La présente invention concerne un alliage d'or gris sans nickel et sans cuivre présentant une dureté convenant en particulier aux horlogers, bijoutiers et joailliers.

L' invention a également trait à un procédé de préparation de cet alliage.

Arrière-plan de l'invention II existe sur le marché deux principaux types d'alliages d'or gris, les alliages au nickel et les alliages au palladium, dans lesquels ces deux éléments interviennent comme blanchissants.

Le nickel avec son potentiel allergène tend à être abandonné. De plus, ses alliages exhibent une dureté et une déformabilité réduites qui se prêtent mal aux domaines de la bijouterie et de l'horlogerie.

De très nombreuses propositions ont donc été avancées pour remplacer le nickel. Ainsi, les demandes de brevet EP 1 227 166 (alliage AuCuMn), EP 1 010 768 (alliage AuCuPd) et JP 3130334 (alliage AuPdAgCu) , proposent des alliages contenant du cuivre .

L'ajout de cuivre permet de durcir les alliages mais il présente des inconvénients, notamment, une vitesse de refroidissement trop faible (lors de coulées en lingotière) , et lors du traitement thermique, un durcissement non contrôlable et un risque de fissuration.

De plus, l'augmentation de la concentration en cuivre se fait au détriment d' autres éléments ayant des effets blanchissants .

En outre, le cuivre comporte un risque d'oxydation. La demande de brevet japonais publiée sous le numéro JP-A-8-003662 décrit des alliages d'or blanc appartenant aux types Au-Pd-In, Au-Pd-Sn ou Au-Pd-Bi. Ces alliages sont destinés à la préparation d'argiles métalliques, c' est-à- dire d'argiles de métaux précieux. Les argiles métalliques sont en effet généralement définies comme étant une matière première destinée à la fabrication de bijoux ou d'objet d'art et comprenant une poudre très fine de métaux précieux, un liant organique et de l'eau. Après leur mise en forme, elles sont séchées et brûlées de façon à éliminer le liant organique, afin qu'il ne reste que les métaux frittes. Cette demande de brevet japonais a donc pour objet une poudre d'alliage d'or blanc du type Au-Pd-In, Au-Pd-Sn ou Au-Pd-Bi devant présenter une excellente aptitude au frittage. Concrètement, en mélangeant cette poudre à de l'eau, un liant (plastifiant : phtalate de di-n-butyle) et un tensio- actif (éthyl-cellulose) , on devrait obtenir une argile métallique à degré de frittage élevé.

Cependant, en ce qui concerne le palladium, ses alliages sans ajout de cuivre sont trop mous compte tenu de la proportion substantielle qu' il faut introduire pour blanchir l'or.

Par ailleurs, lors du choix d'un alliage, d'autres paramètres importants sont la couleur et l'éclat du métal. La plupart des alliages contenant du Pd et/ou du Cu requièrent un dépôt galvanique de rhodium afin de se rapprocher de la couleur visée. L'épaisseur de ce revêtement (quelques microns) reste sensible au frottement et la couleur du substrat réapparaît ponctuellement, ce qui ne permet pas de réaliser des objets en or destinés à durer.

Afin de ne pas nécessiter de rhodiage, un alliage d'or doit garantir, d'après la norme ASTM Method D1925, une valeur YI : D1925 < 19 (YI : « yellowness index ») , considérée comme « good white » ou « premium » et intégrée à la catégorie Grade 1 (voir également http: //www. utilisegold. com/jewellery technology/colours/whit e guide et Proceedings of Santa Fe Symposium 2005, pp. 103- 120).

La valeur YI peut être transposée dans le système CIELab, CIE étant le sigle de la Commission Internationale de l'Eclairage et Lab les trois axes de coordonnées, l'axe L mesurant la composante blanc-noir (noir = 0 et blanc = 100), l'axe a mesurant la composante rouge-vert (rouge = valeurs positives, vert = valeurs négatives) et l'axe b mesurant la composante jaune-bleu (jaune = valeurs positives, bleu = valeurs négatives). (Cf. norme ISO 7724 établie par la Commission Internationale de l'Eclairage). Les couleurs des alliages d'or sont définies dans l'espace tri-chromatique selon la norme ISO 8654. Une valeur YI < 19 correspond en première approximation à [-2 ≤ a ≤ 2 ; b < 10] .

Exposé sommaire de l'invention

Le but de la présente invention est de proposer un alliage d'or gris sans nickel et sans cuivre présentant des propriétés mécaniques satisfaisantes ainsi qu'une grande blancheur (de Grade 1) tout en ne nécessitant pas de rhodiage.

Ce but est atteint par un alliage constitué de (en pourcentages massiques) :

- plus de 75% d'Au ;

- de plus de 18% à moins de 24% de Pd ; - de plus de 1% à moins de 6% d'au moins un élément choisi parmi Mn, Hf, Nb, Pt, Ta, V, Zn et Zr ; éventuellement, au plus 0,5% d'au moins un élément choisi parmi Si, Ga et Ti ; et éventuellement, au plus 0,2% d'au moins un élément choisi parmi Ru, Ir et Re ; la somme de tous ces pourcentages étant bien entendu égale à 100%. En effet, les longues et intenses recherches menées par les inventeurs leur ont permis de découvrir qu'un tel alliage répond à l'ensemble des critères requis pour des alliages destinés à la bijouterie et à l'horlogerie en particulier, aussi bien du point de vue de l'éclat et de la couleur que de celui de la résistance à la corrosion et de la capacité à être travaillé et poli, tout en offrant une dureté comparable ou supérieure aux ors gris contenant du cuivre .

L'alliage d'or gris selon l'invention peut être préparé suivant un procédé dans lequel : on place les composants de l'alliage d'or gris dans un creuset ; on chauffe le creuset jusqu'à fusion des composants ; - on coule l'alliage fondu ; on le laisse se solidifier ; on lui fait subir une trempe à l'eau ; on lui fait subir au moins un laminage à froid ; et on le recuit sous atmosphère réductrice.

Exposé détaillé de l'invention

La composition générale de l'alliage d'or gris selon l'invention est indiquée ci-dessus.

La composition préférée de l'alliage d'or gris selon l'invention est la suivante (exprimée en pourcentages massiques) :

- plus de 75% d'Au ; - de 19% à 23,5% de Pd ; de 1,4% à 5,9% d'au moins un élément choisi parmi Mn, Hf, Nb, Pt, Ta, V, Zn et Zr ; éventuellement, au plus 0,5% d'au moins un élément choisi parmi Si, Ga et Ti ; et éventuellement, au plus 0,1% d'au moins un élément choisi parmi Ru, Ir et Re.

D'autres caractéristiques de l'alliage d'or gris selon l'invention, qui sont avantageuses individuellement ou en combinaison, s'énoncent comme suit : l'alliage comprend au moins 20% de Pd ; il comprend au moins 1,5% de Zr ou de Nb ;

- il comprend de 0,002% à 0,006% (20 à 60 ppm) de Re ; il comprend environ 75,1% d'Au. Les éléments tels que Si et Ti sont connus de l'homme du métier pour améliorer, lorsqu'ils sont ajoutés en petites quantités, l'état de surface et l'éclat et diminuer les risques de corrosion, sans modifier sensiblement la dureté ni affecter la couleur. Les éléments comme Ir, Re ou Ru sont connus pour améliorer les propriétés métallurgiques, en particulier garantir la finesse du grain et éviter les porosités, sans modifier sensiblement la dureté ni affecter la couleur.

Quelle que soit sa formulation, l'alliage selon l'invention répond toujours aux conditions suivantes : -2 < a < 2 b < 10 et

HV recuit (indice de dureté Vickers après recuit) > 85. Ces propriétés sont celles que doit posséder un alliage d'or gris pour satisfaire aux exigences des horlogers, bijoutiers et joailliers. Préparation de l'alliage selon l'invention

Les alliages selon l'invention sont préparés dans les conditions suivantes :

• les principaux éléments entrant dans la composition de l'alliage ont de préférence une pureté de 99,95% à l'exception de l'or avec 99,99% et du Zr avec 99,8% ;

• l'alliage est obtenu par fusion des éléments dans un creuset (par exemple en ZrC> ₂ ) . Le chauffage est obtenu par induction dans un four étanche sous pression partielle (par exemple d'argon à 800 mbar) . L'alliage en fusion est ensuite coulé dans une lingotière en graphite. Après solidification, la lingotière est sortie du four étanche et le lingot est démoulé, refroidi par une trempe à l'eau et éventuellement écrouté ;

• le lingot est ensuite laminé une ou plusieurs fois à froid, jusqu'à obtention d'un taux d' écrouissage de 75 à 80% ;

• le recuit est réalisé sous atmosphère réductrice (de préférence 80% N ₂ -20% H ₂ ) durant 30 minutes à 850 ⁰ C.

Exemples

Dans les exemples qui vont suivre, le Tableau I regroupe des alliages en or gris 18 carats de l'état de la technique que l'on trouve dans le commerce.

Outre la composition des alliages donnée en % massiques, ce tableau donne des indications relatives à l'indice de dureté Vickers HV de l'alliage à l'état coulé

(HV coulée), écroui à 75% (HV 75%) et recuit (HV recuit), ainsi qu'à la couleur mesurée dans le système CIELab. TABLEAU I (Etat de La technique)

Ors 18 carats gris HV HV HV Commerciaux (% en poids) L a b coulée 75% recuit

1 Au 75 Ni 14, 5 Cu 5, 5 Zn 5 84,3 -0,8 8 ,6 - 320 225

2 Au 75 Pd 15 Cu 5 Ni 5 79,8 1,1 8 ,7 - 250 165

3 Au 75 Pd 15 Cu 5 Mn 5 78,1 1,5 8 ,3 - 290 155

4 Au 75 Ni 11 Cu 9, 5 Zn 4,5 85,1 0,3 8 ,4 223 307 -

5 Au 75 Pd 13 Cu 7,5 Ni 5 Zn 2 82,2 1,43 7, 75 - - -

6 Au 75 Pd 14 ,9 Cu 2,6 Ag I ₁ 5 80 1,3 7 ,8 70 175 90

7 Au 75 Cu 19, 9 Mn 4,9 ⁽¹⁾ 86,17 5,03 12 ,15 135 274 155

8 Au 75 Pd 14 Cu 7,4 In 3,5 < 2) 81 2,0 7, 63 145 250 188

9 Au 75 , 1 Pd 24,9 79,37 1,34 4, 87 72 150 83

(1) : d'après EP1277166

(2) : d'après EP1010768 On constate que les conditions précitées : -2 < a < 2 b < 10 et HV recuit > 85 ne sont pas toujours cumulativement remplies. De plus, l'alliage n° 6 présente une valeur HV à peine satisfaisante, bien qu'il contienne du cuivre.

L'alliage n°9, qui n'est composé que d'or et de palladium et est donc dépourvu de cuivre, présente une valeur HV recuit très basse. Le Tableau II suivant regroupe des alliages d'or gris selon l'invention qui sont ternaires.

TABLEAU II (invention)

Ors 18 carats ternaires HV (% en poids) L a b HV coulée HV 75% recuit

10 Au 75, 1 Pd 21,0 In 3, 9 78,79 1,49 5,68 80 175 115

11 Au 75,1 Pd 22,0 V 2,9 81,04 1,33 5,36 115 195 127

12 Au 75,1 Pd 20,0 V 4,9 82,15 1,10 5,03 125 230 157

13 Au 75,1 Pd 21,0 Ta 3,9 80,15 1,35 5,14 135 213 164

14 Au 75,1 Pd 23,0 V 1,9 79,34 1,38 5,05 90 182 112

15 Au 75,1 Pd 22,0 Sn 2,9 79,54 1,37 5,14 128 202 118

16 Au 75,1 Pd 22,0 Zn 2,9 79,36 1,37 4,84 80 156 108

17 Au 75,1 Pd 23,5 Zr 1,4 80,06 1,30 4,73 87 179 119

18 Au 75,1 Pd 23,0 Zr 1,9 79,72 1,32 5,10 91 180 127

19 Au 75,1 Pd 22,5 Zr 2,4 79,76 1,22 4,83 105 202 136

20 Au 75,1 Pd 22,0 Zr 2,9 79, 91 1,19 4, 67 135 220 157

21 Au 75,1 Pd 21,5 Zr 3,4 80,14 1,15 4,54 164 249 194

22 Au 75,1 Pd 21,0 Zr 3,9 - - - 179 - -

23 Au 75,1 Pd 23,0 Mn 1,9 79,10 1,35 5,12 72 150 100

24 Au 75,1 Pd 22,0 Mn 2,9 79,77 1,33 4,86 73 156 105

25 Au 75,1 Pd 21,0 Mn 3,9 79,03 1,32 4,95 90 182 104

26 Au 75,1 Pd 20,0 Mn 4,9 78,73 1,28 5,02 135 217 150

27 Au 75,1 Pd 23,5 Nb 1,4 80,34 1,37 5,15 97 173 124

28 Au 75,1 Pd 23,0 Nb 1,9 81,28 1,35 4,86 132 200 151

29 Au 75,1 Pd 22,5 Nb 2,4 80,76 1,32 4,76 120 192 144

30 Au 75,1 Pd 22,0 Nb 2,9 81,02 1,34 5,17 138 221 168

31 Au 75,1 Pd 21,5 Nb 3,4 80, 94 1,34 5,70 138 221 168

32 Au 75,1 Pd 21,0 Nb 3,9 81,00 1,29 5,15 135 230 208

Chacun des alliages ternaires n° 10 à 32 selon l'invention présente donc des valeurs L, a, b et HV recuit satisfaisantes .

Le Tableau III suivant est relatif à des alliages quaternaires et quinternaires selon l'invention.

On constate que les alliages selon l'invention quaternaires n° 33 à 35 et 38 et quinternaires n° 36 et 37 ont tous des valeurs L, a, b et HV recuit satisfaisantes.

Dans le tableau IV suivant sont reportés les effets des affineurs de grains couramment employés dans les or gris 18 carats, sur un alliage selon l'invention composé de 75,3 Au, 21,7 Pd et 3,0 Zr (en % en poids).

On constate que les valeurs L, a et b d'un tel alliage ne sont pas affectées par l'ajout de l'affineur de grains.

L' indice de grains est établi selon la norme ASTM E 112.

De plus, tous les alliages du tableau IV présentent une dureté satisfaisante après recuit.

Par ailleurs, les alliages 39 et 40 montrent une structure de grains en colonnes orientées dans le sens de la solidification. Les autres alliages exhibent une microstructure équiaxe. Le ruthénium a l'effet d' affineur de grain le plus prononcé, cependant, on relève de nombreuses inclusions pouvant pénaliser le polissage. Le rhénium montre une capacité d'affinement du grain sans formation d'inclusions. L'ajout de rhénium à hauteur de 20 à 60 ppm confère par conséquent une excellente aptitude au polissage.