Üblicherweise werden wasserlösliche nicht ionische Abkömmlinge von Polysacchariden, insbesondere Cellulose-und Stärkederivate, in wässrigen Baustoffmischungen verwendet, um das unerwünschte Verdunsten des für die Hydratation und Verarbeitung erforderlichen Wassers bzw. dessen Abfließen in den Untergrund zu verzögern bzw. zu verhindern.

Die Möglichkeit, den Wasserhaushalt in Anstrichsystemen, Putzen, Klebemörteln, Spachtelmassen und Fugenfüllern, aber auch in Spritzbetonen für den Tunnelbau sowie in Unterwasserbetonen durch derartige Zusätze zu kontrollieren, hat weitreichende praktische Konsequenzen. Es werden hierdurch nämlich sowohl die Eigenschaften des Baustoffs im Zustand seiner Verarbeitung als auch seine Eigenschaften im erhärteten bzw. getrockneten Zustand maßgeblich beeinflußt. Über die zentrale Funktion Wasserretention beeinflussen derartige Zusätze daher auch Konsistenz (Plastizität), offene Zeit, Glättvermögen, Segregation, Klebrigkeit, Haftung (am Untergrund und am Werkzeug), Standfestigkeit und Abrutschwiderstand sowie Haftzug-und Druckfestigkeit bzw.

Schwindung.

Die gemäß Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie (4. Auflage, Band 9, Seiten 208-210, Verlag Chemie Weinheim) gebräuchlichsten Wasserretentionsmittel sind synthetisch erzeugte nichtionische Cellulose- und Stärkederivate, wie Methylcellulose (MC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC). Aber auch mikrobiell erzeugte Polysaccharide, wie Welan Gum und natürlich vorkommende extraktiv isolierte Polysaccharide (Hydrocolloide), wie Alginate, Xanthane, Carageenane, Galactomannane usw., werden entsprechend dem Stand der Technik zur Regelung des Wasserhaushaltes und der Rheologie von wässrigen Baustoff-und Anstrichsystemen verwendet.

Nachteilig bei diesen Produkten ist die Verwendung von bekanntermaßen physiologisch bedenklichen Rohstoffen wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Methylchlorid im Herstellprozess.

Der Einsatz von nichtionischen Cellulosederivaten im Baustoff-und Anstrichsektor wird in einer Reihe von Druckschriften, so in der DE-OS 39 34 870 beschrieben. Derartige Produkte weisen niedrige thermische Flockungspunkte auf, was dazu führt, daß das Wasserretentionsvermögen bei Temperaturen oberhalb von 30 °C drastisch zurückgeht. Darüber hinaus ist das rheologische Eigenschaftsprofil dieser Produkte in Anstrichsystemen unzureichend, da Pigmente aufgrund fehlender adsorptiver Kräfte der Additive ungenügend dispergiert werden. Durch die Verwendung von Celluloseethern, welche ionische Gruppen enthalten, können diese Probleme gelöst werden.

So werden z. B. in der US-PS 5,372,642 Methylhydroxyalkyl- carboxymethylcellulosen beschrieben, die in kalk-und zementhaltigen Mischungen keinen Abfall der Wasserretention ergeben, wenn die Anwendungstemperatur von 20 auf 40 °C erhöht wird.

Ferner werden in dem US-Patent 5,863,975 synthetische Polymere beschrieben, die Wasserrückhalteeigenschaften besitzen und carboxylgruppenhaltige Monomere wie Acrylsäure enthalten. Aufgrund der Carboxylatgruppen bewirken sie ebenso wie die Methylhydroxy- alkylcarboxymethylcellulosen in hydraulischen Bindemitteln ein stark verzögerndes Aushärten.

Außerdem ist eine generelle Unverträglichkeit mit mehrwertigen Kationen, wie Ca2+ und Al3+ nicht auszuschließen, was zur Ausflockung und damit zur Unwirksamkeit dieser Produkte führen kann.

Sulfoalkylierte Cellulosederivate werden u. a. in der EP-A 554 749 beschrieben. Sie weisen ebenso wie die sulfogruppenhaltigen Polyelektrolyte gemäß DE-OS 198 06 482 im Vergleich zu carboxygruppenhaltigen Produkten eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit mehrwertigen Kationen auf.

Die sulfoalkylierten Cellulosederivate zeigen aber im Gegensatz zu den sulfogruppenhaltigen Polymeren gemäß DE-OS 198 06 482 bei Anwendung in Klebemörteln und Putzen starke abbindeverzögernde Eigenschaften.

Alle langkettigen ionischen Polymere, ob auf Cellulosebasis oder synthetisch hergestellt, führen auf Grund ihrer Polyelektrolyteigenschaften in salzarme Lösungen hohe Viskositäten ein. Liegt aber ein hoher Salzgehalt vor, fallut die Viskosität stark ab.

Speziell in Baustoffmischungen, die hydraulische Bindemittel und andere ionische Zusätze enthalten, tritt daher folgendes Problem auf : Werden die Baustoffmischungen, die solche Polyelektrolyten enthalten, frisch angerührt, verursachen sie eine hohe Viskosität. Nach einer Reifezeit von 5-10 min bewirkt die hohe Salzkonzentration in der wässrigen Phase der angerührten Baustoffmischung einen Abfall der Viskosität. In Klebemörteln

erzielt man mit diesen Produkten nur unzureichend hohe Standfestigkeit, insbesondere bei Verwendung schwerer Fliesen. Außerdem ist eine konstante Verarbeitungskonsistenz über einen praxisgerechten Verarbeitungszeitraum eine wesentliche Forderung des Anwenders derartiger Produkte.

Ein weiterer Nachteil polyelektrolythaltiger Baustoffsysteme ist die Unverträglichkeit und Destabilisierung der in den Baustoffsystemen (Putzen) enthaltenen Luftporenbildnern. Es gelingt deshalb nicht, Produkte mit hohem Luftporengehalt wie z. B. Sanierputz herzustellen, da die geforderten Verarbeitungseigenschaften stark vom Luftporengehalt und der Luftporenverteilung abhängen.

Ferner treten bei den sulfogruppenhaltigen Polyelektrolyten gemäß DE- OS 198 06 482 Schwierigkeiten auf, die Polymere als Gelpolymere herzustellen. Bei der Technologie der Gelpolymerisation erhält man nach der Polymerisation meist einen Gelblock, der zerkleinert werden muss, um das Polymer effektiv trocknen zu können.

Um den Gelblock zerkleinern zu können, ist die Konsistenz des Gelblocks von großer Bedeutung. Nur bei sehr hohen Kettenlängen ist das Gel so hart, dass man den Gelblock schneiden kann. Andernfalls ist das Zerkleinern nur unter großen Schwierigkeiten und technischen Aufwand möglich.

Das erzeugte Gelgranulat neigt selbst in Kombination mit einem Trennmittel zum Verkleben und deshalb ist das weitere Verarbeiten (Fördern und Trocknen) problematisch. Die Technologie der Gelpolymerisation ist nur erschwert unter hohem technischen Aufwand einsetzbar.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, wasserlösliche oder wasserquellbare Copolymere zu entwickeln, welche die genannten

Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen, sondern auch bei vergleichsweise hohen Temperaturen wirken, auch bei hohem Elektrolytgehalt konstant verdickende Eigenschaften zeigen sowie auch nach dem Verfahren der Gelpolymerisiation einfach und gut reproduzierbar herstellbar sind und darüber hinaus den Baustoff-und Anstrichsystemen ausgezeichnete anwendungstechnische Eigenschaften bei der Verarbeitung und im erhärteten bzw. getrockneten Zustand verleihen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die Copolymere entsprechend Anspruch 1 gelöst.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Copolymere auch bei relativ geringen Einsatzmengen hochwirksame und gut verträgliche Wasserretentionsmittel in Baustoff-und Anstrichsystemen darstellen und dabei verbesserte Eigenschaften gegenüber derzeit verwendeten Produkten aufweisen. Ferner kann man durch den amphiphilen Charakter der Polymere und die hydrophob modifizierten Seitenketten die Wasserretention deutlich verbessern und die verdickenden Eigenschaften gezielt einstellen. Selbst bei hohen Salzkonzentrationen ist eine praxisgerechte gleichbleibende Verarbeitungskonsistenz einstellbar. Auch diese Effekte waren keinesfalls vorhersehbar.

Die Copolymere entsprechend der vorliegenden Erfindung bestehen aus mindestens vier Baugruppen a), b), c) und d). Die erste Baugruppe stellt ein sulfogruppenhaltiges substituiertes Acryl-oder Methacryiderivat der Formel I dar :

mit R'= Wasserstoff oder Methyl, R2, R3, R4 = Wasserstoff, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, gegebenenfalls mit 1 bis 5, vorzugsweise bis 3 Methylgruppen substituierter Phenylrest und M- Wasserstoff, ein-oder zweiwertiges Metallkation, Ammonium bzw. ein organischer Aminrest sowie a = 1/2 oder 1. Als ein-oder zweiwertiges Metallkation finden vorzugsweise Alkalimetallionen oder/und Erdalkalimetallionen und insbesondere Natrium-, Kalium-, Calcium-oder Magnesiumionen Verwendung. Als organische Aminreste werden vorzugsweise substituierte Ammoniumgruppen eingesetzt, die sich ableiten von primären, sekundären oder tertiären Aminen mit Cl-bis C20-Alkyl-, C,- bis C20-Alkanol-, C5-bis C8-Cycloalkyl-oder/und C6-bis C14-Arylresten.

Beispiele für entsprechende Amine sind Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Phenylamin sowie Diphenylamin, die jeweils in der protonierten Ammoniumform einen organischen Aminrest als Rest M gemäß der Erfindung darstellen.

Die Baugruppe a) leitet sich ab von Monomeren wie 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Methyacrylamido-2-methylpropansuflonsäure, 2-

Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamidio-3-methylbutansulfonsäure, 2- Acrylamido-2, 4, 4-trimethylpentansulfonsäure. Besonders bevorzugt ist 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.

Die zweite Baugruppe b) entspricht der Formel ! Ha) und/oder IIb) : worin W = -CO-, -CO-O-(CH2)x-, -CO-NR2-(CH2)x- x = 1 bis 6 darstellen und R'sowie R2 oben genannte Bedeutung besitzen.

R5 und R5 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen. Diese Reste können ggf. mit Hydroxyl-, Carboxyl-oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein.

Q bedeutet in Formel Ilb ? Wasserstoff oder-CHR5R7. Im Falle von Q # H können R5 und R6 au#erdem in der Struktur llb) zusammen für eine-CH2- (CH2) y-Methylengruppe mit y = 1 bis 4 stehen, die unter Einschluss des Restes der Forme (IIb)

einen fünf-bis achtgliedrigen heterozyklischen Ring bilden. R'kann ein Wasserstoffatom, einen Cl-bis C4-Alkylrest, eine Carboxylsäure-oder eine Carboxylatgruppe-COOMa darstellen, wobei M und a die oben genannte Bedeutung besitzen.

Als Monomere, die die Struktur Ila) bilden, kommen vorzugsweise folgende Verbindungen in Frage : Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N, N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N- Benzylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-tertiär Buty) acry) amid usw.

Beispiele für Monomere als Basis für die Struktur Ilb) sind N-Methyl-N- vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon-5-carbonsäure u. a.

Die dritte Baugruppe c) entspricht den Formeln Illa und/odeer Illb

worin Y = 0. NH oder NR5 V =- (CH2), r, o 0 R3 = R5 bzw. R6-(CH2) >SO3E' (M), < SO3, oSO3 X = Halogen (vorzugsweise Cl, Br), C1-bis C4-Alkylsulfat (vorzugsweise Methylsulfat) oder C i-bis C4-Alkylsulfonat und Ri, R2, R3, Rs, Rs und x oben genannte Bedeutung besitzen.

Als Monomere, welche die Struktur (IIIa) bilden, kommen vorzugsweise folgende Verbindungen in Frage : [2-(Acryloxyloxy)-ethykl]-trimethyl- ammoniumchlorid, [2-(Acryloylamino)-ethyl]-trimethyl-ammoniumchlorid, [2- <BR> <BR> <BR> (Acryloyloxy)-ethyl]-trimethyl-ammoniummethosulfat, [2- (Methacryloyl- oxy)-ethyl]-trimethylammonium-chlorid bzw. -methosulfat, [3- <BR> <BR> <BR> (Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid, N- (3-Sulfopropyl)-<BR> <BR> <BR> <BR> N-methacryloxyethyl-N'-N-dimethyl-ammonium-betain, N- (3-Sulfopropyl)-N- methyacrylamidopropyl-N, N-dimethyl-ammonium-betain und 1 (3- Sulfopropyl)-2-vinyl-pyridinium-betain.

Beispiele für Monomere als Basis für die Struktur Illb sind N, N-Dimethyl- diallyl-ammoniumchlorid und N, N-Diethyl-diallyl-ammoniumchlorid.

Die vierte Baugruppe d) entspricht der Formel IV (IV) mit Z =-COO (CmH2mO)n-R9, -(CH2)p-O(CmH2mO)n-R9 sowie ungesättigter oder gesättigter, linearer oder verzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 22 bis 40 C-Atomen R10 = H, Ci-C4-Alkyl-, Phenyl-, Benzyl-, C1 - C4-Alkoxy, Halogen (F, Cl, Br, I), Cyano, -COOH, -COOR5, -CO-NH2, -OCOR5 RI = Aryalkylgruppe mit C1 - C12-Alkyl- und C6 - C14-Arylrest

m = 2 bis 4 n = 0 bis 200 p = 0 bis 20 sowie R'und R5 die oben genannte Bedeutung besitzen.

Bevorzugte Monomere, welche die Struktur IV bilden, sind <BR> <BR> <BR> Tristyrylpolyethylenglykol-1 1 00-methacrylat, Behenylpolyethylenglykol- 1100-methacrylat, Tristyrylpolyethylenglykol-1100-acrylat, <BR> <BR> <BR> Tristyrylpolyethenglykol-11 00-monovinylether, Behenylpolyethenglykol-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1100-monovinytether,Pheny)triethyteng)yko)acry)at,<BR> <BR> <BR> <BR> Tristyrylpolyethylenglykol-1 1 00-vinyloxy-butylether,<BR> <BR> <BR> <BR> Behenylpolyethylenglykol-1 1 00-vinyloxy-butylether,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Tristyrylpolyethylenglykol-block-propylenglykolallylether, Behenylpolyethylenglykol-block-propylenglykolallylether usw.

Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, dass die Copolymere aus 3 bis 96 Mol-% der Baugruppe a), 3 bis 96 Mol-% der Baugruppe b) und 0,05 bis 75 Mol-% der Baugruppe c), 0,01 bis 30 Mol-% der Baugruppe d) bestehen. Vorzugsweise verwendete Polymere enthalten 40 bis 80 Mol-% a), 15 bis 55 Mol-% b), 2 bis 30 Mol-% c) und 0,3 bis 10 Mol-% d).

Die Anzahl der sich wiederholenden Strukturelemente in den erfindungsgemäßen Copolymeren ist nicht eingeschränkt und hängt sehr stark vom jeweiligen Anwendungsgebiet ab. Es hat sich allerdings als vorteilhaft erwiesen, die Anzahl der Struktureinheiten so einzustellen, dass die Copolymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 50.000 bis 20.000.000, bevorzugt von 500.000 bis 10.000. 000, insbesondere bis 8.000.000 aufweisen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere erfolgt in an sich bekannter Weise durch Verknüpfung der die Strukturen a) bis d) bildenden Monomere durch radikalische, ionische oder komplex koordinative

Substanz-, Lösung-, Gel-, Emulsions-, Dispersions-oder Suspensionspolymerisation. Da es sich bei den erfindungsgemäßen Produkten um wasserlösliche Copolymere handelt, ist die Polymerisation in wässriger Phase, die Polymerisation in umgekehrter Emulsion bzw. die Polymerisation in inverser Suspension bevorzugt. In besonders bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Umsetzung als Gelpolymerisation oder als inverse Suspensionspolymerisation in organischen Lösemitteln.

Wird das Verfahren in wässriger Phase durchgeführt, so ist insbesondere bei der Herstellung von Copolymeren im oberen Molekulargewichtsbereich (z. B. 1. 000.000, insbesondere 2 10.000.000 Da), wie sie beispielsweise in Klebemörteln und im Unterwasserbeton verwendet werden, die Gelpolymerisation bevorzugt. Durch die Verwendung der Monomere aus der Baugruppe d) wird das Zerkleinern und Verarbeiten des Gels auch bei geringeren Polymerisationsgraden drastisch erleichtert und somit ist die Gelpolymerisation aus wirtschaftlichen Gründen die bevorzugte Ausführungsform.

Aufgrund äußerst hoher Lösungsviskositäten derartiger hochmolekularer Produkte und des damit erforderlichen hohen Aufwands ist eine Lösungs- polymerisation wirtschaftlich weniger sinnvoll. Die Herstellung von erfindungsgemäßen Copolymeren, deren Molekulargewicht im unteren oder- mittleren Bereich (z. B. bis 5.000.000 Da) liegt (Anwendbarkeit in Fließestrichen als Antisegregationsmittel und Verdicker in Anstrichsystemen), kann demgegenüber durchaus in Form einer wässrigen Lösungspolymerisation erfolgen.

Die Umsetzung der Monomere wird hierbei insbesondere bei Temperaturen von-20 bis 250 °C, einer Konzentration von 5 bis 20 Gew.-% und einem pH-Wert von 4 bis 9 vorgenommen. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation bei 5 bis 120 °C unter Zuhilfenahme üblicher Radikalstarter wie Wasserstoffperoxid, Natrium-, Kalium-oder Ammoniumperoxodisulfat,

Dibenzoylperoxid, 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid, Azo-bis- (isobutyronitril) tert.-Butylhydroperoxid oder auf physikalischem Wege durch Bestrahlung oder elektrochemisch. Es ist ebenso möglich, die oben genannten Initiatoren mit Reduktionsmitteln wie Dibutylaminhydrochlorid, <BR> <BR> <BR> Na-Hydroxymethansulfinatdihydrat, Alkalimetallsulfitenund-metabisulfiten, Thioharnstoff, Übergangsmetallsalzen, die in der reduzierten Form vorliegen, wie Eisen-2-sulfatheptahydrat u. a., zu Redoxsystemen zu kombinieren.

Die wasserlöslichen Azoinitiatoren können im Fall der Gelpolymerisation sowohl thermisch als auch photochemisch initiiert werden. Bevorzugt ist eine Kombination aus beidem.

Auch die Verwendung sonstiger Hilfsmittel, wie Molekulargewichtsreglern, z. B. Thioglykolsäure, Mercaptoethanol, Ameisensäure und Natriumhypophosphit, ist möglich.

Gegebenenfalls kann es notwendig sein, Polymere mit hohen Polymerisationsgrad und geringen Vernetzungsgrad zu erhalten, da diese Parameter einen bedeutenden Einfluss auf das Wasserrückhaltevermögen und eine hohe konstante Viskosität haben.

Dies gelingt mittels der bevorzugten Gelpolymerisation, wenn man bei niedrigen Reaktionstemperaturen und mit einem geeigneten Initiatorsystems polymerisiert. Durch die Kombination zweier Initiatorsysteme (Azoinitiatoren und Redoxsystem), die zuerst photochemisch bei niedrigen Temperaturen und anschließend aufgrund der Exothermie der Polymerisation thermisch gestartet werden, kann ein Umsatz von : 99 % erreicht werden.

Das schnelle und schonende Trocknen vermeidet vernetzende Nebenreaktionen und bewirkt eine konstante Produktqualität.

Ferner sind die assoziativ verdickenden Monomere der Baugruppe d) mit mindeste 0,3 mol % notwendig, da sie einen großen Einfluß auf die Eigenschaften des Gelblocks haben. Die hydrophoben Monomere machen den Gelblock so hart, dass man ihn besser zerkleinern kann. Desweiteren verklebt das Gelgranulat in Kombination mit einem Trennmittel (z. B. Sitren 595 von der Firma Goldschmidt) nicht mehr.

Die rieselfähigen Gelteilchen sind deshalb leichter auf ein Trockengitter zu verteilen. Dadurch wird der Trocknungsprozesserleichtert und es können sogar die Trockenzeiten verkürzt werden.

Die. Gelpolymerisation erfolgt vorzugsweise bei-5 bis 50 °C, wobei die Konzentration der wässrigen Lösung bevorzugt auf 40 bis 70 Gew.-% eingestellt wird. Zur Durchführung der Polymerisation gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Sulfoalkylacrylamid in Form seiner handelsüblichen Säureform in Wasser gelöst, durch Zugabe eines Alkalimetallhydroxids neutralisiert, unter Rühren mit weiteren erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren sowie mit Puffern, Molekulargewichtsreglern u. a. Polymerisationshilfsmitteln vermischt. Nach Einstellung des Polymerisations-pH-Wertes, der vorzugsweise zwischen 4 und 9 liegt, erfolgt eine Spülung des Gemisches mit einem Schutzgas, wie Helium oder Stickstoff, und anschließend die Aufheizung oder Abkühlung auf die entsprechende Polymerisationstemperatur. Wählt man die ungerührte Gelpolymerisation als Ausführungsform, wird in bevorzugten Schichtdicken von 2 bis 20 cm, insbesondere 8 bis 10 cm bei adiabatischen Reaktionsbedingungen polymerisiert. Die Polymerisation wird durch Zugabe des Polymerisationsinitiators und durch Bestrahlung mit UV- Licht bei niedrigen Temperaturen (zwischen-5 und 10 °C) gestartet. Das Polymer wird nach vollstandigen Umsatz der Monomere unter Einsatz eines Trennmittels (Sitren 595 von der Firma Goldschmidt) zerkleinert, um durch eine größere Oberfläche das Trocknen zu beschleunigen.

Die getrockneren Copolymere werden in getrockneter Form ihrer erfindungsgemäßen Verwendung zugeführt. Durch die möglichst schonenden Reaktions-und Trocknungsbedingungen können vernetzende Nebenreaktionen vermieden werden, so dass man Polymere erhalt, die einen sehr geringen Gelanteil besitzen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Copolymerisation als inverse Suspensionspolymerisation der wässrigen Monomerphase in einem organischen Lösemittel. Hierbei wird bevorzugt so verfahren, dass man das in Wasser gelöste und ggf. neutralisierte Monomergemisch in Gegenwart eines organischen Lösemittels, in welchem die wässrige Monomerphase nicht oder schwer löslich ist, polymerisiert.

Vorzugsweise wird in Gegenwart von"Wasser in ÖI"-Emulgatoren (W/O- Emulgatoren) und/oder Schutzkolloiden auf Basis nieder-oder hochmolekularer Verbindungen gearbeitet, die in Anteilen von 0,05 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Monomere verwendet werden. Beispiele für derartige Stabilisatoren sind Hydroxypropylcellulose, Ethylcellulose, Methylcellulose, Celluloseacetatbutyratmischether, Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat, Styrol und Butylacrylat, Polyoxyethylensorbitanmonooleat, -laurat, bzw.-stearat, Blockcopolymere aus Propylen-und Ethylenoxid u. a.

Als organische Lösemittel kommen u. a. in Frage lineare aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe (Isoparaffine), cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Decalin sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol. Darüber hinaus eignen sich Alkohole, Ketone, Carbonsäureester, Nitroverbindungen, halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, Ether und viele andere Solventien.

Bevorzugt sind solche organischen Lösemittel, die mit Wasser azeotrope Gemische bilden.

Die wasserlöslichen oder wasserquellbaren Copolymere fallen zunächst in gelöster Form als feinverteilte wäßrige Tröpfchen im organischen Suspensionsmedium an und werden vorzugsweise durch Entfernen des Wassers als feste kugelförmige Partikel im organischen Suspensionsmittel isoliert. Nach Abtrennung des Suspensionsmittels und Trocknung verbleibt ein granulatförmiger Feststoff, der direkt oder in vermahlener Form seiner erfindungsgemäßen Verwendung zugeführt wird.

Die erfindungsgemäßen Polymerverbindungen eignen sich hervorragend als Zusatzmittel für wässrige Baustoffsysteme, die hydraulische Bindemittel, wie Zement, Kalk, Gips, Anhydrit usw., enthalten. Darüber hinaus sind sie in wasserbasierenden Anstrich-und Beschichtungssystemen anwendbar.

Die bevorzugten Einsatzmengen der erfindungsgemäßen Copolymere liegen in Abhängigkeit von der Verwendungsart zwischen 0,05 und 5 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Baustoff-, Anstrich-bzw.

Beschichtungssystems.

Die Copolymere besitzen ausgezeichnete wasserrückhaltende Eigenschaften auch bei relativ hohen Anwendungstemperaturen und verleihen pigmenthaltigen Anstrichstoffen, Putzen, Klebemörteln, Spachtelmassen, Fugenfüllern, Spritzbeton, Unterwasserbeton, Erdölbohrzementen u. a. hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften sowohl im Verarbeitungs-als auch im erhärteten bzw. getrockneten Zustand. Die Polymere zeichnen sich besonders dadurch aus, dass man mit ihnen in den Baustoffmischungen, auch bei hoher Elektrolytkonzentration, die verdickenden Eigenschaften gezielt über die Kettenlänge, Ladungsdichte, Amphiphilie und die hydrophoben Seitenketten einstellen kann. In Beton und Fließestrichen und anderen fließfähigen Ausgleichsmaßen dienen die Polymere in niedriger Dosierung als Stabilisatoren und Antisegregationsmittel.

Es werden wasserlösliche oder wasserquellbare sulfogruppenhaltige Copolymere auf Basis von (Meth-) Acrylamid-alkylsulfonsäuren und (Meth-) Acrylamid bzw. N-Vinyl-Verbindungen beschrieben sowie deren Verwendung ais Zusatzmittel für wässrige Baustoffsysteme oder für wasserbasierende Anstrich-und Beschichtungssysteme. Die erfindungsgemäßen Copolymere stellen auch bei relativ geringen Einsatzmengen hochwirksame und gutverträgliche Wassserretentionsmittel in solchen Baustoff-und Anstrichsystemen dar.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiele Beispiel 1 (Gelpolymerisation) In einem 1 I-Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer werden 400 g Wasser vorgelegt. Unter Rühren wurden 87 g Natriumhydroxidplätzchen aufgelöst und langsam 450 g (2,17 Mol) 2-Acrylamido-2-methylpropan- sulfonsäure zugegeben und bis zum Erhalt einer klaren Lösung gerührt.

Nach Zusatz von 0,50 g Citronensäurehydrat wurden unter Rühren und Kühlen mit 5 Gew.-% ige wässrige Natronlauge zugesetzt und ein pH-Wert von 4,60 eingestellt. Anschließend wurden nacheinander 83 g (0, 83 Mol) N, N-Dimethylacrylamid, 55 g (0,12 Mol) [2-(Methacrylamido)-propyl]- trimethylammoniumchlorid (50 Gew.-% ige Lösung in Wasser) sowie 8,6 g (0,023 Mol) Tristyrylpolyethylenglykol-1100-methacrylat (Sipomer SEM 25 der Firma Rhodia ; mit 25 Ethylenglykoleinheiten) zugesetzt, wobei der pH- Wert auf 3 abfiel. Die Lösung wurde mit 20% iger Natronlauge auf pH = 6,0 eingestellt und durch 30 minütige Spülung mit Stickstoff inertisiert und auf ca. 5 °C abgekühlt. Die Lösung wird in einen Plastikbehälter mit den Maßen (b*t*h) 15 cm *10cm *20 cm umgefüllt und anschließend wurden nacheinander 150 mg 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid, 1,0 g 1 % iger Rongalitlösung und 10 g 0,1 % ösung zugesetzt. Die Polymerisation wird durch Bestrahlen mit UV-Licht (zwei

Philips Röhren ; Cleo Performance 40 W) gestartet. Nach ca. 2-3 h wird das harte Gel aus dem Plastikbehälter genommen und mit einer Schere in ca. 5 cm* 5 cm* 5 cm große Gelwürfel geschnitten. Bevor die Gelwürfel mittels eines herkömmlichen Fleischwolfs zerkleinert werden, werden Sie mit dem Trennmittel Sitren 595 (Polydimethylsiloxan-Emulsion ; Firma Goldschmidt) eingestrichen. Bei dem Trennmittel handelt es sich um eine Polydimethylsiloxanemulsion, die 1 : 20 mit Wasser verdünnt wurde.

Das erhaltene Gelgranulat wird gleichmäßig auf Trockengitter verteilt und in einem Umlufttrockenschrank bei ca. 90-120 °C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Es wurden ca. 500 g eines weißen, harten Granulats erhalten, welches mit Hilfe einer Zentrifugalmühle in einen pulverigen Zustand überführt wurde.

Beispiel 2 (Inverse Suspensionspolymerisation) In einem 500 ml-Vierhalskolben mit Thermometer, Rührer, Rückflusskühler und Inertgasanschluss wurden 200 g Cyclohexan und 1,50 g Ethylcellulose (Ethoxylgehalt ca. 48,5 %, Substitutionsgrad ca. 2,50) vorgelegt. Nach 30 minütiger Inertisierung wurde der Reaktorinhalt auf die Rückflusstemperatur von 80 °C gebracht und über einen Zeitraum von 1 Stunde wurde eine wässrige Lösung aus 38,80 g (0,1872 Mol) 2-Acrylamido-2-methylpropan- sulfonsäure, 6,30 g (0,0636 Mol) N, N-Dimethylacrylamid, 4,05 (0,0092 Mol) [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid (50 Gew.- % in Wasser), 1,1 g (0,003 Mol) Tristyrylpolyethylenglykol-1100- methacrylat (SEM 25), 35,95 g 20 Gew.-% iger wässriger Natronlauge, 0,012 g 2,2'-Azo-bis- (2-amidinopropan)-dihydrochlorid und 5 g Wasser zugeführt. Nach Ende der Dosierung wurde noch weitere 2,5 Stunden bei 75 bis 80 °C kräftig gerührt und anschließend über einen Zeitraum von ca. 2 Stunden das Wasser azeotrop entfernt. Nach Abkühlung auf

Raumtemperatur wurde der Feststoff in Form von spherisch geformten Partikeln abfiltriert, mit wenig Cyclohexan gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Es verblieben 54,3 g eines feinen glasartigen Granulates, welches durch Mahlung in ein weißes, feinkörniges Pulver überführt wurde. weitere Beispiele : Es wurde verfahren wie im Beispiel 1 (Gelpolymerisation) beschrieben, jedoch unter Einsatz des in der Tabelle 1 angegebenen Polymerisationsgemisches : Tabelle 1 Monomer Baugruppe a) Natronlauge Wasser b) c) d) Ausbeute Beispiel 3 2-Acrylamido-2-methyl- wä#rige Natronlauge Arylamid [2-(Methyacrylamido)-propyl]- Tristyrylpolyethylenglykol- propansulfonsäure 50 Gew.-%ig (50 5ig n Wasser) trimethylammonium-chlorid 1100-methacryat (SEM 25) (50 Gew.-% in Wasser) 343,00 g (1,66 Mol) 132,60 g 224 g 246,00 g(1,73 Mol) 49,0 g (0,11 Mol) 8,6 g (0,023 Mol) 530 g Beispiel 4 2-Acrylamido-2-methyl- wä#rige Natronlauge N,N-Dimethyl-aminopropyl- [2-(Methacrylamido)-propyl]- Tristyrylpolyethylenglykol- propansulfonsäure 50 Gew.-%ig acrylamid trimethylammonium-chlorid 1100-methacrylat (SEM 25) (50 Gew.-% in Wasser) 343,00 g(1,66 Mol) 132,50 g 224 g 83 g (0,52 Mol) 49,0 g (0,11 Mol) 8,6 g (0,023 Mol) 510 g Beispiel 5 2-Acrylamido-2-methyl- wä#rige Natronlauge N,N-dimethyl-acrylamid N,N Dimethyl-diallyl- Tristyrylpolyethylenglykol- propansulfonsäure 50 Gew.-%ig ammoniumchlorid (60 %ig) 1100-methacrylat (SEM 25) 343,00 g (1,66 Mol) 132,50 g 224 g 83 g (0,83 Mol) 48, 0 g (3,7 Mol) 8,6 g (0,023 Mol) 502 g Beispiel 6 2-Acryamido-2-methyl- wä#rige Natronlauge N,N-Dimethykl-aminopropy [2-(Acrylamido)-propyl]-tri Tristyrylpolyethylenglykol- propansulfonsäuer 50 gew.-%ig acrylamid methylammoniumchlorid (60 1100-methacrylat (SEM 25) Gew.-% in Wasser) 338,00 g (1,63 Mol) 130,50 g 300 g 135,00 g (0,86 Mol) 90,0 g (0,27 Mol) 6,5 g (0,0023 Mol) 530 g Beispiel 7 2-Acrylamidio-2-methyl- wä#rige Natroniauge N,N-Dimethykl-acrylamid N,N-Dimethyl-diallyl- Behenylethylenglykol-1100- propansulfonsäure 60 Gew.-%ig ammoniumchlorid (60 %ig) methacrylal (Sipomer BEM; Rhodia) 343,00 g (1,6 Mol) 132,50 g 224 g 83 g (0,83 Mol) 48g (3,7 Mol) 5,3 g (0,0017 Mol)) 502 g Beispiel 8 2-Acrylamido-2-methyl- wä#rige Natronlauge N,N-Dimethyl-acrylamid N,N Dimethyl-dialllyl- Tristyrylpolyethylenglykol- propansulfonsäure 50 Gew.-%ig ammoniumchlorid (60 %ig) 1100-methacrylat (SEM 25) 343,00 g (1,66 Mol) 132,50 g 224 g 83 g (0,83 Mol) 48g (3,7 Mol) 19,6 g (0,0069 Mol) 502 g Beispiel 9 2-Acrylamido-2-methyl- wä#rige Natronlauge N,N-Dimethyl-acrylamid Methacrylamidopropylidmethyl Tristyrylpolyethylenglykol- propansulfonsäure 50 Gew.-%ig 1-ammonium-sulfobetain 1100-methacrylat (SEM 25) (MAAB) 334,00 g (1,61 Mol) 129,0 g 381 76 g (0,74 Mol) 75,0 g (0,28 Mol) 6,0 g (0,0021 Mol) 502 g Vergleichs- 2-Acrylamido-2-methyl- wä#rige Natronlauge N,N-Dimethyl-acrylamid [2-(methacrylamido)-propyl]- Methylpolyethylenglykol- beispiel 1 propansulfonsäure 50 Gew.-%ig trimethylammonium-chlorid 1100-methyacrylat 343,00 g (1,66 Mol) 132,50 g 224 g 83 g (0,52 Mol) 49,0 g (0,11 Mol) 3,97 g (0,0047 Mol)) 502 g

Vergleichsbeisaiel 2 (Inverse Suspensionspolymerisation) Nach dem Verfahren der inversen Suspensionspolymerisation wurde analog dem Beispiel 2, ein Gemisch folgender Zusammensetzung polymerisiert : Es wird eine wässrige Lösung aus 38,80 g (0,1872 Molt 2-Acrylamido-2- methylpropan-sulfonsäure, 6,30 g (0,0636 Mol) N, N-Dimethylacrylamid, 4,05 (0,0092 Mol) [3-(Methacry, oylamino)-propyl]- trimethylammoniumchlorid (50 Gew.-% in Wasser), 1,99 g (0,004 Mol) Methylpolyethylenglykol-500-monovinylether, 35,95 g 20 Gew.-% iger wässriger Natronlauge, 0,012 g 2,2'-Azo-bis- (2-amidinopropan)- dihydrochlorid und 5 g Wasser in das organische Lösungsmittel eingetragen.

Nach der üblichen Trocknung und Aufarbeitung verblieben 51,2 g eines feinen glasartigen Granulates, welches durch Mahlung in ein weißes, feinkörniges Pulver überführt wurde.

Vergleichsbeispiel 3 Handelsübliche Methylhydroxypropylcellulose mit einer Lösungsviskosität von 790 mm2/s (gemessen als 1 % ige wässrige Lösung bei 20 °C nach Ubbelohde).

In der Tabelle 2 werden die Zerkleinerungseigenschaften und die notwendigen Trocknungszeiten angegeben. Man sieht deutlich, dass durch den Einbau der Baugruppe c) in die Polymere gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1 schonendere Trocknungsbedingungen und kürzere Trocknungszeiten möglich sind. Die Restfeuchte des gemahlenen Pulvers ist ein Maß für die Vollständigkeit des Trocknungsprozesses.

Als Gelanteil des Polymers werden die unlöslichen Gelpartikel bezeichnet, die aufgrund von Nebenreaktionen während der Polymerisation oder des Trocknungsprozesses entstehen. Zur Bestimmung wird 1 Liter einer 0,1 % igen wässrigen Lösung hergestellt. Die Lösung wird auf ein Metallsieb (0,5 mm) gegossen und mit 21 Wasser nachgewaschen. Der im Sieb zurückbleibende Gelanteil wird in einen Messzylinder überführt und das Volumen wird bestimmt.

Tabelle 2

Geleigen- Trocknung Restfeuchte Gelanteil schaften Temperatur Zeit [°C] [min] [%] [ml] Beispielsehr harte 80 100 3 30 kleine gut rieselfähige Teilchen Beispiel 3 analog Beispiel 1 80 90 5 50 Beispiel4 analog Beispiel 1 120 60 8 80 Beispiel5 analog Beispiel 1 100 70 3 40 Beispiel 6 analog beispiel 1 10 60 7 45 Beispiel 7 hart 80 100 5 60 rieselfähige Teilchen Beispiel8 sehr hart 80 70 5 55 die Teilchen sind deutlich kleiner als unter Beispiel 1 Beispiel 9hart8065540 die Teilchen sind deutlich kleiner als unter Beispiel 1 Beispiel2 4 150 Vergleichs-weiches Gel ; nur schwer 150 240 15 250 beispiel 1 zerkleinerbar ; Die Gelteilchen verkleben wieder zu Klumpen Vergleichs-280 beispiel 2

In Tabelle 3 sind Lösungsviskositäten von 0,5% igen wässrigen Lösungen angegeben mit und ohne Zugabe von 1 und 2 % Natriumsulfat.

Man sieht deutlich, dass die Viskositäten der Polymerlösungen bei Elektrolytzugabe gegenüber dem Vergleichsbeispiel höher sind, obwohl die Viskositäten ohne Salzzugabe auf selben Niveau liegen. Je mehr von dem assoziativ verdickenden Monomer im Polymer eingebaut ist, umso weniger fällt die Viskosität unter Elektrolyteinfluss ab. Ebenfalls zeigt das Beispiel 5 gegenüber Beispiel 1 geringere Elektrolytempfindlichkeit.

Tabelle 3 Viskosität Viskosität Viskosität 0,5 % ige Lsg. 0,5 % ige Lsg. 0,5 % ige Lsg. mit 1 % Natriumsulfat mit 2 % Natriumsulfat [mPAS*s]* [mPAS*s]* [mPAS*s]* Beispiel 1 3557 1332 1230 557 3 2 Beispiel 3 3250 1198 1058 Beispiel 4 2400 1056 987 Beispiel 5 3641 2132 2102 Beispiel 6 2631 1156 1104 Beispiel 7 3868 2563 2498 Beispiel 8 4S31 4690 4720 Beispiel 9 3738 3645 3701 Vergleichs-3T4Z berispiel 1 Vergleichs- 2280 45 62 beispiel 2 beispiel 2 _ *20 °C, Brookfield, in H2O (Gemessen bei 5 Umdrehungen pro Minture)

Anwendungsbeispiele Die anwendungstechnische Beurteilung der erfindungsgemäßen Copolymere erfolgte anhand von einem Testgemisch aus dem Bereich Fliesenklebemörtel.

Hierzu wurde praxisnah geprüft unter Einsatz einer gebrauchsfertig formulierten Trockenmischung, der die erfindungsgemäßen Additive bzw. die Vergleichsprodukte in fester Form zugemischt wurden. Im Anschluss an die Trockenvermischung wurde eine bestimmte Wassermenge zugegeben und mittels einer Bohrmaschine mit G3 Mischer intensiv verrührt (Dauer 2*15 Sekunden). Anschließend durfte die angerührt Mischung 5 min reifen und wurde einer ersten visuellen Prüfung unterzogen. Danach erfolgte die normgerechte Bestimmung von Konsistenz (Ausbreitmaß gemäß DiN 18555, Teil 2) sofort nach der Reifezeit und ein zweites Mal 30 min nach dem Anrühren (nach kurzem Aufrühren mit der Hand). Die' Wasserretention wird ca. 15 min nach dem Anrühren gemäß DIN 18555 Teil 7 ermittelt.

Die Zusammensetzung des Fliesenklebemörtels ist aus Tabelle 4 zu entnehmen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 dargestellt.

Tabelle 4 Zusammensetzung der Testmischung (in Gew.-%)

Komponente Menge Portlandzement 36,001) Quarzsand (0,05-0,4 mm) 56,90 Wei#pigment3) 5,50 Cellulossefasern 0,50 Wasserrückhaltemittel 0,16 1) CEM II 42,5 R 3) Ulmer wei# "Juraperle MHS" Tabelle 5 Verarbeitungseigenschaften eines Klebemörtels für Keramikfliesen, der mit erfindungsgemäßen und dem Stand der Technik entsprechenden Polymerisaten modifiziert wurde. Zusatzmittel Wasser-Ausbreit-Ausbreit-maB Luftporen Wasser- (Beispiel-Nr.) menge maß nach 30 min (Vol.-%) retention cm) (cm) (% 1 260 14,9 15,1 13,0 99, 1 2 260 16,6 17,2 15,8 97, 9 3 260 15,0 15,5 14,2 98, 5 4 260 19,8 19,6 12,7 98, 2 5 260 15,0 15,1 13,7 99, 5 6 260 19,6 19,6 15,9 98, 0 7 260 14,5 14,7 16,9 98, 3 260 13, 2 13, 7 16, 1 99, 4 9 260 14,3 14,5 15,3 Vergleich 1 260 15,6 18,7 10,9 97,7 Vergleich 2 260 18, 0 19, 3 10 95, 5 Vergleich 3 260 17,0 17,3 10 97, 3

Dosierung : 0,16 Gew.-% Klebemörtel : 1000 g Schließlich wurde die Wasserretention der erfindungsgemäßen Produkte auch bei einer erhöhten Anwendungstemperatur von 40 °C bestimmt und mit den Resultaten der Prüfung herkömmlicher Additive auf Cellulosebasis verglichen. Hierzu wurden der Trockenmörtel, das Anmachwasser : sowie die verwendeten Apparaturen durch sechsstündige Vorbehandlung auf 40 °C aufgeheizt. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse dieser Tests.

Tabelle 6 Wasserretention erfindungsgemäßer Copolymere in Maschinenputzen bei erhöhter Temperatur im Vergleich zum Stand der Technik. Zusatzmittel Wasser 20°C 40°C (Beispiel- (g) AusbreitmaB WR* AusbreitmaB WR* Nr.) (cm) (%) (cm) (%) 1 260 14,3 98,9 13,7 99,1 4 260 19, 1 98, 4 18, 7 98, 6 S 260 14, 9 99, 0 14, 1 99, 2 7 260 14, 1 98, 8 13, 5 98, 8 8 260 13, 5 99, 3 13, 9 99, 0 9 260 14, 5 99, 1 14, 7 98, 9 Vergleich 3 260 17,2 96,9 15,4 88,0 * Wasserretention (WR) Dosierung : 0,16 Gew.-% Trockenmörtel : 1 000 g