Beschreibung

Die Erfindung betrifft wasserlösliche Polymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in kosmetischen Mitteln.

Polymere finden in Kosmetik und Medizin vielfache Anwendung. In Seifen, Cremes und Lotionen beispielsweise dienen sie in der Regel als Formulierungshilfsmittel, z. B. als Verdicker, Schaum¬ stabilisator oder Wasserabsorbens oder auch dazu, die Reizwirkung anderer Inhaltsstoffe abzumildern oder die dermale Applikation von Wirkstoffen zu verbessern. Ihre Aufgabe in der Haarkosmetik dagegen besteht darin, die Eigenschaften des Haares zu beeinflus¬ sen. So werden Conditioner dazu eingesetzt, um die Trocken- und Naßkämmbarkeit, Gefühl, Glanz und Erscheinungsform zu verbessern sowie dem Haar antistatische Eigenschaften zu verleihen. Weiter- hin können sie verfestigend wirken, indem sie auf dem Haar hydro¬ phobe Filme ausbilden.

Bevorzugt werden wasserlösliche Polymere mit polaren, häufig kationischen Funktionalitäten eingesetzt, die eine größere Affi- nität zur negativ geladenen Oberfläche des Haares aufweisen. Die Struktur und Wirkungsweise verschiedener Haarbehandlungspolymere sind in Cosmetics & Toiletries 103 (1988) 23 beschrieben. Han¬ delsübliche Conditionerpolymere sind z.B. kationische Hydroxy- ethylcellulose, kationische Polymere auf der Basis von N-Vinyl- pyrrolidon, Acrylamid und Diallyldimethylammoniumchlorid oder Silikone.

In der US 4,713,236 sind Haarconditioner auf Basis von Vinylamin- einheiten enthaltenden Polymeren beschrieben. Genannt sind dabei insbesondere Polyvinylamin sowie dessen Salze, α-substituierte Polyvinylamine wie z.B. Poly-(α-a inoacrylsäure) oder auch Copo- lymere, die neben Vinylamin Comonomere, wie Vinylalkohol, Acryl- säure, Acrylamid, Maleinsäureanhydrid, Vinylsulfonat und 2-Acryl- amido-2-methylpropansulfonsäure einpolymerisiert enthalten.

Aus der US 5,478,553 ist die Anwendung von Homo- und Copoly eren von N-Vinylformamid als Haarfestiger insbesondere in wasserhalti¬ gen Gelen bekannt. Als mögliche Comonomere werden dabei Styrol, Acryl- und Methacrylsäure, sowie deren Ester und Amide, Vinyl- ester und Vinylether aufgeführt. In der WO 96/03969 ist darüber

hinaus die Verwendung derartiger Polymere als Conditioner für

Shampoos beschrieben.

In der JP 06 122 725 wird u.a. die Anwendung von pulverförmigen N-Vinylformamidhomo- und -copolymeren im Kosmetikbereich erwähnt.

Hydrolysierte Oligomere von N-Vinylformamid, die als Bestandteil von Körperpflegemittel eingesetzt werden können, sind aus der US 5,373,076 bekannt.

Aus der EP 510 246 sowie der japanischen Schrift J0 3223-304 sind vernetzte, vorwiegend anionische Homo- und Copolymerisate von N-Vinylcarbonsäureamiden bekannt, die als Wasserabsorber und Ver¬ dicker im Kosmetikbereich eingesetzt werden. Auch Copolymerisate aus Acrylamid und Methacrylsäure, die als weitere Monomere auch N-Vinylcarbonsäureamide enthalten können, finden gemäß DE 34 27 220 ebenfalls Anwendung als Verdicker.

In der EP 452 758 wird der Einsatz von wasserlöslichen Polymeren, die u.a. N-Vinylcarbonsäureamideinheiten enthalten, als Bestand¬ teil von Gelen für dermale kosmetische und medizinische Anwendun¬ gen beschrieben. Gemäß DE 38 17 425 können auch vernetzte Hydro- gele dafür verwendet werden.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Conditioner-Polymere sind jedoch noch nicht völlig zufriedenstellend. Es besteht daher ein Bedarf an zusätzlichen Conditioner-Poly eren mit verbesserten Eigenschaften.

Auch aus anderen technischen Bereichen sind verschieden aufge¬ baute N-Vinylamid-Polymerisate bekannt.

So sind beispielsweise Polymerisate, die N-Vinyl-N-alkylcarbon- säureamideinheiten einpolymerisiert enthalten, in der DE-OS 28 29 652 beschrieben. Poly-N-vinyl-N-methylformamid wird in der US 3 558 581, Poly-N-vinyl-N-methylacetamid in der GB 1 082 016 genannt.

Homopolymere des N-Vinylformamids sind aus der US 4 421 602 und der EP-B-0071050 bekannt. Diese Polymeren dienen als Vorstufe für Vinylamineinheiten einpolymerisiert enthaltende Polymeren. So werden beispielsweise Copolymere, die 90 bis 10 mol-% N-Vinyl- formamid- und 10 bis 90 mol-% Vinylamineinheiten einpolymerisiert enthalten, beschrieben. Diese Polymeren erhält man durch radika- lische Polymerisation von N-Vinylformamid und nachfolgende hydro¬ lytische Abspaltung eines Teils der Formylreste mit Hilfe von Säuren oder Basen. Diese Polymere finden als Hilfsmittel bei der

Papierherstellung oder als Flockungsmittel für Schlämme Verwen¬ dung.

In der EP 0 216 387 werden Copolymere beschrieben, die neben 5 N-Vinylformamid auch andere ethylenisch ungesättigte Monomere wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Cι~ bis C ₄ ~Alkylvinylether, Ester, Nitrile und Amide von Acryl- und Methacrylsäure sowie N-Vinyl- pyrrolidon enthalten. Durch partielle oder vollständige Hydrolyse dieser Copolymeren gelangt man ebenfalls zu Copolymerisaten, die

10 Vinylamineinheiten einpolymerisiert enthalten. Aus der EP 0 251 182 sind Copolymerisate bekannt, die neben N-Vinylformamid- und Vinylamin auch Acrylnitrileinheiten sowie gegebenenf lls geringe Anteile an Acrylamid- und Acrylsäureeinheiten enthalten. Auch diese Copolymerisate finden Anwendung in der Papierindustrie.

15

Die Herstellung dieser bekannten Polymeren erfolgt dabei in der Regel durch radikalische Homo- und Copolymerisation der entspre¬ chenden Monomeren. Aufgrund der schlechten Verfügbarkeit speziell substituierter N-Vinylcarbonsäureamide oder ihrer schlechten 0 Polymerisierbarkeit, bietet es sich an, durch Reaktion von primä¬ ren und sekundären, Vinylamineinheiten einpolymerisiert enthal¬ tenden Polymerisaten mit Carbonsäurederivaten zu N-Vinylcarbon- säureamidfunktionen zu gelangen. In Macromol. Chem. Phys. 195 (1994) 679 ist die Umsetzung von Polyvinylamin mit aliphatischen 5 Carbonsäurechloriden beschrieben. Die Reaktion mit aromatischen Sulfonsäurechloriden zu den entsprechenden Sulfona iden ist aus der US 4,403,072 und der US 4,275,002 bekannt. Die Bildung von Amidfunktionen ausgehend von Vinylamineinheiten einpolymerisiert enthaltenden Polymerisaten durch Umsetzung mit Carbonsäureestern

30 ist dagegen nicht beschrieben.

Die Umsetzung von Polyvinylamin bzw. dessen Hydrochlorid mit ver¬ schiedenen Zuckerlactonen, z. B. Glucolacton ist in Macromol. Chem. 184 (1983) 1441 beschrieben. Diese Reaktionen werden gene- 35 rell in nicht wäßrigen, polaren Lösungsmitteln durchgeführt, wozu in wäßriger Lösung synthetisierte Polymere erst in aufwendiger Weise isoliert werden müssen.

Badesso et al. beschreiben in Adv. Chem. Ser. (1996), 248 , 40 490-504 die Herstellung von Polyvinylamin durch Hydrolyse von Poly(N-ethenylformamid) . Außerdem wird die Herstellung einzelner Polyvinylamid-Derivate beschrieben. Unter anderem wird ein Reak¬ tionsprodukt von Polyvinylamin und γ-Butyrolacton beschrieben, wo¬ bei 24 mol-% der Amineinheiten mit einem Rest der Formel 45

-C (O) -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -OH

substituiert sind. Als Lösungsmittel wird dabei Methanol verwen¬ det. Als mögliche Anwendungsgebiete für das Butyrolacton-Derivat werden die Abwasserbehandlung und die Papierherstellung genannt. Eine möglicherweise vorteilhafte Anwendbarkeit des Derivats in kosmetischen Mitteln wird nicht erwähnt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung neuartiger N-Vinylamid-Polymerisate mit verbesserten kosmetischen Eigenschaften. Insbesondere sollten Polymerisate bereitgestellt werden, welche die Naßkämmbarkeit von Kopfhaar verbessern.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch Verwendung von Polymerisaten, die als wesentliche Strukturelemente hydroxy- substituierte N-Vinylcarbonsäureamid-Einheiten umfassen.

Soweit keine anderen Angaben gemacht werden, gelten bei der nun folgenden konkreten Beschreibung der Erfindung die folgenden Definitionen.

Erfindungsgemäß verwendbare Alkylreste umfassen geradkettige oder verzweigte, gesättigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 20 Kohlen- stoffatomen. Beispielsweise können folgende Reste genannt werden: Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie die Ci-Cg-Alkyl- reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, sec.-Pentyl, i-Pentyl, n-Hexyl, 1-, 2- oder 3-Methyl-pentyl; und längerkettige Reste, wie unverzweig¬ tes Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Lauryl und die ein- oder mehrfach verzweigten Analoga davon; sowie Alkylreste mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie unverzweigtes Tridecyl, Myri- styl, Pentadecyl, Palmityl, Heptadecyl, Stearyl, Nonadecyl und Eicosyl sowie die ein- oder mehrfach verzweigten Analoga davon.

Erfindungsgemäß verwendbare Cycloalkylreste umfassen insbesondere C ₃ -Ci ₂ -Cycloalkylreste, wie z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclopropylpropyl, Cyclobutylmethyl, Cyclo- butylethyl, Cyclopentylethyl, Cyclopentylpropyl, -butyl, -pentyl, -hexyl und dergleichen.

Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Arylreste sind Phenyl und Naphthyl, insbesondere Phenyl.

Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Aralkylreste sind Aryl-Cι-Cιo-alkyl- und insbesondere Aryl-Cχ-C ₆ -alkyl-Reste, wobei Aryl- und Alkylteil wie oben definiert sind.

Die Summe aller Prozentangaben (mol- , Gew.-%) zur Beschreibung einer Zusammensetzung beträgt jeweils 100.

Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft zur Verwendung in kosmetischen Mitteln besonders geeignete Polymerisate, die da¬ durch gekennzeichnet sind, daß sie als wesentliche Struktur¬ elemente Einheiten der Formel I und/oder II

umfassen, worin

R ¹ für H, Alkyl, vorzugsweise Cι-Ci ₂ -Alkyl, Cycloalkyl, vor¬ zugsweise C ₃ -Ci ₂ -Cycloalkyl, Aryl, vorzugsweise Phenyl, oder Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-Ci-Cg-alkyl, steht, R ² und R ³ unabhängig voneinander wie R ¹ definiert sind, wobei jedoch Alkyl vorzugsweise eine Cι-C ₂ o-Alkylgruppe ist, oder ausgewählt sind unter den entsprechenden ein- oder mehrfach substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylresten, wobei die Substituenten ausgewählt sind unter OH, O-Alkyl, O-Aryl, SH, S-Alkyl, S-Aryl, NH ₂ ,

NH-Alkyl, NH-Aryl, N(Alkyl) ₂ , gegebenenfalls in proto- nierter Form, N(Alkyl)ι ari,n Z für den Rest einer anorganischen oder organischen Säure steht, COOH, COO-Alkyl, CONH ₂ , CONH-Alkyl, C0N<Alkyl) ₂ , CN und S0 ₃ H; und die Indices x jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6, stehen; sowie die entsprechenden Säureadditionssalze dieser Polymeri¬ sate.

Zur Verwendung in kosmetischen Mitteln sind auch solche Polymere geeignet, worin R ² und R ³ unabhängig voneinander für OH stehen.

Bevorzugte Substituenten der Reste R ² und R ³ sind -OH,

-O-Ci-Ce-Alkyl, -O-Phenyl, -SH, -S-Cι-C ₆ -Alkyl, -S-Phenyl, -NH ₂ ,

-NH-Cx-Ce-Alkyl, -NH-Phenyl, -N(C ₁ -C ₆ -Alkyl) ₂ , N(Cι-C ₆ -Alkyl) ⁺ Z- _/ -COOH, -COO-Cχ-C ₆ -Alkyl, -CONH ₂ ,

-CONH-Ci-C _δ -Alkyl, -CON(C ₁ -C ₆ -Alkyl) ₂ , -CN und -S0 ₃ H.

2-

Bevorzugte Gegenionen Z ^~ sind, Cl ^~ , Br ^_ , H ₂ P0 ₄ , S0 ₄ , NO ₃ , HCOO",

Phenyl-S0 ₃ .

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden neu¬ artige Polymerisate bereitgestellt, die a) 0,1 bis 100 mol-%, vorzugsweise 25 bis 100 mol-%, wie z. B.

30 bis 90, 30 bis 80, 30 bis 70 oder 30 bis 60 mol-%, Einhei¬ ten obiger allgemeiner Formeln I und/oder II b) 0 bis 99,9 mol-%, vorzugsweise 0 bis 75 mol-%, wie z. B. 10 bis 70, 20 bis 70, 30 bis 70 oder 40 bis 70 mol-%, Vinylami- neinheiten der allgemeinen Formel III

worin R ¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, c) 0 bis 99,9 mol-%, vorzugsweise 0 bis 60 mol-%, wie z. B. 0 bis 50, 0 bis 40, oder 20 bis 40 mol-%, von a) und b) ver¬ schiedener monoethylenisch ungesättigter Monomereinheiten, vorzugsweise ausgewählt unter N-Vinylcarbonsäureamiden wie z.B. N-Vinyl-Cχ-C ₆ -carbonsäureamiden, N-Vinylpyrrolidon, N-Vi- nylcaprolactam, N-Vinylharnstoff, N-Vinylimidazolen, N-Viny- limidazolinen, Vinylalkohol, Vinylformiat, Vinylacetat, Vi- nylpropionat, Vinylbutyrat, Ci-C _ß -Vinylether, monoethylenisch ungesättigten C ₃ -Cβ-Carbonsäuren und -Dicarbonsäuren sowie de- ren Ester, Amiden, Anhydriden und Nitrilen; und d) 0 bis 5 mol-%, wie z. B. 0 bis 3, 0 bis 2 oder 0 bis 1 mol-%, mindestens diethylenisch ungesättigter Monomereinheiten, vor¬ zugsweise Methylenbisacrylamid, Glykoldiacrylat, Glycerin- triacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintrimethacrylat, Di- vinylbenzol, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether, Pen- taallylsucrose, Divinylharnstoff und Divinylethylenharnstoff; umfassen.

Besonders bevorzugt werden Polymerisate aus a) 1 bis 100 mol-%, insbesondere etwa 5 bis 100 mol-%, wie z. B. 5 bis 80, 10 bis 80, 25 bis 80, 25 bis 60, 30 bis 80 oder 30 bis 60 mol-%, Einheiten der Formel I und/oder II, worin R ¹

für H steht; R ² und R ³ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter H, Ci-C _ß -Alkyl und Phenyl; und x für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, b) 0 bis 99 mol-%, insbesondere etwa 0 bis 95 mol-%, wie z. B. 5 bis 90, 10 bis 90, 20 bis 90, 30 bis 90 oder 30 bis 80 mol-%,

Vinylamin-Einheiten der Formel III, worin R ¹ für H steht, und c) 0 bis 99 mol-%, insbesondere etwa 0 bis 95 mol-%, wie z. B. 0 bis 60, 0 bis 50, 0 bis 40 oder 20 bis 40 mol-%, wenigstens eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomers, ausgewählt unter N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylharnstoff, Vinylalkohol, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ci-C _ß -Vinylether, Acrylsäure, Methacrylsäure sowie deren Ester, Amiden, Anhydriden und Nitrilen in kosmetischen Mitteln eingesetzt.

Insbesondere bevorzugt verwendet man Polymerisate aus a) 1 bis 100 mol-%, insbesondere etwa 5 bis 95 mol-%, wie z. B. 5 bis 80, 10 bis 80, 25 bis 80, 25 bis 60, 30 bis 80 oder 30 bis 60 mol-%, Einheiten der Formel I und/oder II, worin R ¹ für H steht; eine der Reste R ² und R ³ für H steht und der an¬ dere Rest für H oder Methyl steht; und x für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht; und b) 0 bis 99 mol-%, insbesondere etwa 0 bis 95 mol-%, wie z. B. 5 bis 90, 10 bis 90, 20 bis 90, 30 bis 90 oder 30 bis 80 mol-%, Vinylamin-Einheiten; und c) 0 bis 99 mol-%, insbesondere etwa 0 bis 95 mol-%, wie z. B. 0 bis 60, 0 bis 50, 0 bis 40 oder 20 bis 40 mol-%, N-Vinylform- amid-Einheiten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, die als wesentliche Struktur¬ elemente Einheiten der Formel IV und/oder V

umfassen, worin

R ¹ für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht, und die Reste R ⁵ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter

Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl, gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert mit OH, O-Alkyl, O-Aryl, SH, S-Alkyl, S-Aryl, NH ₂ , NH-Alkyl, NH-Aryl, N(Alkyl) ₂ , gegebenenf lls in protonierter Form, N(AlkylXz ^~ ,

o worin Z für den Rest einer anorganischen oder organischen Säure steht, COOH, COO-Alkyl, CONH ₂ , CONH-Alkyl, CO (Al¬ kyl) ₂ , CN oder S0 ₃ H; oder für einen Rest der Formel VI

stehen, worin R ² , R ³ und x die oben angegebenen Bedeutun- gen besitzen und R ² und R ³ außerdem unabhängig voneinan¬ der für OH stehen können, und der entsprechenden Säureadditonssalze dieser Polymeri¬ sate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Präpolymerisat, enthaltend Vinylamineinheiten der Formel III

worin R ¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, mit einer Verbindung der Formel VII

worin

R ⁵ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und R ⁵ für Alkyl, Aralkyl oder Aryl steht, oder R ⁵ und R ⁶ zusammen für eine Gruppe der Formel Via

R ²

X (Via) x

R ³ stehen, worin R ² , R ³ und x die oben angegebenen Bedeutun¬ gen besitzen, umsetzt, und das Produkt gegebenenfalls in das entsprechende

Säureadditionssalz überführt.

Insbesondere setzt man ein Präpolymerisat ein, das b) 0,1 bis 100 mol-% Vinylamineinheiten der Formel III, c) 0 bis 99,9 mol-% von a) verschiedener monoethylenisch unge¬ sättigter Monomereinheiten und d) 0 bis 5 mol-% mindestens diethylenisch ungesättigter Monomer¬ einheiten umfaßt.

Die Komponenten b) , c) und d) sind dabei wie oben angegeben definiert.

Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind somit nicht nur die neuartigen, durch die hydroxylierten N-Vinylcarbonsäure- amid-Einheiten der Formeln I und II charakterisierten Polymeri¬ sate, sondern darüber hinaus auch alle anderen, durch Einheiten der allgemeinen Formeln IV und V charakterisierten Polymere her¬ stellbar.

Gemäß einer ersten bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man Polymerisate her, die durch Einheiten der allgemeinen Formeln I und/oder II gekennzeichnet sind. Hierzu setzt man ein Präpolymerisat gemäß obiger Definition mit Lactonen der Formel VIII,

worin R ² und R ³ unabhängig voneinander für H, OH, oder einen C ₁ -C ₂₀ -Alkyl-, C ₃ -C ₁₂ -Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Rest stehen, der gegebenenf lls substituiert ist durch eine funktioneile Gruppe wie OH, O-Alkyl, O-Aryl, SH, S-Alkyl, S-Aryl, NH ₂ , NH-Alkyl, NH-Aryl, N(Alkyl) als freies A in und/oder in protonierter Form, (Alkyl) ⁺ Z", COOH, COO-Alkyl, CONH ₂ ,

CONH-Alkyl, C0N(Alkyl) ₂ , CN oder S0 ₃ H; und x eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, um.

Geeignete Lactone sind dabei beispielsweise Acetolacton (x = 1) , 2-Methylacetolacton, 2,2-Dimethylacetolacton, 2,2-Diphenylaceto- lacton, 2-Ethylacetolacton, 2, 2-Diethylacetolacton, 2-Benzyl- acetolacton, ß-Propiolacton (x = 2), 2-Methyl-ß-propiolacton, 3-Methyl-ß-propiolacton, 2, 3-Dimethyl-ß-propiolacton, 3,3-Di- methyl-ß-propiolacton, 3-Phenyl-ß-propiolacton, 3-Ethyl-ß-propio- lacton, 3-Benzyl-ß-propiolacton, γ-Butyrolacton (x = 3), 4-Methyl-γ-butyrolacton, 3-Methyl-γ-butyrolacton, 4-Ethyl-γ-buty- rolacton, 3 , 3-Dimethyl-γ-butyrolacton, 4-Phenyl-γ-butyrolacton, 4-Benzyl-γ-butyrolacton, δ-Valerolacton (x = 4), γ-Valerolacton, 2-Methyl-δ-valerolacton, 5-Phenyl-δ-valerolacton, 5-Benzyl-δ-vale- rolacton, 2-Ethyl-δ-valerolacton, 3-Hydroxy-3-methyl-δ-valerolac- ton, ε-Caprolacton (x = 5) sowie Exaltolid (x = 18) oder auch hydroxysubstituierte Lacone wie Milchsäurelacton oder Mandelsäu- relacton. Vorzugsweise verwendet man ß-Propiolacton, γ-Butyrolac- ton, γ-Valerolacton, δ-Valerolacton und ε-Caprolacton.

In Frage kommen auch Lactone von Aldonsäuren, z. B. Glycerin- säure, Threonsäure, Erythronsäure, Ribonsäure, Arabinonsäure, Xylonsäure, Lyxonsäure, Allonsäure, Atronsäure, Gluconsäure, Mannonsäure, Gulonsäure, Idonsäure, Galactonsäure und Talonsäure oder Aldonsäurelactone von Di- und Oligosacchariden wie Maltose oder Cellubiose.

Gemäß einer zweiten bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man ein Präpolymerisat gemäß obiger Definition mit Carbonsäureestern der Formel (VII)

um, worin

R ⁵ für einen Cι-C ₂₀ -Alkyl- C ₃ -Cι ₂ -Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl- Rest steht, der gegebenenfalls substituiert ist durch eine funk- tionelle Gruppe ausgewählt unter OH, O-Alkyl, O-Aryl, SH, S-Al- kyl, S-Aryl, NH ₂ , NH-Alkyl, NH-Aryl, N(Alkyl) ₂ als freies Amin und/oder in protonierter Form, N(AlkylXz ^~ , COOH, COO-Alkyl,

C0NH ₂ , CONH-Alkyl, CON(Alkyl) ₂ , CN und S0 ₃ H; und R ⁶ für Cι-C ₆ -Al- kyl, Aralkyl oder Aryl steht.

Bei dieser Verfahrensvariante setzt man bevorzugt Präpolymere ein, die als Einheiten a) 5 bis 100 mol-% primäres Vinylamin und b) 0 bis 95 mol-% anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl- caprolactam, N-Vinylharnstoff, Vinylalkohol, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäure und/oder Acrylnitril, einpolymerisiert enthalten.

Als Beispiele für geeignete Ester der Formel VII können genannt werden Methyl-, Ethyl-, Propyl,- Isopropyl-, Benzyl-, Phenyl-, n-Butyl-, n-Pentyl- und n-Hexylester aliphatischer und aromati¬ scher Monocarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, But¬ tersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Pivalinsäure, Capron- säure, Cyclopentylcarbonsäure, Cyclohexylcarbonsäure, Önanth- säure, Caprylsäure, Nonansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myri- stinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, 1-Naphtalin- carbonsäure, 2-Naphtalincarbonsäure, Phenylessigsäure und ß-Phe- nylpropionsäure oder Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Oxal- säure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,

Pimelinsäure und Korksäure. Diese Carbonsäuren können gegebenen¬ falls auch durch funktioneile Gruppen, wie OH, O-Alkyl, O-Aryl, Halogen, SH, S-Alkyl, S-Aryl, NH ₂ , NH-Alkyl, NH-Aryl, (Alkyl) ₂ als freies Amin und/ oder in protonierter Form, N(Alkyl)*Z ^~ , 5

COOH, COO-Alkyl, CONH ₂ , CONH-Alkyl, CON(Alkyl) ₂ , CN, S0 ₃ H, substi¬ tuiert sein. Beispiele substituierter Carbonsäuren sind Chlor¬ essigsäure, Bromessigsäure, Cyanessigsäure, α-Chlorpropionsäure, ß-Chlorpropionsäure, α-Brompropionsäure, ß-Brompropionsäure,

10 Glykolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Mandelsäure,

Salicylsäure, Mercaptoessigsäure, α-Mercaptopropionsäure, ß-Mer- captopropionsäure, Glycin, N-Methylglycin, N,N-Dimethylglycin, Cholin, α-Alanin, ß-Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Serin, Threonin, Lysin, Phenylalanin, Thyrosin und Prolin. Geeignet sind

15 auch Ester mehrwertiger Alkohole, wie beispielsweise Glykol oder Polyglykole, Glycerin, Mannit, Sorbit, Glukose, wobei eine oder mehrere Hydroxylgruppen mit Carbonsäuren verestert sein können. Vorzugsweise verwendet man Essigsäure-, Propionsäure-, Butter¬ säure-, Benzoesäure, Laurinsäure-, Palmitinsäure- und Stearinsäu-

20 remethylester oder Triglyceride höherer Fettsäuren, wie Laurin¬ säure, Palmitinsäure und Stearinsäure.

Reaktionen von Carbonsäureestern und Lactonen mit Aminen sind in der Literatur vielfach beschrieben. Da die zuvor genannten,

25 Vinylamineinheiten einpolymerisiert enthaltenden Präpolymere vor¬ wiegend wasserlöslich sind, ist es zweckmäßig, die Reaktion mit den Estern oder Lactonen der Formeln VII bzw. VIII in Gegenwart von Wasser durchzuführen. So kann die Umsetzung sowohl in wäßri¬ ger Lösung als auch in Mischungen von Wasser mit anderen inerten

30 Lösungsmitteln erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind beispiels¬ weise solche, in denen die Ester und Lactone löslich sind, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sek.-Buta- nol, tert.-Butanol, Glykol, Dimethylethylenglykol, Tetrahydro- furan, Dioxan, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Acetonitril oder

35 Aceton, sowie Mischlingen der genannten Lösungsmittel. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in wäßriger Lösung bei pH-Werten von 7 bis 12, vorzugsweise 9 bis 11. Es ist auch möglich, die Reaktion in gepufferter Lösung durchzuführen, wobei sich vor allem das Puf¬ fersystem primäres/sekundäres Phosphat eignet. Die Konzentration

40 des Polymeren in der wäßrigen Lösung beträgt je nach Molekular¬ gewicht 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, so daß die Lösung während der Reaktion gut rührbar ist.

Die Reaktionstemperatur beträgt 20 bis 200°C, vorzugsweise 40 bis 45 120°C und besonders bevorzugt 50 bis 100°C. Führt man die Reaktion bei Temperaturen oberhalb der Siedetemperatur des Esters bzw. Lactons oder des inerten Lösungsmittels durch, wird die Reaktion

unter Druck in einem entsprechenden Druckbehälter durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 3 bis 10 Stunden. Die bei der Umsetzung der Aminfunktionen mit Estern freigesetzten Alkohole können gegebenenfalls im Verlauf der Reak- tion destillativ entfernt und so dem Gleichgewicht entzogen wer¬ den.

Je nach angestrebtem Amidierungsgrad im Endprodukt fügt man pro umzusetzende Vinylamineinheit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2,5 Äquivalente Ester oder Lacton zu. Sekundäre Vinylamineinheiten (R ¹ ≠ H) reagieren dabei ausschließlich zu Strukturen der Formel I. Im Fall von primären Aminfunktionen entstehen, je nach eingesetz¬ ter Menge an Lacton, sowohl Strukturen I als auch II. Setzt man das Lacton im Unterschuß zu, so ist die Bildung von Struktur I bevorzugt.

Durch die Amidbildung wird die Anzahl basischer Gruppen und damit die kationische Ladungsdichte des Polymeren verringert, was durch Polyelektrolyttitration nachweisbar ist. Der Umsatz bezüglich des eingesetzten Lactons beträgt in der Regel mehr als 50 %, in den meisten Fällen mehr als 70 %. Nach Vollendung der Reaktion kann die Lösung durch Zusatz von Säuren oder Basen auf den gewünschten pH-Wert eingestellt werden. Es besteht aber auch die Möglichkeit, das Polymere durch Fällung in Alkoholen oder Aceton zu isolieren oder die Lösung dialytisch von niedermolekularen Bestandteilen zu befreien. Die Zusammensetzung kann durch Elementaranalyse sowie iH-NMR- und IR-Spektroskopie bestimmt werden.

Die erhaltenen Polymerisate haben insbesondere Molekulargewichte von 1000 bis 10 Millionen, vorzugsweise 10 000 bis 5 Millionen, was K-Werten von etwa 5 bis 300 bzw. 10 bis 250 entspricht, ge¬ messen an 1%-igen wäßrigen Lösungen bei pH 7 und 25°C nach H. Fi- kentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) .

Um bei der Lagerung eine weitgehend farbstabile Polymerlösung zu erhalten, setzt man nach der Umsetzung mit den Estern oder Lacto¬ nen gegebenenfalls Antioxidantien, Reduktionsmittel oder Aldehyd¬ fänger zu. Antioxidantien, die meist als Radikalfänger oder UV- Stabilisatoren wirken, sind beispielsweise sekundäre aromatische Amine, Phenol, Alkylphenole, Thioether, Phosphite oder Mischungen von Verbindungen der genannten Stoffklassen. Geeignete sekundäre aromatische Amine sind z.B. 4,4'-Bis (phenyl ethyl-)diphenylamin, 4 , 4 ' -Bis (tert. butyl)diphenylamin oder deren Gemische. Als Anti- oxidantien geeignete Alkylphenole sind z.B. 2, 6-Dimethyl-4-tert. butylphenol, 2,4, 6-Trimethylphenol, 2 ,4-Di-ter .-butyl-6-methyl- phenol oder deren Gemische. Als Thioether kommen in Frage Di-

alkyl-3, 3 '-thiodipropionat, Poly-2, 3-dimethylphenyl-l, 4-disulfid, Dibenzylsulfid und Dialkyldisulfide wie beispielsweise Diocta- decyldisulfid. Phosphite, die als Antioxidantien in Betracht kom¬ men, sind z.B. Trisnonylphenylphosphit, Di- (2, 4-di-tert. butyl- phenyl)-pentaerythritoldiphosphit und Diphenylen-decylphosphit.

Als Reduktionsmittel eignen sich beispielsweise Natriumborhydrid, Natriu cyanoborhydrid, Dithionite, wie Natrium-, Kalium- oder Zinkdithionit oder auch unterphosphorige Säure.

Aldehydfänger sind beispielsweise NH-Gruppen aufweisende Verbin¬ dungen, wie Harnstoff, Ethylenharnstoff, Melamin, Guanidin, Phenylguanidin oder Mischungen der genannten Verbindungen. Zu nennen sind auch Alkalimetallbisulfite wie Natrium- oder Kalium- bisulfit.

Antioxidantien, Reduktionsmittel und Aldehydfänger werden jeweils in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 16 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisate, eingesetzt.

Die als Ausgangsmaterial für die Durchführung des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens erforderlichen Präpolymerisate erhält man nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch radikalisch initiierte Homo- und Copolymerisation von N-Vinylcarbonsäureamiden der For- mel IX,

worin R ¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und R ⁷ für H oder Ci-C _ß - lkyl steht, und anschließender partieller oder voll¬ ständiger, hydrolytischer Abspaltung der Gruppierung

vorzugsweise mit Hilfe von Säuren, Basen oder Enzymen.

Die Hydrolyse wird vorzugsweise in Wasser unter Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen durchgeführt, kann jedoch auch in Ab¬ wesenheit der genannten Hydrolysemittel erfolgen. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen bei der Hydrolyse, d.h. der Menge an Säure oder Base, bezogen auf das zu hydrolysierende Polymerisat sowie Reaktionszeit und -temperatur, erhält man verschiedene

Hydrolysegrade. Die Hydrolyse wird soweit geführt, daß 0,1 bis 100 mol-%, bevorzugt 1 bis 99 mol% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 95 mol-% der Carbonsäurereste hydrolytisch abgespalten wer¬ den. 5

Für die Hydrolyse geeignete Säuren sind beispielsweise Mineral¬ säuren, wie Halogenwasserstoff (gasförmig oder in wäßriger Lösung), Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure (ortho-, meta- oder Polyphosphorsäure) oder organische Säuren, z.B. 0 Ci-Cs-Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure oder aliphatische und aromatische Sulfonsäuren, wie Methansulfon- säure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure. Bei der Hydro¬ lyse mit Säuren beträgt der pH-Wert 0 bis 5. Pro abzuspaltenden Carbonsäurerest im Polymerisat benötigt man 0,05 bis 1,5 Äquiva-

15 lente an Säure, vorzugsweise 0,4 bis 1,2.

Bei der Hydrolyse mit Basen können Metallhydroxide von Metallen der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems verwendet werden, beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kalium-

20 hydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid. Ebenso eignen sich aber auch Ammoniak oder Alkylderivate des Ammoniaks, z. B. Alkyl- oder Arylamine wie Triethylamin, Mono- ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Piperiden, Pyrrolidin oder Anilin. Bei der Hydrolyse mit Basen beträgt der

25 pH-Wert 8 bis 14. Die Basen können in festem, flüssigem oder ge¬ gebenenfalls auch gasförmigen Zustand, verdünnt oder unverdünnt eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man Ammoniak, Natron¬ lauge, oder Kalilauge. Die Hydrolyse im sauren oder alkalischen pH-Bereich erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 170°C, vorzugsweise

30 50 bis 120°C. Sie ist nach etwa 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden beendet.

Besonders bewährt hat sich eine Verfahrensweise, bei der die Säu¬ ren oder Basen in wäßriger Lösung zugesetzt werden. Nach der

35 Hydrolyse führt man i.a. eine Neutralisation durch, so daß der pH-Wert der hydrolysierten Polymerlösung 3 bis 12, vorzugsweise 8 bis 11 beträgt. Die Neutralisation ist dann erforderlich, wenn ein Fortschreiten der Hydrolyse von teilweise hydrolysierten Po¬ lymerisaten vermieden oder verzögert werden soll.

40

Die Hydrolyse kann auch mit Hilfe von Enzymen, wie z.B. Amidasen oder Proteasen, vorgenommen werden.

Bei der Hydrolyse tritt gegebenenfalls eine weitere Modifizierung 45 der Polymerisate dahingehend ein, daß die einpolymerisierten Co- monomeren ebenfalls hydrolysiert werden. So entstehen beispiels¬ weise aus einpolymerisierten Einheiten von Vinylestern Vinylalko-

holeinheiten. In Abhängigkeit von den Hydrolysebedingungnen kön¬ nen die einpolymerisierten Vinylester vollständig oder partiell verseift werden.

Bei einer partiellen Hydrolyse von Vinylacetateinheiten enthal¬ tenden Copolymeren enthält das hydrolysierte Copolymerisat neben unveränderten Vinylacetateinheiten Vinylalkoholeinheiten, sowie N-Vinylcarbonsäureamid- und Vinylamineinheiten. Aus Einheiten monoethylenisch ungesättigter Carbonsäureanhydride, -ester und -amide können bei der Hydrolyse Carbonsäureeinheiten entstehen. Einpolymerisierte monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren selbst werden bei der Hydrolyse nicht verändert. Auch aus ein¬ polymerisierten monoethylenisch ungesättigten Nitrilen können Carbonsäureamid- und Carbonsäureeinheiten gebildet werden. Der Hydrolysegrad der einpolymerisierten Comonomeren kann analytisch leicht bestimmt werden.

Die nach hydrolytischer Spaltung enthaltenden Präpolymerisate haben Molekulargewichte von 1000 bis 10 Millionen, vorzugsweise 10 000 bis 5 Millionen, was K-Werten von etwa 5 bis 300 bzw. 10 bis 250 entspricht, gemessen an l-%igen wäßrigen Lösungen bei pH 7 und 25°C nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) .

Bevorzugt sind Präpolymerisate, die Einheiten von

a) 1 bis 100 mol-% primärem Vinylamin und

b) 0 bis 99 mol-% anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl- caprolactam, N-Vinylharnstoff, Vinylalkohol, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäure und/ oder Acrylnitril enthalten.

Besonders geeignet sind beispielsweise Präpolymerisate, die aus¬ schließlich aus Vinylamineinheiten obiger Formel III bestehen, worin R ¹ für H, Cι-Cι ₂ -Alkyl, C ₃ -C ₁₂ -Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, wobei die Reste R ¹ sowohl gleich, als auch verschieden sein kön¬ nen. Vorzugsweise geht man von Polymeren mit primären Vinylamin- einheiten (R ¹ = H) aus.

In Frage kommen als Präpolymerisate auch Copolymerisate, die ne¬ ben den Vinylamineinheiten bis zu 99,9 mol-%, vorzugsweise bis zu 95 mol-% andere Einheiten ethylenisch ungesättigter Monomere ent- halten. Zu nennen sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl- N-methylformamid, N-Vinyl-N-ethylformamid, N-Vinylpropylformamid, N-Vinyl-N-isopropylformamid, N-Vinyl-N-butylformamid, N-Vinyl-

N-sek. butylformamid, N-Vinyl-N-tert.butylformamid, N-Vinyl-

N-pentylformamid, Vinylalkohol sowie Vinylester von gesättigten

Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Vinylfor iat,

Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat. Geeignet sind auch Copolymere mit ungesättigten C ₃ ~Ca-Carbonsäuren, wie z. B. Acryl- säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und

Vinylessigsäure sowie deren Alkali- und Erdalkalimetallsalzen,

Estern, Amiden und Nitrilen, beispielsweise Methylacrylat,

Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat und Butylacrylat oder mit Glykol- bzw. Polyglykolestern ethyle¬ nisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei jeweils nur eine 0H- Gruppe der Glykole und Polyglykole verestert ist, z.B. Hydroxy- ethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmeth- acrylat oder auch mit Acrylsäure- und Methacrylsäuremonoestern von Polyalkylenglykolen eines Molgewichts von 1500 bis 10000.

Geeignet als Präpolymerisate sind auch Copolymere, die Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen, wie z.B. Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat,

Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethyl- aminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylamino- propylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylat, Dirnethylaminobutyl- acrylat und Diethylaminobutylacrylat enthalten. Die basischen Acrylate liegen dabei in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure und Salpeter¬ säure, der Salze organischer Säuren, wie Ameisensäure oder Ben¬ zolsulfonsäure, oder in quaternisierter Form vor.

Geeignete Quaternisierungsmittel sind beispielsweise Dimethyl- sulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzyl- chlorid.

Außerdem eignen sich als Präpolymerisate Copolymere, die Einhei- ten ungesättigter Amide, wie beispielsweise Acrylamid, Methacryl- amid sowie N-Alkylmono- und -diamide mit Alkylresten von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. N-Methyl-acrylamid, N,N-Dimethylacryl- amid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert.-Butylacrylamid sowie basische (Meth-) acrylamide, wie z. B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethyla inoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid, einpolymerisiert enthalten.

Auch Copolymere mit Einheiten von Cι-C ₆ -Vinylether, z.B. Vinyl- methylether, Vinylethylether, Vinylpropylether, Vinylisopropyl- ether, Vinylbutylether, Vinylisobutylether,Vinylpentylether und Vinylhexylether können als Präpolymerisate eingesetzt werden.

Weiterhin kommen als Präpolymerisate in Frage Copolymere mit Ein¬ heiten von N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylharn- stoff und substituierten N-Vinylharnstoffen, beispielsweise N-Vinyl-N'-methylharnstoff, N-Vinyl-N'-dimethylharnstoff und N-Vinylimidazol und substituierten N-Vinylimidazolen, wie z. B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-me- thylimidazol,N-Vinyl-2-ethylimidazol und N-Vinylimidazolinen wie z.B. N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin sowie N-Vinyl-2-ethylimidazolin.

Die Imidazol- und Imidazolinfunktionen liegen dabei in Form der freien Basen oder auch neutralisiert mit Mineralsäuren oder orga¬ nischen Säuren oder auch quaternisiert vor, wobei die Quaterni- sierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methyl- chlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird.

Schließlich können als Präpolymerisate auch Copolymere eingesetzt werden, die Monomereinheiten mit Sulfogruppen enthalten, wie bei¬ spielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfon- säure, Styrolsulfonsäure oder Acrylsäure-3-sulfopropylester,

Methacrylsäure-3-sulfopropylester und 2-Acrylamido-2-methylpro- pansulfonsäure. Die Säuregruppen aufweisenden Verbindungen können in Form der freien Säuren, der Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze eingesetzt werden.

Eine weitere Modifizierung der Präpolymerisate kann dadurch er¬ zielt werden, daß man 0 bis 5 mol-% Einheiten von Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten nicht konjugierten Dop¬ pelbindungen mit einpolymerisiert. Derartige Comonomere werden üblicherweise bei Copolymerisationen als Vernetzer verwendet. Die Mitverwendung dieser Comonomere während der Copolymerisation be¬ wirkt eine Erhöhung der Molmassen der Copolymerisate. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoho- len, z.B. Glykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Glykoldi ethacry- lat, Glycerintrimethacrylat sowie mindestens zweifach mit Acryl¬ säure oder Methacrylsäure veresterte Polyole, wie Pentaerythrit und Glucose. Geeignete Vernetzer sind außerdem Divinylbenzol, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether, Pentaallylsucrose, Divinylharnstoff und Divinylethylenharnstoff.

Die (Co-)Polymerisation zur Herstellung der Präpolymerisate kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit eines inerten Lösungs- oder

Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Da die Polymerisation in

Abwesenheit von inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln meistens zu uneinheitlichen Polymerisaten führt, ist die Polymerisation in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel bevorzugt. Geeignet sind beispielsweise solche inerten Lösungsmittel, in denen die offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamide löslich sind. Für die

Lösungspolymerisation eigenen sich z.B. inerte Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Tetra- hydrofuran, Dioxan, Wasser sowie Mischungen der genannten inerten Lösungsmittel . Die Polymerisation kann kontinuierlich oder dis¬ kontinuierlich durchgeführt werden. Sie erfolgt in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren, die in Mengen von 0,01 bis 20, vor- zugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, einge¬ setzt werden. Gegebenenfalls kann die Polymerisation auch allein durch die Einwirkung von energiereicher Strahlung, z.B. Elektro¬ nenstrahlen oder UV-Strahlen initiiert werden.

Um Polymerisate mit niedrigen Molekulargewichten z.B. von 1000 bis 100000, vorzugsweise 5000 bis 50000, herzustellen, wird die Polymerisation zweckmäßigerweise in Gegenwart von Reglern durch¬ geführt. Geeignete Regler sind beispielsweise organische Verbin¬ dungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten. Hierzu gehören Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol,

Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Butyl- mercaptan, Dodecylmercaptan. Als Regler eignen sich außerdem Allylverbindungen, wie Allylalkohol, Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Propionsäure, Hydrazinsulfat und Butenole.

Falls die Polymerisation in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird, benötigt man davon 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren.

Die Polymerisation der Monomeren erfolgt üblicherweise in einer Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Luftsauerstoff. Während der Polymerisation wird im allgemeinen für eine gute Durchmi- schung der Reaktionsteilnehmer gesorgt. Bei kleineren Ansätzen, bei denen eine sichere Abführung der Polymerisationswärme gewähr¬ leistet ist, kann man die Monomeren diskontinuierlich polymeri- sieren, indem man das Reaktionsgemisch auf die Polymerisations¬ temperatur erhitzt und dann die Reaktion ablaufen läßt. Diese Temperaturen liegen dabei im Bereich von 40 bis 180°C, wobei unter Normaldruck, vermindertem oder auch erhöhtem Druck gearbeitet werden kann. Polymerisate mit einem hohen Molekulargewicht erhält

man, wenn man die Polymerisation in Wasser durchführt. Dies kann beispielsweise zur Herstellung wasserlöslicher Polymerisate in wäßriger Lösung, als Wasser-in-Öl-Emulsion oder nach dem Verfah¬ ren der umgekehrten Suspensionspolymerisation erfolgen.

Um eine Verseifung der monomeren N-Vinylcarbonsäureamide während der Polymerisation in wäßriger Lösung zu vermeiden, führt man die Polymerisation vorzugsweise in einem pH-Bereich von 4 bis 9, ins¬ besondere von 5 bis 8 durch. In vielen Fällen empfiehlt es sich, zusätzlich noch in Gegenwart von Puffern zu arbeiten, z. B. pri¬ märem oder sekundärem Natriumphosphat.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate, insbesondere solche mit Mono¬ mer-Einheiten der Formeln I und/oder II, finden Anwendung als Wirkstoffe in kosmetischen Zubereitungen, beispielsweise als Conditioner für Shampoos, Haarkuren, Lotionen, Emulsionen, Spülungen, Gele, Schäume und Vor- und Nachbehandlungsmittel für Haarfärbung und Dauerwelle sowie als Haarfestiger und Haar¬ stylingmittel mit Pflegeeigenschaften. Weiterhin können sie als Verdicker in Kosmetikformulierungen und in kosmetischen Zuberei¬ tungen für Mundpflege eingesetzt werden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen N-Vinylcarbonsäureamid- copolymere verbesserte Eigenschaften in kosmetischen Formulierun¬ gen aufweisen. Am auffälligsten sind diese Eigenschaftsverbesse- rungen in Shampooformulierungen. Bevorzugt verwendet man die

Polymerisate in marktüblichen Shampooformulierungen mit Natrium¬ bzw. Am oniumlaurylethersulfat als Basistensid und gegebenenfalls weiteren Cotensiden, z.B. Alkylpolyglycoside, Cocamidopropyl- betaine, Sulfobernsteinsäureester, sek.-Alkansulfonate, α-Olefin- sulfonate, Eiweißfettsäurekondensate, N-Acylsarkosinate, Tauride, Methyltauride, Fettsäureisothionate, N-Acylglutamate, Ethercar- bonsäurederivate, Alkylphosphatester, Alkylphosphatester, Alkyl- betaine, Alkylamidopropylbetaine, Sulfobetaine, Alkylglyceryl- ethersulfonate, Cocosamphocarboxyglycinate und Sobitanderivate. Nach Anwendung der erfindungsgemäßen Polymere in den oben genann¬ ten Shampoos wird insbesondere die Naßkämmbarkeit des Haares ver¬ bessert. Zudem werden dem Haar Glanz, Volumen und Body sowie her¬ vorragende Festigkeit und antistatische Eigenschaf en verliehen.

Die Shampoos haben somit Wasch-, Konditionier- und Festigerwir- kung (3 in 1-Shampoos) , wobei die Polymere schon in niedrigen Einsatzmengen zur Wirkung kommen. Gute Konditionier- und Fest¬ igungseffekte zeigen die N-Vinylamineinheiten enthaltenden Copo¬ lymere auch in Haarkuren, Lotionen, Emulsionen, Spülungen sowie Stylingmitteln, wie Gelen und Schäumen, und in Vor- und Nachbe-

handlungsmitteln für Haarfärbung und Dauerwelle, wobei sie her¬ vorragende Pflegeeigenschaften bewirken.

Weiterhin können die Copolymere auch als Konditioniermittel und Verdicker in Hautpflegemitteln, wie z.B. in Cremen, Salben, Emul¬ sionen und Lotionen, sowie für die Mundpflege, wie z.B. in Zahn¬ pasten, Gelen und Mundwässern, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind in den kosmetischen Mit- teln gewöhnlich in einem Anteil von etwa 0,01 bis 15 Gew.-%, wie z.B. etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten. Neben üblichen kosmetischen Trägern können weitere übliche Zusätze, wie z.B. oberflächenaktive Mittel, Ver¬ dickungsmittel, gelbildende Mittel, Lösungsvermittler, Feuchthal- temittel, Bindemittel, Treibmittel, Polymere, wie z.B. Silikone, Sequestriermittel, Chelatbildner, Viskositätsmodifikatoren, Trü¬ bungsmittel, Stabilisatoren, Perlglanzmittel, Farbstoffe, Duft¬ stoffe, organische Lösungsmittel, Konservierungsmittel, pH-ein- stellende Mittel, und gegebenenfalls weitere Konditioniermittel enthalten sein.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden nichtlimitierenden Beispiele näher erläutert.

Herstellungsbeispiele

In den folgenden Beispielen 1 bis 9 wird die Herstellung einiger erfindungsgemäßer Polymerisate beschrieben.

Beispiel 1

In einer Rührapparatur mit Rückflußkühler, Thermometer und Tropf- trichter werden 500 g einer wäßrigen Lösung von Polyvinylamin, Polymergehalt 6,6 Gew.-% ( ≡- 767 mmol Vinylamineinheiten), pH-Wert 10, K-Wert 112 (M _w ≡ 300000) vorgelegt. Unter kräftigem Rühren werden im Verlauf von 10 min. 30 g (s 348 mmol) Butyrolacton zu¬ getropft. Daraufhin erhitzt man das Reaktionsgemisch 3 h auf 80°C. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Lösung mit 7,5 g kon¬ zentrierter Ameisensäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Man erhält 537,5 g Copolymerlösung mit einer Viskosität von

13440 mPas (Brookfield, 20°C) . Das resultierende Polymer setzt sich aus 66,5 mol-% Vinylamin- und 33,5 mol-% N-Vinyl-γ-hydroxy- buttersäureamideinheiten zusammen. Demnach wurden 74 % des einge¬ setzten Butyrolactons umgesetzt. Der Polymergehalt beträgt 9,4 Gew.- .

Beispiel 2

Die Umsetzung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben mit 500 g Polyvinylaminlösung, Polymergehalt 6,6 Gew.-% ( ≡ 767 mmol Vinyl- amineinheiten) , pH-Wert 10, K-Wert 112 (M _w ≤ 300000), 19,8 g ( ≡ 230 mmol) Butyrolacton und 4,6 g Ameisensäure. Man erhält 524,4 g Copolymerlösung mit einem einem Polymergehalt von 8,6 % und einer Brookfield-Viskosität von 11700 mPas (Brookfield, 20°C) . Der Umsatz (bzgl. Butyrolacton) beträgt 72 %. Das Copolymer ist aus 78,4 mol-% Vinyla in und 21,6 mol-% N-Vinyl-γ-hydroxybutter- säureamid zusammengesetzt.

Beispiel 3

Die Umsetzung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben mit 500 g Polyvinylaminlösung, 38,0 g (= 441 mmol) Butyrolacton und 0,7 g Ameisensäure. Man erhält 538,7 g Copolymerlösung mit einem Poly¬ mergehalt von 12,9 % und einer Brookfield-Viskosität von 15180 mPas. Der Umsatz (bzgl. Butyrolacton) beträgt 83,6 %. Das Copoly- mer ist aus 58,2 mol-% Vinylamin und 41,8 mol-% N-Vinyl-γ-hydroxy- buttersäureamid zusammengesetzt.

Beispiel 4

in einer Rührapparatur mit Rückflußkühler, Thermometer und Tropf- trichter werden 500 g einer wäßrigen Lösung eines Copolymeren aus 70 mol-% Polyvinylamin und 30 mol-% N-Vinylformamid, Polymerge¬ halt 7,7 Gew.-%, (≡ 524 mmol Vinylamineinheiten), pH-Wert 10, K-Wert 88, vorgelegt. Unter kräftigem Rühren werden im Verlauf von 10 min. 13 , 5 g (≡ 156,8 mmol) Butyrolacton zugetropft. Da¬ raufhin erhitzt man das Reaktionsgemisch 5 h lang auf 70°C. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Lösung mit 14 g konzen¬ trierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Man er¬ hält 527,5 g Copolymerlösung mit einer Viskosität von 13250 mPas (Brookfield, 20°C) . Das resultierende Polymer setzt sich aus 56 mol-% Vinylamin-, 30 mol-% N-Vinylformamid- und 14 mol-% N-Vinyl- γ-hydroxy-buttersäureamideinheiten zusammen. Demnach wurden 67,3 % des eingesetzten Butyrolactons umgesetzt. Der Polymergehalt be¬ trägt 9,0 Gew.-%.

Beispiel 5

Die Umsetzung erfolgt wie in Beispiel 4 beschrieben mit 500 g Copolymerlösung, 22,6 g ( = 262 mmol) Butyrolacton und 8 g Salz- säure. Man erhält 530,6 g Copolymerlösung mit einem Polymergehalt von 10,2 Gew.-% und einer Brookfield-Viskosität von 16105 mPas. Der Umsatz (bzgl. Butyrolacton) beträgt 69,8 %. Das Copolymer ist

aus 46 mol-% Vinylamin-, 30 mol-% N-Vinylformamid- und 24 mol-%

N-Vinyl-γ-hydroxy-buttersäureamideinheiten zusammengesetzt.

Beispiel 6

In einer Rührapparatur mit Rückflußkühler, Thermometer und Tropf- trichter werden 500 g einer wäßrigen Lösung von Polyvinylamin, Polymergehalt 22,6 Gew.-%, ( ≡ 2616 mmol Vinylamineinheiten), pH- Wert 9, K-Wert 30 (M _w ≡ 10-20000), vorgelegt. Unter kräftigem Rühren werden im Verlauf von 20 min. 89,4 g ( ≡ 783 mmol) Capro- lacton zugetropft. Daraufhin erhitzt man das Reaktionsgemisch 5 h lang auf 80°C. Man erhält 589,4 g Copolymerlösung. Das resultie¬ rende Polymer setzt sich aus 73,5 mol-% Vinylamin- und 26,5 mol-% N-Vinyl-6-hydroxycapronsäureamideinheiten zusammen. Demnach wur- den 88,4 % des eingesetzten Caprolactons umgesetzt. Der Polymer¬ gehalt beträgt 32,5 Gew.-%.

Beispiel 7

Die Umsetzung erfolgt wie in Beispiel 6 beschrieben mit 500 g Copolymerlösung, 149,3 g ( = 1308 mmol) Caprolacton. Man erhält 649,3 g Copolymerlösung mit einem Polymergehalt von 35,0 Gew.-%. Der Umsatz (bzgl. Caprolacton) beträgt 76,9 %.

Das Copolymer ist aus 61,5 mol-% Vinylamin- und 38,5 mol-% N-Vinyl-6-hydroxy-capronsäureamideinheiten zusammengesetzt.

Beispiel 8

Die Umsetzung erfolgt wie in Beispiel 6 beschrieben mit 500 g Co¬ polymerlösung, 209 g (≡ 1831 mmol) Caprolacton. Man erhält 709 g Copolymerlösung mit einem Polymergehalt von 34,7 Gew.-%. Der Um¬ satz (bzgl. Caprolacton) beträgt 63,7 %.

Das Copolymer ist aus 55,4 mol-% Vinylamin- und 44,6 mol-% N-Vinyl-6-hydroxycapronsäureamideinheiten zusammengesetzt.

Beispiel 9

In einer Rührapparatur mit Rückflußkühler, Thermometer und Tropf- trichter werden 500 g einer wäßrigen Lösung von Polyvinylamin, Polymergehalt 25,2 Gew.-% { = 2927 mmol Vinylamineinheiten), pH- Wert 10, K-Wert 30 (M _w = 10-20000) vorgelegt. Unter kräftigem Rühren werden im Verlauf von 30 min. 280 g (≡ 2057 mmol) Benzoe- säuremethylester zugetropft. Man fügt 300 g N-Methylpyrrolidon dazu und erhitzt das Reaktionsgemisch 8 h auf 90°C. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Lösung mit 7,5 g konzentrierter Amei-

sensäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Man erhält 1087,5 g Copolymerlösung. Das resultierende Polymer setzt sich aus 57,8 mol-% Vinylamin- und 42,2 mol-% N-Vinylbenzamideinheiten zu¬ sammen. Demnach wurden 60% des eingesetzten Benzoesäuremethyl- esters zu Amidfunktionen umgesetzt. Der Polymergehalt beträgt 23,4 Gew.-%.

Anwendungstechnische Beispiele

Beispiel 10: Conditoner-Wirkung erfindungsgemäßer Polymerisate

Die erfindungsgemäßen Polymere gemäß Beispiel 1 und 2 (Polymer 1 bzw. 2) wurden mit den bekannten Conditioner-Polymeren 3 und 4 bezüglich ihrer Conditonerwirkung auf Kopfhaar verglichen.

Polymer 1: Copolymer aus 66,5 mol-% Vinylamin und 33,5 mol-% N-Vinyl-γ-hydroxybuttersäureamid mit einem Molekulargewicht von ca. 500 000.

Polymer 2: Copolymer aus 78,4 mol-% Vinylamin und 21,6 mol-% N-Vinyl-γ-hydroxybuttersäureamid mit einem Molekulargewicht von ca. 500 000.

Polymer 3 (Vergleich) : Handelsübliches Copolymerisat aus Acryl- amid und Diallyldimethylammoniumchlorid mit einem mittleren Mole¬ kulargewicht von ca. 1 000 000 (Merquat S von Merck Calgon) .

Polymer 4 (Vergleich) : Handelsübliche kationische Hydroxyethyl- cellulose (Celquat H 100 von National Starch)

Zur Prüfung als Conditioniermittel für Haarshampoos wurden die genannten Polymere 1 bis 4 in angegebener Menge einem Standard- Testshampoo mit 15,0 Gew.-% Natriumlaurylethersulfat mit 2 bis 3 Ethylenoxideinheiten (Texapon NSO von Henkel KG) zugesetzt. An- hand von definierten Haartressen wurde der Einfluß der Polymeren auf die Naßkämmbarkeit getestet. Dazu wurden die Haartressen mit dem polymerhaltigen Testshampoo gewaschen und gespült und dann die Kämmkraft gemessen. Als Blindprobe diente eine Haartresse, die mit Testshampoo ohne Zusatz behandelt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Die Kämmkraftabnahme errechnet sich nach folgender Formel:

A ,b,_na _^ hme _n [%i] = Meßw—ert x 100 - „10 _Λ 0 _Λ Blindwert

Demnach sind hohe Kämmkraftabnahmen als positiv zu bewerten.

Tabelle 1:

58/hz