LAME D 'ESSUIE-GLACE, PROCEDE DE PREPARATION ET DISPOSITIF DE BALAI D 'ESSUIE GLACE A BASE DE CAOUTCHOUC NATUREL ET

POLYBUTADIENE DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne une lame d' essuie-glace et notamment une lame d ' essuie-glace comprenant une structure de caoutchouc. L'invention concerne en outre un procédé de préparation d'une telle lame, ainsi qu'un dispositif de balai d' essuie-glace.

ART ANTERIEUR Les véhicules automobiles sont couramment équipés de systèmes d ' essuie-glace . Ces systèmes assurent le lavage du pare-brise et évitent que la vision qu'a le conducteur de son

environnement ne soit perturbée. Les essuie-glaces sont classiquement entraînés par des bras ou porte-balais

effectuant des mouvements de va-et-vient angulaires et maintenant des balais allongés, porteurs eux-mêmes de

lames racleuses réalisées, au moins partiellement, en une matière élastique. Ces lames sont appelées lames d' essuie- glace. Elles frottent contre le pare-brise et évacuent l'eau en l'amenant en dehors du champ de vision du conducteur.

Classiquement, les balais sont réalisés sous la forme de palonniers articulés qui tiennent la lame d ' essuie-glace en plusieurs endroits discrets. Dans une version plus récente dénommée "balai plat" ("flat blade" en langue anglaise), les balais forment un ensemble semi-rigide qui maintient la lame racleuse sur toute sa longueur. Les lames d ' essuie-glace selon l'art antérieur sont réalisées en caoutchouc naturel (NR) ou en élastomères synthétiques, tels que le caoutchouc nitrile (NBR) , le caoutchouc styrène- butadiène (SBR) , le caoutchouc éthylène-propylène-diène

(EPDM) , le caoutchouc éthylène propylène (EPM) , et des

mélanges de ces élastomères. Elles présentent généralement une forme triangulaire s ' amincissant vers le bas, dont le sommet inférieur se déplace sur le pare-brise, et dont le côté supérieur est rattaché par une bande élastique mince au corps du balai. En se déformant, cette bande mince permet à la lame d ' essuie-glace de s'incliner vers le pare-brise, dans un sens, puis dans l'autre, lors des mouvements de va-et-vient du balai . Les lames d ' essuie-glace et, en particulier, le sommet

inférieur de la forme triangulaire de ces lames en contact avec le pare-brise, sont soumises à des frottements répétés. Ces frottements sont à l'origine d'une abrasion des lames, qui conduit à un vieillissement de celles-ci. Aussi, à compter d'un certain nombre de cycles, les lames doivent être

changées .

En outre, les lames d ' essuie-glace de caoutchoucs naturels comme synthétiques sont susceptibles de se détériorer plus ou moins rapidement après une exposition prolongée à l'atmosphère en raison de mécanismes connus d'oxydation et d'ozonolyse.

Il existe donc un besoin pour améliorer et/ou compléter les compositions déjà connues pour obtenir des lames d'essuie- glace présentant des propriétés améliorées de résistance à l'abrasion, une bonne déformation rémanente à la compression, une bonne tenue à la fatigue et une bonne résistance à l'ozone et à l'oxydation. RESUME DE L'INVENTION

Compte tenu de ce qui précède, un problème que se propose de résoudre l'invention est de développer une nouvelle lame d' essuie-glace comprenant une structure de caoutchouc, qui présente une bonne résistance à l'abrasion, à la fatigue et, avantageusement, aux rayonnements ultraviolets et

vieillissement à l'ozone. La solution selon l'invention à ce problème posé a pour premier objet une lame d' essuie-glace comprenant une structure de caoutchouc, caractérisée en ce que ladite structure est formée d'une matrice élastomérique comprenant :

de 25 à 60 pce, parties en poids pour cent parties en poids d' élastomère, de caoutchouc naturel ; et

de 40 à 75 pce de polybutadiène .

L'invention a pour second objet un procédé de préparation d'une lame d' essuie-glace comprenant les étapes suivantes : on mélange la composition selon l'une des revendications 1 à 8 ;

on moule ladite composition dans un moule à lame d' essuie- glace ; et

on réticule la composition dans le moule à lame d' essuie - glace.

L'invention a pour troisième objet un dispositif de balai d' essuie-glace pour véhicule automobile, comportant une lame d' essuie-glace telle que définie dans la présente invention.

De manière avantageuse,

- la structure de caoutchouc comprend en outre au moins 4 pce d'agents de protection, lesdits agents de protection comprenant au moins un agent antioxydant et au moins un agent anti-ozonant ;

- la structure de caoutchouc comprend de 1 à 6 pce d' au moins un agent antioxydant; l'agent antioxydant est choisi parmi le N- (1, 3-dimethylbutyl ) -N' -phenyl-1, 4-phenylenediamine, le polymère 2 , 2 , 4-trimethyl-l , 2-dihydroquinoline, 2,2'- methylenebis ( 6- tert-butyl-4-methylphenol ) , N, N' -Diphenyl-p- phenylenediamine, 2, 6-Ditert-butyl-4-methylphenol, N- isopropyl- ' -phenyl-1 , 4- phenylenediamine, 3, 9-Di-3- cyclohexen-l-yl-2, 4, 6, 10- tetraoxaspiro [5.5] undecane, Bis (l-octyloxy-2,2, 6, 6- tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, octyl 3- [ 3- (2Hbenzotriazol- 2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl ] propanoate, méthyl-2- mercaptobenzimidazole et leur mélange; - la lame d'essuie- glace comprend de 1 à 3 pce d'au moins un agent anti-ozonant; l'agent antiozonant est choisi parmi les cires ozone, le polymère 2 , 2 , 4-trimethyl-l , 2-dihydroquinoline, les

paraphénylènes diamine et leur mélange;

- la structure de caoutchouc comprend en outre au moins 40 pce d'une charge particulaire de renforcement;

- au moins 3 pce d'une huile;

- au moins 0,5 pce d'au moins un activateur de la

vulcanisation ; et

- au moins 0,6 pce d'au moins un accélérateur ou ultra- accélérateur de la vulcanisation ;

- la charge particulaire de renforcement est choisie parmi le noir de carbone ou la silice ;

- Si la charge particulaire de renforcement est la silice alors un agent de liaison élastomère-silice sera ajouté. Cet agent de liaison sera le Tri Ethoxy-S_ilyl-Propyl-Tétrasulfure . Au moins 2,4pce de ce silane seront alors ajouté. D'autres types de silane comme le Si75 ou le NXT peuvent être utilisés.

- l' activateur de la vulcanisation est choisi parmi l'acide stéarique, l'oxyde de zinc, et leurs mélanges ; - l'accélérateur et/ou ultra-accélérateur de la vulcanisation sont choisis parmi le soufre, le sulfénamide, le benzothiazyle sulfénamide, le TBzTD et leurs mélanges.

BREVE DESCRIPTION DE LA FIGURE

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description non limitative qui suit, rédigée au regard de la figure unique 1 qui montre une lame d' essuie-glace comprenant une structure en caoutchouc.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la présente description, sauf indication expresse

différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à- dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire

incluant les bornes strictes a et b) . Par l'expression "partie en poids pour cent parties en poids d' élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la

présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d' élastomère . Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la

description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.

L'invention concerne une lame d' essuie-glace . Ainsi comme cela est montré à la figure 1, une telle lame 1 présente une embase 2 et un frotteur 3 articulé sur l'embase 2 par une charnière 4.

L'embase 2 est attachée au corps du balai non représenté à la figure 1. Elle présente deux paires de cavités longitudinales 2-1, 2-2, 2-3, 2-4. Ces cavités longitudinales sont disposées de part et d'autre de l'embase 2. La première 2-1, 2-2 des deux paires de cavités, disposée à un niveau supérieur, sert à la réception d'un élément de raidissement consistant, soit en deux lames métalliques longitudinalement disposées de part et d'autre de l'embase 2, soit en une baguette qui recouvre la partie supérieure de l'embase 2 en ayant ses bords libres coopérant avec la paire de cavités 2-1, 2-2 précitée. La seconde 2-3, 2-4 des paires de cavités, disposée à un niveau inférieur à celui de la paire de cavités susmentionnée, sert à la réception des griffes de maintien que présente

habituellement la monture du balai pour porter la lame 1 d' essuie-glace . Le frotteur 3 présente généralement une forme triangulaire s ' amincissant vers le bas dont le sommet

inférieur se déplace sur le pare-brise d'un véhicule

automobile et dont le côté supérieur est rattaché à l'embase 2 par la charnière 4 formée d'une bande élastique mince. La charnière 4 permet, en se déformant, à la lame 1 d' essuie- glace de s'incliner vers le pare-brise, dans un sens puis dans l'autre, lors des mouvements de va-et vient du balai. Le frotteur 3 chasse l'eau 6 du pare-brise 5 selon le sens de ces mouvements de va-et-vient.

La lame 1 d' essuie-glace comprend une structure de caoutchouc. Cette structure de caoutchouc constitue le frotteur 3, ou l'extrémité terminale de ce frotteur 3 en contact avec le pare-brise 5. Elle constitue en outre avantageusement la charnière 4 et, éventuellement, l'embase 2 soit, dans un mode de réalisation selon l'invention, l'entièreté de la lame 1. La structure en caoutchouc de la lame d ' essuie-glace selon l'invention comporte une matrice élastomérique . Cette matrice élastomérique est insaturée. Elle ne comporte pas d'halogène.

Cette matrice élastomérique comprend de 25 à 60 pce et, préférentiellement , de 30 à 55 pce, de caoutchouc naturel

(NR) . Par exemple, la matrice comprend approximativement 35 pce de caoutchouc naturel. Dans un autre exemple, la matrice comprend approximativement 50 pce de caoutchouc naturel. Le caoutchouc naturel est un élastomère largement utilisé dans le domaine des pneumatiques en raison de ses propriétés

remarquables, comme par exemple une bonne résilience, une bonne résistance à la traction, au déchirement et à la

fatigue. Il est également utilisé comme matériau de lame d' essuie-glace . Dans ce contexte, le caoutchouc naturel vulcanisé présente de bonnes performances d'essuyage ainsi qu'une bonne endurance.

La matrice élastomérique selon l'invention comprend également de 40 à 75 pce et, préférentiellement , de

40 à 70 pce, de polybutadiène (BR) . Par exemple, la matrice comprend approximativement 65 pce de polybutadiène. Dans un autre exemple, la matrice comprend approximativement 50 pce de polybutadiène. Le polybutadiène résulte de la polymérisation du buta-1 , 3-diène, appelé butadiène, de formule semi- développée H2C=CH-CH=CH2. La polymérisation en chaîne du butadiène peut se faire par différentes méthodes. Elle conduit à trois différentes microstructures polyinsaturées : les unités 1,4-cis, 1,4-trans et 1,2. Le polybutadiène est connu pour présenter une très bonne résistance à l'abrasion. Ces qualités sont conservées à basse température. Le polybutadiène est en outre glissant sur un support mouillé. Chaque motif de répétition du polybutadiène porte une double liaison

résiduelle réactive. La vulcanisation le rend insoluble. Dans le contexte de la présente invention, l'utilisation de

polybutadiène confère à la matrice élastomérique des

propriétés largement améliorées en résistance à l'abrasion, une meilleure tenue de la lame d' essuie-glace dans le temps, notamment lorsque la lame d' essuie-glace est soumise à d'importantes variations de température, et une meilleure endurance .

La matrice selon 1 ' invention est donc une matrice NR-BR, c'est-à-dire que 100 pce de ladite matrice est formée soit de caoutchouc naturel NR, soit de polybutadiène.

Selon l'invention, la structure de caoutchouc de la lame d ' essuie-glace comprend en outre un ou une pluralité d'agents de protection. Par « agents de protection », il faut

comprendre des composés qui confèrent une résistance à la dégradation liée aux rayonnements UV et/ou à l'ozone. Dans un mode de réalisation selon l'invention, la structure de

caoutchouc comprend un mélange d' agents de protection

comprenant au moins un agent antioxydant et au moins un agent anti-ozonant .

Avantageusement, l'agent antioxydant est choisi parmi le N- (1, 3-dimethylbutyl ) -N' -phényl-1, 4-phénylènediamine (6PPD), le polymère 2 , 2 , 4-triméthyl-l , 2-dihydroquinoline (TMQ) , le 2,2'- methylenebis ( 6- tert-butyl-4-methylphenol ) ,

le N, N' -Diphenyl-p-phenylenediamine, le 2 , 6-Di- tertbutyl-4- methylphenol , N-isopropyl- ' -phenyl-1 , 4-phenylenediamine, le 3, 9-Di-3-cyclohexen-l-yl-2, 4, 6, 10- tetraoxaspiro [ 5.5 ] undecane, le Bis ( l-octyloxy-2 , 2 , 6, 6- tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1 ' octyl 3-[3- (2Hbenzotriazol-2-yl ) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl ] propanoate, méthyl-2-mercaptobenzimidazole et leur mélange.

Avantageusement, l'agent anti-ozonant est choisie parmi les cires anti-ozone, le polymère 2 , 2 , 4-trimethyl-l , 2- dihydroquinoline et les paraphénylènes diamine. Plus

particulièrement, la cire antiozone est du type "C32ST" ou "C36ST".

Selon l'invention, la structure de caoutchouc comprend au moins 4 pce et, préférentiellement au moins 5 pce, d'agents de protection. Le taux d'agents de protection est donc

considérablement augmenté par rapport aux taux de tels agents contenus dans des compositions utilisées notamment dans les essuie-glaces. Plus particulièrement, la structure de

caoutchouc comprend de 1 à 6 pce d' au moins un agent

antioxydant, et de 1 à 3 pce d'au moins un agent anti-ozonant.

Par ailleurs, selon l'invention, la structure de caoutchouc comprend en outre au moins 40 pce et, préférentiellement , au moins 50 pce, d'une charge particulaire de renforcement. Par exemple, la structure de caoutchouc comprend approximativement 55 pce d'une charge particulaire de renforcement. Dans un exemple, cette charge particulaire de renforcement est le noir de carbone .

La structure de caoutchouc selon 1 ' invention comprend en outre au moins 3 pce et, préférentiellement de 4 à 20 pce, d'une huile. Dans un exemple, cette structure comprend

approximativement 5 pce d'une huile. Dans un autre exemple, la structure comprend environ 19 pce d'une huile. La présence d'huile dégrade la résistance de la structure à l'oxydation et/ou à l'ozone, mais permet de régler la viscosité dans la fabrication de cette structure.

La structure de caoutchouc comprend par ailleurs au moins 0,5pce et, préférentiellement au moins lpce, d'au moins un activateur de la vulcanisation. Avantageusement, l'activateur de la vulcanisation est choisi parmi l'acide stéarique, l'oxyde de zinc, et leurs mélanges. Enfin, la structure de caoutchouc selon l'invention comprend avantageusement au moins 1 pce de soufre et au moins 0,6 pce d'au moins un accélérateur et/ou ultra-accélérateur de la vulcanisation, lesdits accélérateur ou ultra-accélérateurs de vulcanisation étant choisis parmi le sulfénamide, le

benzothiazyle sulfénamide, le TBzTD, le TMTD et leurs

mélanges .

L'invention concerne également un procédé de préparation d'une lame d' essuie-glace comprenant les étapes suivantes :

on mélange la composition élastomérique telle que décrite ci-dessus sans les agents vulcanisant et accélérateurs et/ou ultra-accélérateurs;

on filtre le masterbatch dans une machine de filtration avec un filtre de mesh 80 ;

on ajoute les agents vulcanisant ainsi que les

accélérateurs ;

on moule ladite composition dans un moule à lame d' essuie- glace ; et

on réticule la composition dans le moule à lame d' essuie - glace.

Plus particulièrement, la préparation de la composition élastomérique est réalisée selon le procédé de mélangeage dit "Up-Side-Down" (USD, dessus-dessous) . Ce procédé consiste tout d'abord à incorporer la gomme, les charges et les agents de protection. Le mélange sous agitation des différents composants est réalisé sur une durée entre 3 et 7 minutes. La tombée du mélange se fait à une température entre 150 et

170°C.

La composition comprenant la gomme, les charges et les agents de protection est ensuite refroidie sur un outil à cylindres à une température comprise entre 30 et 60°C. Cette composition est ensuite filtrée dans une filtreuse avec une taille de filtre de mesh 80. Le système de vulcanisation y est ensuite incorporé à une température comprise entre 70°C et 110°C. Le travail mécanique du mélange est réalisé pendant une durée comprise entre 3 et 7 min. Finalement, la cuisson pour le moulage des lames d' essuie-glace est réalisée à une

température comprise entre 160 et 170°C.

L' invention concerne finalement un dispositif de balai d' essuie-glace pour véhicule automobile, caractérisé en ce qu'il comporte une lame d' essuie-glace telle que définie ci- dessus .

EXEMPLE DE REALISATION DE L'INVENTION

L'exemple qui suit permet d'illustrer l'invention, cette dernière ne saurait cependant être limitée à ce seul exemple.

Cet essai a pour objet de montrer l'amélioration de

performance en terme de propriétés de caoutchouterie de plusieurs compositions selon l'invention par rapport à une composition témoin classique pour lame d' essuie-glace .

L'ensemble des compositions ont été préparées conformément au procédé détaillé précédemment. Ces compositions sont définies de la façon suivante : la composition témoin Tl est une composition pour lame d' essuie-glace « classique » incluant notamment du caoutchouc naturel, du noir de carbone et des agents de protection,

la composition Cl conforme à la présente invention inclut un coupage de caoutchouc naturel et de polybutadiène, un taux de noir de carbone plus faible que Tl et un taux d'agents de protection supérieur à celui de la composition Tl,

la composition C2 conforme à la présente invention est identique à la composition Cl à l'exception du coupage

élastomérique de la composition,

la composition C3 conforme à la présente invention inclut un coupage de caoutchouc naturel et de polybutadiène différent de celui de la composition Cl, un taux de noir de carbone et d'agents de protection identiques à ceux de la composition Cl, et un taux d'agent plastifiant et du système de réticulation adapté à la différence de fluidité du polybutadiène utilisé.

Les taux des différents constituants des compositions exprimés en pce, partie en poids pour cent parties en poids

d' élastomère, sont présentés dans le tableau 1 qui suit :

Tableau 1

(1) Polybutadiène Néodyme 98% de 1,4-Cis, Tg = -108°C, Mooney élastomère = 44,

(2) Polybutadiène Néodyme 98.4% de cis, 1% de trans, 0.6% de BD1.2, Tg -109°C, Mooney élastomère =63,

(3) Noir de carbone N347 commercialisé par la société Cabot

Corporation .

De manière classique, les tests de déchirabilité et de fatigue ont été effectués sur ces mélanges. Les tests de déchirabilité ont été réalisés à 23°C en utilisant des éprouvettes dites "DZ" (cf. schéma ci-dessous) .

Ces éprouvettes ont été placées dans des mors d'une machine type INSTRON et ont été étirées à 500 mm/min jusqu'à rupture pour déterminer le déplacement traverse à la rupture et la résistance au déchirement.

Par ailleurs, des tests de résistance à la fatigue ont été effectués sur la structure de caoutchouc du présent exemple. Ces tests ont pour but de mesurer la durée de vie d'une éprouvette soumise à des tractions répétées sur machine dite de type M.F.T.R. (Machine de Fatigue par Tractions Répétées)..

En outre, des tests de résistance à l'abrasion ont été

réalisés. Dans ces tests, il a été mesuré l'érosion de la structure de caoutchouc du présent exemple en faisant glisser un patin de gomme sur un cylindre recouvert de papier abrasif. La valeur obtenue de résistance à l'abrasion correspond à la perte de volume.

De plus, des tests de résistance au vieillissement ozone et UV ont été réalisés. On observe à l'œil nu l'état de surface des éprouvettes après vieillissement à une température de 38 °C et une concentration en ozone de 50pphm.

Enfin, des tests de déformation à la compression

{« Compression Set ») ont été réalisés conformément à la norme ASTM D935B.

L'ensemble des mesures réalisées pour les compositions Tl, Cl, C2 et C3 sont reportés dans le tableau 2 qui suit.

Tableau 2

Les résultats des tests du tableau 2 montrent de façon

surprenante que toutes les compositions conformes à

l'invention (Cl, C2, C3) avec des taux de coupage différents ou avec des polybutadiènes différents, ont une résistance de cette structure à l'abrasion très nettement améliorées par rapport à la composition témoin Tl (pertes en volume beaucoup plus faibles), et que c'est également le cas pour les propriétés de résistance à la fatigue (nombre de Kcycles beaucoup plus important) .

Les compositions Cl à C3 conformes à l'invention présentent également toutes une déchirabilité en déformation très

améliorée par rapport à la composition témoin Tl sans

dégradation de la déchirabilité en Force.

De même on constate que les compositions conformes à

l'invention présentent des propriétés de résistance aux vieillissements ozone et UV très significativement améliorées par rapport à la composition témoin.

Finalement, toutes les formulations selon l'invention

présentent de façon étonnante d'excellentes propriétés de résistance à l'abrasion, de fatigue ainsi que de très bonnes propriétés de déchirabilité et de vieillissements ozone et UV, qui sont, de plus, nettement améliorées par rapport à celles connues de l'art antérieur, tout en maintenant une déformation rémanente à la compression identique à la composition témoin voire améliorées pour les compositions Cl et C2.