B e s c h r e i b u n g

Technisches Gebiet

Die Erfindung bezieht sich auf Arbeitsstoffe für Ab¬ sorptionsmaschinen gemäß dem Oberbegriff des Patentan¬ spruchs 1.

Insbesondere können die Arbeitsstoffe beziehungsweise Arbeitsstoffsysteme für Absorptionsmaschinen wie Ab¬ sorptionswärmepumpen, Absorptionskältemaschinen, Ab¬ sorptionswärmetransformatoren und Absorptions-Kompres- sions-Wärmepumpen und -Kältemaschinen eingesetzt werden,

Stand der Technik

Zum Stand der Technik bei Absorptionsmaschinen wird auf die nachfolgende Literatur verwiesen:

Altenkirch, E. : Absorptionskältemaschinen, VEB- Verlag Technik, Berlin, 1954, - DE-PS 607 059 (Altenkirch, E.), Kontinuierlich wir¬ kende Absorptionskältemaschine.

Niebergall, W. , Sorptionskältemaschinen, Handbuch der Kältetechnik, R. Plank, Hsg. , Bd. 7, Springer, Berlin etc. , 1959.

Richter, K.-H., Entscheidungshilfen für die Planung von Absorptions-Kälteanlagen, Verfahrenstechnik 6 (1972) , 390 - 399.

Ziegler, B., Wärmetr nsformation durch einstufige Sorptionsprozesse mit dem Stoff aar Ammoniak-Wasser, Dissertation, ETH Nr. 7070, Zürich, 1982.

- Bokelmann, H. , Industrielle Anwendung der Absorp¬ tionswärmepumpe, Brennstoff-Wärme-Kraft, 40 (1988), 250 - 55.

Stephan, K. , Der Wärmetransformator - Grundlagen und Anwendungen, Chem.-Ing.-Techn. , 60 (1988), 335 - 48.

- Plöcker, U. et al., Wärmetransformatoren für die Chemische Industrie aus der Sicht des Anwenders, Chem.-Ing.-Tech. , 60 (1988), 103 - 8.

Auf diesen Stand der Technik wird hinsichtlich aller hier nicht näher erläuterten Begriffe ausdrücklich ver¬ wiesen.

Absorptionsmaschinen stellen sehr umweltfreundliche, aber verhältnismäßig komplizierte und teure Maschinen zur Erzeugung von Nutzwärme und -kälte dar. Die hohen Investitionskosten, Schwierigkeiten mit der Regelung, ein ungünstiges Teillastverhalten und verhältnismäßig geringe thermische Leistungsziffern, die im Falle von Wärmepumpen in der Regel wenig über 1 liegen, sind ihrer weiten Verbreitung bisher entgegengestanden. Dies gilt aber nicht für Kleinkälteaggregate zur Ver¬ wendung in Haushalts-, Hotel- und Freizeitbereich, sowie für Kaltwassersätze und Klimageräte in Staaten wie USA und Japan.

Da die Leistungsziffer, also das Verhältnis von Nutz¬ wärme bzw. -kälte zur aufgewandten Wärme entscheidend von der Wahl eines "geeigneten" Arbeitsstoffpaares abhängt, begannen schon frühzeitig Arbeiten an neuen bzw. optimalen Stoffpaaren. Im Bereich der Kältemaschi-

nen und der Niedertemperatur-Wärmepumpen hat sich das Arbeitsstoffpaar Ammoniak (NH- als Kältemittel mit Wasser (H- _> 0) als Lösungsmittel sowohl in Kleinanlagen als auch in Großanlagen bis zu Leistungen von mehreren Megawatt bewährt. Gewisse Nachteile dieses Stoffpaares sind darin zu sehen, daß beim Austreiben des Ammoniaks im Generator einer Maschine stets gewisse Wasseranteile mitverdampfen.

Da zur Erzielung tiefer Temperaturen möglichst reines Arbeitsmittel benötigt wird, ist es notwendig, einen Arbeitsmitteldampfreiniger (Dephlegmator) in der Anlage vorzusehen. Dieser erhöht naturgemäß die Investitions¬ und auch die Betriebskosten bzw. senkt die Leistungs¬ ziffer des Gesamtprozesses ab.

Die hohen Dampfdrücke des Ammoniaks wirken sich darüber hinaus ungünstig auf die Dimensionierung von Wärme¬ tauschern und Rohrleitungen und die Wärmeübergangszah¬ len aus. Außerdem sind wässrige Ammoniaklösungen, ins¬ besondere bei höheren Temperaturen, korrosiv, erfordern also die Verwendung von Korrosionsinhibitoren, wie z.B. Chromsalz (Na ₂ Cr0 ₄ ) .

Von verschiedenen Autoren ist nun vorgeschlagen worden, die Leistungsziffer von Absorptionsmaschinen, in denen das technisch bewährte Arbeitsstoffsystem Ammoniak (NH ₃ ) - Wasser (H ₂ 0) verwendet wird, dadurch zu er¬ höhen, daß Salze verschiedener Art zugesetzt werden.

Hierzu wird auf die EP-A-0 012 856 sowie die in der prioritätsgleichen DE-PS 28 55 434 genannte Literatur oder auf A. Zimmermann, Experimentelle Untersuchung der Dampf-Flüssigkeit-Phasengleichgewichte im Stoffsystem

NH-.-H _? 0-LiBr, Dissertation Universität Siegen GH, 1991, verwiesen.

Die Zugabe von Salzen zum Lösungsmittel Wasser ist aber durchaus problematisch. Häufig wird das sogenannte Lösungsfeld von Ammoniak im Druck-Temperatur-Diagramm stark eingeschränkt, d.h. es besteht die Gefahr, daß feste Phasen, z.B. Ammoniak-SalzVerbindungen während des Absorptionsprozesses in der Lösung ausfallen und zu ernsten Betriebsstörungen führen. Entsprechende Ergebnisse sind von R. Peters, R. Busse, R. , J.U. Keller in "Solid-Liquid Equilibria in the Systems NH^- H ₂ 0-LiBr and H ₂ 0-LiBr at p = 1 atm in the Range from - 35 to 80 °C (Journal of Thermophysicε, Vol.14, No.4, 1993) veröffentlicht.

Ferner ist festgestellt worden, daß z.B. die hohe Zu¬ gabe von LiBr zu NH-. - H-,0-Lösungen zwar den Wasserge¬ halt in der Dampfphase reduziert, gleichzeitig aber auch den Partialdruck von Ammoniak erniedrigt. Durch Zugabe von Salz wird also nicht nur Wasser in der flüssigen Phase zurückgehalten, sondern auch Ammoniak !

Außerdem sind wässrige Lösungen von Salzen im allgemei¬ nen sehr korrosiv. Verschiedene der heute zur Verfügung stehenden Korrosionsinhibitoren wirken nicht immer in befriedigender Weise und führen darüber hinaus zu Ent¬ sorgungsproblemen.

Darstellung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die Arbeits¬ stoffSysteme Ammoniak (NH- - Wasser (H ₂ 0) und Methy¬ lamin - Wasser durch Zugabe von einem oder mehreren Stoffen zum Lösungsmittel Wasser (H- _> 0) so weiter zu

entwickeln, daß die neuen ArbeitsstoffSysteme zu höhe¬ ren Leistungszahlen in Absorptionsmaschinen, d.h. zu Energieeinsparungen und zu einer Minderung der Korro¬ sionsprobleme führen.

Eine erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist im Anspruch 1 angegeben. Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

Der Erfindung liegt der Grundgedanke zugrunde, dem Lösungsmittel Wasser im Arbeitsstoffsystem Ammoniak - Wasser oder Methylamin - Wasser eine verhältnismäßig geringe Menge einer Lauge oder eines speziellen Gemi¬ sches von Laugen gemäß Anspruch 1 zuzugeben.

Der Zusatz von Laugen hat eine Reihe von überraschenden Vorteilen, die in ihrer Summe zu einer nicht unbe¬ trächtlichen Erhöhung der Leistungszahl der von Ammo¬ niak und Wasser bzw. Methylamin und Wasser betriebenen Absorptionsmaschine führen.

Bei der im Anspruch 2 gekennzeichneten Weiterbildung nimmt die Konzentration der Lauge(n) bezogen auf die Mischung Wasser/Lauge(n) mit fallender tiefster Arbeitstemperatur der Absorberlösung ab.

In jedem Falle ist es von Vorteil, wenn der Anteil der Lauge nicht mehr als 10 Gew.% beträgt; im Anspruch 3 sind bevorzugte Konzentrationsbereiche (Konzentrationswerte ± x Gew %) für die jeweils verwendete tiefste Arbeitstempera- tur der Absorberlösung angegeben:

T/°C NaOH KOH

40 7

40 4 5 6

3

4

3

30 5

3 4 5

2 2

20

3 , 5

2 2

4

2 2

Die Zugabe von Laugen hat in jedem Falle im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschriebenen Vorteile:

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Erfindung wird nachstehend ohne Beschränkung des allgemeinen Erfindungsgedankens anhand von Ausführungs¬ beispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung exempla¬ risch beschrieben, auf die im übrigen bezüglich der Offenbarung aller im Text nicht näher erläuterten er¬ findungsgemäßen Einzelheiten ausdrücklich verwiesen wird. Es zeigen:

Fig. 1 ein Druck-Temperatur-Diagramm für das System (NH ₃ -H ₂ 0, NaOH) ,

Fig. 2 ein Blockschaltbild einer Absorptionsmaschine, bei der die erfindungsgemäßen Arbeitsstoffe eingesetzt werden können,

Fig. 3 den von der in Fig. 2 dargestellten Maschine ausgeführten Kreisprozeß schematisch in einem Druck-Temperatur-Diagramm,

Fig. 4 ein Meßprotokoll für ein mit einem herkömmli¬ chen Arbeitsstoffsystem und ein mit einem er¬ findungsgemäßen Arbeitsstoffsystem betriebenes Kühlgerät,

Fig. 5 eine Darstellung, aus der die mit der Erfindung erzielten Vorteile hervorgehen.

Darstellung von Ausführungsbeispielen

Im folgenden sollen die mit der erfindungsgemäßen Zugabe einer Lauge beziehungsweise einer Mischung von Laugen erzielten Vorteile exemplarisch erläutert werden:

1. Reduktion des Wassergehaltes in der Dampfphase über einer flüssigen Phase bestehend aus Ammoniak, Wasser und Lauge:

Im Kondensator bzw. Verdampfer einer Absorptionskälte¬ maschine steht damit sehr reines Arbeitsmittel zu Ver¬ fügung. Dadurch können tiefere Verdampfungstemperaturen als bei wasserhaltigem Ammoniak erzielt werden. Außer¬ dem wird der Dephlegmator, d.h. der Arbeitsmitteldampf¬ reiniger, in Anlagen herkömmlicher Bauart überflüssig.

2. In der Flüssigphase ergibt sich bei vorgegebenem Druck und Temperatur im laugenhaltigen Gemisch eine Anreicherung von Ammoniak gegenüber der reinen Ammo¬ niak-Wasser-Mischung:

Dies wird anhand von Figur 1 näher erläutert, die ein Druck-Temperatur-Diagramm für das System (NH-.-H ₂ 0, NaOH) bei einer auf reines Wasser bezogenen Massenkon¬ zentration von H ₂ 0:NaOH = 95:5 % Gew. beispielhaft zeigt. Im Diagramm sind strichliert die Dampfdruckkur¬ ven für das Arbeitsstoffpaar NH-,-H ₂ 0 eingetragen. An ihnen sind in der von der Temperaturachse aus ersten Zahlenkolonne die zugehörigen Massenkonzentrationen von Ammoniak in Prozent (%) vermerkt. Die rechte verhält¬ nismäßig steile Linie entspricht der Dampfdruckkurve von Wasser, die äußere linke Linie, die deutlich flacher verläuft, stellt die Dampfdruckkurve von reinem Ammoniak dar. Die durchgezogenen Linien zwischen diesen beiden Dampfdruckkurven sind die Dampfdruckkurven für das Dreistoffsystem (NH ₃ ~H ₂ 0, NaOH) .

Man erkennt z.B. im Zustandspunkt (A) bei 30°C um ca. 5,6 bar, daß in der mit Lauge versetzten Lösung bereits 70 Gew. % Ammoniak enthalten sind, während in der Lösung ohne Lauge in etwa nur 60 Gew. % Ammoniak vor¬ handen sind. Durch diese Anreicherung von Arbeitsmittel im Lösungsmittel kommt es zu einem besseren Verhältnis des Arbeitsmittelmassenstroms zum Lösungsmittelmassen¬ strom und somit zu einer Vergrößerung der spezifischen, d.h. auf den Lösungsmittelmassenstrom bezogenen Wärme¬ leistung.

Bei geringem Ammoniakgehalt unterscheiden sich die Dampfdruckkurven von Ammoniak in Wasser und in stark verdünnter Natronlauge nur sehr wenig voneinander. Unter Umständen kann es in diesem Konzentrationsbereich sogar zu einer gewissen Abmagerung von NH-. in der Lauge gegenüber dem reinen Wasser kommen.

3. Die Lösungswärme von Ammoniak in stark verdünnten wässrigen Laugen ist deutlich geringer als in reinem Wasser.

Dadurch wird der Bedarf an Wärme zum Austreiben des Arbeitsstoffes Ammoniak aus einer ammoniakreichen Lö¬ sung reduziert und damit die Leistungsziffer des Ab¬ sorptionsprozesses erhöht.

4. Die Lauge inertisiert die Oberflächen von Behältern und Rohrleitungen aus Stahl wie z.B. Stl.4401, Stl239 etc.

Dadurch wird im mittel- und langfristigen Betrieb ein Korrosionsinhibitor überflüssig.

5. Die Oberfläche von Behältern und Rohrleitungen aus Stahl wird mit einer Schicht überzogen.

Hierdurch wird der Strömungswiderstand des Lösungsmit¬ tels in den Leitungen deutlich vermindert, also die zum U pumpen benötigte Pumpenleistung reduziert.

Im Anspruch 3 sind vorteilhafte Konzentrationen für verschiedene exemplarisch genannte Laugen beziehungs¬ weise Mischungen von Laugen angegeben. Größere Abwei¬ chungen von den im Anspruch 3 genannten Bereichen und insbesondere die Zugabe größerer Mengen von Laugen bringen keine weitere Verbesserung, sondern führen im Gegenteil in der Regel zu technischen Schwierigkeiten.

Bei diesen Lösungen können sich schon bei mittleren Drücken und Temperaturen nicht nur eine, sondern mehre¬ re flüssige Phasen verschiedener Konzentration und darüber hinaus feste Phasen mit schneeiger, nadelarti¬ ger oder plattenartiger Struktur bilden, die Ursache ernster Betriebsstörungen sein können.

Die oben angeführten Vorteile können nicht nur in klassischen Absorptionsmaschinen (Wärmepumpe, Kälte¬ maschine, Wärmetransformator) , sondern auch in deren Weiterentwicklungen, nämlich mehrstufigen Maschinen, Kompressions-Absorptions-Maschinen und Maschinen mit Wirbelrohrexpansionselementen aller Leistungsklassen, d.h. in Geräten für Haushalt, Gewerbe und Industrie ausgenützt werden.

Die günstigen Wirkungen der Laugenzugabe zum Arbeits¬ stoffsystem Ammoniak-Wasser sollen im folgenden an Hand von Protokollen vergleichender Messungen erläutert werden. Die Messungen sind an identischen kommerziellen Absorptionskühlgeräten, die nach dem Verfahren von Platen & Munters, d.h. ohne mechanische Flüssigkeits¬ pumpe arbeiten, durchgeführt worden.

Ein Gerät - Standardkühlschrank Nr.4 - ist mit dem Arbeitsstoffsystem Ammoniak-Wasser (und Korrosionsinhi¬ bitor) betrieben worden. Das zweite Gerät - Versuchs¬ kühlschrank Nr.6/lb - arbeitet mit dem System Ammo¬ niak-Wasser-Natronlauge als Arbeitsstoff.

Als Inertgas ist bei beiden Geräten Wasserstoff verwen¬ det worden.

Fig. 2 zeigt in einem Blockschaltbild, das in ein Höhenniveau/Temperatur-Diagramm eingetragen ist, die prinzipielle Funktionsweise der vorstehend genannten Geräte:

Hierbei bedeuten:

a Arbeitsmittel- und Lösungsmitteldampf, a ¹ Arbeitsmitteldampf, a' ' Arbeitsmitteldampf mit Hilfsgas, b Hilfsgas, c reiche Lösung, d arme Lösung, d' teilkondensierte arme Lösung,

Der Lösungsmittelkreiεlauf ist mit fetten Linien darge¬ stellt, während der Arbeitsmittelkreislauf mit Hilfs¬ gas mit dünnen Linien dargestellt ist.

Im Austreiber (Kocher) verdampft Ammoniak und etwas Wasser aus einer stark ammoniakhaltigen Lösung. Das Wasser wird in einem darüber angeordneten Dephlegmator durch Kühlung des Dampfes kondensiert und fließt in den Kocher zurück. Der gereinigte Ammoniakdampf kondensiert im anschließenden Kondensator und wird im Gaswärmetau¬ scher gekühlt. Das gekühlte, flüssige Ammoniak fließt in einem mit Inertgas gefüllten Verdampfer, verdampft dort bei geringem Partialdruck, d.h. tiefen Temperatu¬ ren und strömt danach als kaltes Ammoniak-Inertgas- Gemisch im Gegenstrom durch den Gaswärmetaus.cher. Die zum Verdampfen des flüssigen Ammoniaks notwendige Wärme wird der Umgebung des Verdampfers, also z.B. dem Kühl¬ gut entnommen. Das Ammoniakgas trifft im Absorber auf ammoniakarmes Lösungsmittel, wird absorbiert, in einem Gegenstromwärmetauscher vorgewärmt und als ammoniak¬ reiche Lösung wieder dem Austreiber zugeführt.

Fig. 3 zeigt den von der in Fig. 2 dargestellten Ma¬ schine ausgeführten Kreisprozeß schematisch in einem Druck (In p) - Temperatur (1/T)-Diagramm. Aus ihm ist auch qualitativ die Wirkung der Laugenzugabe zu erken¬ nen. Die strichlierten Linien beziehen sich auf den Prozeß des Ammoniak-Wasser-Systems. Die durchgezogenen Linien entsprechen dem Ammoniak-Wasser-Laugen System. Durch Zugabe von Lauge kann der Ab- und Desorptions- prozeß zu etwas höheren Ammoniakkonzentrationen ver¬ schoben werden. Dadurch kann die tiefste, beim Eintritt des flüssigen Ammoniak in den Verdampfer erzielbare Verdampfungstemperatur entsprechend abgesenkt werden.

Fig. 4 zeigt ein Meßprotokoll, das die Abkühlprozesse bei den beiden vorstehend beschriebenen Kühlgeräten von einer Umgebungstemperatur T < 21,8 °C auf Betriebstem¬ peratur darstellt.

Gezeigt sind die Verläufe der Lufttemperaturen in den Hauptfächern und in den Tiefkühl- oder Frostfächern der beiden Kühlgeräte. Außerdem sind die Temperaturverläufe an den Eintrittsstellen des Kältemittels in den Ver¬ dampfer und an den Hauptfach-Abstrahlern dargestellt.

Die punktierten Linien kennzeichnen Temperaturen im Gerät mit dem Arbeitsgemisch Ammoniak-Wasser.

Die durchgezogenen Linien beschreiben die entsprechen¬ den Temperaturen im Gerät mit Ammoniak-Wasser-Lauge als ArbeitsSystem.

Die Heizleistung war in beiden Geräten gleich und wäh¬ rend der Versuchsdauer konstant (84 W, elektrisch) .

Man erkennt deutlich, daß das laugenhaltige System stets rascher abkühlt als das Standardsystem (Nr.4) . Dies kann, insbesondere beim Intervallbetrieb, zu nicht unerheblichen Energieeinsparungen führen. Außerdem sind die für den praktischen Betrieb maßgeblichen Lufttempe¬ raturen im Haupt- und im Frostfach bei den mit Lauge arbeitenden System bei gleicher Heizleistung um ca. 5°C bzw. 1,5°C tiefer als im Standardsystem!

Dies entspricht auch bei gleichen Kühltemperaturen einer Minderung des Heizenergiebedarfes des mit Lauge arbeitenden Systems um ca. 18%.

Fig. 5 zeigt die in beiden Kühlgeräten erzielten Diffe¬ renzen zwischen Umgebungs- und Hauptfachlufttemperatur in stationären Betriebszuständen in Abhängigkeit von der zugeführten Heizleistung (elektrisch) .

Das Kühlgerät 6/lb mit Lauge beginnt bei ca. 45 W Heiz¬ leistung bereits zu arbeiten und erzielt eine maximale Abkühlung von ca. 25°C gegenüber der Umgebungstempera¬ tur (ca. 22°C) bei einer Heizleistung von 94 W.

Das laugenfreie Vergleichsgerät beginnt ab ca. 60 W zu arbeiten und benötigt zur Erzielung derselben Abkühlung eine Heizleistung von 114 W, d.h. um 21% mehr als das (nicht optimierte) Versuchsgerät mit laugenhaltigem Lösungsmittel.

Zur Bewertung dieser Ergebnisse ist es erforderlich, alle üblichen Kriterien gleichermaßen zu berücksichti¬ gen. Diese sind außer dem Aufwand an Heizenergie und der erbrachten Kühlleistung bzw. der zugehörigen Kälte¬ leistungszahl sicher auch noch das Teillastverhalten bzw. die Regelbarkeit, der apparative Aufwand, Mate¬ rialerfordernisse (Korrosion) und die Umweltverträg¬ lichkeit bzw. Entsorgungsaspekte eines Gerätes.

Bei Würdigung dieser Aspekte ist der erfindungsgemäße Arbeitsstoff herkömmlichen Arbeitsstoffen deutlich überlegen, obwohl bei dem beschriebenen Versuchsgerät noch zahlreiche Verbesserungsmöglichkeiten möglich sind. Auch sind zur Erzielung eines optimalen Betriebs zahlreiche Einzelaspekte zu beachten, die aufeinander abgestimmt sein müssen.

Zu ihnen gehören neben den rein thermodynamischen Eigenschaften des verwendeten Arbeitsstoffsystems auch seine Transporteigenschaften (Viskosität, Wärmeleit¬ fähigkeit, Diffusionskoeffizienten) , die verwendeten Füllmengen an Arbeitsmittel, Lösungsmittel und Inert¬ gas, die Umgebungstemperatur, die geometrische Anord¬ nung der Einzelapparate (Verdampfer, Kondensator etc.) im Schwerefeld der Erde, ihre Größe und Form und die Wahl der zu verwendenden Werkstoffe.

Der Einsatz erfindungsgemäßer laugenhaltiger Arbeits¬ stoffe in bislang mit Ammoniak-Wasser betriebenen Absorptionsgeräten und Maschinen ist unmittelbar und ohne Veränderungen an den Anlagen möglich. Er führt zu dabei in jedem Falle zu folgenden Vorteilen:

1) Wegfall des Dephlegmators,

2) Reduktion der Austreiberwärme,

3) Entfallen eines Korrosionsinhibitors wie z.B. Chromsalz.

Zur optimalen Ausnutzung dieser Effekte ist aber häufig eine neue Auslegung der Anlage unter Beachtung aller vorgenannten Einzelaspekte und Kriterien von Vorteil.