Les microdispersions aqueuses de particules de cire sont des constituants usuel- lement employés dans le domaine des compositions cosmétiques. On peut no- tamment citer les documents EP1201221 et W002/43673 qui mentionnent un cer- tain nombre de leurs applications. Dans le document EP1201221, la microdisper- sion aqueuse de particules de cire est préparée par chauffage à 90°C de la cire et du tensioactif, sous agitation modérée, puis addition de l'eau préalablement chauf- fée à 90°C, en maintenant l'agitation. On refroidit ensuite le mélange obtenu, on ajoute l'éthanol et l'on obtient une microdispersion de cires ayant un diamètre moyen de particules d'environ 170 nm. Il est connu, par le document DE19646878 un procédé de préparation d'émulsion huile-dans-eau consistant à préparer par inversion de phase une première émulsion huile-dans-eau, ayant une taille de par- ticules de 500 nm maximum, puis à mélanger cette première émulsion avec une seconde émulsion huile-dans-eau ayant une taille de particules supérieure à 1 mi- cron et/ou avec un hydrogel comprenant un émulsifiant hydrophile et un co- émulsifiant lipophile. La première émulsion est préparée par mélange des consti- tuants, par exemple de cire, de tensioactif et d'eau, chauffage à 95°C sous agita- tion et refroidissement à 20°C. II est également connu par le document WO00/33953, un procédé de préparation de dispersion de nanoparticules ayant une taille moyenne de 10-300 nm, dans lequel on mélange un composé organi- que, par exemple une cire, dans une phase fluide dans laquelle il n'est pas solu- ble, par exemple une phase aqueuse, on chauffe le mélange au-dessus du point de fusion du composé organique, puis on ajoute un tensioactif afin de former une microémulsion que l'on refroidit alors, sous agitation, jusqu'à une température infé- rieure au point de fusion du composé organique. II n'est toutefois par précisé de quelle manière est effectuée l'étape de refroidissement. Le document W002/43673 décrit l'utilisation en cosmétique de nanoparticules de cire ayant une taille moyenne de particules de 5-500 nm et un point de fusion d'au moins 40°C.

Ce document mentionne plusieurs procédés de préparation de microdispersions de cire, notamment un procédé par évaporation, un procédé GAS (Gas antisolvent Recrystallization), un procédé PCA (précipitation avec un antisolvant fluide com- primé), un procédé PGSS (particules à partir de solutions saturées en gaz) ; un procédé RESS (expansion rapide de solutions supercritiques). Ce document décrit également un procédé dans lequel la cire est mélangée avec un liquide dans le- quel elle n'est pas miscible, par exemple de l'eau, puis le mélange est chauffé au- delà du point de fusion de la cire ; on ajoute alors un tensioactif et l'on mélange le tout à l'aide d'un mélangeur à ancre ou à pale, de manière à émulsionner la phase fluide de cire fondue, et à former la microdispersion. On refroidit ensuite la micro- dispersion de cire obtenue. Ce procédé permet d'éviter l'emploi d'homogénéisa-

teur haute pression ou de mélangeur à haute vitesse. Il n'est toutefois pas précisé de quelle manière est effectuée l'étape de refroidissement. Ce document décrit également un procédé dans lequel la cire est mélangée avec de l'eau et un ten- sioactif, puis le mélange est chauffé au-delà du point de fusion de la cire et agité à l'aide d'un mélangeur à ancre, de manière à former la microdispersion, qui est en- suite coulée, à travers une buse sous une pression de 20-30 mbar, dans un se- cond réacteur qui comprend de l'eau.

Toutefois, on constate que les procédés décrits dans l'art antérieur présentent des inconvénients au niveau industriel, ou ne peuvent tout simplement pas tre mis en oeuvre dans des conditions industrielles.

En particulier, un procédé consistant à chauffer la cire au delà de son point de fu- sion, à couler lentement la phase aqueuse chaude pour obtenir une inversion de phase (la phase continue de l'émulsion passant de la cire à l'eau), puis à refroidir avant conditionnement, ne permet pas de garantir la reproductibilité de la taille des particules lors des différentes fabrications.

Ceci est notamment dû au fait que certaines cires d'origine naturelle, telles que la cire de Carnauba, sont constituées de mélange de corps gras dont la proportion peut tre variable selon les lots. Ces différences de qualité entraînent une mau- vaise reproductibilité du procédé de préparation de microdispersion et l'obtention de particules dont le diamètre peut tre très variable, d'un lot sur l'autre. Il est cou- rant d'obtenir une distribution de taille de particules, en fonction des fabrications, telle qu'environ 20% des fabrications ne sont pas conformes aux spécifications re- quises initialement.

Or, pour l'usage cosmétique auquel elle est destinée, la microdispersion de cire doit de préférence présenter une granulométrie constante (diamètre moyen en vo- lume, faible dispersité), qui peut tre de l'ordre de 150-200 nm ; cette homogénéité dans la granulométrie est directement reliée aux performances techniques de la microdispersion, en particulier lorsqu'elle est destinée au maquillage des cils.

Par ailleurs, la microdispersion doit de préférence rester stable en granulométrie lors de sa conservation, par exemple pendant 2 ans à température ambiante (20°C), et également présenter une teneur en eau constante, ne pas développer d'odeur ou de couleur indésirables et ne pas présenter de développement bacté- rien.

II apparaît donc qu'il subsiste le besoin, pour les fabricants notamment au niveau industriel de microdispersions de cire, de disposer d'un procédé permettant de pal- lier les inconvénients de l'art antérieur, et notamment permettant d'obtenir une bonne reproductibilité dans la taille des particules de cire.

Par ailleurs, certains des procédés proposés par l'art antérieur imposent d'utiliser un équipement particulier, par exemple des outils de cisaillement tels que des ro-

tor/stator ou des homogénéisateurs haute pression.

Il serait donc souhaitable de disposer d'un procédé ne nécessitant pas d'implanter des outils lourds destinés à émulsionner un mélange, tout en employant un nom- bre réduit de réacteur, et un temps de procédé court, par exemple en évitant la fusion ou l'étuvage de la cire au préalable.

La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'une micro- dispersion aqueuse de particules de cire dans lequel : - on prépare un mélange comprenant la cire, le tensioactif et l'eau, - on chauffe ledit mélange à une température supérieure au point de fusion de la cire, - puis on refroidit ledit mélange de manière à former la microdispersion de cire re- cherchée, caractérisé par le fait que l'étape de refroidissement est effectuée en faisant pas- ser ledit mélange à travers un échangeur thermique qui permet le refroidissement du mélange, de sa température initiale TO à l'entrée de l'échangeur, supérieure au point de fusion de la cire ou du mélange de cire, notamment supérieure d'au moins 5°C, voire d'au moins 10°C audit point de fusion, à une température T cor- respondant à T = Tfusion-cire-3°C (température de fusion de la cire moins 3°C), température du mélange à la sortie de l'échangeur, et ce pendant le temps de transfert.

Ce procédé est particulièrement avantageux dans la mesure où il peut tre conduit dans un équipement léger standard, par exemple de type réacteur de chimie tel qu'une cuve, équipé de mobile d'agitation et chauffé par double enveloppe.

Par ailleurs, ce procédé permet l'obtention de microdispersions de cire de qualité et ayant un profil granulométrique reproductible, quel que soit le lot de cire em- ployé, la taille ou la géométrie des réacteurs utilisés, ou encore le type d'agitation.

Dans la présente invention, on entend par microdispersion aqueuse de particules de cire, une dispersion aqueuse de particules de cire, dans laquelle la taille desdi- tes particules de cire est inférieure ou égale à environ 1 um.

Les microdispersions de cire sont des dispersions stables de particules colloïdales de cire, et sont notamment décrites dans"Microemulsions Theory and Practice", L. M. Prince Ed., Academic Press (1977) pages 21-32. En particulier, ces micro- dispersions de cire peuvent tre obtenues, selon l'art antérieur, par fusion de la cire en présence d'un tensioactif, et éventuellement d'une partie de l'eau, puis ad- dition progressive d'eau chaude avec agitation. On observe la formation intermé- diaire d'une émulsion du type eau-dans-huile, suivie d'une inversion de phase avec obtention finale d'une microémulsion du type huile-dans-eau. Au refroidisse- ment, on obtient une microdispersion stable de particules colloïdales solides de cire.

Le procédé selon l'invention consiste donc, dans une première étape, à préparer un mélange comprenant au moins une cire, au moins un tensioactif et de l'eau.

Dans la présente demande, on entend par'cire'un composé lipophile, solide à température ambiante (25°C), à changement d'état solîde/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 30°C pouvant aller jusqu'à 120°C. En por- tant la cire à l'état liquide (fusion), il est possible de la rendre miscible aux huiles et de former un mélange homogène microscopiquement, mais en ramenant la tem- pérature du mélange à la température ambiante, on obtient une recristallisation de la cire dans les huiles du mélange.

Le point de fusion de la cire peut tre mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage <BR> <BR> différentiel (D. S. C. ), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination DSC 30 par la société METLER. Un échantillon de 15 mg de produit disposé dans un creuset est soumis à une première montée en température allant de 0°C à 120°C, à la vitesse de chauffe de 10°C/minute, puis est refroidi de 120°C à 0°C à une vi- tesse de refroidissement de 10°C/minute et enfin soumis à une deuxième montée en température allant de 0°C à 120°C à une vitesse de chauffe de 5°C/minute.

Pendant la deuxième montée en température, on mesure la variation de la diffé- rence de puissance absorbée par le creuset vide et par le creuset contenant l'échantillon de produit en fonction de la température. Le point de fusion du com- posé est la valeur de la température correspondant au sommet du pic de la courbe représentant la variation de la différence de puissance absorbée en fonction de la température.

Les cires susceptibles d'tre utilisées dans l'invention peuvent tre choisies parmi les cires, solides et rigides, à température ambiante d'origine animale, végétale, minérale ou de synthèse et leurs mélanges. De préférence, les cires entrant dans la composition peuvent présenter un point de fusion supérieur à 45°C environ, et en particulier supérieur à 55°C. La cire peut également présenter une dureté allant de 0,05 MPa à 15 MPa, et de préférence allant de 6 MPa à 15 MPa. La dureté est déterminée par la mesure de la force en compression mesurée à 20°C à l'aide du texturomètre vendu sous la dénomination TA-TX2i par la société RHEO, équipé d'un cylindre en inox d'un diamètre de 2 mm se déplaçant à la vitesse de mesure de 0,1 mm/s, et pénétrant dans la cire à une profondeur de pénétration de 0,3 mm. Pour effectuer la mesure de dureté, la cire est fondue à une température égale au point de fusion de la cire + 20°C. La cire fondue est coulée dans un réci- pient de 30 mm de diamètre et de 20 mm de profondeur. La cire est recristallisée à température ambiante (25°C) pendant 24 heures, puis la cire est conservée pendant au moins 1 heure à 20°C avant d'effectuer la mesure de dureté. La valeur de la dureté est la force de compression mesurée divisée par la surface du cylin- dre du texturomètre en contact avec la cire.

On peut notamment citer les cires hydrocarbonées comme la cire d'abeilles, la cire de lanoline, et les cires d'insectes de Chine ; la cire de riz, la cire de Carnauba, la cire de Candellila, la cire d'Ouricurry, la cire d'Alfa, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon et la cire de sumac ; la cire de montan, les cires microcristallines, les paraffines et l'ozokérite ; les cires de polyéthylène, les cires obtenues par la synthèse de Fisher-Tropsch et les copolymères cireux ainsi que leurs esters.

On peut aussi citer les cires obtenues par hydrogénation catalytique d'huiles ani- males ou végétales ayant des chaînes grasses, linéaires ou ramifiées, en C8-C32.

Parmi celles-ci, on peut notamment citer l'huile de jojoba hydrogénée, l'huile de tournesol hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de coprah hydrogénée et l'huile de lanoline hydrogénée.

On peut encore citer les cires de silicone, les cires fluorées.

De préférence, la cire est une cire de Carnauba.

La cire peut tre présente dans le mélange initial en une quantité de 15-45% en poids par rapport au mélange initial, notamment 20-40% en poids, et en particulier 25-35% en poids.

La cire ou mélange de cires, peut tre associée à un ou plusieurs additifs gras (huileux et/ou pâteux). On peut notamment citer les huiles végétales comme l'huile de tournesol, l'huile de jojoba ; les huiles minérales comme l'huile de paraffine ; les huiles de silicones ; la vaseline, la lanoline ; les huiles fluorées ; les huiles hydrocar- bonées à groupement perfluoré ; les esters d'alcools gras. On peut également ajouter des actifs liposolubles usuels tels que des filtres UV, des vitamines liposo- lubles, des actifs cosmétiques liposolubles.

Le mélange initial comprend également au moins un tensioactif, qui peut tre choisi, seul ou en mélange, parmi : - les tensioactifs anioniques, notamment des sels d'acides gras éventuellement insaturés, ayant par exemple 12 à 18 atomes de carbone ; des sels alcalins ou sels de bases organiques des acides alkyl-sulfuriques et alkylsulfoniques ayant 12 à 18 atomes de carbone ou d'acides alkyl-arylsulfoniques dont la chaîne alkyle contient 6-18 atomes de carbone ; les éthers-sulfates.

- les tensioactifs non ioniques, notamment des tensioactifs polyalcoxylés et/ou po- lyglycérolés, et en particulier des acides gras ou amides d'acide gras ; des alcools gras ou des alkylphénols ; les esters d'acides gras et de polyols ; les alcanediols et les alkyléthers d'alcanediols. On peut citer également les alkylcarbamates de tri- glycérol, les dérivés oxyéthylénés ou propoxylés des alcools de lanoline, des aci- des gras de la lanoline, ou de leur mélanges.

- les tensioactifs cationiques, notamment les dérivés d'ammonium quaternaire.

On préfère tout particulièrement le monostéarate de glycéryle polyoxyéthyléné, notamment comprenant 30 motifs oxydes d'éthylène (30 OE).

Le tensioactif peut tre présent dans le mélange initial en une quantité de 3-15% en poids par rapport au mélange initial, notamment 5-10% en poids, et en particu- lier 6-9% en poids.

Il est en outre possible d'introduire dans la phase cireuse microparticulaire des in- grédients actifs liposolubles, tels que des filtres UV, des vitamines liposolubles, des actifs cosmétiques liposolubles.

La phase aqueuse peut également comprendre des actifs cosmétiques hydrosol- bles, tels que des conservateurs.

La phase aqueuse ou l'eau peut tre présente à raison de 40-82% en poids, no- tamment 50-75% en poids, de préférence 60-65% en poids, par rapport au mé- lange initial.

Dans une seconde étape du procédé, on chauffe le mélange initial à une tempéra- ture supérieure à la température de fusion de la cire ou des cires, de préférence supérieure de 8 à 15°C, notamment de 10-13°C, à ladite température de fusion.

Par'température de fusion de la cire'on entend la température à laquelle la cire est totalement fondue.

Ainsi, lorsque l'on utilise une cire de Carnauba dont la température de fusion est de 88-90°C, on peut chauffer le mélange initial à une température supérieure à 98°C, notamment de l'ordre de 99-103°C, par exemple à 100-102°C.

On peut maintenir le mélange à cette température pendant une durée d'environ 10-90 minutes, de préférence de l'ordre de 45-75 minutes, notamment 55-65 mi- nutes, afin d'obtenir un mélange homogène.

II est possible d'agiter le mélange lors de son chauffage, et/ou après, par exemple à l'aide d'un mobile d'agitation à ancre ou à pales.

On refroidit ensuite ledit mélange chauffé de manière à former la microdispersion de cire, en faisant passer ledit mélange chauffé à travers un échangeur thermique.

Un échangeur thermique est un appareil, alimenté par une circulation de fluide ré- frigéré, notamment d'eau à 4°C par exemple, permettant de retrancher de la cha- leur au liquide qui le traverse.

On peut le caractériser par son aptitude à absorber des calories par unité de temps, ou puissance de refroidissement, qui sera fonction notamment de sa géo- métrie, du matériau le constituant, de la technologie employée (classe d'appareil) ainsi que du fluide réfrigérant (nature et température entre autre).

Parmi les échangeurs commerciaux susceptibles d'tre employés, on peut no- tamment citer les échangeurs tubulaires, mono-ou multitubulaire, les échangeurs à lamelles, les échangeurs à plaques, les échangeurs à spirale ; ces échangeurs peuvent tre en verre, en métal, en fonte émaillée, en téflon, ou en tout matériau inerte compatible avec les constituants de la microdispersion de cire.

En particulier, l'utilisation d'échangeur tubulaire monté entre deux cuves ou réac- teurs sous agitation permet d'obtenir un refroidissement adéquat d'une microdis- persion de cire circulant entre lesdits deux réacteurs, par gravité.

Dans tous les cas, la caractéristique essentielle de l'échangeur thermique est qu'il doit permettre le refroidissement du mélange, de sa température initiale TO à l'en- trée de l'échangeur, supérieure au point de fusion de la cire ou du mélange de cire, notamment supérieure d'au moins 5°C, voire d'au moins 10°C audit point de fusion, à une température T correspondant à T = TfUsion-cire-3°C (température de fusion de la cire moins 3°C), température du mélange à la sortie de l'échangeur, et ce pendant le temps de transfert.

On entend par temps de transfert, le temps nécessaire pour que le mélange tra- verse l'échangeur. Ce temps de transfert est bien évidemment fonction de la quan- tité de mélange, de la taille de l'échangeur et du débit à travers l'échangeur, mais dans tous les cas, il est ajusté de manière telle que le refroidissement est le plus court possible et est de préférence compris entre 10 et 100 secondes, notamment entre 20 et 60 secondes.

Ainsi, par exemple, dans le cas de la cire de Carnauba, l'échangeur doit tre tel qu'à la sortie de l'échangeur thermique, la température du mélange final est de préférence inférieure ou égale à environ 85°C, de préférence à 84°C.

On a en effet constaté que ce refroidissement particulier, et notamment rapide du mélange permet d'éviter la formation d'agglomérats et d'obtenir une microdisper- sion stable dans le temps.

Par exemple, lorsque l'on souhaite refroidir de 100°C à 85°C un mélange selon l'invention présent en une quantité de 600g à 1200g, on peut employer un échan- geur thermique monotubulaire de 600 cm2, en verre, alimenté à contre-courant par de l'eau à 2-6°C, notamment 4°C. De préférence, le débit de transfert à l'intérieur de l'échangeur est ajusté à moins de 40 ml/min, notamment de l'ordre de 10-35 ml/min, de telle sorte que la température en sortie d'échangeur soit d'environ 85°C.

On refroidit ensuite le mélange jusqu'à température ambiante (20°C) de manière à former la microdispersion de cire. Le refroidissement peut tre effectué à une vi-

tesse de 20 à 30°C par heure, notamment 22 à 27°C par heure.

II est possible d'ajouter de l'alcool, par exemple de l'éthanol, et/ou des additifs, à la microdispersion de cire ainsi refroidie, par exemple en une quantité de 0,8 à 1,2 parties pour 9 parties en poids de microdispersion déjà formée.

Les particules de la microdispersion de cire ont de préférence des dimensions moyennes inférieures à 1 pm, notamment comprises entre 150 et 400 nm, et en- core mieux entre 160 et 250 nm.

La microdispersion de cire peut tre utilisée dans tous les domaines de la cosmé- tique, et notamment dans des compositions de maquillage telles que mascara, eye-liner, rouge à lèvres, fard à joues ou à paupières, fond de teint, produit de maquillage du corps, vernis à ongles. On peut également envisager une applica- tion dans le domaine des compositions de soin, des compositions solaires ou au- tobronzantes, notamment comme produit anti-cernes.

L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants.

Exemple 1 On a préparé une microdispersion de cire de Carnauba ayant, au final, la compo- sition suivante : - Cire de Carnauba 270 g - Monostéarate de glycéryle polyoxyéthyléné (30 OE) (TAGAT S de GOLDSCHMIDT) 67,5 g -Ethanol 100 g - Eau 562,5 g On charge l'eau, la cire de Carnauba et le tensioactif dans un réacteur A à double- enveloppe, équipé d'un condenseur et d'un mélangeur, puis on chauffe le mélange sous agitation jusqu'à 100°C.

On coule le contenu du réacteur, maintenu à une température d'au moins 99°C, dans un second réacteur B, en passant à travers un échangeur thermique tubu- laire de 600 cm2, en verre, alimenté en eau à 4°C. Le débit de transfert est tel que la température de la microdispersion en sortie d'échangeur est inférieure à environ 85°C (débit : 30 ml par minute).

Tout en maintenant une agitation douce, on refroidit ensuite le mélange final de 85°C jusqu'à 20-25°C, à une vitesse de refroidissement de 25°C/heure.

On ajoute ensuite l'éthanol, à température ambiante, et l'on obtient une microdis- persion de particules de cire ayant un diamètre moyen de particules d'environ 174 nm.