zur spektral aufgelösten Detektion von Licht

Beschreibung Die Erfindung betrifft ein wellenlängensensitives plasmonisch aktives Modul zur spektral aufgelösten Detektion von Licht vom ultravioletten bis zum nahinfraroten Wellenlängenbereich von 100nm bis 3000nm.

Es ist ein Element 1 zur oberflächenverstärkten Spektroskopie in der Druckschrift DE 10 2007 037 201.0 beschrieben, das gemäß Fig. 1 zumindest aus

- einem Substrat 2 als Trägermaterial und

- einem auf dem Substrat 2 aufgebrachten Feld 6 von substrathervorstehenden stäbchenförmigen Nanostrukturen 3 aus Metall mit einer vorgegebenen Oberflächenplasmonresonanz besteht.

Es soll mit diesem Element 1 eine breitbandige Verstärkung des Lichts vom ultravioletten bis zum nahinfraroten Wellenlängenbereich und damit eine Vereinfachung der Abstimmung der Oberflächenplasmonen auf die Eigenschaften von zwischen den Nanostrukturen befindlichen Molekülen erreicht werden.

Dabei sind den Nanostrukturen 3 Oberflächenplasmonresonanzen zugeordnet, die mit einer Ausbildung von mindestens einem Gradienten d, Δ - einem stetigen Gradienten d und/oder einem stufenförmigen Gradienten Δ - zwischen den Nanostrukturen verbunden sind, wobei die Ausbildung des Gradienten abhängig ist von der dielektrischen Funktion der Nanostrukturmaterialien, von der Geometrie a, b, d der vorgegebenen plasmonisch aktiven Nanostruktur 3, von den Eigenschaften des Umgebungsmediums der Nanostrukturen 3 und/oder von einer vorgegebenen Position x, y des Nanostrukturfeldes 6 relativ zu einem Detektionsvo- lumen 8 (in Fig. 2 gezeigt), wobei a die Länge oder Höhe, b den Durchmesser der Nanostrukturen 3 und d den Abstand zwischen zwei Nanostrukturen 3 darstellen.

In Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer Anwendung des Elements 1 gezeigt, wobei das Element 1 im Bereich des plasmonisch aktiven Nanostrukturfel- des 6 mit Molekülen 7 gefüllt ist und einen spektralen Gradienten 9 (einfache Pfeilrichtung) der Resonanz auf Grund eines Geometriegradienten Δ (hier nicht dargestellt) besitzt. Das Nanostrukturfeld 6 wird lokal bestrahlt und die Moleküle 7 im Detektionsvolumen 8 werden analysiert. Das Raman-Signal oder das Fluoreszenz-Signal der Moleküle 7 wird durch die Oberflächenplasmonen des Elements 1 in einem bestimmten Spektralbereich verstärkt. Durch Bewegung (Doppelpfeil 31) des Elements 1 entlang der x-Achse kann dieser Spektralbereich verschoben werden und somit das Raman-Signal/Fluoreszenz-Signal der Moleküle 7 maxi- miert werden.

Das Element 1 mit den Nanostrukturen 3 und mit gradientenabhängiger Oberflä- chenplasmonresonanz stellt eine Nanoresonatorstruktur für die oberflächenverstärkten Spektroskopie, insbesondere für optische nahfeldverstärkte Spektroskopie dar. Ein Problem besteht darin, dass das Element 1 in dieser Ausbildung nur für die oberflächenverstärkte Spektroskopie einsetzbar ist, wenn es mit Molekülen gefüllt ist. Der zugeordnete registrierende Detektor arbeitet nur unter Verwendung von optischen Abbildungen (Linsen, Objektiven) und spektral selektiven Transmissi- ons-, Absorptions- oder Reflexionsschichten (Farbfiltern) oder von Gittern (Reflexion und Transmission), also mit einem hohen Aufwand von zusätzlichen Bauelementen.

Im Allgemeinen ist für das Aufnehmen oder das Abbilden optischer Signale die spektral aufgelöste Detektion von Licht von großer Bedeutung. Auf der spektralen Aufspaltung basieren verschiedene Detektoren, Sensoren, bildgebende und mikroskopische Einrichtungen.

Die spektrale Aufspaltung wurde bisher entweder durch die Verwendung von spektral selektiven Transmissions-, Absorptions- oder Reflexiönsschichten (Farb- filtern) oder von Gittern (Reflexion und Transmission) gelöst.

Die eingesetzten Farbfilter sind spektral festgelegt, eine Änderung des reflektier- ten/absorbierten/transmittierten Wellenlängenbereiches kann nur durch Wechseln des Filters erfolgen. Für die Verwendung von Gittern sind relativ große optische Wege (mindestens einige Millimeter) notwendig, um eine ausreichende spektrale Aufspaltung zu erreichen. Je größer der optische Weg zwischen Gitter und Detektor, desto besser die spektrale Auflösung des Systems. Für derartige Systeme ist es folglich schwierig, für eine geforderte spektrale Aufspaltung ein gewisses Baumaß zu unterschreiten.

Eine Anordnung zur optischen Detektion von Ramanstreusignalen biochemischer Moleküle ist in der Druckschrift US 7 267 948 B1 beschrieben, wobei sich die Moleküle auf einem Feld metallischer Nanostrukturen befinden können. Das Feld metallischer Nanostrukturen wird als homogen beschrieben, was vorteilhaft für die dort beschrieben Anwendung ist.

Die plasmonische Aktivität des Nanostrukturfeldes wird nur indirekt zur Verstärkung des Ramanstreusignals der Biomoleküle genutzt. Ein Verfahren zur Herstellung und eine Anordnung zur Verstärkung von Ra- manstreusignalen mit Hilfe eines Substrates sind in der Druckschrift US 6 242 264 B1 beschrieben, wobei das Substrat aus einem Feld von kolloidalen, kugelförmigen metallischen Nanopartikeln besteht und einen Gradienten in der Dichte der Partikel oder in der Größe der Partikel (zwei verschiedene räumliche Richtungen) aufweist. Die Partikel sind durch eine biomolekulare Schicht auf einem Glassubstrat immobililisiert. Die Partikel werden dazu genutzt, um das Ra- manstreusignal zu verstärken, das von in der Nähe der Partikel befindlichen Biomolekülen stammt. Das Ramanstreulicht wird dann über eine optische Anord- nung zu einem Detektor geleitet. Insbesondere wird zwischen plasmonisch aktivem Substrat und Detektor ein Filter benutzt, der das Ramanstreulicht durchlässt, das Anregungslicht jedoch blockt.

Bei den betreffenden Partikeln sind die Wechselwirkungsquerschnitte mit Licht extrem klein, weshalb die Partikel selbst optisch nicht detektierbar sind. Die Gra- dienten im Partikelfeld dienen der spektralen Variation der Feldverstärkung, d.h. der Verstärkung des Ramansignals, nicht aber der spektralen Variation des Streu- und Absorptionsverhaltens der Partikel selbst.

Ein Substrat zur Verstärkung von Ramanstreusignalen ist in der Druckschrift F. Toderas et al.: Controlling gold nanoparticle assemblies for efficient surface- enhanced Raman scattering and localized surface plasmon resonance sensors, Nanotechnology 18, 2007, 255702, 6pp beschrieben, wobei das Substrat aus einem Glasträger und immobilisierten metallischen Nanopartikeln an dessen Oberfläche besteht. Die unterschiedliche Effizienz von Substraten mit unter- schiedlicher Nanopartikeldichte wird dargestellt.

Weder die Verwendung eines Substrates mit lichtempfindlichen Pixeln noch die Einbringung eines Dichtegradienten in ein einzelnes Substrat spielen eine Rolle.

Ein System und ein Verfahren zur Herstellung einer Metalloberfläche sind in der Druckschrift US 6 838 121 B2 beschrieben, wobei die Metalloberfläche plasmonisch aktiv und zur Verstärkung von Ramanstreusignalen geeignet ist. Für die Ramanstreuverstärkung wird typischerweise ein optisch (plasmonisch) möglichst homogenes Substrat verwendet. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wellenlängensensitives plasmonisch aktives Modul zur spektral aufgelösten Detektion von Licht anzugeben, das derart ausgebildet ist, dass Licht von einem pixellierten Detektor spektral aufge- löst detektiert werden kann. Dabei sollen die Abmessungen eines Systems Spektralapparat-Detektor möglichst klein gehalten und trotzdem eine möglichst große spektrale Aufspaltung erreicht sowie ein großer Spektralbereich abgedeckt werden. Die Aufgabe der Erfindung wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.

Das wellenlängensensitive plasmonisch aktive Modul zur spektral aufgelösten Detektion von Licht besteht zumindest aus

- einem Substrat als Trägermaterial und

- einem auf dem Substrat aufgebrachten Feld von substrathervorstehenden Nanostrukturen mit einer vorgegebenen Oberflächenplasmonresonanz, wobei den Nanostrukturen Oberflächenplasmonresonanzen zugeordnet sind, die mit einer Ausbildung von mindestens einem Gradienten d, Δ - einem stetigen Gradienten d und/oder einem stufenförmigen Gradienten Δ - verbunden sind, wo- bei die Ausbildung des Gradienten abhängig ist von der dielektrischen Funktion der Nanostrukturmaterialien, von der Geometrie der vorgegebenen Nanostruktur, von den Eigenschaften des Umgebungsmediums der Nanostrukturen und/oder von vorgegebenen Positionen x, y der Nanostrukturen relativ zu einem Detekti- onsvolumen,

wobei gemäß dem Kennzeichenteil des Patentanspruchs 1

das Substrat mit lichtempfindlichen Pixeln versehen ist, wobei in festem Verbund mit dem pixellierten Substrat ein Feld der plasmonisch aktiven Nanostrukturen auf dem pixellierten Substrat aufgebracht ist, wobei das Nanostrukturfeld mindestens einen Gradienten d, Δ der Oberflächenplasmonresonanz der Nanostrukturen aufweist, wobei sich der Gradient d, Δ über mindestens ein Pixel erstreckt und eine vorgegebene Anzahl von Nanostrukturen jeweils einem Pixel zugeordnet sind, wobei die Nanostrukturen je nach Wellenlänge des einfallenden Lichts re- sonant auf das einfallende Licht reagieren und durch ein überhöhtes optisches evaneszentes elektromagnetisches Feld oder durch verstärkte oder verminderte elektromagnetische Abstrahlung oder durch verstärkte oder verminderte Absorption ein elektrisches Signal in den entsprechenden lichtempfindlichen Pixeln des pixeilierten Substrats erzeugen.

Bei dem wellenlängensensitiven plasmonisch aktiven Modul kann das pixellierte Substrat ein CCD-Chip sein, der mit lichtempfindlichen CCD-Pixeln und mit Freiräumen seitlich der Pixel und mit Zwischenräumen zwischen den Pixeln versehen ist, wobei einem Pixel mindestens eine plasmonisch aktive Nanostruktur und wahlweise den Freiräumen und den Zwischenräumen ebenfalls mindestens eine plasmonisch aktive Nanostruktur zugeordnet sind und wobei die vom Pixel gemessene Intensität mit der Intensität der entsprechenden Wellenlänge des einfallenden Lichts korreliert, wodurch eine registrierbare spektrale Aufspaltung des einfallenden Lichts herbeigeführt wird.

Die plasmonisch aktiven Nanostrukturen oder die Geometrie der plasmonisch aktiven Nanostrukturen richten sich aus an dem vorgegebenen stufenförmigen Plasmonresonanzgradienten Δ und/oder stetigen Plasmonresonanzgradient d. Im Resonanzfall mit einer Wellenlänge des einfallenden Lichts leitet die plasmonisch aktive Nanostruktur bevorzugt das Licht der resonanten elektromagnetischen Welle zum jeweiligen lichtempfindlichen CCD-Pixel.

Die Funktionsweise und das Verhältnis zwischen Nanostrukturfeld und/oder Na- nostrukturgeometrie einerseits und dem Plasmonresonanzgradient d, Δ - in Form eines gradientenbehafteten Nanostrukturfeldes - andererseits werden nachfolgend näher erläutert:

Das gradientenbehaftete Nanostrukturfeld, welches in festem Verbund mit dem pixeilierten Substrat auf dem Substrat aufgebracht sind, erlaubt eine Übersetzung der im optischen Anregungssignal spektral kodierten Information hin zu einer räumlich kodierten Intensitätsverteilung, welche vom lichtempfindlichen Pixelfeld erfasst werden kann. Die spektral aufspaltende Wirkung ist ähnlich der eines Gitters in einem herkömmlichen Spektrometer, allerdings lassen sich vorteilhafter Weise die großen Strahlenwege zwischen Gitter und Detektor umgehen. Die An- regung des lichtempfindlichen Pixelfeldes kann entweder durch propagierende elektromagnetische Wellen oder evaneszente elektromagnetische Wellen erfolgen. Im statischen Betrieb kann eine Detektion einer spektralen Intensitätsverteilung erfolgen. Dabei weist das optische Anregungssignal eine zu erfassende spektrale Intensitätsverteilung auf, d.h. in dem Anregungslicht des optischen Anregungssignals liegen elektromagnetische Wellen mit verschiedenen Frequenzen und Intensitäten vor. Das plasmonisch aktive Nanostrukturfeld wird dabei durch eine Vorrichtung zur Beleuchtung lateral gleichmäßig mit dem Anregungslicht des optischen Anregungssignals beleuchtet. In jeder Nanostruktur werden Oberflä- chenplasmonen bevorzugt durch diejenigen spektralen Komponenten des Anregungslichts des optischen Anregungssignals angeregt, welche in ihrer Frequenz mit der Plasmonresonanzfrequenz der jeweiligen Nanostruktur übereinstimmen. Da verschiedene Plasmonresonanzfrequenzen innerhalb des Nanostrukturfeldes in Form eines Gradienten verteilt sind, kann jeder Resonanzfrequenz ein Ort mit den Koordinaten x oder x, y innerhalb des Pixelfeldes zugeordnet werden. Die Intensität des einfallenden optischen Anregungssignals an einem Ort mit den Koordinaten x oder x, y, d.h. für eine Frequenz, wird von den mit dem Nanostruktur- feld fest verbundenen lichtempfindlichen Pixeln erfasst. Während die das Licht aufnehmende Seite des Nanostrukturfeldes ohne Bindung zum Pixelfeld ist, ist die die Intensität mit der resonanten Wellenlänge übergebende Seite der Nanostruktur mit dem jeweiligen lichtempfindlichen Pixel des Pixelfeldes fest verbunden.

Die Frequenz wird von der resonanten plasmonisch aktiven Nanostruktur - je nach Wahl von Nanostrukturgröße, Nanostrukturform, Nanostrukturabstand und Nanostrukturmaterial sowie des Nanostrukturumgebungsmediums (in den Freiräumen und/oder Zwischenräumen) - besonders stark absorbiert oder abgestrahlt. Entsprechend der Intensität, mit der eine bestimmte Wellenlänge im An- regungslicht des optischen Anregungssignals vorliegt, ist das jeweilige lichtempfindliche Pixel somit einer hohen oder geringen Lichtintensität ausgesetzt. Aus der vom pixellierten Substrat erfassten lateralen Intensitätsverteilung kann somit die spektrale Intensitätsverteilung des optischen Anregungssignals ermittelt werden.

Im Betrieb kann vor, zwischen oder nach der Messung der Intensitätsverteilung eine Beleuchtung mit einer vorgegebenen Wellenlänge oder einer Wellenlängen- Verteilung erfolgen, welche als Referenz für die Messung dient. Mit der Referenzmessung können Veränderungen am Gradienten, z.B. durch eine thermische Ausdehnung erfasst werden.

Das bedeutet des Weiteren, dass sich die wellenlängensensitive Empfindlichkeit des Moduls auf eine konkrete Temperatur oder auf einen vorgegebenen Temperaturbereich bezieht, wobei die Referenzmessungen mit dem vorgegebenen Umgebungsmedium und auch die zugehörigen Messungen mit dem zu bestimmenden Umgebungsmedium ebenfalls auf die konkrete Temperatur oder auf einen vorgegebenen Temperaturbereich ausgerichtet sind. Abweichungen der Tempe- ratur haben zusätzlich zu berücksichtigende Oberflächenplasmonesonanzver- schiebungen zur Folge.

Somit kann das wellenlängensensitive plasmonisch aktive Modul auch in einem Temperatursensor eingebaut oder auch als solcher realisiert sein. Es kann neben dem statischen Betrieb auch ein dynamischer Betrieb bei der De- tektion von spektralen Signaländerungen erfolgen.

Hierbei kann das optische Anregungssignal Intensitätsmaxima oder Intensitäts- minima bei einer Frequenz oder bei mehreren Frequenzen aufweisen, die spektrale Verteilung wird wie oben beschrieben erfasst. Bei einer spektralen Änderung des optischen Anregungssignals verschieben sich die Orte x oder x, y der reso- nanten Anregung von Oberflächenplasmonen lateral auf dem Nanostrukturfeld, wobei die räumliche Verschiebung durch das Pixelfeld erfasst werden kann.

Die Nanostrukturen auf dem pixellierten Substrat bestehen somit aus wellenlän- gensensitivem plasmonisch aktivem Material. Die substratüberstehenden Nanostrukturen können auf dem pixellierten Substrat vorzugsweise als Stäbchen oder Kugeln oder als andere Geometriekörper auch mit unterschiedlicher Orientierung ausgebildet sein. Das wellenlängensensitive plasmonisch aktive Modul kann im Wesentlichen für Detektoren, insbesondere Spektralapparate vorgesehen sein.

Die jeweiligen lichtempfindlichen Pixel des pixellierten Substrats können mit Elektroden oder einem Elektrodensystem versehen sein, die/das mit einer Steu- ereinheit energieversorgungstechnisch und signaltechnisch verbunden sind/ist, die dem Modul wahlweise substratintern zugeordnet ist.

Ein Vorteil des wellenlängensensitven piasmonisch aktiven Moduls besteht darin, dass auf makroskopische Einrichtungen zur Übertragung optischer Signale zwi- sehen Nanostrukturen und Detektor verzichtet werden kann.

Durch das direkte Aufbringen des plasmonisch aktiven Nanostrukturfeides auf das pixellierte Substrat wird die Baugröße des wellenlängensensitiven plasmonisch aktiven Moduls enorm herabgesetzt. Darüber hinaus kann durch eine an- gepasste Wahl des plasmonisch aktiven Materials bzw. der Nanostrukturgeo- metrie ein sehr großer Spektralbereich von ultravioletten bis hin zu nahen infraroten elektromagnetischen Strahlen mit dem erfindungsgemäßen Modul eines betreffenden Gerätes/Spektralapparates untersucht werden. Unter herkömmlichen Bedingungen sind dagegen mehrere konventionelle Elemente und Geräte notwendig.

Weiterbildungen und weitere Ausgestaltungen der Erfindungen werden in weiteren Unteransprüchen angegeben.

Die Erfindung wird mittels mehrerer Ausführungsbeispiele anhand mehrerer Zeichnungen näher erläutert.

Es zeigen: Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Elements mit einem Nanostruktur- feld aus beabstandeten vollzylindrischen Nanostäbchen mit einem stufenförmigen Abstandsgradienten Ad, der mit Ad = dj - du in einer Dimension definiert ist, nach dem Stand der Technik,

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Anwendung des Elements für die oberflächenverstärkte Spektroskopie, wobei das Element mit Molekülen gefüllt ist und einen spektralen Gradienten der Resonanz auf Grund eines ausgewählten Geometriegradienten (nicht dargestellt) besitzt, nach dem Stand der Technik,

Fig. 3 eine Seitenansicht eines wellenlängensensitiven plasmonisch aktiven

Moduls mit stäbchenförmigen Nanostrukturen mit einem stufenförmigen Gradienten Aa bezüglich der Länge a der stäbchenförmigen Na- nostrukturen,

Fig. 4a eine Seitenansicht eines wellenlängensensitiven plasmonisch aktiven

Moduls mit stäbchenförmigen Nanostrukturen mit einem stetigen Gradienten da bezüglich der Länge a der stäbchenförmigen Nanostruktu- ren,

Fig. 4b eine schematische perspektivische Darstellung eines wellenlängensensitiven plasmonisch aktiven Moduls mit stäbchenförmigen Nanostrukturen nach Fig. 4a,

Fig. 5a eine Seitenansicht eines wellenlängensensitiven plasmonischen Moduls mit kugelförmigen Nanostrukturen mit einem stetigen Gradienten dR bezüglich des Durchmessers R der kugelförmigen Nanostrukturen, Fig. 5b eine schematische perspektivische Darstellung eines wellenlängensensitiven plasmonischen Moduls mit kugelförmigen Nanostrukturen mit einem stetigen Gradienten 3R bezüglich des Durchmessers R der kugelförmigen Nanostrukturen nach Fig. 5a. In Fig. 3 ist eine schematische Darstellung eines wellenlängensensitiven plasmonisch aktiven Moduls 40 zur spektral aufgelösten Detektion von einfallendem Licht eines optischen Anregungssignals 22 für einen Detektor eines Spektralap- parates in Seitenansicht gezeigt, wobei das Modul 40 zumindest besteht aus

- einem Substrat 2 als Trägermaterial und

- einem auf dem Substrat 2 aufgebrachten Feld 6 von substrathervorstehenden Nanostrukturen 3, 4, 5, 18, 19, 20, 21 in Form von Nanostäbchen mit einer vorgegebenen Oberflächenplasmonresonanz,

wobei den Nanostäbchen 3, 4, 5, 18, 19, 20, 21 Oberflächenplasmonresonanzen zugeordnet sind, die mit einer Ausbildung von mindestens einem stufenförmigen Gradienten La verbunden ist, wobei die Ausbildung abhängig ist von dem eine dielektrische Funktion aufweisenden Material der Nanostäbchen, von der Geometrie a,b,d der vorgegebenen Nanostäbchen 3, 4, 5, 18, 19, 20, 21, von den Ei- genschaften eines Umgebungsmediums 42 der Nanostäbchen 3, 4, 5, 18, 19, 20, 21 und/oder von vorgegebenen Positionen x der Nanostäbchen 3, 4, 5, 18, 19, 20, 21 relativ zu einem Detektionsvolumen (nicht eingezeichnet), wobei a die Länge oder Höhe in z-Richtung, b den Durchmesser der Nanostäbchen 3, 4, 5,

18, 19, 20, 21 und d den Abstand zwischen zwei Nanostäbchen 3, 4, 5, 18, 19, 20, 21 darstellen, wobei die Koordinaten x, z einem zugehörigen xyz-

Koordinatensystem 45 zugeordnet sind.

Erfindungsgemäß ist das Substrat 2 mit lichtempfindlichen Pixeln 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 versehen, wobei im festen Verbund mit dem pixellierten Substrat 2 auf dem Substrat das Feld 6 der plasmonisch aktiven Nanostäbchen 3, 4, 5, 18, 19, 20, 21 aufgebracht ist, wobei das Nanostäbchenfeld 6 einen stufenförmigen Gradienten Aa der Oberflächenplasmonresonanz der Nanostäbchen 3, 4, 5, 18,

19, 20, 21 bezüglich der Länge a aufweist, wobei sich der Gradient Aa über mindestens einen Pixel 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 erstreckt und eine vorgegebene Anzahl von Nanostäbchen 3, 4, 5, 18, 19, 20, 21 jeweils einem Pixel 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 zugeordnet sind, die je nach Wellenlänge des einfallenden Lichtes 22 resonant auf das einfallende Licht 22 reagieren und durch ein überhöhtes optisches evaneszentes elektromagnetisches Feld oder durch verstärkte oder verminderte elektromagnetische Abstrahlung oder durch verstärkte oder verminderte elektromagnetische Absorption ein elektrisches Signal in den entsprechenden lichtempfindlichen Pixeln 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 des pixellier- ten Substrats 2 erzeugen. Das einfallende Licht kann eine Wellenlängenverteilung im Wellenlängenbereich von etwa 100nm (Ultraviolett) bis 3000 nm (nahes Infrarot) haben.

In Fig. 3 stellt das wellenlängensensitive plasmonisch aktive Modul 40 einen mit einem pixellierten Substrat 2 versehenen CCD-Chip in einer Seitenansicht dar, der mit lichtempfindlichen CCD-Pixeln 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17 sowie mit Freiräumen 29 seitlich der Pixel und mit Zwischenräumen 30 zwischen den Pixeln 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17 versehen ist, wobei einem Pixel 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 6, 17 mindestens ein plasmonisch aktives Nanostäbchen 3, 4, 5, 18, 19, 20, 21 und wahlweise den Freiräumen 29 und den Zwischenräumen 30 ebenfalls mindestens ein Nanostäbchen 23, 24, 25, 26, 27, 28 zugeordnet sind, wobei die Nanostäbchen 3, 4, 5, 18, 19, 20, 21; 23, 24, 25, 26, 27, 28 vorzugsweise senkrecht zur Chip-Pixel-Oberfläche 33 gerichtet angeordnet sind und wobei die vom Pixel 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 gemessene Intensität mit der Intensität der entsprechenden Wellenlänge des einfallenden Lichts 22 korreliert und eine spekt- rale Aufspaltung des einfallenden Lichtes 22 im Modul 40 herbeigeführt wird.

Das auf das Modul 40 einfallende Licht 22 wird im Allgemeinen von einer Vorrichtung 41 zur Beleuchtung abgestrahlt.

Dabei kann die Richtung des einfallenden Lichtes 22 nicht nur senkrecht zum Substrat 2 ausgerichtet sein, sondern je nach beabsichtigter Oberflächenplas- monresanz in den Nanostäbchen kann das von der Vorrichtung 41 zur Beleuchtung abgestrahlte Licht 22 unter einem mit dem Gradienten abgestimmten und vorgegebenen Einfallswinkel auf das Nanostrukturfeld 6 einfallen. Dabei können die Gradienten nicht nur als stufenförmige Gradienten Δ, sondern auch als stetige Gradienten d gemäß der Druckschrift DE 10 2007 037 201.0 ausgebildet sein. Die jeweiligen Pixel 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 können vorzugsweise mit Elektroden oder mit einem Elektrodensystem (nicht eingezeichnet) versehen sein, die/das mit einer Steuereinheit 32 energieversorgungs- und signaltechnisch verbunden sind/ist.

Die plasmonisch aktiven Nanostrukturen können als Stäbchen oder Kugeln oder andere geometrische Körper auch mit unterschiedlicher Orientierung zur Pixeloberfläche 33/zum Pixelfeld 43 ausgebildet sein. Im Folgenden wird die Funktionsweise des wellenlängensensitiven Moduls 40 zur spektral aufgelösten Detektion von Licht als Spektrometer anhand der Fig. 3 erläutert, wobei die Nanostrukturen als Nanostäbchen ausgebildet sind. Die Funktionsweise kann im Wesentlichen auf die Funktionsweise anderer geometrischer Körper übertragen werden.

Das gradientenbehaftete Nanostäbchenfeld 6, welches direkt auf dem pixellierten Substrat 2 aufgebracht sind, erlaubt eine Übersetzung der spektral kodierten Information im optischen Anregungssignal 22 hin zu einer räumlich kodierten Intensitätsverteilung, welche vom Modul 40 erfasst werden kann. Die Übersetzung ist ähnlich der eines Gitters in einem herkömmlichen Spektrometer, allerdings las- sen sich hier die großen Lichtstrahlwege zwischen Gitter und Detektor umgehen. Die Anregung des gradientenbehafteten Nanostäbchenfeldes 6 kann entweder durch propagierende Lichtwellen oder evaneszente Lichtwellen der einfallenden Lichtverteilung des optischen Anregungssignals 22 erfolgen. Im statischen Betrieb kann eine Detektion einer spektralen Intensitätsverteilung erfolgen. Dabei weist das optische Anregungssignal 22 eine zu erfassende spektrale Intensitätsverteilung auf, d.h. in dem Anregungslicht des optischen Anregungssignals 22 liegen elektromagnetische Wellen mit verschiedenen Frequenzen und Intensitäten vor. Das Nanostäbchenfeld 6 wird durch die Vorrichtung 41 zur Beleuchtung lateral gleichmäßig mit dem Anregungslicht des optischen Anregungssignals 22 beleuchtet. In jedem Nanostäbchen 3, 4, 5, 18, 19, 20, 21 werden Oberflächenplasmonen bevorzugt durch diejenigen spektralen Komponenten des Anregungslichtes des optischen Anregungssignals 22 angeregt, welche in ihrer Frequenz mit der Plasmonresonanzfrequenz der jeweiligen Nanostäbchen 3, 4, 5, 18, 19, 20, 21 übereinstimmen. Da verschiedene Plasmonresonanzfre- quenzen innerhalb des Nanostäbchenfeldes 6 in Form des stufenförmigen Gradienten Aa verteilt sind, kann jeder Resonanzfrequenz ein Ort mit den Koordina- ten x und/oder x, y in Fig. 4b/5b innerhalb des Nanostäbchenfeldes 6 zugeordnet werden. Die Intensität des einfallenden optischen Anregungssignals 22 an einem Ort mit den Koordinaten x,y, d.h. für eine Frequenz, wird von den lichtempfindlichen Pixeln 10, 1 1, 12, 13, 14, 15, 16, 17 unter dem plasmonisch aktiven Na- nostäbchenfeld 6 erfasst. Die Frequenz wird von dem resonanten Nanostäbchen 3, 4, 5, 18, 19, 20, 21 - je nach Wahl von Nanostäbchengröße, Nanostäbchen- form, Nanostäbchenabstand und Nanostäbchenmaterial sowie des Nanostäb- chenumgebungsmediums 42 (in den Freiräumen 29 und/oder Zwischenräumen 30) - besonders stark absorbiert oder abgestrahlt. Entsprechend der Intensität, mit der eine bestimmte Wellenlänge im Anregungslicht des optischen Anre- gungssignals 22 vorliegt, ist das jeweilige Pixel 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 somit einer hohen oder geringen Lichtintensität ausgesetzt. Aus der vom pixellierten Substrat 2 erfassten lateralen Intensitätsverteilung kann somit die spektrale Intensitätsverteilung des optischen Anregungssignals 22 ermittelt werden. Im Betrieb kann vor, zwischen oder nach der Messung der Intensitätsverteilung eine Beleuchtung mit einer vorgegebenen Wellenlänge erfolgen, welche als Referenz dient. Mit der Referenzmessung können Veränderungen am Gradienten Aa, hervorgerufen z.B. durch thermische Ausdehnung, erfasst werden. Es kann andererseits auch ein dynamischer Betrieb bei der Detektion von spektralen Signaländerungen erfolgen.

Hierbei kann das optische Anregungssignal 22 Intensitätsmaxima oder Intensi- tätsminima bei einer Frequenz oder mehreren Frequenzen aufweisen, die spektrale Intensitätsverteilung wird wie oben beschrieben erfasst. Bei einer spektralen Änderung des optischen Anregungssignals 22 verschieben sich die Orte x, y der resonanten Anregung von Oberflächenplasmonen lateral auf dem Nanostäbchen- feld 6, wobei die räumliche Verschiebung durch das Pixelfeld 43 erfasst werden kann. Des Weiteren kann das Modul 40 zur spektral aufgelösten Detektion von Licht als Sensor ausgebildet sein, dessen Funktionsweise im Folgenden erläutert wird. Das gradientenbehaftete Nanostäbchenfeld 6 in Fig. 4a, 4b wird mit einer mono- chromatischen Lichtquelle 41 oder einer polychromatisch, spektral nicht gleich verteilten Lichtquelle mit einem emittierten optischen Anregungssignal 22 beleuchtet. Die spektralen Eigenschaften des Anregungslichtes des optischen Anregungssignals 22 ändern sich im Betrieb nicht. Durch einen Betrieb wie im statischen Betrieb der Detektion von Intensitätsmaxima oder Intensitätsminima wird die spektrale Intensitätsverteilung durch das Pixelfeld 43 erfasst.

Dabei sind die Intensitätsverteilung im optischen Anregungssignal 22 und li(x) die Intensitätsverteilung auf der Pixeloberfläche 33 im Ausgangszustand.

Ändert sich der Brechungsindex n im Umgebungsmedium 42 des Nanostäbchen- feldes 6, etwa durch Aufbringen eines Analysematerials (z.B. einer Flüssigkeit) oder durch das chemische Anbinden von Molekülen (z.B. von Biomolekülen und/oder Gasmolekülen), so verschiebt sich der Plasmonresonanzgradient lateral innerhalb des Nanostäbchenfeldes 6 um die Strecke Δχ und/oder Ay als laterale

Veränderungen auf dem Pixelfeld 43.

Da die Resonanzbedingung nun an einem anderen Ort erfüllt wird, erfasst das

Pixelfeld 43 eine um Ax und/oder Ay lateral verschobene Intensitätsverteilung l ₂ (x) oder l ₂ (y) und l ₂ (x, y).

Die laterale Veränderung Ax und/oder Ay der Intensitätsverteilung von (x) nach l ₂ (x) bzw. von l^x, y) nach l ₂ (x, y) auf dem Pixelfeld 43 ist charakteristisch für die Änderung des Brechungsindex n des Umgebungsmediums 42 und erlaubt eine

Messung der Änderung An des Brechungsindex n des Umgebungsmediums 42 und somit die Bestimmung des Umgebungsmediums 42.

Dabei sind Ιι(λ) und (x) die Intensitätsverteilungen des Lichts vor der Änderung des Brechungsindex n oder bei Berücksichtigung von Referenzmessmöglichkei- ten gleich den Intensitätsverteilungen l _ref (A) und _f M. während Ι ₂ (λ) und l ₂ (x) die

Intensitätsverteilungen des Lichts nach der Änderung des Brechungsindex n sind. Wahlweise kann auf dem Nanostäbchenfeld 6 z.B. auch ein Referenzmessgebiet 53, wie in Fig. 4b gezeigt ist, vorgesehen sein, in welchem der Brechungsindex n _re f nicht verändert wird und die laterale Intensitätsverteilung (x) auf dem Pixelfeld 43 somit erhalten bleibt. Der Vergleich zwischen Referenzmessgebiet 53 des Nanostäbchenfeldes 6 mit dem vorgegebenen Brechungsindex n _re f mit der Intensitätsverteilung Ire x) = h(x) und aktivem Messgebiet 54 des Nanostäbchenfeldes 6 mit dem unbekannten, zu bestimmenden Brechungsindex n mit der Intensitätsverteilung l ₂ (x) ermöglicht ein genaueres Auslesen, da z.B. Änderungen der Beleuchtung mit dem optischen Anregungssignal 22 ausgeschlossen werden kön- nen. Dabei können das Referenzmessgebiet 53 und das aktive Messgebiet 54 zumindest durch eine Trenneinrichtung 55, vorzugsweise eine Trennwand voneinander getrennt sein. Dabei ist auch eine entsprechende signaltechnische Trennung zwischen den beiden Gebieten 53, 54 sowohl auf und im Substrat 2 als auch in der ans Pixelfeld 43 angeschlossenen Steuereinheit 32 vorgesehen.

Schließlich kann der Brechungsindex n des Umgebungsmediums 42 über folgenden Zusammenhang aus der Brechungsindexänderung Δη bestimmt werden Δη = ί [ χ ₂ (λ) - χ ₂ (λ) ] mit Δχ = χ ₂ (λ) - χι(λ).

Daraus folgt der zu bestimmende Brechungsindex n in Bezug auf den Referenz- brechungsindex n _ref mit

n = n _re f + Δη.

Gleiche Zusammenhänge gelten auch für die laterale Verschiebung der Koordinate y bzw. für die beiden Koordinaten x,y. In dem wellenlängensensitiven plasmonisch aktiven Modul 40 werden folgen Anforderungen an das plasmonisch aktive Nanostrukturfeld 6 gestellt:

- der Plasmonresonanzgradient d, Δ ist in mindestens einer Richtung der Koordinate x, gegebenenfalls auch in einer zweiten Richtung der Koordinate y senkrecht zur Richtung der Koordinate x ausgebildet,

- der Plasmonresonanzgradient d, Δ wird durch einen Formgradienten d, Δ, einen Größengradienten d, Δ in z-Richtung des xyz-Koordinatensystems 45, einen Abstandsgradienten d, A oder einen Materialgradienten d, Δ der Na- nostrukturen 3, 4, 5, 18, 19, 20, 21 oder einen Gradienten d, Δ des Umge- bungsmediums 42 bevorzugt linear in x (und y) eingestellt, kann aber auch nichtlinear in x (und/oder y) verlaufen, insbesondere kann der Gradient d, Δ so ausgebildet werden, dass nicht die Resonanzfrequenz linear in x (und/oder y), sondern die abgestrahlte/absorbierte Intensität linear in x (und/oder y) vorliegt, - als Nanostrukturform können insbesondere Kugeln und Stäbchen, aber auch andere geometrische Formen eingesetzt sein. Stäbchen können flach auf dem pixellierten Substrat 2 liegen oder senkrecht davon abstehen. Auch können die Formen zur Ausbildung des Gradienten ineinander übergehen (z.B. rund nach oval),

- der Plasmonresonanzgradient d, Δ wird derart gestaltet, dass auf jeden lichtempfindlichen Pixel 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 nur eine Resonanzfrequenz vorliegt (z.B. entweder bei ausreichend flachem Gradienten oder bei großem Nanostrukturabstand d),

- das Nanostrukturfeld 6 weist eine möglichste hohe Nanostrukturdichte auf, um die Unterschiede in den detektierbaren Intensitäten möglichst gering zu halten und die Auflösung des einfallenden optischen Anregungssignals 22 zu vergrößern.

Des Weiteren kann folgende weitere Anorderung an das Nanostrukturfeld 6 vor- gegeben sein, dass

- für eine sensitive Detektion kann die Steigung des Gradienten der Plasmon- resonanzfrequenz flach im Vergleich zur spektralen Änderung des optischen Anregungssignals 22 sein, d.h. eine spektrale Änderung eines Intensitätsmaximums im Anregungslicht des optischen Anregungssignals 22 führt zu einer lateralen Verschiebung des Resonanzfalles innerhalb des Nanostrukturfeldes 6 über mindestens einen Teil der Breite eines Pixels.

Auch werden Anforderungen an das Pixelfeld 43 gestellt:

- zumindest eine eindimensionale Pixelzeile oder ein zweidimensionales Pixel- feld 43,

- möglichst geringer Abstand zwischen dem lichtempfindlichem Pixelfeld 43 und dem auf dem Substrat 2 aufgebrachtem Nanostrukturfeld 6, - im Fall eines eindimensionalen Plasmonresonanzgradienten d, Δ befindet sich der Plasmonresonanzgradient d, Δ parallel zu einer Seitenkante 44 des rechtwinkligen Pixelfeldes 6, wobei die Intensitätsinformation aller Pixel 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 senkrecht zu der Seitenkante 44 zeilenweise integ- rierbar sind, um das Signal-Rausch-Verhältnis zu verbessern.

In Fig. 4a stellt das Modul 401 einen mit einem pixellierten Substrat 2 versehenen CCD-Chip auch in Seitenansicht dar, der mit lichtempfindlichen CCD-Pixeln 10, 11 , 12, 13, 14, 15 sowie mit Freiräumen 29 seitlich der Pixel 10 und 15 und mit Zwischenräumen 30 zwischen den Pixeln 10, 11, 12, 13, 14, 15 versehen ist, wobei einem Pixel 10, 11 , 12, 13, 14, 15 mindestens ein Nanostäbchen 46, 47 und wahlweise den Freiräumen 29 (in Fig. 4a, 4b kein Nanostäbchen eingezeichnet) und den Zwischenräumen 30 ebenfalls mindestens ein Nanostäbchen 48 zugeordnet sind, wobei die Nanostäbchen 46, 47; 48 vorzugsweise senkrecht zur Chip-Pixel-Oberfläche 33 gerichtet angeordnet sind, wobei das Nanostäbchenfeld 6 einen stetigen Gradienten da der Oberflächenplasmonresonanz der Nanostäbchen 46, 47; 48 bezüglich der Länge a aufweist, wobei der Gradient da sich gleichmäßig über alle Pixel 10, 11 , 12, 13, 14, 15 erstreckt und eine vorgegebene Anzahl von Nanostäbchen jeweils einem Pixel 10, 11, 12, 13, 14, 15 zugeordnet sind, und wobei die vom Pixel 10, 11, 12, 13, 14, 15 gemessene Intensität mit der Intensität der entsprechenden Wellenlänge des einfallenden Lichts 22 korreliert, wodurch eine spektrale Aufspaltung des einfallenden Lichtes 22 im Modul 401 herbeigeführt wird. In Fig. 4b ist das Modul 401 mit dem pixellierten Substrat 2 nach Fig. 4a in einer perspektivischen Darstellung angegeben.

Insgesamt gesehen, richten sich in den Fig. 3 und 4a, 4b die Nanostäbchen bzw. Nanostäbchengeometrie an dem jeweiligen Plasmonresonanzgradient Aa oder da aus. Im Resonanzfall mit einer Wellenlänge des einfallenden Lichtes des optischen Anregungssignals 22 leiten die Nanostäbchen 3, 4, 5, 18, 19, 20, 21; 46, 47, 48 das die Resonanzinformation enthaltende Licht zum jeweiligen zugehörigen CCD-Pixel 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17; 10, 11 , 12, 13, 14, 15. Die Weiter- leitung betrifft im Allgemeinen also eine Übergabe von Intensitätsinformationen von den Nanostäbchen 3, 4, 5, 18, 20, 21; 46, 47, 48 aus in Richtung zu den Pixeln 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17; 10, 11 , 12, 13, 14, 15 des Pixelfeldes 43. In Fig. 5a und 5b sind schematische Darstellungen eines wellenlängensensitiven plasmonisch aktiven Moduls 402 in einer Seitenansicht und in einer perspektivischen Ansicht zur spektral aufgelösten Detektion von einfallendem Licht mit dem optischen Anregungssignal 22 für einen Detektor gezeigt, wobei das Modul 402 zumindest besteht aus

- einem Substrat 2 als Trägermaterial und

- einem auf dem Substrat 2 aufgebrachten Feld 6 von substrathervorstehenden Nanostrukturen 50, 51, 52 in Form von Nanokugeln mit einer vorgegebenen Oberflächenplasmonresonanz,

wobei den Nanokugeln 50, 51, 52 Oberflächenplasmonresonanzen zugeordnet sind, die mit einer Ausbildung von mindestens einem stetigen Gradienten AR verbunden sind, wobei die Ausbildung des Gradienten AR abhängig ist von dem Material der Nanokugeln, von dem Durchmesser R der vorgegebenen Nanokugeln 50, 51, 52, von den Eigenschaften eines Umgebungsmediums 42 der Nanokugeln 50, 51 , 52 und/oder von einer vorgegebenen Position x, y des Nanokugel- feldes 6 relativ zu einem Detektionsvolumen, wobei R den Durchmesser der Nanokugeln 50, 51 , 52 und d den Abstand zwischen zwei benachbarten Nanokugeln darstellen.

Die Positionen x,y des Pixelfeldes 43 sind vorzugsweise einem der Pixeloberflä- che 33 zugehörigen xyz-Koordinatensystem 45 zugeordnet.

Das Substrat 2 in Fig. 4a und 4b ist zumindest mit den lichtempfindlichen Pixeln 10, 11, 12, 13, 14, 15 versehen, wobei direkt auf dem pixellierten Substrat 2 das Nanokugelfeld 6 der plasmonisch aktiven Nanokugeln 50, 51 , 52 aufgebracht ist, wobei das Nanokugelfeld 6 den stetigen Gradienten dR der Oberflächenplasmonresonanz der Nanokugeln 3, 4, 5, 18, 19, 20, 21 bezüglich des Durchmessers R aufweist, wobei der stetige Gradient dR sich über mindestens einen Pixel 10, 11, 12, 13, 14, 15 erstreckt und eine vorgegebene Anzahl von Nanokugeln 50, 51 , 52 jeweils einem Pixel 10, 11 , 12, 13, 14, 15 zugeordnet sind, die je nach Wellenlänge des einfallenden Lichtes 22 resonant auf das einfallende Licht 22 reagieren und durch ein überhöhtes optisches evaneszentes elektromagnetisches Feld oder durch verstärkte oder verminderte elektromagnetische Abstrahlung oder elektromagnetische Absorption ein elektrisches Signal in den entsprechenden lichtempfindlichen Pixeln 10, 11 , 12, 13, 14, 15 des pixellierten Substrats 2 erzeugen.

In Fig. 5b ist das Modul 402 perspektivisch dargestellt, das mit dem pixellierten Substrat 2 einen CCD-Chip ausbildet, der mit lichtempfindlichen CCD-Pixeln 10, 11 , 12, 13, 14, 15 und mit einem Freiraum 29 seitlich der Pixel 50, 51 und mit Zwischenräumen 30 zwischen den Pixeln 10, 11 , 12, 13, 14, 15 versehen ist, wobei einem Pixel 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15 mindestens eine plasmonisch aktive Nano- kugel 50, 51 und wobei wahlweise dem Freiraum 29 Nanokugeln (nicht eingezeichnet) und den Zwischenräumen 30 ebenfalls Nanokugeln 52 zugeordnet sind, wobei die Nanokugeln 50, 51 , 52 im festen Verbund mit der Chip-Pixeloberfläche 33 angeordnet sind und wobei die vom Pixel 10, 11, 12, 13, 14, 15 gemessene Intensität mit der Intensität der entsprechenden Wellenlänge des einfallenden Lichts 22 korreliert, wodurch die spektrale Aufspaltung des einfallenden Lichtes 22 herbeigeführt wird.

Insgesamt gesehen, richten sich in den Fig. 5a, 5b die jeweiligen plasmonisch aktiven Nanostrukturen 50, 51 , 52 bzw. die Nanostrukturgeometrie an dem stetigen Plasmonresonanzgradienten dR aus. Im Resonanzfall mit einer Wellenlänge des einfallenden Lichtes - mit dem optischen Anregungssignal 22 - leiten die plasmonisch aktiven Nanostrukturen 50, 51 das die Resonanzinformation enthaltende Licht zum zutreffenden lichtempfindlichen CCD-Pixel 10, 11, 12, 13, 14, 15. Bezugszeichenliste

1 Element zur oberflächenverstärkten Spektroskopie

2 Substrat

3 Nanostruktur/Nanostäbchen

4 Nanostruktur/Nanostäbchen

5 Nanostruktur/Nanostäbchen

6 Nanostrukturfeld/Stäbchenfeld

7 Moleküle

8 Detektionsvolumen

9 Spektraler Gradient

10 Pixel

11 Pixel

12 Pixel

3 Pixel

14 Pixel

15 Pixel

16 Pixel

17 Pixel

18 Nanostruktur/Nanostäbchen

19 Nanostruktur/Nanostäbchen

20 Nanostruktur/Nanostäbchen

21 Nanostruktur/Nanostäbchen

22 Einfallendes Licht

23 Nanostruktur/Nanostäbchen

24 Nanostruktur/Nanostäbchen

25 Nanostruktur/Nanostäbchen

26 Nanostruktur/Nanostäbchen

27 Nanostruktur/Nanostäbchen

28 Nanostruktur/Nanostäbchen

29 Freiraum

30 Zwischenraum

31 Bewegungsrichtung

32 Steuereinheit 33 Chip-Pixeloberfläche

40 erfindungsgemäßes erstes Modul

401 Modul mit stetigem Gradienten da

402 Modul mit stetigem Gradienten dR

41 Vorrichtung zur Beleuchtung

42 Umgebungsmedium

43 Pixelfeld

44 Seitenkante

45 xyz-Koordinatensystem

46 Nanostäbchen

47 Nanostäbchen

48 Nanostäbchen

50 Nanokugel

51 Nanokugel

52 Nanokugel

53 Referenzmessgebiet

54 aktives Messgebiet

55 Trenneinrichtung a Länge

b Durchmesser

d Abstand

R Durchmesser

Δ stufenförmiger Gradient

d stetiger Gradient

x Koordinate

y Koordinate

z Koordinate

Aa stufenförmiger Gradient da stetiger Gradient

dR stetiger Gradient