Holzschutzmittel Holzschutzmittel auf der Basis anorganischer Kupferverbindungen mit Alkanol- aminen als Komplexbildner sind bekannt (EP-A-00 89 958). Die Wirksamkeit dieser Mittel gegenüber holzerstörenden Basisdiomyceten reicht trotz hoher Kupfergehalte im Vergleich zu bekannten kupfer-und chromathaltigen Salzen mit vergleichbarem Kupfergehalt nicht aus.

Es wurde jetzt gefunden, dal3 Holzschutzmittel auf der Basis von Kupfer-und/oder Zinnverbindungen und Cyproconazole, wobei der Gehalt der Metallverbindung 2,50 bis 45 Gew.-% und der Triazolverbindung 0,25 bis 15 Gew.-% beträgt, eine sehr gute Wirksamkeit gegenüber holzzerstörenden Basisdiomyceten besitzen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß für die Kupferverbindung und Cypro- conazole in diesem Bereich die fungizide Wirkung synergistisch verstärkt wird und die Mischungen in wäßrigen Holzschutzmitteln lagerstabil sind. Das optimale Mischungsverhältnis von Metall zu Cyproconazole liegt zwischen 1000 : 1 und 2 : 1, insbesondere zwischen 500 : 1 und 5 : 1, bevorzugt 50 : 1 und 5 : 1, besonders bevorzugt 25 : 1 und 5 : 1 Gewichtsteilen.

Durch Zugabe von geringen Mengen an organischen Lösungsmitteln zum Holz- schutzmittel, z. B. Alkoholen (Ethanol, Isopropanol), Glykolen (Ethylenglykol, Propylenglykol), Glykolethern (Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykol- monoethylether), Glykoletherestern (Butylglykolacetat), Dimethylformamid, N- Methylpyrrolidon können homogene Konzentrate erhalten werden. Die Lösungs- mittel wirken dabei zusätzlich als Lösungsvermittler für das Triazol. Bei der zu- sätzlichen Verwendung von Acrylcarbonsäuren, Cycloålkylcarbonsäuren oder ali- phatischen C5-C20-Mono-oder Dicarbonsauren oder entsprechenden Amin-, Alkali- oder Kupfersalzen kann der Einsatz an Lösungsmitteln jedoch auf ein Minimum reduziert werden, um homogene Konzentrate zu erhalten.

Als Kupferverbindungen können auch wasserunlösliche Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Kupferverbindungen sind Kupfersulfat, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupferoxid, Kupferborat, Kupferchlorid, Kupferfluorid, Kupferhydroxycarbonat.

Als weiterer Bestandteil des Holzschutzmittels seien Alkanolamine, insbesondere Monoethanolamin, genannt. Andere Alkanolaminen sind z. B. Isopropanolamin, 1,1-, 1,2-Diaminoethanol, Aminoethylethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methylethanolamin.

Hierbei wird die Menge der zugesetzten Alkanolamine vorteilhaft so bemessen, daß sich in der verdünnten wä#rigen Imprägnierlösung ein pH-Wert von 7 oder mehr, vorzugsweise 8,5 bis 10,5, einstellt. Die Menge der Amine soll zur Komplexbildung des Kupfers ausreichen (1-g-Atom Kupfer benötigt ca. 4 mol Äquivalente Amin).

Ein Emulgator als weiterer Bestandteil des Holzschutzmittels ist beispielsweise ein anionischer, kationischer oder nichtionischer Emulgator oder eine Mischung davon.

Nichtionische Emulgatoren sind z. B. Additionsprodukte von Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid oder deren Mischungen an organischen Hydroxyverbindungen, bei- spielsweise Alkylphenole, Fettsäuren, Fettalkohole und deren Mischungen. Als kationische Emulgatoren können z. B. quarternäre Ammonniumverbindungen und/oder Salze von Fettaminen (wie beispielhaft und vorzugsweise Dimethyl- (C12- Cl4) alkylamin) Verwendung finden.

Eine bevorzugte quarternäre Ammoniumverbindung ist eine Verbindung ent- sprechend der allgemeinen Formel R1R2R3R4N + Z- wobei

RI eine Alkyrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Alkylrest mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest bedeutet, der gegebenenefalls durch Cl-bis C20-Alkyl oder Halogen substituiert ist, R2 Cl-bis C6-Alkyl, C3-bis Cg-Alkoxyalkyl, Polymeres Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid mit EO bzw. PO n = 2 bis 50, R3 Cl-bis C6-Alkyl, C3-bis C4-Alkoxy, Polymeres Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid mit EO bzw. PO n = 2 bis 50, R4 Cl-bis C20-Alkyl bedeutet oder je zwei der Reste Rl bis R4 zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bilden, der 4 bis 5 C-Atome und eine, zwei oder drei Doppelbindungen enthalt, wobei die Kohlenstoff- atome gegebenenfalls durch Cl-bis C4-Alkyl oder Halogen substituiert sind und Z einen Säurerest, z. B. Halogenid, bedeutet.

Als Phosphoniumverbindungen, die in dem Holzschutzmittel ebenfalls enthalten sein können, eignen sich besonders Verbindungen der Formel R13R2P+Y- in der RI einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, R2 einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen urid Y einen Säurerest, insbesondere ein Halogenidanion,

bedeutet.

Die Reste RI und R2 sind vorzugsweise geradkettig.

Aliphatische Carbonsäuren können zur Verbesserung der Homogenität der Holzschutzmittel zugesetzt werden. Solche Säuren sind beispielhaft und vorzugsweise Propionsäure, Hexansäure, Heptansäure, verzweigte Carbonsäuren wie z. B. 2-Ethylenhexansäure, Isooctansäure, Neocarbonsäuren, aliphatische Dicarbon- sduren wie z. B. Sebacinsäure, Cycloalkylcarbonsäuren wie z. B. Cyclohexansäure, Arylcarbonsäuren wie z. B. Benzoesäure, 3-oder 4-Hydroxybenzoesaure.

Bei Verwendung der obengenannten Säuren ist es teilweise von Vorteil, durch Zusatz von komplexbildenden, polymeren Stickstoffverbindungen wie z. B. Polyethyliminen die Holzschutzmitteleindringung bei großtechnischen Verfahren zu verbessern.

Polyethylenimine (PEI, Polymin) sind bekannt und entstehen durch Polymerisation von 1,2-Ethylenimin. In Ihnen liegt der Stickstoff primer (Endgruppe), sekunddr und tertiär (Verzweigung) vor. Geeignet sind Polyethylimine mit n größer als 10 ; sehr gute Ergebnisse werden erzielt bei Verwendung von PEI mit einem Polymerisationsgrad n zwischen 50 und 1 000.

Die Holzschutzmittel konnen gegebenenfalls weitere Verbindungen, vorzugsweise Verbindungen mit einem fungiziden Anion wie eine Borverbindung (bevorzugt sind Alkaliborat, Aminborat, Borsäure, Borsäureester), Fluoride (bevorzugt sind Kalium- fluorid und/oder Salze der Fluoroborsäure und/oder Fluorophosphorsdure und/oder Difluorophosphorsäure), enthalten.

Durch den Zusatz weiterer Fungizide und/oder Insektizide wird die Wirkungsbreite der erfindungsgemäßen Holzschutzmittel verbessert. Geeignete Verbindungen sind beispielhaft und vorzugsweise N-Organodiazeniumdioxyverbindungen, Organozinn- verbindungen, besonders Tributyl (TBT) zinnverbindungen, Isothiazolinverbindungen der folgenden Formel

in welcher RI ist Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkinylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoff- atomen, Cycloalkylrest mit einem C3-bis C6-Ring und mit bis zu 12 Kohlen- stoffatomen, ein Aralkyl-oder Arylrest mit bis zu 19 Kohlenstoffatomen, R2, R3 unabhängig voneinander Hydrogen, Halogen-oder CI-bis C4-Alkylrest bzw.

R2 und R3 Teil eines Aromatenrestes, N-Tridecyl-2,6-dimethylmorpholin (Tridemorph) und/oder 4- (3-para-tertidr-butylphenyl)2-methyl-propyl-2,6-cis-dimethyl morpholin (Fenpropimorph) und/oder chlorierte Phenole, Tetrachlorisophthalsäure-dinitril, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid , N-Dimethyl-N'-phenyl- (N-fluormethylthio)-sulfamid, N, N-Dimethyl-N'-toluyl (N-fluormethylthio)-sulfamid, Benzimidazol-2-carbaminsäure-methylester, 2-Thiocyanomethyl-thiobenzothiazol, 2-Iodbenzoesäureanilid, I- (l', 2', 4'-Triazolyl-1')-(1-(4'-chlorphenoxy)-3, 3-dimethylbutan-2-on, 1-(1',2',4'-Triazolyl-1')-(1-(4'-chlorpenoxy)-3,3-dimethylbu tan-2-ol, Hexachlorcyclohexan, 0,0-Diethyl-dithio-phosphoryl-methyl-6-chlorbenoxazolon, 2- (1,3-Thiazol-4-yl)-benzimidazol,

N-Trichlormethylthio-3,6,7,8-tetrahydrophthalimid, N- (1, 2, 2-Tetrachlorethylthio)-3,6,7,8-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthiophthalimid, 3-lodo-2-propinyl-N-butylcarbamat, 0, 0-Dimethyl-S-(2-methylamino-2-oxoethyl)-dithiophosphat, 0,0-Dimethyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)-thiophosphat, <BR> <BR> <BR> <BR> 0, 0-Dimethyl-S-(N-phthalimido)-methyldithiophosphat,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 0, 0-Dimethyl-O-(a-cyanbenzyliden-amino)-thiophosphat, 6,7,8,9,1 0-Hexachlor, 1, 5,5a, 6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,3,4-benzoedioxo- thiepien-3-oxid, (4-Ethoxyphenol)-(dimethyl)-(3-(4-fluoro-3-phenoxy-phenyl)-p ropyl-silane 2-sek.-Butyl-phenyl-N-methylcarbamat 2-1-Propoxyphenyl-N-methyl-carbamat N-Methyl-1-naphthyl-carbamat,Norbornen-dimethanohexa-chlorcy closulfit, 1-(4-Chlorophenyl)-3-(2,6-di-fluorbenzoyl)-harnstoff, synthetische Pyrethroide, wie (+)-3-(2,2-Dichlorvinyl-2,2-dimethyl)-cyclopropan-1-cabonsä ure-3- phenoxybenzylester, 3-(2,2-Dichlorvinyl-2,2-dimethyl)-cyclopropan-1-carbonsäure -3,3- phenoxybenzylester, 3-(2,2-Dibromvinyl-2,2-dimethyl)-α-cyano-m-phenoxybenzyl-1R ,3R)- cyclopropancarbxylat(Deltamethrin), α-Cyano-3-phenoxybenzyl-isopropyl-2,4-chlorphenylacetat.

Die wasserverdünnbaren Holzschutzmittel enthaltem-in konzentrierter Form-das Kupfer berechnet als Metall im allgemeinen in einer Menge von 1,0 bis 15,0 % (Gewichtsprozent).

Geeignete Konzentrate enthalten vorzugsweise

2,50 bis 45 %, insbesondere 10 bis 20 %, Kupferverbindungen und/oder Zinnverbindungen, 5,00 bis 50 %, insbesondere 20 bis 40 %, Alkanolamin, 0,25 bis 15 %, insbesondere l bis 10 %, Triazolverbindung, 0,5 bis 30 %, insbesondere 5 bis 15 %, eines Emulgators, 0 bis 40 % Verbindung mit einem fungiziden anorganischen oder organischen Anion, 0 bis 40 % organische Lösungsmittel, 0 bis 40 % einer aliphatischen Mono-oder Dicarbonsäure und/oder Cycloalkyl- carbonsäure und/oder Cycloarylcarbonsäure, 0 bis 15 % einer komplexbildenden, polymeren Stickstoffverbindung, wobei die Summe jeweils 100 Gew.-% ergibt, sowie gegebenenfalls untergeordnete Mengen an anderen Bestandteilen, wie z. B. Ammoniak, Korrosionsinhibitoren, kom- plexbildenden Sauren (z. B. Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure bei Verwendung von Wasser mit hoheren Hartegraden) und erforderlichenfalls Wasser, dessen Anteil jedoch im allgemeinen gering gehalten werden kann und das im wesentlichen der Handhabung dient.

Die Erfindung erstreckt sich jedoch neben den Holzschutzmitteln (Konzentrate) gleichermal3en auch auf die durch Verdünnung der Konzentrate mit Wasser herstellbaren Imprägnierlösungen entsprechend geringeren Einzelkonzentration. Die Anwendungskonzentration betrdgt z. B. 0,01 bis 1,50 Gew.-% Metall, z. B. Kupfer, in der wä#rigen Imprägnierlösung, je nach Art der Imprägnierung und des Gefährdungsgrades des zu imprägnierenden Holzes.

Durch Auflösen der Metallsalze, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr, in den Alkanol- aminen, gegebenenfalls unter Saure-, Wasser-oder Lösungsmittelzugabe, und an- schließender Zugabe des Emulgators, und der Triazolverbindungen entstehen hoch- konzentrierte Pasten, flüssige Konzentrate oder auch Zwei-Phasen-Mischungen, die nach dem Verdünnen mit Wasser zum Imprägnieren von Holz verwendet werden können.

Die Anwendung der Imprägnierlösung zum Schutz von Holz kann durch handwerk- liche Verfahren wie Sprühen, Streichen, Tauchen, Trogtränken oder durch grogs- technische Verfahren wie Kesseldruckverfahren, Wechseldruckverfahren, Doppel- vakuumverfahren erfolgen. Unter"Holz"sind sowohl massives Holz als auch Holzwerkstoffe wie Spannplatten, Sperrholz zu verstehen ; hier kann gegebenenfalls das Holzschutzmittel auch im Leimuntermischverfahren eingebracht werden.

Die Kupferfixierung der erfindungsgemä#en Holzschutzmittel ist hoch, bei Einsatz für gro#technische Verfahren liegt sie bei mehr als 90 %.

Die Konzentrate oder Losungen konnen durch wasserlösliche oder in Wasser emul- gierbare Farbstoffe und/oder Pigmentpräparationen eingefärbt werden.

Eine Zugabe von Wachs-, Paraffin-und/oder Acrylatdispersionen zur Erzielung einer wasserabweisenden Wirkung oder Verbesserung der Fixierung ist möglich.

Die Konzentrate konnen gegebenenfalls auch in bindemittelenthaltende wasserver- dünnbare Systeme (Grundierungen, Lasuren) eingearbeitet werden.

Die folgenden Beispiele erlautern die Erfindung.

Beispiele Die Mischungen der Beispiele 1 bis 3 werden dadurch hergestellt, da# eine emulgierte Formulierung von Cyproconazole in eine wä#rige Lösung des Metall- Komplexes eingerührt werden.

Beispiel 1 Konzentrat mit Metall : Azol = 25 : 1 % wlw Kuperhydroxycarbonat 10,9 Monoethanolamin 23,1 Bordure 16,9 Cyproconazole 0,24 Xylen 3,76 Proze#öl4,00 Anionische/Nichtionogene Emulgatoren 1,00 Wasser 40,10 Beispiel 2 Fertigformulierung mit Metall : Azol = 10 : 1 % w/w Kupfersulfatpentahydrat 1,18 Milchsäure 2,13 Natriumnitrit 1,31 Bordure 0,79 Ammoniumhydroxid 0,57 Cyproconazole 0,03 Cypermethrin 0,05 Methyl dioxitol 0,64 Anionische/Nichtionogene Emulgatoren 0,08 Wasser 93,22

Beispiel 3 Fertigformulierung mit Metall : Azol = 5 : 1 % wlw Kupferhydroxycarbonat 0,55 Ammoniumhydroxid 0,65 Ammoniumbicarbonat 0,33 Cyproconazole 0,06 Naphthalinsäure 0,15 Anionische/Nichtionogene Emulgatoren 0,21 Methyldioxtiol 0,48 Wasser 97,624 Beispiel 4 Fertigformulierung mit Metall : Azol = 5 : 1 % w/w Kupferacetat 0,43 Zinkacetat 0,84 Cyproconazole 0,06 Esteralkohol 0,03 2-Ethyl-capronsaure 0,03 Proze#öl0,03 Anionische/Nichtionogene Emulgatoren 0,06 Wasser 98,52

Konzentrate Beispiel 5 % w/w <BR> <BR> <BR> <BR> Zinkversatat 15,0 Cyproconzole 0,5 Gykolether 10,0 Testbenzin 74,5 Beispiel 6 % w/w Kupfercaprylat 25,0 Cyproconazol 0,05 Shellsol A 74,75 Permethrin 0,2 Beispiel 7 % w/w Kupferaypetacs 15,0 Hexylglykolbiborat 10,0 Cypermethrin 0,1 Cyproconazole 0,1 Testbenzin

Beispiel 8 % w/w Zinkoctanoat 50,0 Cyproconazole 1,0 Glykolether 49,0 Beispiel 9 % w/w Kupferversatate 5,0 Cyproconazole 0,01 Pennethrin 0,1 Testbenzin 94,89 Beispiel 10 % w/w Monoethanolamine 19,23 Kupferhydroxycarbonat7,27 Benzalkoniumchlorid (50 % active) 8,0 Cyproconazole0,8 Bordure 11,3