"Gerüststoff für Waschmittel"

Die Erfindung betrifft ein Wasch- und Reinigungsmittel, das phosphatfreie Gerüststoffe und Komplexbildner enthält, sowie eine phosphatfreie Gerüst¬ stoffko bination und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

In der Praxis wurden als Phosphatsubstitute in Wasch- und Reinigungsmit¬ teln vor allem Zeolith, insbesondere Zeolith NaA, und Mischungen von Zeo¬ lith mit Alkali-Silikaten und -Carbonaten sowie polymeren Polycarboxylaten verwendet. Dazu kommen noch Komplexbildner wie die Salze der Nitrilotri- essigsäure (NTA), der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und der Phos- phonsäuren. Die meist selektiv wirkenden Komplexbildner haben die Aufgabe, Schwermetallionen, die schon in Spuren eine sehr negative Auswirkung auf den Waschvorgang haben können, zu eliminieren (Ullmann, 1987, Vol. 8, Sei¬ ten 351 bis 354). Von den Phosphonaten ist bekannt, daß sie auch der Aus¬ fällung schwerlöslicher Calciumsalze und somit der durch schwerlösliche Calciumsalze hervorgerufenen Inkrustation und der Vergrauung des Gewebes entgegenwirken ("Einsatz von Phosphonaten in flüssigen Vollwaschmitteln", M. Paladini, G. Schnorbus, Seifen-Öle-Fette-Wachse, 115. Jahrgang (1989), Seiten 508 bis 511). Schließlich bewirkt der kombinierte Einsatz von Phos¬ phonaten und Copoly eren auf Basis der Acrylsäure und Maleinsäure im Ver¬ gleich mit Formulierungen, die nur einen dieser beiden Bestandteile ent¬ halten, einen höheren Weißgrad der Textilien ("Einsatz von Phosphonaten in Haushaltswaschmitteln mit niedrigem Phosphorgehalt (1 %)", M. Paladini, G. Schnorbus, Seifen-Öle-Fette-Wachse, 114. Jahrgang (1988), Seiten 756 bis 760).

Die europäische Patentanmeldung 291 869 beschreibt phosphatfreie Gerüst- stoffkombinationen aus Zeolith, Aminoalkanpolyphosphoriat, 1-Hydroxyethan- 1,1-diphosphonat (HEDP) und polymerem Polycarboxylat, wobei bestimmte Gewichtsverhältnisse der letzten drei Komponenten einen Synergismus bezüg¬ lich der Verhinderung der Ausbildung von Faserinkrustationen zeigen.

Die europäische Patentanmeldung 448 298 beschreibt Waschmittel, die als Gerüststoff Zeolith und 3 bis 18 Gew.-% des Komplexb ldners Natriumeitrat enthält, wobei das Verhältnis Zeolith (berechnet als wasserfreie Aktiv¬ substanz) zu Natriumeitrat (berechnet als Dihydrat) 2,5 : 1 bis 6 : 1 be¬ trägt. Die Mittel weisen eine Waschleistung auf, die mit der Waschleistung von Mitteln vergleichbar ist, die als Gerüststoffe Zeolith und Polyacry- late enthalten.

Aus der deutschen Patentanmeldung 4022 005 ist bekannt, daß Mittel, wel¬ che als Gerüststoff den Komplexb ldner Citrat und Polyacrylat oder Copoly- mere der Acrylsäure enthalten, eine bessere Leistung bezüglich der Ver¬ grauung und der Gewebeasche aufweisen als Mittel, die nur Zeolith oder eine Mischung aus Zeolith und Phosphat als Gerüststoff aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß phosphatfreie Mittel, welche bestimmte komplex¬ bildende Polyhydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze oder Mischungen aus die¬ sen enthalten, ein Primärwaschvermögen aufweisen, das mit dem Primärwasch¬ vermögen citrathaltiger Mittel vergleichbar ist, wobei das Sekundärwasch¬ vermögen dieser Mittel hohe Vorteile gegenüber den citrathaltigen Mitteln aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs¬ form ein phosphatfreies Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere ein Tex- tilwasch ittel, das als Gerüststoffe Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel (I) NaMSi _x θ2χ+ yH2θ, wobei M Na¬ trium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, und als Komplexbildner Polyhydroxydicarbonsäuren bzw. Polyhydroxydicarbonsäuresalze mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Hydroxy-Gruppen pro Molekül oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen enthält. Dabei beträgt der Gehalt der Mittel an den Gerüststoffen Zeolith und/oder kristallinen Schichtsilikaten der allgemeinen Formel (I) 15 bis 60 Gew.-%, wobei das Gewichtsverhältnis Gerüststoffe zu Polyhydroxy- dicarbonsäure bzw. Polyhydroxydicarbonsäuresalz oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen 30 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist in einer weiteren Ausführungsform eine Ge- rüststoffkombination, welche als Gerüststoffe Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel (I) NaMSi _x 02χ ₊ ι ^* yH20, wobei M Na¬ trium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, und als Komplexbildner Polyhydroxydicarbonsäuren bzw. Polyhydroxydicarbonsäuresalze mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Hydroxy-Gruppen pro Molekül oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen enthalten, wobei das Gew chtsVerhältnis Gerüststoffe zu Polyhy- droxydicarbonsäure bzw. Polyhydroxydicarbonsäuresalz oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen 30 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

Bevorzugte Polyhydroxydicarbonsäuren bzw. Polyhydroxydicarbonsäuresalze sind solche, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und an jedem Kohlen¬ stoffatom, das keine Carboxylgruppe trägt, eine Hydroxy-Gruppe aufweisen. Insbesondere sind dabei also Polyhydroxydicarbonsäuren und Polyhydroxydi¬ carbonsäuresalze mit 4 Kohlenstoffatomen und 2 Hydroxy-Gruppen, wie Wein¬ säure und Weinsäuresalze, und mit 6 Kohlenstoffatomen und 4 Hydroxy-Grup¬ pen, wie Galactarsäure (auch Mucinsäure oder Schleimsäure genannt) und Galactarsäuresalze sowie Glucarsäure (auch Saccharinsäure genannt) und Glucarsäuresalze, bevorzugt. Dabei können auch Mischungen der Säuren, der Monosalze und/oder der Disalze eingesetzt werden. Die Salze werden vor¬ zugsweise als Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt. Zu den besonders vor¬ teilhaften Polyhydroxydicarbonsäuresalzen gehören daher die Mononatrium- salze und Dinatriumsalze sowie die Monokalium- und Dikaliumsalze der Wein¬ säure, der Galactarsäure und der D-Glucarsäure.

Die Zeolithe koπanen in der üblichen hydratisierten, feinkristallinen Form zum Einsatz. Ihr Wassergehalt liegt vorzugsweise zwischen 19 und 22 Gew.-%. Sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 μm auf und be¬ stehen vorzugsweise zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe kleiner als 10 μm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentanmeldung 24 12837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Geeignet ist insbesondere der Zeolith NaA, ferner auch der Zeo¬ lith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Mengenangaben und Gewichtsver¬ hältnisse, die den Gerüststoff Zeolith betreffen, werden im Rahmen dieser

Erfindung - sofern nichts anderes angegeben ist - auf wasserfreie Aktiv¬ substanz bezogen.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel (I) NaMSi _x θ2χ+ι ^* yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispiels¬ weise in der europäischen Patentanmeldung 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der Formel (I) sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch ff-Natriumdisilikate Na2Sι ^' 2θ5 ^* yH2θ bevorzugt, wobei ß-Natrium- disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der deutschen Patentanmeldung 3939919 beschrieben ist.

Die erfindungsgemäßen Mittel oder Gerüststoffkombinationen können auch Mischungen aus Zeolith und den kristallinen Schichtsilikaten der allge¬ meinen Formel (I) enthalten, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Vorzugsweise wird jedoch Zeolith entweder allein oder in einem Gewichts¬ verhältnis Zeolith zu kristallinem Schichtsilikat (I) von 10:1 bis 1:3 und insbesondere von 3:1 bis 1:1 eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Mittel oder Gerüststoffkombinationen enthalten dabei die Gerüststoffe Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate (I) und die Komplexbildner Polyhydroxydicarbonsäure bzw. Polyhydroxydicarbonsäuresalz oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen vorteilhafterweise in einem GewichtsVerhältnis von 20:1 bis 1:1, vorzugsweise von 10:1 bis 1,5:1 und insbesondere von 5:1 bis 1,5:1.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Tex- tilwaschmittel, liegen vorzugsweise in granulärer Form vor. Vorteilhafte Mittel enthalten 15 bis 50 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schicht¬ silikate (I) und 1 bis 20 Gew.-% Polyhydroxydicarbonsäuren bzw. Polyhydro¬ xydicarbonsäuresalze mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Hydro¬ xy-Gruppen pro Molekül, wobei solche Polyhydroxydicarbonsäuren bzw. Poly¬ hydroxydicarbonsäuresalze bevorzugt sind, in denen jedes Kohlenstoffatom,

das keine Carboxylgruppe trägt, eine Hydroxy-Gruppe aufweist. Besonders bevorzugt sind Mittel, welche 18 bis 40 Gew.-%, insbesondere 20 bis 35 Gew.-%, Zeolith enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis Zeolith zu Poly- hydroxydicarbonsäure bzw. Polyhydroxydicarbonsäuresalz oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen 20 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 10 : 1 bis 1,5 : 1 und insbesondere 5 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt. Dabei sind insbeson¬ dere solche Mittel mit Vorteilen behaftet, welche 2 bis 15 Gew.-% und vor¬ zugsweise 4 bis 12 Gew.-% Galactarsäure bzw. Galactarsäuresalz, Glucar¬ säure bzw. Glucarsäuresalz, Weinsäure bzw. Weinsäuresalz oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können zwar noch weitere übliche Gerüststoffe und Komplexbildner, beispielsweise Phosphonate, die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Aminocarbonsäu- ren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökolo¬ gischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen und (co-)polymere Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate wie die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen), wobei insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure bevorzugt sind, zusätzlich enthalten. Doch tragen diese zusätzlich eingesetzten Gerüststoffe und Komplexbildner nicht weiter zur signifikanten Verbesserung des Sekundärwaschvermögens bei.

Phosphonate und zwar vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat und Diethylentriamin- pentamethylenphosphonat werden häufig als Enzym- oder Bleichstabilisatoren in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Primärwaschleistung sowie die Bleichmittel- und Enzymstabilität der erfindungsgemäßen Mittel durch den Einsatz von Phosphonaten nicht er¬ höht werden. Das Sekundärwaschvermögen der erfindungsgemäßen Mittel ist durch den Einsatz der Polyhydroxydicarbonsäuren bzw. deren Salze derart gestiegen, daß auf den Einsatz von Phosphonaten ohne Leistungseinbußen verzichtet werden kann. Daher sind Mittel bevorzugt, die keine Phosphonate

enthalten. Dasselbe gilt für die üblicherweise in Wasch- und Reinigungs¬ mitteln eingesetzten genannten (co-)polymeren Polycarbonsäuren bzw. Poly- carboxylate, insbesondere für die Copolymeren der Acrylsäure mit Malein¬ säure, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.- Maleinsäure enthalten und deren relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbeson¬ dere 50000 bis 100000, beträgt. Daher sind auch Mittel bevorzugt, die keine (co-)polymeren Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate enthalten. Ins¬ besondere sind solche Mittel bevorzugt, die weder Phosphonat noch (co-)- polymere Polycarboxylate enthalten.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Mittel, die als Komplexbildner Polyhydroxydicarbonsäuren, Polyhydroxydicarbonsäu¬ resalze oder Mischungen aus diesen enthalten, im Vergleich zu einem Mit¬ tel, das anstelle der erfindungsgemäßen Komplexbildner Polyhydroxytricar¬ bonsäuren bzw. Polyhydroxytricarbonsäuresalze wie Citronensäure bzw. Ci¬ trat enthält, bei gleichbleibender Primärwaschleistung eine signifikant höhere Sekundärwaschwirkung aufweisen. Durch den zusätzlichen Einsatz von Citronensäure bzw. Citrat werden dabei keine weitergehenden signifikanten Verbesserungen des Sekundärwaschvermögens erzielt, so daß besonders bevor¬ zugte Mittel frei von Citronensäure bzw. Citrat sind.

Die erfindungsgemäßen Gerüststoffkombinationen können noch weitere Be¬ standteile enthalten, beispielsweise anorganische, in Wasser alkalisch oder neutral reagierende Salze. Insbesondere ist es jedoch bevorzugt, daß die Gerüststoffkombinationen mit flüssigen bis wachsartigen Komponenten, beispielsweise Silikonölen und Paraffinölen, vorzugsweise jedoch mit nichtionischen Tensiden besprüht sind.

Außer den genannten Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen Mittel bekannte, in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzte Zu¬ satzstoffe, beispielsweise Tenside, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, in Wasser alkalisch reagierende Salze, Löslichkeitsverbesserer wie herkömm¬ liche Hydrotrope oder Polyalkylenglykole, beispielsweise Polyethylengly- kole, Schauminhibitoren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren,

geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Färb- und Duftstoffe, Trü¬ bungsmittel oder Perlglanzmittel enthalten.

Der Gehalt der Mittel an anionischen und nichtionischen Tensiden ein¬ schließlich Seife beträgt vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, vorteilhafterwei¬ se 12 bis 28 Gew.-% und insbesondere 15 bis 25 Gew.-%.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen beispielsweise Cg-C- -Alkylbenzolsul- fonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfona- ten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Ci8-Monoolefi- nen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gas¬ förmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkan- sulfonate, die aus Ci2-C _] .8-Al anen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewon¬ nen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersul- fonate). Insbesondere kommen hierbei Ester von α-Sulfofettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Alkylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nach¬ folgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäu- re, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkyl- ester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfo¬ fettsäuren (MES) eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind die durch Esterspaltung der α-Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α-Sulfofettsäu¬ ren bzw. ihre Di-Salze. Die Mono-Salze der α-Sulfofettsäurealkylester fal¬ len schon bei ihrer großtechnischen Herstellung als wäßrige Mischung mit begrenzten Mengen an Di-Salzen an. Auch Mischungen von Mono-Salzen und Di-Salzen mit weiteren Tensiden, beispielsweise mit Alkylbenzolsulfonat, sind bevorzugt.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Un¬ ter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sul¬ fierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättig¬ ten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capron- säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäu- re, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich be¬ kannter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, d.h. auf Iodzahlen kleiner 5 ^" , vorteilhafterweise kleiner 2 zu härten. Typische Beispiele ge¬ eigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft er¬ wiesen, von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mi¬ schungen aus Fettsäureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5, die Fettsäu¬ ren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisie¬ rung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/9009 angegeben ist.

Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das im wesentlichen Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenstän¬ diger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfo- nierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Sei¬ fen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärte¬ ten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfo- nierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahreπsführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.

Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse

bzw. Neutralisation gewonnen werden. Die Sulfonatgruppe ist dabei über die gesamte Kohlenstoffkette statistisch verteilt, wobei die sekundären Alkan- sulfonate überwiegen.

Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri¬ mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen, z.B. aus Taigfettalkohol, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den Cιo-C2θ"0xoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäure onoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2-Methyl-ver- zweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid, sind ge¬ eignet. Bevorzugte Fettalkylsulfate leiten sich von aus Kokosöl, Palm- und Palmkernöl gewonnenen Fettalkoholgemisehen, die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Alkoholen, z.B. an Oleylalkohol, enthalten können, ab. Eine bevorzugte Verwendung finden dabei Gemische, in denen der Anteil der Al- kylreste zu 50 bis 70 Gew.-% auf Cχ2, zu 18 bis 30 Gew.-% auf C14, zu 5 bis 15 Gew.-% auf Ci6, unter 3 Gew.-% auf C10 und unter 10 Gew.-% auf C ~ verteilt sind.

Ebenso bevorzugte Aniontenside sind die Salze der Alkylsulfobernsteinsäu- re, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeich¬ net werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfoberπsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett¬ alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C~- bis Ciβ- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul¬ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside dar¬ stellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit einge¬ engter HomologenVerteilung ableiten, besonders bevorzugt.

Bevorzugte granuläre Wasch- und Reinigungsmittel enthalten als anionische Tenside Alkylbenzolsulfonate und/oder Alkylsulfat, vorzugsweise Fettalkyl- sulfat, und/oder sulfierte Fettsäureglycerinester, wobei das Gewichtsver¬ hältnis sulfierte Fettsäureglycerinester zu Alkylbenzolsulfonat und/oder Alkylsulfat 1 : 9 bis 4 : 1 und insbesondere 2 : 5 bis 2 : 1 beträgt.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 8 und insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abge¬ leitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten Ci2-C24~Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Arnmo- niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze vor.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die granulären Wasch- und Reinigungsmittel zusätzlich zu den anionischen Tensiden auch nichtionische Tenside, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, ins¬ besondere in Mengen von 2 bis 12 Gew.-%, enthalten.

Als nichtionische Tenside dienen vorzugsweise flüssige ethoxylierte und/ oder propoxylierte Alkohole, die sich von primären Alkoholen mit vorzugs¬ weise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Alky- lenoxid ableiten, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol- resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch lineare Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie z.B. aus Kokos-, Taigfett- oder Oleylalkohol. Insbesondere werden Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 E0 oder 4 E0, Cg-Cn-Alkohol mit 7 E0, Ci3-Ci5-Alkohole mit 3 E0, 5 E0, 7 E0 oder 8 E0, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 E0, 5 E0 oder 7 E0 und Mischun¬ gen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-Ci4-Alkohol mit 3 E0 und C12-C18- Alkohol mit 5 E0 eingesetzt.

Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenver-

teilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Insbesondere sind Alkohol- ethoxylate bevorzugt, die durchschnittlich 2 bis 8 Ethylenoxidgruppen auf¬ weisen.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G) _x eingesetzt werden, in der R einen primären ge- radkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der granulären Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe oder kristalline Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2θ : Siθ2 von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind jedoch Mittel, die Natrium- und/ oder Kaliumcarbonat in Mengen bis etwa 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwi¬ schen 2 und 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 5 und 14 Gew.-% enthalten.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin¬ dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono- hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei¬ spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so¬ wie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per- oxaphthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbeson¬ dere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat einge¬ setzt wird.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate ein¬ gearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren

bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylier- te Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Gluco- sepentaacetat. Der Gehalt der bleich ittelhaltigen Mittel an Bleichaktiva¬ toren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichakti¬ vatoren sind N,N,N' ,N'-Tetraacetylethylendiamin und l,5-Diacetyl-2,4-di- oxo-hexahydro-l,3,5-triazin.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver¬ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge¬ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren SchwefelSäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Po¬ lyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Ten- sidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze nichttensidartiger Substanzen erreichen. Ein verringertes Schäumver ögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit nichtionischen Tensiden und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die schaumdämpfende Wirkung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäuresalzes an. Als schauminhibierende Seifen eignen sich daher solche Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8~C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Ge¬ mische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel-

säure. Mit Vorteil werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibito¬ ren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vor¬ zugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor- mis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs¬ weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zer¬ setzung zu schützen.

Zusätzlich können die Mittel Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Cal- ciumgehalt von vorzugsweise etwa l,2-Gew.- , bezogen auf das Enzym, sta¬ bilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borver¬ bindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkali- metallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi- sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazin-6-yl-amino)sti l- ben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an¬ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryl-di- phenyls anwesend sein, z.B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfosty- ryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Es wurde außerdem gefunden, daß einheitlich weiße Granulate erhal¬ ten werden, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Men¬ gen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1

und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10~6 bis 10"3 Gew.-%, vorzugsweise um 10"5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthält. Ein beson¬ ders bevorzugter Farbstoff ist Tinoluχ( ^R ) (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).

Die erfindungsgemäßen granulären Wasch- und Reinigungsmittel können ein Schüttgewicht zwischen etwa 300 und 1100 g/1 aufweisen. Dabei werden Gra¬ nulate bevorzugt, die ein Schüttgewicht oberhalb 450 g/1, insbesondere zwischen 500 und 1100 g/1 aufweisen.

Sowohl die erfindungsgemäßen Gerüststoffkombinationen als auch die erfin¬ dungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Extrudieren und/oder durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung und gegebenenfalls anschlie¬ ßende Zumischung von temperaturempfindlichen Komponenten hergestellt wer¬ den. Im Falle der Wasch- und Reinigungsmittel können dabei separat herge¬ stellte Gerüststoffkombinationen in Form eines sprühgetrockneten oder gra¬ nulierten Compounds als Zu ischkomponente zu anderen granulären Bestand¬ teilen des Wasch- und Reinigungsmittels eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, die Gerüststoffe und Komplexbildner einzeln in an sich üblicher Weise und beliebiger Reihenfolge in die Mittel einzuarbeiten.

B e i s p i e l e

Es wurden granuläre Waschmittel nachstehender Zusammensetzung (Vergleichs¬ beispiele VI bis V3 sowie erfindungsgemäße Mittel Ml/1 bis M3/2) in her¬ kömmlicher Weise durch Sprühtrocknung hergestellt und getestet. Dabei wur¬ den die Bestandteile Perborat, Bleichaktivator und Enzym-Granulat sowie die Komplexbildner einschließlich des copolymeren Polyacrylats und 1-Hy- droxyethan-l,l-diphosphonat (HEDP) im Vergleichsbeispiel V3 nachträglich zugemischt.

Zusatz an Komplexbildnern:

VI Trinatriumcitrat-dihydrat 5,0

Ml/1 Dinatriumtartrat-dihydrat 5,0

M2/1 Galactarsäure-dinatriumsalz 5,0

M3/1 D-Glucarsäure-monokaliumsalz 5,0

V2 Trinatriumcitrat-dihydrat 10,0

Ml/2 Dinatriumtartrat-dihydrat 10,0

M2/2 Galactarsäure-dinatriu salz 10,0

M3/2 D-Glucarsäure-monokaliumsalz 10,0

V3 Sokalan CP5 ( ^R ) (Copolymeres der Acryl- 4,0 säure mit Maleinsäure, Handelsprodukt der BASF) HEDP 0,5

Die Prüfung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschma¬ schinen. Hierzu wurden die Maschinen mit 3,5 kg sauberer Füllwäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt, wobei das Testgewebe zum Teil mit üblichen Testanschmutzungen imprägniert war (zur Prüfung des PrimärwaschVermögens) und zum Teil aus weißem Gewebe bestand (zur Prüfung des Sekundärwaschver¬ mögens). Als weiße Testgewebe wurde Streifen aus standardisiertem Baum- wollgewebe (Wäschereiforschungsanstalt Krefeld; WFK), Nessel (BN), Wirk¬ ware (Baumwolltrikot; B) und Frottiergewebe (FT) verwendet. Waschbedingun¬ gen: Leitungswasser von 23 °d (äquivalent 230 mg Ca0/1), eingesetzte Waschmittelmenge pro Mittel und Maschine 146 g, Waschtemperatur 25 bis 90 °C (Aufheizzeit 60 Minuten, 15 Minuten bei 90 °C), Flottenverhältnis (kg Wäsche : Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1:5,7, 4maliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen.

Die Primärwaschleistungen der Mittel VI bis V3 sowie Ml/1 bzw. Ml/2 bis M3/1 bzw. M3/2 waren vergleichbar. Auch bei der Vergrauung der Gewebe wur¬ den keine signifikanten Unterschiede erzielt.

Nach 25 Waschzyklen wurde der Aschegehalt der Textilproben quantitativ be¬ stimmt. Die erfindungsgemäßen Mittel Ml/1 bzw. Ml/2 bis M3/1 bzw. M3/2 zeigten im Durchschnitt über alle Textilgewebe bessere Aschegehalte als die Vergleichsbeispiele VI bis V3.

Analoge Ergebnisse wurden mit Mitteln erzielt, die durch Granulierung oder Extrusion hergestellt wurden und/oder eine andere Tensidbasis enthielten.

V3 1,22 1,76 2,34 6,09 2,85

Gew.-% Gesamt inkrustation B WFK 0

V3 3,78 8,81 6,29

Bei der Bestimmung der Aschen wird durch die Verbrennung organischer Be¬ standteile üblicherweise ein niedrigerer Wert erhalten als der eigent¬ lichen Inkrustation entspricht. Zur Kontrolle wurde daher auch die Gesamt¬ inkrustation bestimmt (1. Wägung des unbehandelten Gewebes , 2. Wägung des Gewebes nach 25 Waschzyklen, 3. Wägung des Gewebes nach Extraktion mit EDTA, 4. Bestimmung der sogenannten "löslichen Asche" aus der Differenz der Wägungen 2. und 3., 5. Veraschung des extrahierten Gewebes zur Bestim¬ mung der Restasche, 6. Bestimmung der Gesamtinkrustation (Summe aus lös¬ licher Asche und Restasche)).