Die Erfindung betrifft ein Arbeitsmedium für

Absorptionswärmepumpen, das ein Kältemittel und eine

Mischung aus mindestens zwei ionischen Flüssigkeiten als Sorptionsmittel umfasst.

Klassische Wärmepumpen beruhen auf einem Kreislauf eines Kältemittels über einen Verdampfer und einen Kondensator. Im Verdampfer wird ein Kältemittel verdampft, wobei durch die vom Kältemittel aufgenommene Verdampfungswärme einem ersten Medium Wärme entzogen wird. Das verdampfte

Kältemittel wird dann mit einem Kompressor auf einen höheren Druck gebracht und bei einer höheren Temperatur als bei der Verdampfung im Kondensator kondensiert, wobei die Verdampfungswärme wieder frei wird und auf einem höheren Temperaturniveau Wärme an ein zweites Medium abgegeben wird. Anschließend wird das verflüssigte Kältemittel wieder auf den Druck des Verdampfers entspannt.

Die klassischen Wärmepumpen haben den Nachteil, dass sie viel mechanische Energie für die Kompression des

dampfförmigen Kältemittels verbrauchen.

Absorptionswärmepumpen weisen demgegenüber einen

verringerten Bedarf an mechanischer Energie auf.

Absorptionswärmepumpen weisen zusätzlich zu dem

Kältemittel, dem Verdampfer und dem Kondensator einer klassischen Wärmepumpe noch ein Sorptionsmittel, einen Absorber und einen Desorber auf. Im Absorber wird das verdampfte Kältemittel bei dem Druck der Verdampfung in dem Sorptionsmittel absorbiert und anschließend im Desorber bei dem höheren Druck der Kondensation durch Wärmezufuhr wieder aus dem Sorptionsmittel desorbiert. Die Verdichtung des flüssigen Arbeitsmediums aus Kältemittel und

Sorptionsmittel erfordert weniger mechanische Energie als die Kompression des Kältemitteldampfs in einer klassischen Wärmepumpe, an Stelle des Verbrauchs an mechanischer Energie tritt die zur Desorption des Kältemittels

eingesetzte Wärmeenergie. Der Wirkungsgrad einer

Absorptionswärmepumpe wird berechnet als das Verhältnis des zum Kühlen bzw. Heizen genutzten Wärmestroms zu dem

Wärmestrom, der dem Desorber für den Betrieb der

Absorptionswärmepumpe zugeführt wird, und wird als

„Coefficient of Performance", abgekürzt COP, bezeichnet.

Die derzeit technisch eingesetzten Absorptionswärmepumpen verwenden ein Arbeitsmedium, das Wasser als Kältemittel und Lithiumbromid als Sorptionsmittel enthält. Bei diesem

Arbeitsmedium darf eine Wasserkonzentration von 35 bis 40 Gew.-% im Arbeitsmedium nicht unterschritten werden, da es sonst zur Kristallisation von Lithiumbromid und dadurch zu Störungen bis hin zu einer Verfestigung des

Arbeitsmediums kommen kann. Bei Absorptionskältemaschinen, die ein Arbeitsmedium mit Wasser als Kältemittel und

Lithiumbromid als Sorptionsmittel verwenden, muss deshalb die Wärme im Absorber auf einem Temperaturniveau abgeführt werden, das in heißen Ländern eine Kühlung über einen

Nasskühlturm erforderlich macht.

In WO 2005/113702 und WO 2006/134015 wurde vorgeschlagen, zur Vermeidung von Störungen durch Kristallisation des Sorptionsmittels Arbeitsmedien einzusetzen, die eine ionische Flüssigkeit mit organischen Kationen als

Sorptionsmittel enthält.

Arbeitsmedien, die als Sorptionsmittel eine ionische

Flüssigkeit enthalten, weisen jedoch in der Regel einen unbefriedigenden Wirkungsgrad auf.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun

überraschend gefunden, dass sich durch ein Arbeitsmedium mit einer Mischung aus zwei ionischen Flüssigkeiten, bei der die Hauptkomponente so gewählt ist, dass sie in einer Mischung mit Wasser einen niedrigen Wasserdampfpartialdruck aufweist und die Nebenkomponente so gewählt ist, dass sie in einer solchen Mischung eine niedrige Viskosität

aufweist, ein besonders hoher Wirkungsgrad bei dem Betrieb einer Absorptionswärmepumpe erzielt werden kann, der besser ist, als der jeweils mit den einzelnen ionischen

Flüssigkeiten erzielbare Wirkungsgrad.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein

Arbeitsmedium für Absorptionswärmepumpen, umfassend ein Kältemittel, eine erste ionische Flüssigkeit und eine zweite ionische Flüssigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Arbeitsmedium erste ionische Flüssigkeit und zweite ionische Flüssigkeit in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 15 : 1 enthält, die erste ionische Flüssigkeit in einer Mischung aus 80 Gew.-% ionischer Flüssigkeit und 20 Gew.-% Wasser bei 35°C eine Viskosität von höchstens 30 mPas und einen Wasserdampfpartialdruck von höchstens 15 mbar aufweist und die zweite ionische Flüssigkeit in einer Mischung aus 80 Gew.-% ionischer Flüssigkeit und 20 Gew.-% Wasser bei 35°C eine Viskosität von höchstens 15 mPas und einen Wasserdampfpartialdruck von höchstens 35 mbar aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine

Absorptionswärmepumpe, die einen Absorber, einen Desorber, einen Kondensator, einen Verdampfer und ein

erfindungsgemäßes Arbeitsmedium umfasst. Der Begriff Absorptionswärmepumpe umfasst erfindungsgemäß alle Vorrichtungen, mit denen Wärme bei einem niedrigen Temperaturniveau aufgenommen und bei einem höheren

Temperaturniveau wieder abgegeben wird und die durch

Wärmezufuhr zum Desorber angetrieben werden. Die

erfindungsgemäßen Absorptionswärmepumpen umfassen damit sowohl Absorptionskältemaschinen und Absorptionswärmepumpen im engeren Sinn, bei denen Absorber und Verdampfer bei einem geringeren Arbeitsdruck als Desorber und Kondensator betrieben werden, als auch Absorptionswärmetransformatoren, bei denen Absorber und Verdampfer bei einem höheren Arbeitsdruck als Desorber und Kondensator betrieben werden. In Absorptionskältemaschinen wird die Aufnahme von

Verdampfungswärme im Verdampfer zur Kühlung eines Mediums genutzt. In Absorptionswärmepumpen im engeren Sinn wird die im Kondensator und/oder Absorber freigesetzte Wärme zum Heizen eines Mediums genutzt. In

Absorptionswärmetransformatoren wird die im Absorber freigesetzte Absorptionswärme zum Heizen eines Mediums genutzt, wobei die Absorptionswärme auf einem höheren

Temperaturniveau als bei der Zufuhr von Wärme zum Desorber erhalten wird.

Das erfindungsgemäße Arbeitsmedium umfasst ein Kältemittel, eine erste ionische Flüssigkeit und eine von der ersten ionischen Flüssigkeit verschiedene zweite ionische

Flüssigkeit .

Das erfindungsgemäße Arbeitsmedium umfasst ein Kältemittel, das flüchtig ist, so dass bei der Verwendung des

Arbeitsmediums in einer Absorptionswärmepumpe ein Teil des Kältemittels im Desorber durch Zufuhr von Wärme aus dem Arbeitsmedium verdampft werden kann. Das erfindungsgemäße Arbeitsmedium enthält als Kältemittel vorzugsweise Wasser, Methanol, Ethanol oder Mischungen dieser Kältemittel.

Besonders bevorzugt ist das Kältemittel Methanol, Ethanol, eine Mischung von Methanol und Ethanol, eine Mischung von Ethanol mit Wasser oder eine Mischung von Methanol mit Wasser. Am meisten bevorzugt ist das Kältemittel Ethanol. Erfindungsgemäße Arbeitsmedien, die als Kältemittel

Methanol, Ethanol oder Mischungen von Methanol oder Ethanol mit Wasser enthalten, können in Absorptionskältemaschinen zum Abkühlen auf Temperaturen von weniger als 0 °C

eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Arbeitsmedien, die als Kältemittel Wasser enthalten, bilden bei der Verwendung des Arbeitsmediums in einer Absorptionswärmepumpe keine

zündfähigen Dämpfe. Das erfindungsgemäße Arbeitsmedium umfasst weiterhin eine erste ionische Flüssigkeit und eine zweite ionische

Flüssigkeit, die beide jeweils aus einem Kation und einem Anion bestehen. Die ionischen Flüssigkeiten wirken bei der Verwendung des Arbeitsmediums in einer

Absorptionswärmepumpe als Sorptionsmittel für das

Kältemittel. Der Begriff ionische Flüssigkeit bezeichnet dabei ein Salz aus einem Anion und einem Kation, wobei das Salz einen Schmelzpunkt von weniger als 100°C aufweist. Der Begriff ionische Flüssigkeit bezieht sich dabei auf Salze frei von nichtionischen Stoffen oder Additiven.

Vorzugsweise bestehen die beiden ionischen Flüssigkeit jeweils aus einem Salz mit einem einfach positiv geladenen organischen Kation und einem einfach negativ geladenen organischen oder anorganischen Anion. Die ionischen

Flüssigkeiten weisen vorzugsweise einen Schmelzpunkt von weniger als 20 °C auf, um bei der Verwendung des

Arbeitsmediums in einer Absorptionswärmepumpe eine

Verfestigung der ionische Flüssigkeit im

Sorptionsmittelkreislauf zu vermeiden. Bevorzugt weist das Anion der ionischen Flüssigkeiten ein Molekulargewicht von höchstens 260 g/mol auf, besonders bevorzugt von höchstens 220 g/mol, insbesondere von höchstens 180 g/mol und am meisten bevorzugt von höchstens 160 g/mol. Das Kation der ionischen Flüssigkeiten weist vorzugsweise ein

Molekulargewicht von höchstens 260 g/mol auf, besonders bevorzugt von höchstens 220 g/mol, insbesondere von

höchstens 195 g/mol und am meisten bevorzugt von höchstens 170 g/mol. Die Beschränkung der molaren Masse von Anion und Kation verbessert die Ausgasungsbreite des Arbeitsmediums bei dem Betrieb einer Absorptionswärmepumpe. Ionische

Flüssigkeiten und Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus P. Wasserscheid, T. Welton, Ionic Liquids in Synthesis, 2nd edition, Wiley-VCH (2007), ISBN 3-527-31239-0 oder Angew. Chemie 112 (2000) Seiten 3926-3945. Die erste ionische Flüssigkeit weist in einer Mischung bestehend aus 80 Gew.-% ionischer Flüssigkeit und 20 Gew.-% Wasser bei einer Temperatur von 35°C eine Viskosität von höchstens 30 mPas und einen Wasserdampfpartialdruck von höchstens 15 mbar auf. Die Viskosität lässt sich mit einem Rotationsviskosimeter nach DIN 53019 bestimmen. Die zweite ionische Flüssigkeit weist in einer Mischung bestehend aus 80 Gew.-% ionischer Flüssigkeit und 20 Gew.-% Wasser bei einer Temperatur 35°C eine Viskosität von höchstens 15 mPas und einen Wasserdampfpartialdruck von höchstens 35 mbar auf. Vorzugsweise weist die zweite ionische Flüssigkeit in einer Mischung bestehend aus 80 Gew.-% ionischer

Flüssigkeit und 20 Gew.-% Wasser bei einer Temperatur 35°C einen Wasserdampfpartialdruck von mehr als 15 mbar bis höchstens 35 mbar auf.

Das Arbeitsmedium enthält erste ionische Flüssigkeit und zweite ionische Flüssigkeit in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 15 : 1, vorzugsweise von 4 : 1 bis 8 : 1 und besonders bevorzugt 5 : 1 bis 7 : 1. Vorzugsweise umfasst das Arbeitsmedium 4 bis 67 Gew.-% Kältemittel und 30 bis 95 Gew.-% ionische Flüssigkeiten.

Durch die Kombination von zwei ionischen Flüssigkeiten mit den genannten Eigenschaften im erfindungsgemäßen

Gewichtsverhältnis in einem Arbeitsmedium lässt sich in einer Absorptionswärmepumpe überraschenderweise ein höherer Wirkungsgrad erzielen als mit einem Arbeitsmedium, das nur eine einzelne aus dem Stand der Technik bekannte ionische Flüssigkeit enthält. Ebenso wird ein höherer Wirkungsgrad erzielt im Vergleich zu Mischungen von ionischen

Flüssigkeiten, die nur die Eigenschaften der ersten oder der zweiten ionischen Flüssigkeit des erfindungsgemäßen Arbeitsmediums aufweisen.

Vorzugsweise weisen die erste ionische Flüssigkeit und die die zweite ionische Flüssigkeit jeweils ein Kation aus der Reihe 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1, 3-Dimethylimidazolium, l-Ethyl-3-Methylimidazolium,

1, 3-Diethylimidazolium, 2-Hydroxyethyl-trimethylammonium, Trimethylsulfonium und Tetramethylammonium und ein Anion aus der Reihe Hydrogensulfat, Hydrogensulfit, Nitrat,

Tetrafluoroborat , Dicyanamid, Ethylsulfat, Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Isobutyrat und Pivalat auf.

Besonders bevorzugt umfasst das Arbeitsmedium eine erste ionische Flüssigkeit aus der Reihe 1-Ethyl-

3-methylimidazoliumacetat , 1, 3-Dimethylimidazoliumacetat ,

1 , 3-Dimethylimidazoliumpropionat ,

1, 3-Dimethylimidazoliumformiat ,

1 , 3-Dimethylimidazoliumhydrogensulfit ,

1 , 3-Dimethylimidazoliumisobutyrat ,

Trimethylsulfoniumformiat , Trimethylsulfoniumpropionat, 2-Hydroxyethyl-trimethylammoniumacetat , 2-Hydroxyethyl- trimethylammoniumformiat und Tetramethylammoniumformiat .

Ebenfalls besonders bevorzugt umfasst das Arbeitsmedium eine zweite ionische Flüssigkeit ausgewählt aus

1 -Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat,

1 -Ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat ,

l-Ethyl-3-methylimidazoliumdicyanamid,

1-Methylimidazoliumacetat , 1-Methylmidazoliumnitrat und

2-Hydroxyethyl-trimethylammoniumnitrat .

Als zweite ionische Flüssigkeit eignen sich außerdem

1, 3-Dimethylimidazoliumacetat,

1 , 3-Dimethylimidazoliumpropionat,

1 , 3-Dimethylimidazoliumformiat und 2-Hydroxyethyl- trimethylammoniumformiat .

Die am meisten bevorzugten Arbeitsmedien enthalten eine Kombination aus einer der explizit angeführten ersten ionischen Flüssigkeiten und einer der explizit angeführten zweiten ionischen Flüssigkeiten, wobei erste und zweite ionische Flüssigkeit voneinander verschieden sind. Das erfindungsgemäße Arbeitsmedium kann zusätzlich zu

Kältemittel und erster und zweiter ionischer Flüssigkeit noch weitere Additive, vorzugsweise Korrosionsinhibitoren, enthalten. Der Anteil an Korrosionsinhibitoren beträgt vorzugsweise 10 bis 50.000 ppm, besonders bevorzugt 100 bis 10.000 ppm, bezogen auf die Masse der ionischen

Flüssigkeit. Bevorzugte anorganische Korrosionsinhibitoren sind Li ₂ Cr0 ₄ , Li ₂ Mo0 ₄ , Li ₃ VO, LiV0 ₃ , NiBr ₂ , Li ₃ P0 ₄ , CoBr ₂ und LiOH. Geeignete organische Korrosionsinhibitoren sind Amine und Alkanolamine, vorzugsweise 2-Aminoethanol,

2-Aminopropanol und 3-Aminopropanol , sowie als

Fettsäurealkylolamide bezeichnete Amide von Fettsäuren mit Alkanolaminen und deren Alkoxylate. Geeignet ist

beispielsweise die unter dem Handelsnamen REWOCOROS® AC 101 von Evonik Industries AG erhältliche Mischung aus

2-Aminoethanol und Ölsäureamidoethanol-Polyethoxylat . Als Korrosionsinhibitoren eignen sich außerdem organische

Phosphorsäureester, insbesondere Phosphorsäureester von ethoxylierten Fettalkoholen, sowie Fettsäure-Alkanolamin- Gemische. Bevorzugte organische Korrosionsinhibitoren sind Benzimidazol und insbesondere Benzotriazol .

Das erfindungsgemäße Arbeitsmedium kann außerdem als

Additiv zur Verbesserung des Wirkungsgrads einen

einwertigen aliphatischen Alkohol mit 6 bis 10

Kohlenstoffatomen enthalten, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-%. Der Alkohol ist vorzugsweise ein primärer Alkohol mit einem verzweigten Alkylrest und besonders bevorzugt 2-Ethyl-l-hexanol .

Die erfindungsgemäße Absorptionswärmepumpe umfasst einen Absorber, einen Desorber, einen Kondensator, einen

Verdampfer und ein erfindungsgemäßes Arbeitsmedium wie weiter oben beschrieben.

Im Betrieb der erfindungsgemäßen Absorptionswärmepumpe wird im Absorber dampfförmiges Kältemittel in kältemittelarmem Arbeitsmedium absorbiert unter Erhalt eines kältemittelreichen Arbeitsmediums und unter Freisetzung von Absorptionswärme. Aus dem so erhaltenen kältemittelreichen Arbeitsmedium wird im Desorber unter Wärmezufuhr

Kältemittel dampfförmig desorbiert unter Erhalt von

kältemittelarmem Arbeitsmedium, das in den Absorber

zurückgeführt wird. Das im Desorber erhaltene dampfförmige Kältemittel wird im Kondensator unter Freisetzung von

Kondensationswärme kondensiert, das erhaltene flüssige Kältemittel wird im Verdampfer unter Aufnahme von

Verdampfungswärme verdampft und das dabei erhaltene

dampfförmige Kältemittel wird in den Absorber

zurückgeführt .

Die erfindungsgemäße Absorptionswärmepumpe kann sowohl einstufig als auch mehrstufig mit mehreren gekoppelten Kreisläufen des Arbeitsmediums ausgeführt sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die

Absorptionswärmepumpe eine Absorptionskältemaschine und im Verdampfer wird Wärme aus einem zu kühlenden Medium

aufgenommen .

Die erfindungsgemäße Absorptionswärmepumpe weist gegenüber den aus WO 2005/113702 und WO 2006/134015 bekannten

Absorptionswärmepumpen, die eine einzelne ionische

Flüssigkeit als Sorptionsmittel verwenden, einen höheren Wirkungsgrad auf.

Beispiele

Eine Absorptionskältemaschine Modell BCT23 der Firma BROAD wurde mit Arbeitsmedien aus 80 Gew.-% ionischer Flüssigkeit und 20 Gew.-% Wasser betrieben. Der Wirkungsgrad COP wurde als Verhältnis der Kälteleistung zur Heizleistung bestimmt. Die Kälteleistung wurde aus der Temperaturdifferenz

zwischen der gemessenen Eingangs- und Ausgangstemperatur des gekühlten Wassers, dem gemessenen Volumenstrom des gekühlten Wassers, der Dichte von Wasser bei der mittleren Temperatur des gekühlten Wassers und der Wärmekapazität von Wasser berechnet. Die Heizleistung wurde aus dem

Gasverbrauch und dem Heizwert des verbrannten Erdgases berechnet. Die untersuchten ionischen Flüssigkeiten und die ermittelten Wirkungsgrade sind in Tabelle 1

zusammengefasst . In der Tabelle bezeichnen die Abkürzungen folgende ionische Flüssigkeiten:

MMIM Cl 1, 3-Dimethylimidazoliumchlorid

MMIM OAc 1, 3-Dimethylimidazoliumacetat

MMIM Prop 1 , 3-Dimethylimidazoliumpropionat

MMIM HS0 ₃ 1 , 3-Dimethylimidazoliumhydrogensulfit

EMIM Cl l-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid

EMIM OAc l-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat

EMIM EtS0 ₄ 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat

HMIM N0 ₃ 1-Methylimidazoliumnitrat

Cholinformiat 2 -Hydroxyethyl-trimethylammoniumformiat

Tabelle 1

rnicht erfindungsgemäß In Tabelle 2 sind für erfindungsgemäße erste und zweite ionischen Flüssigkeiten Daten zur Viskosität und zum

Wasserdampfpartialdruck einer Mischung aus 80 Gew.-% ionischer Flüssigkeit und 20 Gew.-% Wasser bei 35°C angeführt. Die Viskosität wurde nach DIN 53019 mit einem Rotationsviskosimeter HAAKE ReoStress 600 in Doppelkegel- Geometrie als Mittelwert bei Scherraten von 20 bis 100 s ^~] bestimmt. Der Wasserdampfpartialdruck über der ionischen Flüssigkeit wurde mit der Siedepunktsmethode bestimmt.

Tabelle 2

Ionische Flüssigkeit Viskosität Wasserdampf- in mPa*s partialdruck in mbar l-Ethyl-3-methylimidazolium- 18 9 acetat l-Ethyl-3-methylimidazolium- 8 34 ethylsulfat l-Ethyl-3-methylimidazolium- 3 32 tetrafluoroborat l-Ethyl-3-methylimidazolium- 4 29 dicyanamid

1, 3-Dimethylimidazoliumacetat 12 10

1 , 3-Dimethylimidazoliumpropionat 11 12

1, 3-Dimethylimidazoliumformiat 14 13

1, 3-Dimethylimidazolium- 23 12 hydrogensulfit Tabelle 2 (Fortsetzung)

Ionische Flüssigkeit Viskosität Wasserdampf- in mPa*s partialdruck in mbar

1, 3-Dimethylimidazolium- 28 15 isobutyrat

1 -Methylimidazoliumacetat 6 25

1-Methylmidazoliumnitrat 4 23

2-Hydroxyethyl- 25 15 trimethylammoniumacetat

2-Hydroxyethyl- 11 14 trimethylammoniumformiat

2-Hydroxyethyl- 12 25 trimethylammoniumnitrat

Tetramethylammoniumformiat 29 6

Trimethylsulfoniumformiat 29 11

Trimethylsulfoniumpropionat 30 12