La présente invention concerne un procédé d'oxydation en voie humide d'une solution ou suspension de composés organiques et/ou azotés notamment pour diminuer la demande chimique en oxygène (DCO) à un niveau déterminé.

Elle concerne plus particulièrement l'utilisation d'un système catalytique particulier pour la mise en oeuvre de cette oxydation en voie humide.

L'oxydation en voie humide des composés organiques contenus dans un milieu aqueux a été utilisée pour réduire, à un niveau acceptable pour l'environnement, la demande chimique en oxygène (DCO) des effluents aqueux.

Différents procédés sont exploités. On peut citer à titre d'exemple le procédé ZIMPRO qui utilise un gaz oxydant (air ou oxygène ) avec une température comprise entre 175 et 320 °C sous une pression de 20 à 210 bars. Dans ce procédé la réaction est réalisée en absence de catalyseur.

La société CIBA-GEIGY a développé un procédé d'oxydation en voie humide en utilisant comme oxydant de l'air, le domaine de température est de 250-300 °C, la pression étant comprise entre 50 et 200 bars. Cette oxydation est réalisée en présence d'un catalyseur composé de sels de cuivre. Sur la base de ce procédé, de nombreuses sociétés ont proposé de nouveaux systèmes catalytiques permettant de diminuer les temps de réaction et/ou d'abaisser les conditions de température ou de pression.

Ainsi, la société OSAKA GAS décrit dans le brevet français 2 361 308 l'utilisation d'oxyde de ruthénium comme phase catalytiquement active. Cette phase active est déposée sur un support classiquement utilisé en catalyse hétérogène, tel que l'alumine, la silice ou le charbon actif. La réaction est conduite sous une pression comprise entre 70 et 90 bars et une température comprise entre 250 et 280 °C, les durées de réaction sont alors comprises entre 1 et 3 heures.

La société NIPPON SHOKUBAI a également proposé des catalyseurs comprenant comme phase active des métaux tels que le palladium ou le platine, supportés sur des supports comprenant notamment des oxydes de terres rares comme l'oxyde de cérium.

Ces procédés sont utilisés industriellement dans le monde entier. Toutefois, l'amélioration des conditions de réaction est un problème constant qui demande la mise au point de nouveaux dispositifs pour favoriser la réaction gaz/liquide, ou diminuer les temps de réaction.

Un des buts de la présente invention est de proposer un nouveau système catalytique permettant d'accélérer la réaction à des conditions de pression et de température semblables ou inférieures à celles utilisées dans les procédés connus.

A cet effet, l'invention propose un nouveau catalyseur d'oxydation comprenant une phase catalytiquement active supportée sur un support, caractérisé en ce que le support est un graphite.

Le graphite utilise ici possède, selon une caractéristique préférentielle de l'invention, une surface spécifique d'au moins 10 m ² /g, de préférence supérieure a 100 m ² /g et plus avantageusement supérieure à 250 m ² /g

Pour la suite de la description, on entend par surface spécifique, la surface spécifique BET déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Society, 6_0_, 309 (1938)".

Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, la phase catalytiquement active comprend au moins du ruthénium. Celui-ci est avantageusement sous forme métallique ou oxyde Toutefois, il peut être présent sous forme d'autres composés sans pour cela sortir du cadre de l'invention Les catalyseurs conformes à l'invention sont avantageusement préparés par un procédé consistant successivement .

- à activer la surface du support en graphite par oxydation partielle pour générer des fonctions carboxyliques,

- à disperser ledit graphite activé dans une solution d'un complexe ammoniacal de l'élément catalytiquement actif pour réaliser l'échange avec les carbones oxydés du graphite,

- à récupérer le graphite échangé et à réduire le complexe ammoniacal par traitement thermique sous atmosphère d'hydrogène.

Les catalyseurs de l'invention peuvent également être préparés selon les techniques classiques de préparation des catalyseurs supportés, par exemple par imprégnation du support avec une solution d'un composé du métal catalytiquement actif et traitement thermique oxydant ou réducteur pour obtenir une phase catalytiquement active à l'état désiré.

Ainsi, la teneur pondérale de l'élément catalytiquement actif, exprimée en poids de métal formant la phase active par rapport au poids de catalyseur, est avantageusement comprise entre 0,05 et 10 %, préférentiellement entre 0,1 et 5 %

L'invention a également pour objet un procédé d'oxydation d'une solution ou suspension aqueuse contenant des composés organiques et/ou azotés, utilisant comme catalyseur un catalyseur conforme à la description ci-dessus Pour plus de clarté, les composés organiques et/ou azotés contenus dans la suspension seront appelés ci-après composés oxydables.

Ainsi, l'invention propose un procédé de traitement de solution ou suspension aqueuse de composes oxydables à une température et pression élevée par oxydation

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de ces composés par un gaz contenant de l'oxygène atomique ou moléculaire en présence d'un catalyseur d'oxydation pour réduire la demande chimique en oxygène de ladite solution ou suspension à un niveau prédéterminé, caractérisé en ce que le catalyseur tel que décrit ci-dessus comprend une phase catalytiquement active déposée sur un support graphite.

Par oxygène atomique ou moléculaire, il faut comprendre les gaz contenant de l'oxygène généré sous forme atomique par un composé, de l'oxygène moléculaire ou de l'ozone.

Les caractéristiques particulières de ce catalyseur et notamment la nature du support conduisent à réaliser un catalyseur d'oxydation en voie humide présentant une activité nettement supérieure aux catalyseurs connus comprenant des phases catalytiquement active semblables.

Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, la phase catalytiquement active est constituée par du ruthénium avantageusement sous forme métal ou sous forme oxyde.

La réaction d'oxydation est réalisée en mettant en œuvre comme gaz oxydant un gaz contenant de l'oxygène atomique ou moléculaire, tel que par exemple de l'oxygène pur, l'air, l'air enrichi en oxygène ou en ozone, des gaz résiduaires contenant de l'oxygène, ou de l'oxygène enrichi en ozone. La quantité de gaz alimenté est déterminée à partir de la DCO de la solution à traiter. Généralement, le gaz contenant l'oxygène est utilisé à une quantité 1 à 1 ,5 fois la quantité théorique en oxygène.

Avantageusement la pression partielle en oxygène est comprise entre 1 et 50 bars, la pression totale des gaz étant suffisamment élevée pour maintenir la solution ou suspension à l'état liquide à la température de la réaction.

Cette température de réaction est avantageusement comprise entre 100 et 350 °C, de préférence entre 120 et 200 °C. Cette température dépend notamment de la nature des composés oxydables présents dans les effluents à traiter.

Les solutions ou suspensions aqueuses pouvant être traitées par le procédé de l'invention sont des eaux qui contiennent préferentiellement des substances oxydables organiques et ou azotées telles que des effluents aqueux présentant une demande chimique en oxygène moyennement concentrée, avantageusement inférieure à 200 g/l

Comme composés azotés oxydables, on peut citer les sels d'ammonium minéraux ou organiques. La nature des composés organiques peut être très variée. Des exemples ό"eaux à traiter sont notamment les eaux résiduelles provenant en particulier d'installations industrielles telles que les industries chimiques ou pétrolières, les effluents municipaux, les eaux résiduelles contenant des huiles, des eaux résiduelles provenant de procédé d'épuration de gaz ou de procédé à boue activée.

Avantageusement, pour éviter un encrassage des installations et du catalyseur, ces eaux peuvent être filtrées avant d'être traitées par le procède de l'invention

Le catalyseur de l'invention peut être sous différentes formes telles que cylindre en forme de nid d'abeille, billes, pastilles, poudres ou extrudés Généralement, le catalyseur est utilisé sous forme de lit fixe dans un réacteur de capacité suffisante pour assurer un contact solution/gaz, pendant une durée déterminée habituelement de l'ordre de quelques minutes a plusieurs heures

Il est également possible d'utiliser le catalyseur sous forme de lit fluidisé ou d'introduire le catalyseur en suspension dans la solution à traiter Le catalyseur est récupéré en fin de reaction par tout moyen connu de séparation solide/liquide

L'invention sera illustrée et d'autres caractéristiques et avantages apparaîtront encore plus clairement dans les exemples ci-dessous donnés uniquement a titre indicatif

Des exemples de préparation de plusieurs catalyseurs conformes à l'invention et des catalyseurs illustrant l'art antérieur seront décrits

L'activité catalytique de ces catalyseurs sera déterminée par réalisation d'une oxydation en voie humide d'une solution aqueuse d'acide acétique Ce composé organique a été choisi comme composé test car son oxydation est plus difficile que celle de la plupart des composes organiques oxydables présents dans les effluents aqueux à traiter.

Exemple 1 . Préparation d'un catalyseur I conforme a l'invention

Le support de graphite est un graphite en poudre dont 99 % des particules ont un diamètre inférieur à 50 μm, et une surface spécifique BET de 300 m ² /g Ce produit est commercialisé sous la référence commerciale HSAG300 par la société LONZA (TIMCAL)

20 g de ce graphite sont activés par traitement pendant 24 heures par une solution de NaOCI a 15 % en chlore actif Ce traitement permet d'augmenter le nombre de groupes fonctionnels échangeables, notamment des groupes carboxyliques

Puis, la suspension est filtrée Le gâteau de filtration est ensuite lavée par une solution d'acide chlorhydnque N, puis avec de l'eau et séché sous vide

Une solution a 2 g/1 de [Ru(NH ₃ ) ₆ ]CI ₃ dans de l'ammoniaque est passée sur résine échangeuse d'anions pour obtenir une solution de [Ru(NH ₃ ) ₆ ](OH) ₃ Cette solution est ajoutée dans une suspension de 20 g de support traité précédemment dans une solution d'ammoniaque molaire Après maintien sous agitation pendant 24 heures, la suspension est filtrée. Le gâteau de filtration est ensuite lavé à l'eau, puis séché sous courant d'azote à 100 °C

Le catalyseur est ensuite réduit sous courant d'hydrogène pendant 3 heures à 300 °C.

Exemple 2 : Préparation d'un catalyseur II conforme à l'invention

Le support graphite identique à celui utilisé dans l'exemple 1 (9,5 g) est dispersé dans une solution de RuCI ₃ (1 ,1 g) dans 25 ml d'eau contenant 2 ml de HCI 12N. Le mélange est agité pendant 12 heures sous courant d'azote. La suspension est ensuite filtrée et le gâteau de filtration est lavée avec de l'eau jusqu'à un pH de 7. Le catalyseur obtenu est séché sous azote, puis réduit sous courant d'hydrogène pendant 3 heures à 300 °C.

Exemple 3 : Réaction d'oxvdation de l'acide aπétioue en milieu aqueux

L'oxydation de l'acide acétique conduit à une réaction totale dont les produits d'oxydation sont l'eau et du gaz carbonique.

Cette oxydation est réalisée dans un autoclave équipé d'une agitation. La solution d'acide acétique de concentration 0,08 M (50 cm ³ ) est ajoutée dans le réacteur avec 0,6 g de catalyseur. Après purge du réacteur avec de l'argon, le milieu réactioπnel est chauffé à 200 °C. De l'air est introduit sous une pression de 100 bars. L'évolution de la réaction d'oxydation est suivie par détermination de la concentration en acide acétique et ou de la concentration totale en carbone organique dans le milieu réactionnel en fonction du temps de réaction. La mesure de la concentration en acide acétique est réalisée par analyse par chromatographie en phase liquide haute performance SHIMADZU, celle du carbone organique est effectuée par un analyseur SHIMADZU 5050 A.

Les résultats de cette étude cinétique pour différents catalyseurs conformes ou non à l'invention sont rassemblés dans le tableau I ci-dessous. Les activités de chaque catalyseur sont exprimées en mole d'acide acétique (AA) oxydé par heure et par gramme de ruthénium (mol de AA/h.g de Ru ). Les catalyseurs testés sont :

- catal ^y seur I : support graphite HSAG300 de LONZA, dépôt de la phase active Ru par méthode d'échange selon procédé de l'exemple 1 , teneur en Ru de 3,4 % en poids,

- catalyseur II : support graphite HSAG300 de LONZA, dépôt de la phase active Ru par méthode d'imprégnation selon procédé de l'exemple 2, teneur en Ru de 1 % en poids,

- catalyseur A (comparatif) : catalyseur au ruthénium sur support charbon actif commercialisé par la société ENGELHARD, teneur en Ru de 2 % en poids.

- catalyseur B (comparatif) : support charbon actif commercialisé sous la dénomination commerciale ROX 0,8 par la société NORIT, dépôt de la phase active Ru par méthode d'échange selon procédé de l'exemple 1 , teneur en Ru de 1 ,2 % en poids,

- catalyseur C ( comparatif ) : catalyseur au ruthénium sur support charbon actif commercialisé par la société ENGELHARD sous la dénomination commerciale ESCAT 40, teneur en Ru de 5 % en poids.

Tableau I

Le tableau ci-dessus démontre clairement l'activité nettement supérieure des catalyseurs conformes à l'invention par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur.

Exemple 4 : Essai d'oxvdation d'acétate d'ammonium

La réaction a été réalisée dans des conditions identiques à celles de l'exemple 3. Toutefois, la solution contient 0.4 g de catalyseur I (catalyseur de l'exemple 1) au lieu de 0,6 g et 0,64 g d'acétate d'ammonium au lieu de l'acide acétique. La totalité des ions ammonium est oxydée après 100 minutes de réaction avec une vitesse d'oxydation de 0,094 mol/h. g de Ru. Les ions acétates sont totalement oxydés après 350 minutes de réaction.