material hervorzuheben sind und die sich insbesondere auch durch die gute Löslichkeit und Klotzflottenbeständigkeit hervorheben.

In Formel (1) bedeuten : M ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium, oder ein anderes farbloses salzbildendes Metall, wie das Aquivalent eines Erdalkalimetalls, wie des Calciums ; m ist die Zahl Null oder 1 (wobei im Falle von m gleich Null diese Gruppe für Wasserstoff steht) ; X ist eine faserreaktive Gruppe oder eine Gruppierung, die eine faserreaktive Gruppe enthält ; W ist Alkylen von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methylen, Ethylen und n-Propylen, oder ist Phenylen, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, und Chlor substituiert sein kann, oder ist Alkylen von 3 bis 6 C-Atomen, das durch eine Gruppe-O- oder-NH-unterbrochen ist ; R° ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, oder ist Phenyl, das durch Sulfo, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Chlor substituiert sein kann, bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ; alk ist Alkylen von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methylen und Ethylen ; r ist die Zahl Null oder 1 ; s ist die Zahl Null oder 1 ; t ist die Zahl Null oder 1 ; D ist Phenylen, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, und Chlor substituiert sein kann, oder ist Naphthylen, das durch 1 oder 2 Sulfogruppen substituiert sein kann ; R ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, bevorzugt Wasserstoff ; G ist der bivalente Rest eines Cycloalkyls von 5 bis 8 C-Atomen oder Bicycloalkyls von 5 bis 8 C-Atomen, wobei die alicyclischen Reste eine olefinische Doppelbindung enthalten können und/oder durch eine Heterogruppe, wie-0-oder-NH-, unterbrochen sein können und des weiteren durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Halogen, wie Chlor

und Brom, oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, das substituiert sein kann, wie beispielsweise durch Hydroxy und Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, substituiert sein können ; im Falle von m gleich 1 steht die Gruppe-S03M bevorzugt in 3-oder 4-Stellung, insbesondere bevorzugt in 3-Stellung, des 8-Hydroxy-naphthalin-Restes, wobei die Gruppe-N (R)-CO-G-COOM bevorzugt in 1-Stellung des 8-Hydroxy-naphthalin-Restes gebunden ist, oder steht in 4-Stellung, wobei die Gruppe-N (R)-CO-G-COOM in 3-Stellung an den 8-Hydroxy- naphthalin-Rest gebunden ist, oder die Gruppe-N (R)-CO-G-COOM steht bevorzugt in 2-oder 3-Stellung des 8-Hydroxy-naphthalin-Restes im Falle von m gleich Null ; im Falle, daß X ein heterocyclischer Rest ist, ist s gleich Null und r gleich 1.

Sowohl in der allgemeinen Formel (1) als auch in den nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln können die einzelnen Formelglieder, sowohl verschiedener als auch gleicher Bezeichnung innerhalb einer allgemeinen Formel, im Rahmen ihrer Bedeutung zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen haben.

DieGruppen"Sulfo","Thiosulfato","Carboxy","Phosphato"und" Sulfato" schließen sowohl deren Säureform als auch deren Salzform ein. Demgemäß bedeuten Sulfogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel-SO3M, Thiosulfatogruppen Gruppen entsprechend der aligemeinen Formel-S-SO3M, Carboxygruppen Gruppen entsprechend der aligemeinen Formel-COOM, Phosphatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel-OPO3M2 und Sulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel-OSO3M, in welchen M die obengenannte Bedeutung besitzt.

Reste G sind beispielsweise der bivalente Rest des Cyclopentans, Cyclohexans, Cyclohexens, Cycloheptans und Cycloheptens, die, wie oben für G angegeben, durch ggfs. substituiertes Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Halogen oder Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können, wobei diese alicyclischen Reste, insbesondere der Cyclohexan-und Cyclohexen-Rest, mit Hilfe einer Alkylenbrücke, wie Methylen oder Ethylen, oder einer Sauerstoffbrücke oder einer aliphatischen Brücke mit dem Glied-NH-den Rest eines Bicyclus bilden können.

Diese Reste können sowohl in der cis-als auch in der trans-Form vorliegen.

Beispiele für den Rest G sind solche entsprechend den aligemeinen Formeln (2a), (2b), (2c), (2d) und (2e) in welchen R'Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Chlor ist.

Reste G sind insbesondere Cyclohex-1,2-ylen, 3-Methyl-oder 4-Methyl-cyclohex- 1,2-ylen, Cyciohex-4-en-1, 2-ylen, 7-Oxabicyclo (2,2,1)-hept-5-en-2,3-ylen, endo- Norbor-5-en-2,3-ylen, 1,4-Dimethyl-cyclohex-4-en-1, 2-ylen, 3-Methyl-cyclohex-4- en-1,2-ylen, Methyl-5-norborn-en-2, 3-ylen und endo-Bicyclo (2,2,2)-oct-5-en-2,3- ylen, jeweiis in der cis-und trans-Form. Bevorzugt ist G Cyclohex-1, 2-ylen und Cyclohex-4-en-1,2-ylen.

Faserreaktive Gruppen X oder Gruppierungen X, die eine faserreaktive Gruppe enthalten, sind beispielsweise halogensubstituierte s-Triazin-oder Pyrimidingruppen, wobei die Halogensubstituenten Fluor, Chlor oder Brom und bevorzugt Fluor oder Chlor sind und der halogensubstituierte s-Triazinrest noch eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe enthalten kann und die Substituenten dieser Aminogruppe Phenyl, Naphthyl oder Alkyl von 1 bis 4 C- Atomen, die wiederum eine faserreaktive Gruppe der Vinylsulfonreihe enthalten, sein können, oder sind beispielsweise ein 2,3-Dichlor-phenazin- (1, 4)-6-carbonyl- Rest, wobei im Falle, daß X einen dieser heterocyclischen Reste bedeutet, s gleich Null ist und r gleich 1 ist.

Beispiele für X sind auch faserreaktive Gruppen der Vinyisulfonreihe, wie die Vinylsulfonylgruppe oder eine Ethylsulfonylgruppe, die in ß-Stellung durch einen alkalisch eliminierbaren Substituenten substituiert ist.

Faserreaktive Reste sind beispielsweise solche, die den allgemeinen Formeln (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g), (3h) oder (3j)

entsprechen, in welchen bedeuten : Y ist Vinyl oder Ethyl, das durch einen alkalisch eliminierbaren Substituenten substituiert ist, wie beispielsweise durch Chlor, Brom, Sulfato, Thiosulfato, Phosphato, Alkanoyloxy von 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetyloxy, Benzoyloxy, Sulfobenzoyloxy oder p-Toluylsulfonyloxy, und ist bevorzugt Vinyl, ß-Chlorethyl oder ß-Sulfatoethyl ; Hal ist jedes, zueinander gleich oder voneinander verschieden, Chlor, Brom oder Fluor, bevorzugt Chlor oder Fluor ; R (1 ist Wasserstoff oder Hal der obengenannten Bedeutung ; R3 ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, das durch Hydroxy, Alkanoyloxy von 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetyloxy, Sulfato, Phosphato, Carboxy, Sulfo oder Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann ; R4 ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, das durch Hydroxy, Alkanoyloxy von 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetyloxy, Sutfato, Phosphato, Carboxy, Sulfo oder Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, oder ist ein gegebenenfalls durch 1 oder 2 Methyl substituiertes Cyclohexyl von 5 bis 8 C-Atomen oder ist Phenyl, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, Chlor, Alkyl von 1 bis 4 C- Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, und Alkoxy von 1 bis 4 C-

Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, substituiert sein kann, oder Naphthyl ist, das durch Sulfo substituiert sein kann, oder R3 und R4 bilden zusammen ein Alkylen von 5 bis 8 C-Atomen oder ein durch-0-oder-NH-unterbrochenes Alkylen von 4 bis 6 C- Atomen und zusammen mit dem N-Atom den Rest eines gesättigten Heterocyclus, wie beispielsweise Piperidino, Morpholino oder Piperazino ; R5 ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl oder Ethyl, oder ist Phenyl, das durch Chlor, Sulfo, Carboxy, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert sein kann ; R6 ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (4a) oder (4b) Y-SO2-ALK-Y-S02-AR- (4a) (4b) inwelchen Y eine der obengenannten Bedeutungen hat, ALK Alkylen von 1 bis 4 C-Atomen ist, wie Methylen und insbesondere Ethylen oder n-Propylen, und AR Phenylen ist, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, und Chlor substituiert sein kann, oder Naphthylen ist, das durch 1 oder 2 Sulfogruppen substituiert sein kann ; R7 ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, bevorzugt Wasserstoff ; R 8 ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (4c) oder (4d) Y-S02-Alk-E-Alk-Y-SO2- (Alk) p-E- (Alk) q-<BR> <BR> (4c) (4d)

in welchen Y eine der obengenannten Bedeutungen hat, Alk Alkylen von 2 bis 4 C-Atomen ist, bevorzugt Ethylen ist, E eine Gruppe-O-oder-NH-ist, p die Zahl Null oder 1 ist und q die Zahl Null oder 1 ist, wobei die Summe (p + q) die Zahl 1 ist.

Bevorzugte Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel X-(W) s-(NR°) r-(alk)(W) s-(NR°) r-(alk) t-D-, die in der allgemeinen Formel (1) enthalten ist, sind insbesondere Gruppen entsprechend den allgemeinen Formeln (5a), (5b), (5c) und (5d) in welchen bedeuten : Y, M, R° und m haben eine der obengenannten Bedeutungen ; R9 ist Wasserstoff, Sulfo, Alkyi von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, oder Halogen, wie Chlor ;

R'° ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, oder Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy ; R11 ist Wasserstoff, Sulfo, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, oder Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy ; V ist eine Gruppe der obengenannten und definierten allgemeinen Formel (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g) oder (3h) ; n ist die Zahl 1,2 oder 3.

Reste der aligemeinen Formel (5a) und (5b) sind beispielsweise 4-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 4-Vinylsulfonyl-phenyl, 3-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl,(ß-Sulfatoethylsulfonyl) -phenyl, 2-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5- <BR> <BR> <BR> <BR> (ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5-vinyisulfonyf-phenyl, 2-Sulfo-4- (-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> sulfatoethylsuifonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5-methyl-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)- phenyl, 2,5-Dimethoxy-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 5-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-naphth-2-yl,6-(ß-Sulfatoethylsu lfonyl)-naphth-2-yl, 8-(ß-Sulfatoethylslfonyl)-naphth-2-yl,1-Sulfo-6-(ß-sulfato ethylsulfonyl)-naphth- 2-yl, 6-Sulfo-8-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-naphth-2-yl, 4-(ß-Chlorethylsulfonyl)- phenyl, 4-Methoxy-3-(ß- sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Carboxy-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, und4-(ß-Thiosulfatoethylslfonyl)-phenyl,4-(ßPhosphatoethyl slfonyl)-phenyl 4-(ß-Acetyloxyethylsulfonyl)-phenyi.

Heterocyclische faserreaktive Reste entsprechend den aligemeinen Formeln (3a) bis (3h) sind beispielsweise 2,4-Difluor-5-chlor-pyrimidin-6-yl, 2,4-Difluor- pyrimidin-6-yl, 4,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin-2-yl, 4,6-Difluor-pyrimidin-4-yl sowie Gruppen der allgemeinen Formel (3f), (3g) und (3h), in welchen R3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, ß-Sulfoethylbedeutet,R4Wasserstoff,oder Methyl, Cyclohexyl,Phenyl,2-Sulfophenyl,ß-Hydroxyethyl, <BR> <BR> <BR> <BR> 3-Sulfophenyl, 4-Sulfophenyl, 2-Carboxyphenyl, Naphth-1-yl, 1-Sulfo-naphth-2-yl oder 1,5-Disulfo-naphth-2-yl ist oder die Gruppe R3R4N-Morpholino bedeutet, R5 Wasserstoff ist, R6 4-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 3-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl,2-Methoxy-5-(ß-sulfatoet hylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxyl-5-(ß-4-Vinylsulfonyl-phenyl,3-Vinylsulfonyl-phen yl, sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2,5-Dimethoxy-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methyl-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl,2-Methoxy-5-meth yl-4-(ß- sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, ß-(ß'-Sulfatoethylsuifonyl)-ethyl(ß'-Sulfatoethylsuifonyl )-ethyl oder y-(ß'- Sulfatoethylsulfonyl)-propyl ist, istundR8ß-[ß'-(ß"-Wasserstoff Chlorethylsulfonyl)-ethoxy]-ethyl ist.

Reste der allgemeinen Formel (6) die in Formel (5c) enthalten sind, sind beispielsweise 1,4-Phenylen, 1, 3-Phenylen, 2-Sulfo-1, 4-phenylen, 4-Sulfo-1, 3-phenylen, 4,6-Disulfo-1,3- phenylen, 3- phenylen, 4-Sulfo-6-methyl-1, 3-phenylen und 4-Sulfo-6-methoxy-1, 3-phenylen.

Reste der allgemeinen Formel (7) die in Formel (5d) enthalten sind, sind beispielsweise 3- (N-Methyl-amino)-methyl- 5-sulfo-2,6-dimethyl-phenyl, 4- (N-Methyl-amino)-methyl-3-sulfo-phenyl, 2- Aminomethyl-6-sulfo-4-methyl-phenyl und 5-Aminomethyl-1-sulfo-naphth-2-yl.

Von den erfindungsgemäßen Monoazoverbindungen der aligemeinen Formel (1) sind insbesondere solche hervorzuheben, die den allgemeinen Formeln (1 A) und (1 B)

entsprechen, in welchen bedeuten : M hat die obengenannte Bedeutung ; G hat die obengenannte, insbesondere bevorzugte Bedeutung und ist insbesondere bevorzugt Cyclohex-1, 2-ylen oder Cyclohex-4-en-1,2-ylen ; die Gruppe-NH-CO-G-COOM steht in Formel (1 B) in 2-oder 3-Stellung an den 8-Hydroxy-naphthalin-Rest gebunden ; X°-D'-ist ein Rest der oben definierten allgemeinen Formel (5a), in welcher Y bevorzugt gleich Vinyl oder ß-Sulfatoethyl ist und R9 und R'° beide bevorzugt Wasserstoff bedeuten oder R9 bevorzugt Wasserstoff ist und R'° bevorzugt Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy ist und die Gruppe Y-SO2- in meta-oder para-Stellung zur freien Bindung an den Benzolkern gebunden ist, oder ist eine Gruppe der oben definierten aligemeinen Formel (5b), in welcher Y bevorzugt Vinyl oder ß-Sulfatoethyl ist, M die obengenannte Bedeutung besitzt und m die Zahl 1 ist, oder ist eine Gruppe der oben definierten aligemeinen Formel (5c) oder (5d), in welchen R9 bevorzugt Wasserstoff ist, R"bevorzugt Wasserstoff oder Sulfo ist, V bevorzugt einen Rest der aligemeinen Formel (3a), (3b), (3g) oder (3h) der oben angegebenen, insbesondere bevorzugten, Bedeutung ist und R° bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist.

Die erfindungsgemäßen Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel (1) lassen sich auf verschiedene Art und Weise herstellen, so beispielsweise durch Umsetzung einer Aminonaphtholsulfonsäure der allgemeinen Formel (9) in welcher M, m und R die obengenannten Bedeutungen haben, mit einem Anhydrid der allgemeinen Formel (10) in welcher G die obengenannte Bedeutung besitzt, in wäßriger Suspension oder in einem organischen, für diese Umsetzung inerten Lösemittel oder in einem Gemisch sotch eines Lösemittels mit Wasser und anschließende Kupplungsreaktion der so erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel (11)

in welcher M, m, R und G die obengenannten Bedeutungen haben, mit einer auf üblichem Wege hergesteilten Diazoniumsalzverbindung einer Aminoverbindung der aligemeinen Formel (12)

in welcher X, W, R°, alk, D, r, s und t die obengenannten Bedeutungen haben.

Im Falle der Synthese von erfindungsgemäßen Monoazoverbindungen, in welchen X eine heterocyclische faserreaktive Gruppe ist, kann man auch so vorgehen, daß man zunächst das Diazoniumsalz einer Verbindung der allgemeinen Formel (13) H-N (R°)-D-NH2 (13) in welcher D und R° die obengenannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der aligemeinen Formel (1 1) kuppelt und anschließend die erhaltene Monoazoverbindung entsprechen der allgemeinen Formel (14) in welcher die einzelnen Formelglieder die obengenannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der aligemeinen Formel Hal-X, in welcher Hal die obengenannte Bedeutung besitzt und X für einen Rest der allgemeinen Formel (3a) bis (3h) steht, umsetzt, oder daß man im Falle der Synthese einer Verbindung der aligemeinen Formel (1), in welcher X für einen Rest der aligemeinen Formel (3f) bis (3h) steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel (14) mit 5-triazin, wie 2,4, 6-Trifluor-1, 3,5-triazin (Cyanurfluorid) oder 5-triazin (Cyanurchlorid), umsetzt und die

so erhaltene Dihalogeno-triazinylamino-Azoverbindung mit einem Amin der aligemeinen Formel R3R4NH bzw. R5R6NH bzw. R7R8NH mit R3, R4, R5, R7 und R8 der obengenannten Bedeutung umsetzt. Auch diese Umsetzungen mit den Halogeno-pyrimidin-und-triazin-Verbindungen mit den Aminoverbindungen bzw.

Amino-azoverbindungen erfolgen in wäßriger Lösung oder Suspension, gegebenenfalls unter Zusatz eines inerten organischen Lösemittels. Solche inerte organische Lösemittel, die auch bei der Umsetzung eines Aminonaphthols der allgemeinen Formel (9) mit einem Anhydrid der allgemeinen Formel (10) eingesetzt werden können, sind beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon.

Eine Umsetzung der Aminonaphtholsulfonsäure der allgemeinen Formel (9) mit den Anhydriden der allgemeinen Formel (10) geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man zu einer wäßrigen Lösung der Aminonaphtholsulfonsäure das feinkörnige oder pulverförmige Anhydrid gibt und hierbei einen pH-Wert zwischen 2 und 8, bevorzugt zwischen 4 und 7, hält und die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 0 und 30°C, bevorzugt 0 und 25°C, durchführt. Der pH- Wert läßt sich üblicherweise mittels einer alkalisch wirkenden Verbindung, wie Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat oder wäßrige Natronlauge, ebenfalls mit Hilfe der entsprechenden Lithiumverbindungen, einstellen und halten.

Die Kupplungsreaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel (11) mit den Diazoniumverbindungen der Aminen der allgemeinen Formel (12) oder (13) erfolgt in üblicher Weise in wäßriger Lösung, so beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 25°C, bevorzugt zwischen 5 und 20°C, und bei einem pH-Wert zwischen 3 und 8, bevorzugt zwischen 4 und 6,5. Die Diazotierung der Aminoverbindungen geschieht ebenfalls in allgemein üblicher Weise in wäßriger Lösung, so beispielsweise mittels Natriumnitrit in stark saurem, beispielsweise salzsaurem oder schwefelsaurem, Medium bei einer Temperatur zwischen-5°C und +20°C und bei einem pH-Wert von kleiner als 3, bevorzugt kleiner als 2,5.

Die Ausgangsverbindungen, die zur Synthese der Verbindung der aligemeinen Formel (1) dienen, sind aligemein bekannt oder lassen sich analog bekannten Verfahrensweisen herstellen, so beispielsweise die Aminoverbindungen der aligemeinen Formel (12) mit X gleich einem heterocyclischen Rest durch Umsetzung einer Aminoverbindung der aligemeinen Formel (13) mit einer Verbindung der aligemeinen Formel Hal-X obengenannter Definition in wäßriger Lösung oder Suspension, gegebenenfalls unter Zusatz eines inerten organischen Lösemittels, wobei die Umsetzung je nach Reaktionsfreudigkeit der Ausgangskomponenten, insbesondere der halogensubstituierten heterocyclischen Verbindungen, bei einer Temperatur zwischen 0 und 70°C und bei einem pH- Wert zwischen 3 und 8 erfolgt. Diese Umsetzungen sind im übrigen dem Fachmann geläufig und lassen sich in fachmännischer Weise variieren, um zu einer befriedigenden Synthese zu gelangen.

Bei der Umsetzung der Aminoverbindungen der allgemeinen Formeln R 3R'N H R5R6NH und R7R3NH mit einer oben bezeichneten Dihalogeno-s-triazinylamino- Azoverbindung verläuft in der Regel bei einer Temperatur zwischen 10 und 60°C und einem pH-Wert zwischen 3 und 9, wobei diese Reaktionsbedingungen stark von der Struktur und Basizität der Amine abhängig sind. Auch diese Umsetzungsvarianten und-bedingungen sind dem Fachmann aus der Literatur und unter Beachtung seines Fachwissens geläufig.

Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (9) sind beispielsweise 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure,<BR> 3-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 3-Methylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-naphtol-6-sulfonsäure,3-Amino-8-naphthol-4,6-disu lfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,3-Amino-8-naphthol-4-s ulfonsäureund insbesondere 3-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 3-Methylamino-8-naphthol-6- sulfonsäure und 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, bevorzugt 1-Amino-8- 3-Methylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,3-Amino-8-naphth ol-6-sulfonsäure, naphthol-6-sulfonsäure und 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure.

Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (10) sind beispielsweise trans-und cis-Cyclohexan-1, 2-dicarbonsäureanhydrid, trans-und cis-4- Cyclohexen-1, 2-dicarbonsäureanhydrid, trans-und cis-5-Norbonen-endo-2,3- dicarbonsäureanhydrid, trans-und cis-exo-7-Oxabicyclo (2.2.1) hept-5-en-2,3- dicarbonsäureanhydrid, trans-und cis-1,4-Dimethylcyclohex-4-en-1,2- dicarbonsäureanhydrid, trans-und cis-3-Methylcyclohex-4-en-1,2- dicarbonsäureanhydrid, trans-und cis-Methyl-5-norbonen-2,3- dicarbonsäureanhydrid und trans-und cis-endo-Bicyclo (2.2.2) oct-5-en-2,3- dicarbonsäureanhydrid.

Als Diazokomponenten dienende Amine, die eine faserreaktive Gruppe der Vinylsulfonreihe besitzen und die der allgemeinen Formel (12) entsprechen, in welcher X eine Gruppe der allgemeinen Formel Y-SO2-mit Y der obengenannten Bedeutung ist und die bevorzugt einem Amin der allgemeinen Formel Y-SO2-D-NH2 entsprechen, sind beispielsweise 4-(ß-Sulfatoethylsulfonyl) anilin, 4-Vinylslfonyl-anilin,3-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)anilin, 2-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)anilin,2-Methoxy-5-(ß-sulfatoeth ylsulfonyl)anilin, 2-Methoxy-5-vinylsulfonyl-anilin, 2-Sulfo-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl) anilin, 2-MethOxy-5-methyl-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl) anilin,(ß-sulfatoethylsulfonyl) anilin, 2,5-Dimethoxy-4- (ß- sulfatoethylsulfonyl) anilin, 5-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-2-aminonaphthalin, 6-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-2-aminonaphthalin, 8-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-2- aminonaphthalin, 6-Sulfo-8- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-2-aminonaphthalin, 4- (3-Chlorethylsulfonyl) anilin, 2-Methoxy-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)anilin,4-(ß-Sulfatoeth ylsulfonyl)-N- ethylanilin, 4-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-benzylamin, 4-Methoxy-3-(ß- sulfatoethylsulfonyl)anilin,2-Carboxy-4-(ß-sulfatoethylsulf onyl)anilin, und4-(ß-Thiosulfatoethylsulfonyl)anilin,4-(ß-Phosphatoethy lsulfonyl)anilin 4-(ß-Acetoxyethyisulfonyl) anilin.

Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (13) sind beispielsweise 1,4-Diamino-benzol, 1,3-Diamino-benzol, 2-Sulfo-1, 4-diaminobenzol, 4-Sulfo-1,3- diaminobenzol, 4,6-Disulfo-1, 3-diaminobenzol, 2,5-Disulfo-1, 4-diaminobenzol,

2-Methyl-1, 4-diaminobenzol, 4-Methyl-1, 3-diaminobenzol, 4-Sulfo-6-methyl-1,3- diaminobenzol und 4-Sulfo-6-methoxy-1,3-diaminobenzol sowie 3-Sulfo-2,6- <BR> <BR> <BR> <BR> dimethyl-5-[(N-methylamino)-methyl]-anilin, 2-Sulfo-4-methyl-6-aminoethyl-anilin, 3-Sulfo-4-[(N-methylamino)-methyl]-anilin[(N-methylamino)-me thyl]-anilin und 1-Sulfo-5-aminomethyl-2-amino- naphthalin.

Ausgangsverbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln (3a) bis (3d) sind beispielsweise 2,4,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin und 2,4,6-Trifluor-pyrimidin.

Die Abscheidung und Isolierung der erfindungsgemäßen Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel (1) aus den wäßrigen Syntheseiösungen kann nach aligemein bekannten Methoden für wasserlösliche Verbindungen erfolgen, so beispielsweise durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels eines Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder durch Eindampfen der Reaktionslösung selbst, beispielsweise durch Sprühtrocknung.

Falls die letztgenannte Art der Isolierung gewählt wird, empfiehit es sich vielfach, vor dem Eindampfen eventuell in den Lösungen vorhandene Sulfatmengen durch Fällung als Calciumsulfat und Abtrennung mittels Filtration zu entfernen.

Die erfindungsgemäßen Monoazoverbindungen der aligemeinen Formel (1)-im nachfolgenden als Verbindungen (1) bezeichnet-haben faserreaktive Eigenschaften und besitzen sehr wertvolle Farbstoffeigenschaften. Sie können deshalb zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxygruppenhaltigen und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien verwendet werden. Hierzu können die bei der Synthese der Verbindungen (1) anfallenden Lösungen, gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz und gegebenenfalls auch nach Konzentrierung, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zugeführt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der Verbindungen (1) zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxy-und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien bzw. Verfahren zu deren Anwendung auf diesen Substraten. Bevorzugt kommen die Materialien in Form von

Fasermaterialien zur Anwendung, insbesondere in Form von Textilfasern, wie Garnen, Wicke ! körpern und Geweben. Hierbei kann man analog bekannten Verfahrensweisen vorgehen.

Hydroxygruppenhaltige Materialien sind soiche natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien oder deren Regenerationsprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern ; regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide.

Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4.

Die Fasermaterialien lassen sich auch in Gemischen miteinander verarbeiten und färben oder können Fasermaterialien anderer chemischer Natur enthalten, wie Polyesterfasern. Beispiele hierfür sind Mischgewebe aus Cellulosefasern und Polyesterfasern sowie aus Cellulosefasern und Polyamidfasern.

Die Verbindungen (1) lassen sich, gemäß der erfindungsgemäßen Anwendung, auf den genannten Substraten, insbesondere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasseriösliche, faserreaktive Farbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren und fixieren, so beispielsweise, indem man die Verbindung (1) in gelöster Form auf das Substrat aufbringt oder sie darin einbringt und sie auf diesem oder in diesem durch Hitzeeinwirkung oder durch Einwirkung eines alkalisch wirkenden Mittels oder durch beide Maßnahmen fixiert. Solche Färbe-und Fixierweisen sind in der Literatur zahireich beschrieben (bspw. in der europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 0 181 585).

So eignen sich die Verbindungen (1) sowohl für das Auszieh-Färbeverfahren als auch zum Färben nach dem Foulard-Färbeverfahren, wonach die Ware mit wäßrigen, gegebenenfalls elektrolytsalzhaltigen Lösungen der Verbindungen (1) imprägniert und die Verbindung (1) in der oben angegebenen Weise auf dem

Material fixiert wird. Besonders geeignet sind die Verbindungen (1) in der Anwendung nach den sogenannten Kaltverweilverfahren, wonach ein Farbstoff zusammen mit den alkalisch wirkenden Mitteln auf dem Foulard auf das Fasermaterial aufgebracht wird, auf dem er nach mehrstündigen Lagern bei Raumtemperatur fixiert. Nach dem Fixieren werden die erhaltenen Färbungen und Drucke mit kaltem und heißem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fordernden Mittels, gründlich gespült.

Die Verbindungen (1) zeichnen sich durch hohe Reaktivität, gutes Fixiervermögen und ein sehr gutes Aufbauvermögen aus. Sie können daher nach dem Ausziehfärbeverfahren bei niedrigen Färbetemperaturen eingesetzt werden und erfordern bei Pad-Steam-Verfahren nur kurze Dämpfzeiten. Die Fixiergrade sind hoch und nicht fixierte Anteile können leicht ausgewaschen werden, wobei die Differenz zwischen Ausziehgrad und Fixiergrad bemerkenswert klein ist, weswegen auch der Seifveriust sehr gering ist. Die Verbindungen (1) eignen sich auch besonders in den Textildruckverfahren, vor allem auf Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von carbonamidgruppenhaltigem Fasermaterial, wie beispielsweise Wolle und Seide oder Mischgeweben, die Wolle oder Seide enthalten. Sie sind weiterhin sehr gut für den Einsatz in die Ätzdruck-und Reservedruck-Verfahren geeignet.

Die mit den Verbindungen (1) hergestellten Färbungen und Drucke besitzen, insbesondere auch Cellulosefasermaterialen, eine hohe Farbstärke und eine hohe Bindungsstabilität zur Faser sowohl im sauren als auch im alkalischen Bereich, weiterhin eine gute Lichtechtheit, einschließlich einer sehr guten Naßlichtechtheit, sowie allgemein gute Naßechtheiten, wie gute Wasch-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe-und Schweißechtheiten, des weiteren eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Die in den Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind in Form der freien Säuren angegeben ; im allgemeinen werden sie in Form ihrer Alkalimetallsalze, wie Lithium-, Natrium-oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet. Ebenso können die in den nachfolgenden Beispielen, insbesondere Tabellenbeispielen, in Form der freien Säure genannten Ausgangsverbindungen und Komponenten als solche oder in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, in die Synthese eingesetzt werden.

Die für die erfindungsgemäßen Verbindungen angegebenen Absorptionsmaxima (man) im sichtbaren Bereich wurden anhand der Alkalimetallsalze in wäßriger Lösung ermittelt. In den Tabellenbeispielen sind die amax-Werte bei der Farbtonangabe in Klammern gesetzt ; die Wellenlängeangabe bezieht sich auf nm.

Beispiel 1 Eine Lösung mit einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur von 15 bis 20°C von 239 Teilen 3-Amino-6-sulfo-8-naphthol in 1500 Teilen Wasser werden mit 170 Teilen cis-Cyclohex-4-en-1, 2-dicarbonsäureanhydrid versetzt, und der Reaktionsansatz wird während etwa fünf Stunden bei einem pH-Wert von 6 und einer Temperatur von 0 bis 5°C gehalten. Anschließend gibt man eine auf üblichem Wege hergestellte Lösung des Diazoniumsalzes aus 410 Teilen 6-Sulfo- 8-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-2-amino-naphthalin(ß-sulfatoeth ylsulfonyl)-2-amino-naphthalin hinzugegeben ; die Kupplungsreaktion erfolgt bei einem pH-Wert von 5 bis 6 bei einer Temperatur von etwa C.

Die erfindungsgemäße Monoazoverbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben) (AmaX = 495 nm) wird in üblicher Weise durch Aussaizen mit Natriumchlorid oder durch Sprühtrocknung als Alkalimetallsalz isoliert. Sie besitzt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt die in der Beschreibung genannten Fasermaterialien, wie beispielsweise Baumwolle, nach den in der Technik üblichen Färbe-und Druckverfahren in klaren orangen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften, von denen insbesondere die Licht-und Waschechtheiten hervorgehoben werden können.

Beispiel 2 Eine Lösung mit einem pH-Wert von 6 bis 7 von 319 Teilen 1-Amino-3, 6-disulfo- 8-naphtol in 4000 Teilen Eiswasser werden mit 180 Teilen cis-Cyclohex-4-en- 1, 2-dicarbonsäureanhydrid versetzt ; die Umsetzung erfolgt während etwa fünf Stunden bei einem pH-Wert von 6 und einer Temperatur von 0 bis 5°C.

Anschließend gibt man eine auf übtichem Wege hergestellte Lösung des Diazoniumsalzes aus 410 Teilen 1-Sulfo-6-(-sulfatoethylsulfonyl)-2- aminonaphthalin hinzu und führt die Kupplungsreaktion bei etwa 15°C und einem pH-Wert zwischen 5,5 und 6,5 durch.

Die synthetisierte erfindungsgemäße Monoazoverbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben) (AmaX = 534 nm) wird aus dem Syntheseansatz in üblicher Weise, beispielsweise durch Aussalzen mit Natriumchlorid oder Sprühtrocknung, als Alkalimetallsalz isoliert. Sie färbt die in der Beschreibung genannten Fasermaterialien, wie beispielsweise Baumwolle, in klaren roten Tönen mit guten Echtheitseigenschaften, von denen insbesondere die Licht-und Waschechtheiten hervorgehoben werden können.

Beispiel 3 Eine Lösung des Lithiumsalzes aus 239 Teilen 2-Amino-6-sulfo-8-naphthol in 2000 Teilen Wasser wird bei einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur von 15 bis 20°C mit 175 Teilen cis-Cyclohex-4-en-1, 2-dicarbonsäureanhydrid versetzt ; der Reaktionsansatz wird noch etwa 3 Stunden bei 15 bis 20°C unter Einhaltung eines pH-Wertes von 6 mittels Lithiumhydroxid weitergerührt und sodann mit einer auf üblichem Wege hergestellten salzsauren Diazoniumsalzsuspension aus 281 Teilen 4-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin versetzt. Man führt die Kupplungsreaktion bei einem pH-Wert von 4 bis 5 und einer Temperatur von 5 bis 10°C durch und isoliert sodann die erfindungsgemäße Azoverbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben) ( = 493 nm) bei einem pH-Wert von 5,5 durch Sprühtrocknung. Sie besitzt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt beispielsweise Baumwolle nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbe-und Druckverfahren in farbstarken orangen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften, wie beispielsweise guten Lichtechtheiten.

Beispiel 4 Eine neutrale Lösung des Natriumsalzes aus 319 Teilen 1-Amino-3,6-disulfo-8- naphtol in 4000 Teilen Eiswasser werden mit 180 Teilen cis-Cyclohexan-1,2- dicarbonsäureanhydrid versetzt ; der Ansatz wird noch etwa fünf Stunden bei einem pH-Wert von 6 und einer Temperatur von 0 bis 5°C weitergerührt.

In einem getrennten Ansatz wird eine neurale Lösung von 252 Teilen 1-Sulfo-5- methylamino-2-amino-naphthalin und 71 Teilen Natriumnitrit in 2500 Teilen Wasser von 5°C langsam und stetig unter guten Rühren auf ein Gemisch aus 2000 Teilen Eis und 300 Vol.-Teilen konzentrierter wäßriger Salzsäure gegeben.

Man rührt noch eine Stunde weiter und beseitigt in üblicher Weise überschüssiges Nitrit unter Amidosulfonsäure. Die Diazoniumsalzsuspension wird sodann zu dem anfangs hergestellten Ansatz mit der Kupplungskomponente gegeben, und die Kupplungsreaktion wird während etwa einer Stunde bei einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur von etwa 20°C durchgeführt.

Anschließend wird der Ansatz auf 40°C erwärmt und auf einen pH-Wert von 8 gestellt ; 187 Teile 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyridimin werden stetig unter gutem Rühren und Einhaltung eines pH-Wertes von 8 und einer Temperatur von 40°C eingerührt.

Nach einer Reaktionszeit von etwa einer Stunde wird die Lösung auf einen pH- Wert von 7,5 gestellt und die erfindungsgemäße Monoazoverbindung nach Abkühlen der Reaktionslösung mittels Natriumchlorid ausgesalzen. Die erfindungsgemäße Monoazoverbindung besitzt, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel (tmax = 537 nm)

und färbt beispielsweise Baumwolle nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbe-und Druckverfahren in kräftigen roten Tönen mit guten Echtheitseigenschaften, von denen insbesondere die guten Licht-und Waschechtheiten hervorgehoben werden können.

Beispiel 5 239 Teile 3-Amino-6-sulfo-8-naphthol und 170 Teile cis-Cyclohex-4-en-1,2- dicarbonsäureanhydrid werden gemäß den Angaben des Beispieles 1 miteinander umgesetzt. Die erhaltene Kupplungskomponente wird sodann in analoger Weise mit dem Diazoniumsalz aus 311 Teilen 2-Methoxy-5-(D-sulfatoethylsulfonyl)-anilin bei einem pH-Wert von 5 und einer Temperatur von etwa 15°C gekuppelt und die daraus erhaltene erfindungsgemäße Monoazoverbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben) (Rmax = 492 nm) in üblicher Weise isoliert. Sie färbt die in der Beschreibung genannten Fasermaterielen, wie insbesondere Baumwolle, nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbe-und Druckverfahren in brillanten orangen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 6 Eine Lösung mit einem pH-Wert von 6,5 von 281 Teilen 4- (ß- Sulfatoethylsulfonyl)-anilin und 40 Teilen Natriumfluorid in 3500 Teilen Eiswasser werden unter langsamer Zugabe und gutem Rühren mit 150 Teilen Cyanurfluorid gemäß der Verfahrensweise der DE-A 27 46 109 umgesetzt. Nach erfolgter Umsetzung werden dem Ansatz 180 Teile 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsaure hinzugegeben, der pH-Wert mit Natriumcarbonat auf 6,5 gestellt und unter Einhaltung des pH-Wertes und einer Temperatur von 0 bis 10°C während etwa drei Stunden weitergerührt.

Der Ansatz wird anschließend auf 0°C abgekühft und die erhaltene Aminoverbindung in an und für sich bekannter Verfahrensweise mittels Natriumnitrit und konzentrierter Salzsäure diazotiert. Die erhaltene Diazoniumsalziösung wird sodann zu der Lösung der Kupplungskomponente gegeben, die gemäß vorliegendem Beispiel 2 aus 319 Teilen 1-Amino-3,6-disulfo- 8-naphtol und 180 Teilen cis-Cyclohex-4-en-1, 2-dicarbonsäureanhydrid hergestellt wurde. Die Kupplungsreaktion erfolgt bei einem pH-Wert zwischen 5,5 und 6,5 und einer Temperatur von etwa 15°C.

Die erhaltene Syntheselösung mit der erfindungsgemäßen Monoazoverbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben) (#max = nm)

wird mit einem Gemisch aus sekundären und primären Natriumhydrogenphosphat auf einen pH-Wert von 7 abgepuffert ; die erfindungsgemäße Monoazoverbindung wird sodann mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Sie zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt beispielsweise Baumwolle in farbstarken roten Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiele 7 bis 64 In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind weitere erfindungsgemäße Monoazoverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (A) mit Hilfe ihrer Komponenten beschrieben. Sie lassen sich nach einer der erfindungsgemäßen Herstellungsweisen, beispielsweise analog einem der obigen Beispiele, unter Einsatz der aus dem jeweiligen Tabellenbeispiel in Verbindung mit der allgemeinen Formel (A) ersichtlichen Ausgangsverbindungen (wie der Diazokomponente X°-D'-NH2 bzw. dem Diamin H2N-D'-NH2 und der halogensubstituierten heterocyclischen Verbindung X°-Hal, der Aminonaphthol- sulfonsäure-Verbindung und dem cyclischen Anhydrid entsprechend der aligemeinen Formel (10)) herstellen. Sie besitzen sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färben die in der Beschreibung genannten Materialien, insbesondere Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, in dem in dem jeweiligen Tabellenbeispiel (hier für Baumwolle) angegebenen Farbton in hoher Farbstärke und mit guten Echtheiten. Rß (in ... -N(R)-CO- Bsp. Rest X0-D1- -Stellung) in...-Stellung Rest G Farb@ 7 2-Methoxy-5-(ß-sulfatoetyl- wasserstoff R = H / 3- cis-Cyclohex-4-en-1,2-ylen orar sulfonyl)-phenyl 8 dito Wasserstoff R = H / 3- cis-Cyclohex01,2-ylen orar 9 dito Wasserstoff R = H / 3- cis-7-Oxabicyclo(2,2,1)-hept- orar 5-en-2,3-ylen 10 dîto Wasserstoff R = H / 3- trans-endo-Nororn-5-en-2,3 orar ylen 11 4-Vinylsulfonyl-phenyl Wasserstoff R = H / 3- cis-Cyclohex-4-en-1,2-ylen roto 12 2,5-Dimethoxy-4-)ß- Wasserstoff R = H / 3- cis-endo-Norborn-5-en-2,3- rot slfatoethylsulfonyl)- ylen phenyl 13 dito Wasserstoff R = H / 3- cis-Cyclohexen-4-en-1,2-ylen rot 14 2-Methoxy-5-methyl-4- Wasserstoff R = H / 3- dito orar (ß-sulfatoethylsulfonyl)- phenyl 15 1-Sulfo-6-(ß-sulfatoethyl- Wasserstoff R = H / 3- trans-Cyclohexen-4-en-1,2- orar sulfonyl)-naphth-2-yl ylen 16 8-(ß-Sulfatoethylslfonyl)- Wasserstoff R = H / 3- cis-Cyclohexen-4-en-1,3-ylen orar naphth-2-yl 17 dito Wasserstoff R = H / 3- 3-Methyl-cis-cyclohex-4-en- orar 1,2-ylen 18 2-Methoxy-5-(ß-sulfato- Wasserstoff R = H / 3- 3-Methyl-trans-cyclohex-4-en- orar ethylsulfonyl)-phenyl 1,2-ylen Rß (in ... -N(R)-CO- Bsp. Rest X0-D1- -Stellung) in...-Stellung Rest G Farb@ 19 6-Sulfo-8-(ß-sulfato- Wasserstoff R = H / 3- 3-Methyl-cis-cyclohex-4-en- orar ethylsulfonyl)-naphth-2-yl 1,2-ylen 20 6-Sulfô-8-(ß-sulfato- Wasserstoff R = H / 3- trans-Cyclohex-4-en-1,2-ylen orar ethylsulfonyl)-naphth-2-yl 21 6-Sulfo-8-(ß-sulfato- 4-Sulfo R = H / 3- trans-Cylclohex-4-en-1,2-ylen orar ethylsulfonyl)-naphth-2-yl 22 6=Sulfo-8-(ß-sulfato- 4-Sulfo R = H / 3- cis-Cyclohex-1,2-ylen orar ethylsulfonyl)-nphth-2-yl 23 8-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)- 4-Sulfo R = H / 3- cis-Cyclohex-1,2-ylen orar naphth-2-yl 4 8-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)- 4-Sulfo R = H / 3- trans-Cyclohex-4-en-1,2-ylen orar naphth-2-yl 25 8-(ß-sulfatoethylslfonyl)- 4-Sulfo R = H / 3- cis-Cyclohex-4-en-1,2-ylen orar naphth-2-yl 26 1-Sulfo-6-(ß-sulfatoethyl- 4-Sulfo R = H / 3- dito orar sulfonyl)-naphth-2-yl 27 2-Methoxy-5-methyl-4- 4-Sulfo R = H / 3- dito orar (ß-sulfatoethylsulfonyl)- phenyl 28 dito 3-Sulfo R = H / 3- cis-Cyclohex-1,2-ylen orar 29 dito Wasserstoff R = H / 3- cis-Cyclohex-4-en-1,2-ylen orar 30 3-N-{2'-Fluo-4'-[4"-(ß- Wasserstoff R = H / 3- trans-Cuclohex-4-en-1,2-ylen gelb sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino]-1',3',5'- traizin-6'-yl]}-amino-4-sulfo- phenyl Rß (in ... -N(R)-CO- Bsp. Rest X0-D1- -Stellung) in...-Stellung Rest G Farb@ 31 3-(2',4'-Diflor-pyrimidin- Wasserstoff R = H / 3- cis-7-Oxabicyclo(2,2,1)-hepto- gelb 6'-yl)-amino-4-sulfo-phenyl 5-en-2,3-ylen 32 3-N-{2'-Fluor-4'-[4"-(ß- Wasserstoff R = H / 3- dito orar sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino]-1',3',5'- triazin-6'-yl]}-amino-4-sulfo- phenyl 33 dito Wasserstoff R = H / 3- trans-7-Oxabicyclo(2,2,1)- orar hept-5-en-2,3-ylen 34 3-N-{2'-Chlor-4'-[3"-(ß- Wasserstoff R = H / 3- cis-Cyclohex-4-en-1,2-ylen orar sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino]-1',3',5'- triazin-6'-yl]}-amino-4-sulfo- phenyl 35 3-N-{2'-Fluor-4'-[4"-(ß- Wasserstoff R = H / 3- dito orar sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino]-1',3',5'- triazin-6'-yl]}-amino-4-sulfo- phenyl 36 3-N-{2'-Chlor-4'-[N'-phenyl- Wasserstoff R = H / 3- dito orar N'-ß-(ß'-sulfatoethyl- slfonyl)-ethyl]-amino-6'- yl}-amino-4-sulfo-phenyl 37 3-N-{2'-Chlor-4'-[N'-phenyl- Wasserstoff R = H / 3- trans-Cyclohex-4-en-1,2-ylen orar N'-ß-(ß'-sulfatoethyl- slfonyl)-ethyl]-amino-6'- yl}-amino-4-sulfo-phenyl Rß (in ... -N(R)-CO- Bsp. Rest X0-D1- -Stellung) in...-Stellung Rest G Farb@ 38 3-(2',4'-Difluor-5'-chor- Wasserstoff R = H / 3- 3-Methyl-cis-cyclohex-4-en- ora pyrimdin-6'-yl)-amino-4- 1,2-ylen sulfo-phenyl 39 3-N-{2'-Chole-4'-[N'-methyl- Wasserstoff R = H / 3- 3-Methyl-trans-cyclohex-4-en- ora N'-(4"-ß'-sulfatoethyl- 1,2-ylen sulfonyl-phenyl)]-amino-6'- yl}-amino-4-sulfo-phenyl 40 4-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)- Wasserstoff R = H / 3- 3-Methyl-cis-cyclohex-4-en- ora phenyl 1,2-ylen 41 3-N-{2'-Chole-4'-[N'-methyl- Wasserstoff R = H / 3- cis-Cyclohex-4-en- ora N'-ß-(ß'-sulfatoethyl- 1,2-ylen sulfonyl-phenyl)]-amino-6'- yl}-amino-4-sulfo-phenyl 42 3-N-{2'-Chole-4'-[N'-phenyl- Wasserstoff R = H / 3- trans-Cyclohex-4-en- ora@ N'-ß-(ß'-sulfatoethyl- 1,2-ylen sulfonyl-phenyl)]-amino-6'- yl}-amino-4-sulfo-phenyl 43 2-Methoxy-5-vinylsulfonyl- Wasserstoff R = H / 3- dito ora@ phenyl 44 4-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)- Wasserstoff R = H / 3- trans-Cyclohex-4-en-1,2-ylen ora@ phenyl 45 2-Methoxy-5-vinylsulfonyl- 4-Sulfo R = H / 3- trans-Cyclohex-1,2-ylen ora@ phenyl 46 dito 4-Sulfo R = H / 3- trans-Cyclohex-4-en-1,2-ylen ora@ 47 2-Methoxy-5-(ß-sulfato- 4-Sulfo R = H / 3- dito ora@ ethylsulfonyl)-phenyl Rß (in ... -N(R)-CO- Bsp. Rest X0-D1- -Stellung) in...-Stellung Rest G Farb@ 48 2-Methoxy-5-methyl-4-(ß- 4-Sulfo R = H / 3- trans-Cyclohex-1,2-ylen ora sulfatoethylsulfonyl)-phenyl 49 3-(2',4'-Difluor-5'-chlor- Wasserstoff R = H / 3- dito ora pyrimidin-6'-yl)-amino-4- slfo-phenyl 50 3-(2',4'-Difluor-5'-chlor- Wasserstoff R = H / 3- dito ora pyrimidin-2'-yl)-amino-4- slfo-phenyl 51 3-(2',4'-Difluor-5'-chlor- 4-Sulfo R = H / 3- cis-Cyclohex-1,2-ylen ora pyrimidin-6'-yl)-amino-4- slfo-phenyl 52 3-(2',6'-Difluor-5'-chlor- 4-Sulfo R = H / 3- cis-Cyclohex-1,2-ylen ora pyrimidin-2'-yl)-amino-4- slfo-phenyl 53 3-N-(2'-Fluor-4'- 4-Sulfo R = H / 3- trans-Cyclohex-1,2-ylen ora methylamino-1',3',5'- triazin-6'-yl)-amino-4-sulfo- phenyl 54 3-N-{2'-Fluor-4'-[4"-(ß- 4-Sulfo R = H / 3- dito ora sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino]-1',3',5'- triazin-6'-yl]}-amino-4-sulfo- phenyl 54 3-N-{2'-Chlor-4'-[4"-(ß- 4-Sulfo R = H / 3- cis-Cyclohex-1,2-ylen ora sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino]-1',3',5'- triazin-6'-yl]}-amino-4-sulfo- phenyl Rß (in ... -N(R)-CO- Bsp. Rest X0-D1- -Stellung) in...-Stellung Rest G Far 56 3-N-{2'-Chlor-4'-[3"-(ß- 4-Sulfo R = H / 3- trans-Cyclohex-1,2-ylen ora sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino]-1',3'5'- triazin-6'-yl)}-amino-4-sulfo- phenyl 57 8-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)- 3-Sulfo R = H / 3- cis-Cyclohex-1,2-ylen ora phenyl)-naphth-2-yl 58 1-Sulfo-6-(ß-sulfatoethyl- 4-Sulfo R = H / 3- cis-Cyclohex-4-en-1,2-ylen ora sulfonyl)-naphth-2-yl 59 3-N-{2'-Chlor-4'-[3"-(ß- 4-Sulfo R = H / 3- trans-Cyclohex-4-en-1,2-ylen ora sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino]-1',3'5'- triazin-6'-yl)}-amino-4-sulfo- phenyl 60 3-N-{2'-Chlor-4'-[3"-(ß- 3-Sulfo R = H / 3- cis-Cyclohex-1,2-ylen ora@ sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino]-1',3'5'- triazin-6'-yl)}-amino-4-sulfo- phenyl 61 3-N-{2'-Chlor-4'-[4"-(ß- 3-Sulfo R = H / 3- cis-Cyclohex-1,2-ylen ora@ sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino]-1',3'5'- triazin-6'-yl)}-amino-4-sulfo- phenyl Rß (in ... -N(R)-CO- Bsp. Rest X0-D1- -Stellung) in...-Stellung Rest G Far@ 62 3-N-{2'-Chlor-4'-[4"-(ß- 3-Sulfo R = H / 3- cis-Cyclohex-4-en-1,2-ylen ora@ sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino]-1',3'5'- triazin-6'-yl)}-amino-4-sulfo- phenyl 63 3-N-{2'-Fluor-4'-[4"-(ß- 3-Sulfo R = H / 3- cis-Cyclohex-4-en-1,2-ylen ora@ sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino]-1',3'5'- triazin-6'-yl)}-amino-4-sulfo- phenyl 64 3-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)- Wasserstoff R = H / 3- dito ora@

Beispiel 65 Eine Lösung des Lithiumsaizes aus 239 Teilen 2-Amino-6-sulfo-8-naphthol in 2000 Teilen Wasser wird bei einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur von 15 bis 20°C mit 175 Teilen trans-Cyclohex-4-en-1, 2-dicarbonsäureanhydrid versetzt ; der Reaktionsansatz wird noch etwa 3 Stunden bei 15 bis 20°C unter Einhaltung eines pH-Wertes von 6 mittels Lithiumhydroxid weitergerührt und sodann mit einer auf üblichem Wege hergestellten salzsauren Diazoniumsalzsuspension aus 281 Teilen 4-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin versetzt. Man führt die Kupplungsreaktion bei einem pH-Wert von 4 bis 5 und einer Temperatur von 5 bis 10 ° C durch und isoliert sodann die erfindungsgemäße Azoverbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben) (amas = 493 nm) bei einem pH-Wert von 5,5 durch Sprühtrocknung. Sie besitzt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt beispielsweise Baumwolle nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbe-und Druckverfahren in farbstarken orangen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften, wie beispielsweise guten Lichtechtheiten.

Beispiel 66 Eine Lösung mit einem pH-Wert von 6,5 von 281 Teilen 4- (ß- Sulfatoethylsulfonyl)-anilin und 40 Teilen Natriumfluorid in 3500 Teilen Eiswasser werden unter langsamer Zugabe und gutem Rühren mit 150 Teilen Cyanurfluorid gemäß der Verfahrensweise der DE-A 27 46 109 umgesetzt. Nach erfolgter

Umsetzung werden dem Ansatz 180 Teile 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure hinzugegeben, der pH-Wert mit Natriumcarbonat auf 6,5 gestelit und unter Einhaltung des pH-Wertes und einer Temperatur von 0 bis 10°C während etwa drei Stunden weitergerührt.

Der Ansatz wird anschließend auf 0°C abgekühlt und die erhaltene Aminoverbindung in an und für sich bekannter Verfahrensweise mittels Natriumnitrit und konzentrierter Salzsäure diazotiert. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird sodann zu der Lösung der Kupplungskomponente gegeben, die gemäß vorliegendem Beispiel 2 aus 319 Teilen 1-Amino-3,6-disulfo- 8-naphtol und 180 Teilen trans-Cyclohex-4-en-1, 2-dicarbonsäureanhydrid hergestellt wurde. Die Kupplungsreaktion erfolgt bei einem pH-Wert zwischen 5,5 und 6,5 und einer Temperatur von etwa 15°C.

Die erhaltene Syntheselösung mit der erfindungsgemäßen Monoazoverbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben) 516nm)(#max= wird mit einem Gemisch aus sekundären und primären Natriumhydrogenphosphat auf einen pH-Wert von 7 abgepuffert ; die erfindungsgemäße Monoazoverbindung wird sodann mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Sie zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt beispielsweise Baumwolle in farbstarken roten Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 67 239 Teile 3-Amino-6-sulfo-8-naphthol und 170 Teile trans-Cyctohex-4-en-1,2- dicarbonsäureanhydrid werden gemäß den Angaben des Beispieles 1 miteinander umgesetzt. Die erhaltene Kupplungskomponente wird sodann in analoger Weise mit dem Diazoniumsalz aus 311 Teilen 2-Methoxy-5- ( (3-sulfatoethylsulfonyl)-anilin bei einem pH-Wert von 5 und einer Temperatur von etwa 15°C gekuppelt und die daraus erhaltene erfindungsgemäße Monoazoverbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben) (amas = 492 nm) in üblicher Weise isoliert. Sie färbt die in der Beschreibung genannten Fasermaterielen, wie insbesondere Baumwolle, nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbe-und Druckverfahren in brillanten orangen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 68 Eine Lösung des Lithiumsalzes aus 239 Teilen 2-Amino-6-sulfo-8-naphthol in 2000 Teilen Wasser wird bei einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur von 15 bis 20 ° C mit 175 Teilen 4-Methyl-trans-Cyclohex-4-en-1, 2-dicarbonsäure- anhydrid versetzt ; der Reaktionsansatz wird noch etwa 3 Stunden bei 15 bis 20°C unter Einhaltung eines pH-Wertes von 6 mittels Lithiumhydroxid weitergerührt und sodann mit einer auf üblichem Wege hergestellten salzsauren Diazoniumsalzsuspension aus 281 Teilen 4-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin versetzt. Man führt die Kupplungsreaktion bei einem pH-Wert von 4 bis 5 und einer Temperatur von 5 bis 10°C durch und isoliert sodann die erfindungsgemäße Azoverbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)

(Rmax = 493 nm) bei einem pH-Wert von 5,5 durch Sprühtrocknung. Sie besitzt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt beispielsweise Baumwolle nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbe-und Druckverfahren in farbstarken orangen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften, wie beispielsweise guten Lichtechtheiten.

Beispiel 69 Eine Lösung mit einem pH-Wert von 6,5 von 281 Teilen 4-(ß-Sulfatoethyl- sulfonyl)-anilin und 40 Teilen Natriumfluorid in 3500 Teilen Eiswasser werden unter langsamer Zugabe und gutem Rühren mit 150 Teilen Cyanurfluorid gemäß der Verfahrensweise der DE-A 27 46 109 umgesetzt. Nach erfolgter Umsetzung werden dem Ansatz 180 Teile 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure hinzugegeben, der pH-Wert mit Natriumcarbonat auf 6,5 gestellt und unter Einhaltung des pH- Wertes und einer Temperatur von 0 bis 10°C während etwa drei Stunden weitergerührt.

Der Ansatz wird anschließend auf 0°C abgekühit und die erhaltene Aminoverbindung in an und für sich bekannter Verfahrensweise mittels Natriumnitrit und konzentrierter Salzsäure diazotiert. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird sodann zu der Lösung der Kupplungskomponente gegeben, die gemäß voriiegendem Beispiel 2 aus 319 Teilen 1-Amino-3,6-disulfo-

8-naphtol und 180 Teilen 4-Methyl-trans-Cyclohex-4-en-1,2- dicarbonsäureanhydrid hergestellt wurde. Die Kupplungsreaktion erfolgt bei einem pH-Wert zwischen 5,5 und 6,5 und einer Temperatur von etwa 15°C.

Die erhaltene Syntheselösung mit der erfindungsgemäßen Monoazoverbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben) = 5 16 nm) wird mit einem Gemisch aus sekundären und primären Natriumhydrogenphosphat auf einen pH-Wert von 7 abgepuffert ; die erfindungsgemäße Monoazoverbindung wird sodann mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Sie zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt beispielsweise Baumwolle in farbstarken roten Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 70 239 Teile 3-Amino-6-sulfo-8-naphthol und 170 Teile 4-Methyl-trans-Cyclohex-4- en-1,2-dicarbonsäureanhydrid werden gemäß den Angaben des Beispieles 1 miteinander umgesetzt. Die erhaltene Kupplungskomponente wird sodann in analoger Weise mit dem Diazoniumsalz aus 311 Teilen 2-Methoxy-5-(ß- sulfatoethylsulfonyl)-anilin bei einem pH-Wert von 5 und einer Temperatur von etwa 15°C gekuppelt und die daraus erhaltene erfindungsgemäße Monoazoverbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)

( = 492 nm) in üblicher Weise isoliert. Sie färbt die in der Beschreibung genannten Fasermaterielen, wie insbesondere Baumwolle, nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren in brillanten orangen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.