Holzwerkstoff-Zusammensetzung enthaltend Olefine und Verwendung von Ole- finen zur Hydrophobierung von Holzwerkstoff-Rohstoffen und Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen

Die Erfindung betrifft Holzwerkstoff-Zusammensetzungen enthaltend Olefine und Holzwerkstoff-Rohstoffe und die Verwendung der Olefine zur Hydrophobierung von Holzwerkstoff-Rohstoffen und daraus erhältlichen Holzwerkstoffen. Die Holzwerkstoff-Rohstoffe enthalten bzw. bestehen aus Lignocellulosen und liegen in Form von Fasern, Strands oder Spänen vor.

Vielfach ist es gewünscht, die Wasseraufnahme und Quellneigung von Holzwerkstoffen wie Spanplatten, Faserplatten und OSB (orientierte Strandboards) zu reduzieren. Nach in Europa geltenden Normen müssen etwa Faserplatten (DIN EN 622) oder Spanplatten (DIN EN 312) bestimmten Grenzwerten zur Dickenquellung bei Unter- wasserlagerung und zur Wasseraufnahme genügen. Um die geforderten Grenzwerte einzuhalten, werden die saugfähigen Holzwerkstoff-Rohstoffe, wie Strands, Späne oder Fasern, aus denen die Holzwerkstoffe hergestellt sind, beim Produktionsprozess mit Hydrophobierungsmitteln versehen. Die Holzwerkstoffe werden als Weiterverarbeitungsprodukte durch Zusammenfügen der Holzwerkstoff-Rohstoffe hergestellt, z.B. mittels thermischem Abbinden, Verpressen oder Verkleben der Strands, Späne und/oder Fasern mit geeigneten Bindemitteln.

Die Anwendung von Paraffinwachsen auf bzw. in derartigen Holzwerkstoff- Rohstoffen als Hydrophobierungsmittel, auch in Form wässriger Dispersionen, ist an sich bekannt. Beispielhaft sei hier die Hydrophobierung von Holzwerkstoff- Rohstoffen mit Fischer-Tropsch-Paraffmen gemäß EP 1 448 345 Bl genannt. Zur Hydrophobierung von aus Lignocellulosen bestehenden Holzwerkstoffen mit Paraffinen, sind eine Reihe von Untersuchungen bekannt. Hierzu ist z.B. auf den Aufsatz von E. Roffael, E. Schriever und H.-A. May „Hydrophobierung von Spanplatten mit Paraf- fm", Teil 1 in Adhäsion 11(1982), S.10 - 19 und auf die Veröffentlichung von H.-A. May, und E. Roffael „Hydrophobierung von Spanplatten mit Paraffinen", Teil 4 in Adhäsion 28, (1,2), 17-21 hinzuweisen. Weiterhin ist bekannt, die Hydrophobierungswirkung von Paraffinwachsen durch Zusatz von Additiven wie veresterten aliphatischen polycyclischen Carbonsäuren zu verbessern (DE 102007024261).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Hydrophobierungsmittel bereitzustellen, das eine bessere Hydrophobierungswirkung bei gleicher Zugabemenge verglichen mit herkömmlichen Hydrophobierungsmitteln aufweist bzw. bei gleicher Hydropho- bierungsleistung eine verminderte Konzentration an Hydrophobierungsmittel erforderlich macht. Obige Aufgabe ist gelöst durch die beanspruchte Zusammensetzung, die erfindungsgemäße Verwendung der beanspruchten Zusammensetzung, bzw. durch die entsprechend behandelten Holzwerkstoff-Rohstoffe der jeweiligen unabhängigen Ansprüche. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfolgend beschrieben.

Die Holzwerkstoff-Zusammensetzung weist Olefine auf, die Kohlenwasserstoffe sind und bei größer 10°C und insbesondere bei größer 20 ⁰ C (Raumtemperatur) fest sind, mit einer mittleren C-Kettenlänge von 24 bis 50 Kohlenstoffatomen. Die erfindungs- gemäß eingesetzten Olefine weisen Erstarrungspunkte von kleiner 80 ⁰ C auf. Kohlenwasserstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen die ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen.

Die Olefine können einen Anteil an Isomeren aufweisen, z.B. solche mit Verzweigung und/oder interner Doppelbindung. Lineare Olefine im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Olefine die an der/den gesättigten Kohlenwasserstoff-Kette(n) keine Verzweigungen aufweisen. In diesem Sinne sind vorzugsweise größer 70 Gew.% der Olefine linear, insbesondere größer 80 Gew.%. Im Sinne der Erfindung können somit Vinylidene und interne Olefine lineare Olefine sein, solang deren gesättigte Kohlens- toffatome keine tertiären oder quartären Kohlenstoffatome aufweisen. Vinylidene sind Olefine, welche an einem der beiden Doppelbindungskohlenstoff-Atome mit zwei gesättigten Kohlenstoffatomen substituiert sind und an dem anderen keine Kohlenstoffatome aufweisen. Der Gehalt der Olefine an Vinylidenen kann von 0 bis 50 Gew.% bzw. von 10 bis 50 Gew.% betragen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Olefine sind vorzugsweise Ethylen- Oligomerisationsprodukte. Die eingesetzten Olefine weisen daher üblicherweise gerade Kohlenstoffanzahlen auf. Im Unterschied hierzu liegen in Paraffinen geradzahlige und ungeradzahlige Kohlenwasserstoffe nebeneinander vor.

Paraffine weisen ausschließlich gesättigte Kohlenwasserstoffe auf. Die erfindungsgemäß eingesetzten Olefine sind im weiteren Unterschied i.d.R. frei von zyklischen Kohlenwasserstoffen.

Vorzugsweise werden Alpha-Olefine eingesetzt. Die Olefine enthalten vorzugsweise zu größer 50 Gew.%, insbesondere zu größer 70 Gew.%, Alpha-Olefine. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Olefine vorzugsweise zu größer 50 Gew.%, insbesondere zu größer 70 Gew.%, n- Alpha-Olefine (lineare Alpha- Olefme).

Die Molekulargewichte der Olefine betragen vorzugsweise kleiner 1000 g/mol, bezogen auf die mittleren Molekulargewichte kleiner 700 g/mol, und die Erstarrungspunkte der Olefm-Zusammensetzungen, enthaltend weitere Wachse, liegen vorzugsweise unter 80 ⁰ C.

Die Eignung der Olefine zur Hydrophobierung von Holzwerkstoff-Rohstoffen ist umso überraschender, als in der Fachwelt i.d.R. davon ausgegangen wird, dass Olefine, insbesondere Alpha-Olefme, hydrophiler sind als Paraffine gleicher Kettenlänge. Es war daher zu erwarten dass diese eine schlechtere Hydrophobierungsleistung als ver- gleichbare Paraffine zeigen, insbesondere in Mischungen mit diesen.

ähnlich homogenen Paraffmwachsen weisen die eingesetzten Olefine eine gewisse Kristallinität auf, die durch einen definierten Phasenübergang bzw. das Messen der Schmelzenthalpie mittels DSC nachgewiesen werden kann.

Bei den eingesetzten Olefmen handelt es sich nicht um Harze. Harze sind inhomogene Mischungen mit amorpher Struktur und glasartigem Charakter. Diese schmelzen in der Regel über weite Temperaturbereiche. Die erfindungsgemäß eingesetzten Olefine zeigen in Unterschied zu den Harzen Viskositäten von kleiner 20 mm ² /s bei 100 ⁰ C (kinematische Viskosität gemessen nach ASTM D 445), insbesondere kleiner 15 mm ² /s bei 100 ⁰ C. Die Olefine sind als Feststoffe insbesondere milchig bis opak.

Hersteller besonders geeigneter Alpha-Olefme sind: Chevron Phillips, Shell, INEOS (ex BP). Ein geeignetes Produkt ist z.B. der C24 bis C28 oder der C30+ Schnitt linea- rer Alpha-Olefine (LAO) der Firma Chevron Phillips.

Die Zusammensetzung enthält bevorzugt weiterhin Paraffinwachse, insbesondere erdölbasierte Paraffinwachse, Weichwachse, Fischer- Tropsch-Paraffine oder Mischungen oder Raffinationsprodukte dieser. Nachfolgend sind die unterschiedlichen Typen erläutert.

Langkettige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe werden als Paraffin wachse bezeichnet. Geeignete und in der Industrie üblicherweise verwendete Paraffinwachse sind Produkte der Erdölraffination und bestehen hauptsächlich aus Mischungen von bei über 40°C festen n- und iso-Alkanen unterschiedlicher Mengenverhältnisse.

Weichwachse sind ebenso Produkte der Erdölraffination und weisen ölgehalte größer 20 Gew.% und Erstarrungspunkte von größer 10°C auf, insbesondere größer gleich 20°C. Der enthaltende öl- Anteil ist bei kleiner 10°C flüssig.

Die einsetzbaren Paraffinwachse können in makro- und mikrokristalline Wachse eingeteilt werden. Makrokristalline Wachse bestehen vorwiegend aus gesättigten, gerad- kettigen, unverzweigten Kohlenwasserstoffen (n-Alkane) und besitzen ein Molekulargewicht, das etwa zwischen 280 und 700 g/mol liegt (mittlere Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kette zwischen 20 und etwa 50).

Im Unterschied zu den makrokristallinen Paraffinen bestehen die mikrokristallinen Paraffine vorwiegend aus verzweigen Alkanen (iso-Alkane) und gesättigten ringförmigen Kohlenwasserstoffen (Cycloalkane). Der Schmelzbereich liegt zwischen 60°C und 90 ⁰ C. Mikrokristalline Paraffine sind auch durch Hydroisomerisierung von Fischer-Tropsch-Wachsen zugänglich.

Die eingesetzten Olefine (a), vorzugsweise die Olefϊne plus die Paraffinewachse (b) und insbesondere die Wachszusammensetzung enthaltend die Olefine und die Paraffinewachse plus ggf. weitere Wachse (c) machen bezogen auf das Trockengewicht der Holzwerk- Stoffe (=100 Gew.%) vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 2,5 Gew.%, der Holzwerkstoff-Zusammensetzung aus.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Zusammensetzung kann auch in Form einer Dispersion eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Dispersionen weisen auf: - von kleiner 80 Gew.% bis 30 Gew.% Wasser als kontinuierliche Phase,

- von größer 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.%, zumindest einen Emulgator,

- von größer 20 bis 80 Gew.% Wachse, umfassend die erfindungsgemäß eingesetzten Olefine und bildend die disperse Phase sowie ggf. weitere Stoffe. Die kontinuierliche Phase der Wachsdispersionen ist Wasser, die diskontinuierliche Phase das Wachs, wobei das Wachs im Wesentlichen, vor- zugsweise vollständig, aus langkettigen Kohlenwasserstoffen besteht.

Wenn die Olefine enthaltenden Zusammensetzungen in Form von Dispersionen eingesetzt werden, ist es besonders bevorzugt, dass Carbonsäureamide (0,1 bis 10 Gew.% bezogen auf die Dispersion), wie z.B. Harnstoff, und/oder bei Raumtemperatur flüssi- ge Mineralöle (0,1 bis 10 Gew.% bezogen auf die Dispersion) zusätzlich eingesetzt werden, weil hierdurch auch die Emulgierfähigkeit der Wachsphase verbessert wird.

Der Emulgator umfasst oder besteht vorzugsweise aus einem oder mehreren anionischen Emulgatoren. Dies können Fettsäuren, verseifte Fettsäuren und/oder Fettsäuren-Derivate aufweisend Carboxylgruppen, ggf. verseift, sein. Die Dispersion wird mit einem Emulgator stabilisiert. Emulgatoren sind grenzflächenaktive amphotere Substanzen oder hochmolekulare Substanzen. Der Emulgator kann anionisch, kationisch, nicht-ionogen oder von B etain- Struktur sein, vorzugsweise anionisch. Als Emulgatoren seien genannt: - Alkoholpolyethylenglykolether, z.B. solche der allgemeinen Formel R-O-(R ¹ -O) _n -H,

Fettsäureesterpolyethylenglykolether, z.B. solche der allgemeinen Formel R-COO-(R ¹ -O)„-H,

Alkylpolyalkylenglykolethercarbonsäuren, z.B. solche der allgemeinen Formel R-O-(R^O) _n -CH ₂ -COOH bzw. deren Alkanolammonium-, Alkali- oder Erdalkalimetallsalze,

Alkylamidoalkylbetaine, z.B. solche der allgemeinen Formel R-CONH(CH ₂ ) _u N ⁺ (CH ₃ ) ₂ -CH ₂ -COO\ Aminoxide, z.B. solche der allgemeinen Formel R-NO(CH ₃ )2, wobei jeweils

R einen verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten C ₈ - bis C ₂₀ - bzw. C ₇ - bis C ₁₉ - Kohlenwasserstoffrest, n eine Zahl von 2 bis 20,

R ¹ einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenwasserstoffen, z.B. -C ₂ H ₄ - und/oder -C ₃ H ₆ -, ggf. für jedes n verschieden (einschließlich Blockstruktur), und u eine Zahl von 1 bis 10 darstellt,

Produkte aus der Alkoxylierung von Triglyceriden, die ganz oder teilweise mit C ₆ - bis C ₂₂ - Fettsäuren verestert sind, wobei pro Mol Triglycerid 2 bis 40 Mol Alko- xylierungsmittel eingesetzt werden,

- partiell neutralisierte Partialglyceride von ein oder mehrwertigen C2- bis C22-, insbesondere C8- bis C22-, Carbonsäuren, wie z.B. Linolsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Citronensäure und/oder Milchsäure,

Ester / partielle Ester des Polyglycerins, worin die Carbonsäure-Gruppe vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, - C6- bis C32- Carbonsäuren, insbesondere C8- bis C26- Fettsäuren vollständig oder partiell, insbesondere vollständig verseift, z.B. mit Aminen oder Aminverbindun- gen wie Diethanolamin.

Emulgatoren im Sinne der Erfindung können auch hochmolekulare Substanzen wie Gummi Arabicum, Gum Ghatti oder Celluloseverbindungen sein.

Möglich sind auch Emulgator-Gemische, z.B. ein anionischer und ein nicht-ionischer oder ein anionischer und ein hochmolekularer Emulgator. Die Emulgatoren sind zu 0,5 bis 10 Gew.%, insbesondere zu 1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusam- mensetzung zugesetzt. Bevorzugt werden anionische Emulgatoren eingesetzt, insbesondere ausschließlich anionische Emulgatoren (d.h. keine weiteren Tenside oder Emulgatoren bzw. soweit diesbezüglich Gew.%- Angaben gemacht sind, beziehen sich diese auf die Summe der Emulgatoren und Tenside).

Der Emulgierprozess gliedert sich i.d.R. in folgende Abschnitte: Vormischen der einzelnen Komponenten zu einer grobdispersen Voremulsion (Premix) und Fememulgieren durch Tropfenaufbruch beim überschreiten der kritischen Deformation und Stabilisieren der neu entstandenen Phasengrenzflächen durch den Emulgator.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Zusammensetzung wird als Schmelze oder in Form einer Dispersion mit Wasser als kontinuierlicher Phase zu den Holzwerkstoff- Rohstoffen auf Basis von Strands, Spänen oder Fasern zugegeben bzw. auf diese aufgebracht, um eine Hydrophobierung der aus diesen hergestellten Holzwerkstoffe, insbesondere in Form von Platten, zu bewirken und vor allem die Wasseraufnahme und das hierdurch verursachte Quellen zu verringern. Die Hydrophobierung soll einer Verringerung der mechanischen Festigkeiten unter dem Einfluss der Feuchtigkeit entgegenwirken und Längen- oder Dickenausdehnungen bei höheren Umgebungsfeuchten vermeiden helfen.

Die Olefine, vorzugsweise unter Zusatz von Paraffinwachsen, verlangsamen die Wasseraufnahme und die Dickenquellungsgeschwindigkeit bei Unterwasserlagerung. Neben der eigentlichen Hydrophobierungswirkung verbessern die Zusammensetzungen auch die Gleitfähigkeit der Späne, Strands oder Fasern. Dies wirkt sich positiv auf die Förderbarkeit und Streufähigkeit der Späne, Strands oder Fasern aus.

Das direkte Aufbringen der erwärmten, aufgeschmolzenen Zusammensetzung hat den Vorteil der Einsparung an Emulgatoren und ggf. weiteren Stabilisatoren und macht gegenüber wässrigen Dispersionen keine Wasserzugabe erforderlich. Der Emulgator wirkt der Hydrophobierung i.d.R. entgegen. Von Nachteil kann das Erfordernis der geheizten Leitungs- und Dosiersysteme sein. Vorliegend kann die Zusammensetzung auch in Form einer wässrigen Dispersion auf die Späne aufgebracht werden. Die Wachsdispersionen können sowohl als Gemisch mit dem Bindemittel aufgedüst werden als auch getrennt vor oder nach der Bindemittelzugabe auf die Späne, Strands oder Fasern aufgebracht werden. Die Zusammensetzung sollte keinen oder wenig Ein- fluss auf das Abbinden der Deckschicht- und/oder Mittelschichtleime haben. Gängig eingesetzte Bindemittel sind säurehärtende Harnstoffformaldehydharze, alkalisch härtende Phenolformaldehydharze, Isocyanate, z.B. in der Form von Präpolymeren, wie z.B. PMDI (polymeres Diphenylmethandiisocyanat), oder Tanninformaldehydharze.

Versuchsbeschreibung

Versuchsparameter:

Hergestellte Platten: 2 Platten je Variante

Abmessungen: 60 cm x 45 cm

Solldicke: 14,5 mm nach Schleifen

Sollrohdichte: 0,75 g/cm ³

Presstemperatur: 200°C Presszeit: 20 s/mm

Faserstoff: Thermomechanischer Faserstoff (TMP)

Hydrophobierungsmittel :

Variante 1 : Paraffmwachsdispersion mit Erstarrungspunkt der Wachsphase von 53°C und einem MEK- löslichen Anteil von 21,5 % (ASTM D 3235)

Variante 2: Wachsdispersion; wie Variante 1 aber mit 10

Gew.% der Paraffmwachse ersetzt durch C30+- Alpha-Olefinen

Feststoffgehalt der Dispersion: 60 Gew.%

Bindemittel: BASF Kaurit 350, 10% Feststoff auf atro Faserstoff

Härtungsbeschleuniger: Ammoniumsulfat (40%ige Lösung)

2% Feststoff auf Festharz Anteil Feststoff der Dispersion auf Trockenmasse Holzwerkstoff-Rohstoff:

0,25 Gew.%

Versuchsablauf:

1) Auftragen des Hydrophobierungsmittels zusammen mit dem Bindemittel auf den Faserstoff

2) Streuen der beleimten Fasern zu einer Faserstoffmatte.

3) Pressen der MDF.

4) Schleifen und Besäumen der MDF. 5) Lagerung der Platten 1 Woche in Normalklima (20°C / 65% rel. Luftfeuchte gem. DIN50014)

6) Ausschneiden von Prüfkörpern.

7) Ermittlung der physikalisch-technologischen Eigenschaften.

Messmethoden (vergleiche Verweis auf die DIN-Methoden in der DIN EN 622) Dickenquellung (2h und 24h) Wasseraufnahme (2h und 24h) Kantenquellung (2h und 24h) Querzugfestigkeit

Ergebnisse:

Versuch: Variante 1* Variante 2

Wasseraufnahme 2h (%) 72,4 66,8

Wasseraufnahme 24h (%) 102,2 98,5

Dickenquellung 2h (%) 21,4 19,1

Dickenquellung 24h (%) 39,9 38

Kantenquellung 2h (%) 21,68 19,11

Kantenquellung 24h (%) 36,07 33,63

Querzugfestigkeit (N/mm ² ) unverändert

(* Vergleichsversuch)