Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft eine gewickelte Redoxflowbatterie. Re- doxflowbatterien sind elektrochemische Energiespeicher mit flüssigen Spei chermedien. In Redoxflowbatterien ist das redoxaktive Material bzw. die redo- xaktive Substanz in einem flüssigen Elektrolyt gelöst. Der Elektrolyt wird in Tanks gelagert und bei Bedarf einer zentralen Reaktionseinheit, der eigentli chen Redoxflowbatterie, für den Lade- oder Entladeprozess mittels Pumpen zugeführt. Beim Lade- und Entladeprozess werden die aktiven Materialien in der eigentlichen Redoxflowbatterie in getrennten Halbzellen oxidiert bzw. redu ziert, wobei der Elektronenaustausch über die Elektroden und ein lonenaus- tausch über eine die Halbzellen trennende ionenleitende Membran erfolgt.

Beschreibung des Standes der Technik

Im Vergleich zu anderen Akkumulatoren liegt bei Redoxflowbatterien eine auf wändigere Konstruktion vor, die neben Tank und Rohrleitungen mindestens zwei Pumpen für die Umwälzung der Elektrolyte, samt den dafür nötigen Steu er- und Kontrolleinrichtungen, benötigt. Somit muss auch die eigentliche Re doxflowbatterie Zu- und Abläufe für die Elektrolytlösungen besitzen. Neben dem prinzipiellen Aufbau der Batterie sind die eingesetzte Redoxchemie, die für die jeweilige Redoxchemie verwendeten protischen oder aprotischen Lösungsmit tel, Membranen und Elektrodenmaterialien sowie der Aufbau der Systemumge bung charakteristisch für ein Redoxflowbatteriesystem. Die gelösten redoxakti- ven Stoffe bzw. Substanzen werden in von der Zelle getrennten und beliebig groß ausgeführten Tanks gespeichert. Somit ist die gespeicherte Energiemenge nicht von der Zellengröße der Redoxflowbatterie abhängig. Die Zellenspannung ist durch die Nernst-Gleichung für jedes Redoxsystem gegeben und liegt bei praktisch realisierbaren Systemen bei 1 V bis 2,2 V, siehe hierzu bspw. https://de.wikipedia.org/wiki/Redox-Flow-Batterie.

Eine Übersicht über bisher beschriebene Redoxchemiesysteme findet man im Batterieforum Deutschland. Wichtige Kombinationen von redoxaktiven Sub stanzen, die in Redoxflowbatteriesystemen erprobt werden, sind u.a. Zn/Br, Zn/Luft, H2/Br, Fe/Fe, Cu/Cu, Vanadium/Vanadium und NaBr+Na2S4/Na2S2+NaBr3, siehe hierzu bspw. https://www.batterieforum- deutschland.de/infoportal/lexikon/redox-flow-batterien.

Dabei ist die Vanadium-Redox-Batterie eine besonders interessante Variante, da Vanadium in vier verschiedenen Wertigkeiten/Oxidationsstufen vorliegen kann und somit in beiden Halbzellen Vanadium verwendet werden kann. Durch ein sogenanntes Crossing-Over über die Membran in der zentralen Reaktions einheit kann somit keine Verunreinigung erfolgen, siehe hierzu bspw. http://www.isea.rwth-aachen.de:80/eess/technology/redox-flow .

Weitere Typen sind beispielsweise Alkalimetallsysteme, organische Redoxpaa- re oder Komplexmetallsysteme. Eine Neuerung mit organischen Redoxpaaren stellte 2015 die Friedrich-Schiller-Universität in Jena vor. Eine Polymer-basierte Redoxflowbatterie (pRFB), die vollständig auf Metalle als Aktivmaterial verzich tet. Dieser neue Batterietyp setzt organische Polymere (ähnlich Plexiglas oder Styropor) ein, die eine redoxaktive Einheit bzw. Substanz tragen. Als Lösungs mittel werden keine korrosiven Säuren benötigt, eine einfache Kochsalzlösung ist ausreichend, siehe hierzu Tobias Janoschka, Norbert Martin, Udo Martin, Christian Friebe, Sabine Morgenstern, Hannes Hiller, Martin D. Hager, Ulrich S. Schubert, An aqueous, polymer-based redox-flow battery using non-corrosive, safe, and low-cost materials, Nature volume 527, pages 78-81 (2015).

Während des Lade- und Entladevorgangs in einer Redoxflowbatterie müssen für den Ladungsausgleich Ionen zwischen den Elektrolyten ausgetauscht wer- den. Unter Verwendung von Anionenaustauschermembranen können negativ geladene Ionen übertragen werden, unter Verwendung von Kationenaustau schermembranen positiv geladene Ionen. Bei stark unterschiedlichen Größen der Ionen kann auch eine selektive lonenübertragung über eine Porenmembran erfolgen. Der Einsatz der wässrigen Polymerlösungen ermöglicht zum Beispiel die Nutzung von Dialysemembranen zur Trennung von Anode und Kathode, die wesentlich einfacher und günstiger herstellbar sind als klassische lonentau- schermembranen. All diese möglichen Membrantypen sind als Membranfolien verfügbar. Auch Mischtypen können eingesetzt werden.

Zur Erhöhung der Elektrodenoberfläche wird zumeist eine dichte Elektrode mit einem durchströmten leitfähigen Gitter oder Vlies elektrisch leitend kombiniert. Die Elektroden in Redoxflowbatterien sind in den meisten Fällen graphitbasiert. Neben einer ausreichenden Leitfähigkeit ist die chemische Resistenz gegen über den reduzierenden und oxidierenden redoxaktiven Substanzen das zweite wichtige Auswahlkriterium für geeignete Elektroden.

Die Redoxreaktionen in der eigentlichen Batterie können sowohl in Einzelzellen erfolgen, als auch in brennstoffzellenähnlichen Energiewandlern, den soge nannten Stacks. Bei diesen„Zellstapeln“ handelt es sich um hintereinander an geordnete elektrochemische Zellen. Die Stacks sind in der Regel als sogenann te "Plate-and-Frame" Systeme konfiguriert, ähnlich den Brennstoffzellen. Bei einer elektrischen Reihenschaltung der Zellen zur Spannungserhöhung werden als Elektroden sogenannte Bipolarplatten zwischen den Zellen eingesetzt. Eine charakteristische Halbzelle im stack besteht somit üblicherweise aus Bipolar platte + Graphitfilz, Durchflussrahmen und ionenleitender Membran. Es werden also bei konventionellen "Plate-and-Frame" Systemen Dichtrahmen zur Abdich tung der einzelnen von den Elektrolyten durchströmten Kammern benötigt. Um die Dichtigkeit zu gewährleisten sind hohe Anforderungen zu erfüllen, die im industriellen Maßstab mit hydraulischen Pressen, Verschweißungen oder Ver klebungen realisiert werden. Zudem muss insbesondere bei einer üblichen Rei henschaltung sowohl eine gleichmäßige Durchströmung der einzelnen Zellen als auch innerhalb einer Zelle gewährleistet werden. Ein schwerwiegendes Hemmnis für die weite Verbreitung der Redoxflowbatterie als effizientes Verfahren zur Stromspeicherung sind bis heute die resultieren den hohen Investitionskosten, die vor allem von den Stackkosten bestimmt werden. Die resultierende aufwändige Konstruktion der Module bezüglich der Strömungsführung und Dichtigkeit führen zu hohen Investitionskosten für den Batteriestack.

Von wenigen Ausnahmen abgesehen, sind alle bekannten Membrantrennver fahren erst mit der Überführung von einer Flachgeometrie in eine Hohlfaser oder Rohrgeometrie industriell erfolgreich umgesetzt worden. Beispiele sind neben vielen anderen die Umkehrosmose, die Ultrafiltration, die Gastrennung, aber auch die Nierendialyse.

Für Li-Ionenakkumulatoren gibt es einen klaren Kostenvorteil für zylindrische Geometrien, siehe bspw. Energiespeicher-Roadmap, Fraunhofer ISI 2017, https://batterie-2020.de/wp-content/uploads/2018/01/batterie -2020.de- energiespeicher-roadmap-2017-energiespeicher-roadmap-dezembe r-2017.pdf.

In einem aktuellen Forschungsprojekt wird der Einsatz von Membranröhrchen mit einem Durchmesser < 5 mm in zylindrischen Redoxflowbatterien als Alter native zum Stackdesign untersucht, siehe bspw. http://forschung- energiespeicher.info/projektschau/versorgungsnetze/projekt- einzelansicht//Energie_aus_der_Roehre/

Für die Redoxflowbatterien wurde eine gewickelte zylindrische Geometrie bis lang nicht untersucht, da für die Gegenstromführung der Elektrolyten das De sign der Elektroden, Zu- und Abläufe bisher als viel zu aufwändig gilt.

Der Anmelder Spiraltec GmbH produziert zylindrische Membranspiralwickelmo- dule für die Diffusionsdialyse zur Rückgewinnung von Säuren und Laugen, wie in EP000003317001A1 beschrieben. Dieser Membranwickel ermöglicht eine strikte Gegenstromführung in einer gewickelten, kostengünstig zu realisieren den Konstruktion.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird eine Redoxflowbatterie mit mindestens einem gewickel ten Redoxflowbatteriemodul bereitgestellt, das mindestens zwei durch Memb ranfolien getrennte Halbzellen aufweist, die jeweils von flüssigen Elektrolyten mit einer von zwei redoxaktiven Substanzen, die über eine Redoxreaktion wechselwirken, durchströmt werden. Die mindestens zwei getrennten Halbzel len des erfindungsgemäßen Redoxflowbatteriemoduls sind durch Aufwickeln von mindestens einem ersten Abschnitt mindestens einer Membranfolie, einem ersten Abschnitt mindestens einer ersten elektrisch leitenden Umlenkfolie, min destens einem zweiten Abschnitt der mindestens einen Membranfolie, und ei nem zweiten Abschnitt mindestens einer zweiten elektrisch leitenden Umlenkfo lie auf einen Zentralkörper gebildet, wobei durch mindestens einen Abstands halter jeweils Strömungskanäle zwischen den Membranfolienabschnitten und Umlenkfolienabschnitten nach dem Aufwickeln gebildet werden.

Somit ist zwischen jeweils einem Abschnitt einer Membranfolie und jeweils ei nem Abschnitt einer Umlenkfolie ein Abstandshalter angeordnet, der die beiden Abschnitte voneinander beabstandet bzw. trennt und zwischen den beiden Ab schnitten, d. h. dem Abschnitt der Membranfolie und dem Abschnitt der Um lenkfolie, jeweils Raum für einen Strömungskanal bildet bzw. bereitstellt. Beim Wickeln bzw. Aufwickeln der Abschnitte der Membranfolien und Umlenkfolien sowie der dazwischen angeordneten Abstandshalter werden die jeweiligen Ab schnitte und Abstandshalter bspw. spiralförmig gewickelt und bspw. spiralförmi ge Strömungskanäle bereitgestellt.

Die Membranfolienabschnitte werden in Abhängigkeit von der Redoxchemie bzw. der Redoxreaktion und dem gewählten Lösungsmittel gewählt. Es können dichte Anionentauschermembranen oder Kationentauschermembranen sowie Porenmembranen zum Einsatz kommen. Auch eine beliebige Kombination die ser Membrantypen ist möglich.

Elektrisch leitende Flachfolien werden als elektrisch leitende Umlenkfolienab schnitte (nachfolgend vereinfachend auch als Umlenkfolien bezeichnet) einge setzt und fungieren als Elektroden. Sie werden in den Halbzellen jeweils von einem Elektrolyt mit einer der beiden redoxaktiven Substanzen umströmt.

In einer Ausführungsform sind die Umlenkfolien, d. h. die mindestens eine erste Umlenkfolie und die mindestens eine zweite Umlenkfolie aus einer Verbindung (engl. Compound) aus Kohlenstoff und mindestens einem der Werkstoffe Polyp ropylen (PP), Polyethylen (PE), Polyvinylchlorid (PVC), Polyphenylenether (PPE), Polyphenylenoxid (PPO), Polyphenylensulfid (PPS), Polytetrafluorethyl en (PTFE) oder Polyetheretherketon (PEEK ) gebildet.

In einer Ausführungsform besteht der Kohlenstoff in der Verbindung für die Um lenkfolien zumindest teilweise aus Graphit, und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder Graphen.

Für das jeweilige Redoxsystem geeignete korrosionsresistente Elektroden kön nen auch durch Beschichtung von handelsüblichen Metall- oder Polymerfolien als jeweilige Umlenkfolien hergestellt werden, wobei die Beschichtung Graphit, und/oder Graphen und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen (C-tubes) enthält.

In einer Ausführungsform sind die dann als jeweilige Umlenkfolien dienenden zu beschichtenden Folien Polymerfolien aus mindestens einem der Werkstoffe Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polyvinylchlorid (PVC), Polyphenylenether (PPE), Polyphenylenoxid (PPO), Polyphenylensulfid (PPS), Polytetrafluorethyl en (PTFE) oder Polyetheretherketon (PEEK).

In einer Ausführungsform sind die dann als jeweilige Umlenkfolien dienenden zu beschichtenden Folien Metallfolien aus mindestens einem der elektrisch lei tenden Werkstoffe Silber, Kupfer oder Aluminium. In Ausgestaltung erfolgt die Folienbeschichtung bzw. Beschichtung von Folien zur Bereitstellung der jeweiligen Umlenkfolien durch Bedrucken mit einer Tinte, die Graphit, und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder Graphen enthält.

In einer Ausführungsform sind die Umlenkfolien zusätzlich mit elektrisch leiten den und katalytisch aktiven Substanzen beschichtet.

In einer Ausführungsform wird eine Strukturierung der Umlenkfolienoberfläche zur Oberflächenvergrößerung eingesetzt.

In einer Ausführungsform bildet eine Strukturierung der Umlenkfolienoberfläche die Abstandshalter, welche die Strömungskanäle für die Elektrolyten in den Halbzellen definieren.

In einer Ausführungsform sind die Abstandshalter zwischen jeweiliger Umlenk folie und jeweiliger Membranfolie Filze, Vliese oder Papiere.

In einer Ausführungsform sind die Abstandshalter biplanare Gitter oder Gewe be.

In einer Ausführungsform sind die Abstandshalter aus mindestens einem der Werkstoffe Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polyvinylchlorid (PVC), Poly- phenylenether (PPE), Polyphenylenoxid (PPO), Polyphenylensulfid (PPS), Poly tetrafluorethylen (PTFE) oder Polyetheretherketon (PEEK).

In einer Ausführungsform sind die Abstandshalter zusätzlich elektrisch leitfähig und/oder katalytisch beschichtet.

In einer Ausführungsform enthalten die Abstandshalter zumindest teilweise Graphit, und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder Graphen oder sind zu mindest teilweise beschichtet. In einer Ausführungsform wird vor dem Einsatz der Abstandshalter in die Re- doxflowbatterie eine Vorbehandlung der einzusetzenden Abstandshalter durch geführt, wobei mit einer Pyrolyse freier und reaktiver Kohlenstoff in den Ab standshaltern erzeugt wird.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäß vorgesehenen Redoxflowbatte- riemoduls sind die Abschnitte der jeweiligen Folien jeweils an mindestens ei nem Abdichtelement befestigt, das an dem Zentralkörper angebracht ist und die Abschnitte der jeweiligen Folien, d. h. der Umlenkfolien und der Membranfolien zum Abdichten zwischen dem jeweiligen mindestens einen Abdichtelement und dem Zentralkörper einspannt.

In einer Ausführungsform weist das erfindungsgemäß vorgesehene Redoxflow- batteriemodul elektrisch leitende Abdichtelemente für die Abschnitte der elektrisch leitenden Umlenkfolie auf, die mit den Abschnitten der elektrisch lei tenden Umlenkfolie elektrisch leitend verbunden sind.

In einer Ausführungsform sind die elektrisch leitenden Abdichtelemente han delsübliche Rohre aus elektrisch leitfähigen Materialien.

In einer Ausführungsform enthalten die elektrisch leitenden Abdichtelemente mindestens einen der Werkstoffe Kupfer, Aluminium, Kohlenstoff in der Form von Graphit, und/oder Graphene und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen.

In einer Ausführungsform bestehen die elektrisch leitenden Abdichtelemente aus einer Verbindung von Kohlenstoff und mindestens einem der Werkstoffe Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polyvinylchlorid (PVC), Polyphenylenether (PPE), Polyphenylenoxid (PPO), Polyphenylensulfid (PPS), Polytetrafluorethyl en (PTFE) oder Polyetheretherketon (PEEK) oder haben eine Beschichtung dieser Art. In einer Ausführungsform weist das erfindungsgemäß vorgesehene Redoxflow- batteriemodul elektrisch isolierende Abdichtelemente für die Abschnitte der Membranfolie auf.

In einer Ausführungsform sind die elektrisch isolierenden Abdichtelemente Pro file aus mindestens einem der Werkstoffe glasfaserverstärkter Kunststoff (GFK), Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polyvinylchlorid (PVC), Polyphenylenether (PPE), Polyphenylenoxid (PPO), Polyphenylensulfid (PPS), Polytetrafluorethyl en (PTFE) oder Polyetheretherketon (PEEK) oder Profile, die einen elektrisch isolierenden Überzug oder eine Beschichtung aus diesen Materialien aufwei sen.

In einer Ausführungsform wird der Zentralkörper aus den elektrisch leitenden und elektrisch isolierenden Abdichtelementen gebildet, die miteinander verbun den werden, wobei Membranfolien- und Umlenkfolienabschnitte alternierend zwischen den Abdichtelementen angebracht werden.

In einer Ausführungsform ist der Zentralkörper ein Profil oder besteht aus meh reren Profilen und ist elektrisch isolierend.

In einer Ausführungsform ist der Zentralkörper aus mindestens einem der Werkstoffe glasfaserverstärkter Kunststoff (GFK), kohlefaserverstärkter Kunst stoff (GFK), Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polyvinylchlorid (PVC), Poly phenylenether (PPE), Polyphenylenoxid (PPO), Polyphenylensulfid (PPS), Poly tetrafluorethylen (PTFE) oder Polyetheretherketon (PEEK) oder besitzt einen Überzug oder eine Beschichtung aus mindestens einem dieser Materialien.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäß vorgesehenen Redoxflowbatte- riemoduls sind die Abdichtelemente der Membranfolienabschnitte und der elektrisch leitenden Umlenkfolienabschnitte abwechselnd an dem Zentralkörper befestigt oder bilden abwechselnd den Zentralkörper, und zwischen den Folien ist jeweils mindestens ein Abstandshalter angebracht, wodurch nach dem Auf- wickeln die dann ausgebildeten Strömungskanäle im Wickel jeweils von einer Membranfolie und einer Umlenkfolie begrenzt sind.

In einer Ausführungsform weist das erfindungsgemäß vorgesehene Redoxflow- batteriemodul mindestens zwei Zulaufprofile und mindestens zwei Ablaufprofile auf, wobei Zulauf- und Ablaufprofile alternierend mit den Abdichtelementen der Membran- und Umlenkfolienabschnitte am Zentralkörper angeordnet sind.

In einer Ausführungsform sind die mindestens zwei Zulaufprofile und mindes tens zwei Ablaufprofile aus mindestens einem der Werkstoffe glasfaserverstärk tem Kunststoff (GFK), kohlefaserverstärktem Kunststoff (CFK) Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polyvinylchlorid (PVC), Polyphenylenether (PPE), Poly- phenylenoxid (PPO), Polyphenylensulfid (PPS), Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Polyetheretherketon (PEEK) mit Austrittsöffnungen für die Elektrolyte ent lang der Profilachse gebildet.

In einer Ausführungsform sind die mindestens zwei Zulaufprofile und mindes tens zwei Ablaufprofile Gitterrohre.

In einer Ausführungsform werden die Abstandshalter zwischen den jeweiligen Folien, d. h. den Umlenkfolien und den Membranfolien zusammen mit den Zu- und Ablaufprofilen am Zentralkörper angeordnet.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäß vorgesehenen Redoxflowbatte- riemoduls werden am Wickelende die mindestens zwei Abschnitte der Memb ranfolie am Wickelende dicht miteinander verbunden, wobei entweder der zwi schen diesen Membranfolienabschnitten befindliche Umlenkfolienabschnitt da vor so gekürzt wird, dass die Abstandshalter den zwischen den beiden verbun denen Membranfolienabschnitten strömenden Elektrolyt am Wickelende um die Umlenkfolie umlenken oder im Falle von Oberflächenstrukturierungen der Um lenkfolie als Abstandshalter die Umlenkfolie am Wickelende ausreichend für eine Strömungsumlenkung des Elektrolyten perforiert wird. Nach dem Verbin den der Membranfolienabschnitte wird der verbleibende nun am Wickelende außenliegende Umlenkfolienabschnitt auf der noch frei zugänglichen Oberflä che dieses Umlenkfolienabschnitts am Wickelende ebenfalls dicht angebracht, wobei die Abstandshalter über die am Wickelende verbundenen Membranfo lienabschnitte hinausragen und somit den zwischen den beiden nun verbunde nen Umlenkfolienabschnitten strömenden Elektrolyt am Wickelende um die ver bundenen Membranfolienabschnitte umlenken. Man erhält somit zwei Strö mungskanäle für die beiden Elektrolyte, die jeweils vom Zentralkörper zum Wickelende strömen, dort umgelenkt werden und wieder zum Zentralkörper zu rückströmen.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäß vorgesehenen Re- doxflowbatteriemoduls sind die Enden der Membranfolienabschnitte am äuße ren Wickelende mechanisch miteinander verbunden und abgedichtet.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäß vorgesehenen Re- doxflowbatteriemoduls sind die Enden der Membranfolienabschnitte am äuße ren Wickelende durch eine gemeinsame Einwicklung und ein Klemmprofil aus Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polyvinylchlorid (PVC), Polyphenylenether (PPE), Polyphenylenoxid (PPO), Polyphenylensulfid (PPS), Polytetrafluorethyl en (PTFE) oder Polyetheretherketon (PEEK) mechanisch abgedichtet.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäß vorgesehenen Re- doxflowbatteriemoduls sind die Enden der Membranfolienabschnitte verklebt.

In einer noch weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäß vorgesehenen Redoxflowbatteriemoduls sind die Enden der Membranfolienabschnitte mit Butylkautschuk verklebt.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäß vorgesehenen Re doxflowbatteriemoduls sind die Enden der Membranfolienabschnitte ver schweißt. In einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäß vorgesehene Redoxflowbat- teriemodul bezogen auf eine Körperlängsachse des Zentralkörpers radial nach außen abgedichtet.

In einer Ausführungsform wird zur radialen Abdichtung das Ende des am Wick elende außenliegenden freien Umlenkfolienabschnitts auf dem Wickel verklebt.

In einer Ausführungsform wird zur radialen Abdichtung das Ende des am Wick elende außenliegenden freien Umlenkfolienabschnitts mit Butylkautschuk mit dem Wickel verklebt.

In einer Ausführungsform wird zur radialen Abdichtung das Ende des am Wick elende außenliegenden freien Umlenkfolienabschnitts mit dem Wickel ver schweißt.

In einer Ausführungsform weist das erfindungsgemäß vorgesehene Redoxflow- batteriemodul über der äußeren Wicklung einen Folienschlauch auf, welcher sowohl den außenliegenden Umlenkfolienabschnitt am Wickelende mechanisch abdichtet als auch das gesamte Redoxflowbatteriemodul nach außen sicher abdichtet.

In einer Ausführungsform ist der außenliegende Umlenkfolienabschnitt am Wickelende verklebt oder verschweißt und ein Folienschlauch über der äußeren Wicklung dient als zusätzliche Sicherheit.

In einer Ausführungsform besteht der Folienschlauch zur Abdichtung am Wick elende aus einem der Materialien Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polyvi nylchlorid (PVC), Polyphenylenether (PPE), Polyphenylenoxid (PPO), Polyphe- nylensulfid (PPS), Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Polyetheretherketon (PEEK).

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäß vorgesehenen Re- doxflowbatteriemoduls werden die Zu- und Ablaufprofile für die Elektrolyte der- art definiert, dass ein reiner Gegenstrombetrieb ermöglicht wird. Der erste Elektrolyt umströmt den am Wickelende von den Membranfolienabschnitten eingeschlossen Umlenkfolienabschnitt in beliebiger Richtung. Wenn am Zent ralkörper das Zu- und Ablaufprofil für den ersten Elektrolyt festgelegt wurde, wird von den beiden am Zentralkörper verbleibenden Profilen für den Zu- bzw. Ablauf das dem Zulaufprofil des ersten Elektrolyten benachbarte Profil als Ab laufprofil für den zweiten Elektrolyten festgelegt. Somit ist auch das Zulaufprofil für den zweiten Elektrolyten festgelegt.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäß vorgesehenen Redoxflowbatte- riemoduls sind die Stirnseiten des Redoxflowbatteriemoduls mit einer Verguss masse abgedichtet.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäß vorgesehenen Re doxflowbatteriemoduls besteht die Vergussmasse mindestens aus einer der Komponenten Epoxidharz, Polyurethanharz, Vinylesterharz, Silikon.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäß vorgesehenen Redoxflowbatte riemoduls werden nach dem Verguss die Zu-, Ablaufprofile und die Abdichtpro file der Umlenkfolien nach dem Verguss stirnseitig an mindestens einer der bei den Stirnseiten wieder geöffnet, zum Beispiel durch Bohrungen.

In einer weiteren Ausführungsform werden vor dem Verguss der Stirnseiten geeignete, d. h. chemisch resistente Fittinge, beispielsweise Doppelnippel aus Polypropylen, an mindestens einer Öffnung in den Stirnseiten für die Zu- und Ablaufprofile sowie Elektrodenanschlüsse an mindestens einer Öffnung für die Abdichtprofile der Umlenkfolien angebracht, wobei die Elektrodenanschlüsse mit den Abdichtprofilen der Umlenkfolien elektrisch leitend verbunden werden.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäß vorgesehenen Re doxflowbatteriemoduls werden vor dem Verguss der Stirnseiten die Fittinge an den Zu- und Ablaufprofilen so angebracht, dass diese stirnseitig aus dem Wi- ekel herausragen und diese nach dem Verguss der Stirnseiten mit geeigneten Formen direkt von außen an den Stirnseiten zugänglich sind.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäß vorgesehenen Re- doxflowbatteriemoduls werden vor dem Verguss der Stirnseiten Elektrodenma terialien mit den Abdichtprofilen der Umlenkfolien derart elektrisch leitend ver bunden, dass diese stirnseitig aus dem Wickel herausragen und somit nach dem Verguss der Stirnseiten mit geeigneten Formen und Abdichtungen die Elektroden direkt an den Stirnseiten zugänglich sind.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäß vorgesehenen Re- doxflowbatteriemoduls werden vor dem Verguss der einen Stirnseite Fittinge an den Zu- und Ablaufprofilen an dieser Stirnseite so angebracht, dass diese stirn seitig aus dem Wickel herausragen und diese nach dem Verguss der einen Stirnseite mit geeigneten Formen direkt an dieser Stirnseite zugänglich sind, und vor dem Verguss der anderen Stirnseite Elektrodenmaterialien mit den Ab dichtprofilen der Umlenkfolien elektrisch leitend derart verbunden sind, dass diese an der anderen Stirnseite aus dem Wickel herausragen und somit nach dem Verguss der anderen Stirnseite mit geeigneten Formen und Abdichtungen die Elektroden direkt an der anderen Stirnseite zugänglich sind.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäß vorgesehenen Re- doxflowbatteriemoduls sind die Elektrodenmaterialien Graphitstäbe, AI- oder Cu-Profile.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Stromerzeugung mit in Fluiden gelösten redoxaktiven Substanzen unter Verwendung des erfin dungsgemäß vorgesehenen Redoxflowbatteriemoduls, bei dem ein erstes Fluid in einen ersten Strömungskanal des gewickelten Redoxflowbatteriemoduls und ein zweites Fluid in einen zweiten Strömungskanal des gewickelten Redoxflow batteriemoduls geleitet wird, wobei das erste Fluid und das zweite Fluid nach einem Gleichstrom- oder Gegenstromprinzip durch das Redoxflowbatteriemodul geleitet werden. In einer Ausführungsform des vorgestellten Verfahrens ist vorgesehen, dass der erste Strömungskanal des Redoxflowbatteriemoduls zumindest bereichsweise, d. h. lediglich innerhalb eines ausgewählten Bereichs, auf einer ersten Seite von einer lonenaustauschermembranfolie und auf einer zweiten Seite von einer ersten elektrisch leitenden Umlenkfolie begrenzt wird, und bei dem der zweite Strömungskanal zumindest bereichsweise auf einer ersten Seite von einer zweiten elektrisch leitenden Umlenkfolie und auf einer zweiten Seite von der lonenaustauschermembranfolie begrenzt wird, wobei in dem ersten Strömungs kanal und/oder in dem zweiten Strömungskanal ein Abstandshalter angeordnet wird.

In einer weiteren möglichen Ausführungsform des vorgestellten Verfahrens ist vorgesehen, dass das erste Fluid und das zweite Fluid an einem Ende des ers ten Strömungskanals bzw. des zweiten Strömungskanals umgelenkt werden, wodurch jedes der beiden Fluide eine elektrisch leitende Umlenkfolie auf zwei Seiten umströmt und abhängig von den Konzentrationen der redoxaktiven Sub stanzen eine Elektronenübertragung zwischen dem ersten Strömungskanal und dem zweiten Strömungskanal über beide Oberflächen der elektrisch leitenden Umlenkfolien und eine lonenübertragung durch die Membranfolie erfolgt.

In einer weiteren möglichen Ausführungsform des vorgestellten Verfahrens ist vorgesehen, dass zur Spannungserhöhung der Redoxflowbatterie auf eine ge wünschte Betriebsspannung mehrere Redoxflowbatteriemodule elektrisch in Reihe geschaltet werden.

In einer weiteren möglichen Ausführungsform des vorgestellten Verfahrens ist vorgesehen, dass bei einer Reihenschaltung mehrerer Redoxflowbatteriemodu le die Durchflüsse der Elektrolyte durch die einzelnen Redoxflowbatteriemodule mit Durchflussbegrenzern auf gleiche Volumenströme geregelt werden.

In weiterer Ausgestaltung werden mehrere Gruppen von in Reihe zueinander geschalteten Redoxflowbatteriemodulen parallel zueinander geschaltet. Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung des Prinzips einer Ausführungs form der erfindungsgemäßen Redoxflowbatterie.

Figur 2 zeigt eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäß vorge sehenen Redoxflowbatteriemoduls vor einer Aufwicklung.

Figur 3 zeigt eine weitere beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäß vorgesehenen Redoxflowbatteriemoduls vor einer Aufwicklung.

Figur 4 zeigt einen Querschnitt durch eine Ausführungsform des erfindungsge mäß vorgesehenen Redoxflowbatteriemoduls.

Figur 5 zeigt einen Abschnitt an einem Ende einer Aufwicklung einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäß vorgesehenen Redoxflowbatteriemo duls.

Ausführliche Beschreibung

Figur 1 veranschaulicht das Prinzip der Redoxflowbatterie für einen idealisierten Entladevorgang. Ein Elektrolyt 106 mit einer redoxaktiven Substanz 101 strömt in eine erste von einer Elektrode 1 1 1 und einer protonleitenden Membran 1 10 begrenzte Kammer des Redoxflowbatteriemoduls. Ein Elektrolyt 107 mit einer redoxaktiven Substanz 103 strömt in eine andere von einer weiteren Elektrode 1 12 und der protonleitenden Membran 1 10 begrenzte Kammer des Redoxflow batteriemoduls. Beide Elektrolyte enthalten zudem Protonen 105a und Anionen 105b, welche nicht redoxaktiv sind. Beim Entladen wird nun die redoxaktive Substanz 101 an der Elektrode 1 1 1 unter Aufnahme von mindestens einem Elektron zur Substanz 102 reduziert, und die redoxaktive Substanz 103 an der Elektrode 1 12 unter Abgabe von mindestens einem Elektron zur Substanz 104 oxidiert. Die Elektronen strömen über einen nicht eingezeichneten Verbraucher von der Elektrode 1 12, im Redoxflowbatteriemodul gebildet durch eine erste Umlenkfolie, zur Elektrode 1 1 1 , im Redoxflowbatteriemodul gebildet durch eine zweite Umlenkfolie. Der Stromkreis wird durch den Transport von Protonen 105a durch die selektiv leitende Membran 1 10 bzw. im Redoxflowbatteriemodul durch eine selektiv leitende Membranfolie 1 10 geschlossen. Alternativ könnte der Stromkreis auch durch einen selektiven Transport der Anionen 105b durch die Membran 1 10 geschlossen werden.

In Figur 2 wird ein gewickeltes Redoxflowbatteriemodul 10a gezeigt. Die An sicht der Figur 2 zeigt eine Draufsicht oder Querschnittsansicht des Redoxflow- batteriemoduls 10a wie es sich beim Beginn des Aufwickelns darstellt. Eine Körperachse des Redoxflowbatteriemoduls 10a erstreckt sich aus der Sicht ebene heraus. Das erfindungsgemäße Redoxflowbatteriemodul 10a bildet somit einen länglichen Hohlkörper. Mit einer solchen Anordnung des Redoxflowbatte riemoduls 10a lässt sich sowohl ein Gleichstrom- als auch ein Gegenstrombe trieb realisieren. Das erfindungsgemäße Redoxflowbatteriemodul 10a weist ei nen Zentralkörper 1 auf. In der in der Figur 2 gezeigten Ausführungsform ist der Zentralkörper 1 ein Profil mit einem im Wesentlichen viereckigen Querschnitt. Der Zentralkörper 1 ist gegen Angriffe der Säure und/oder der Lauge mit einem säure- und/oder laugenresistenten Material geschützt. Ein solches Material kann beispielsweise Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polyvinylchlorid (PVC), Polyphenylenether (PPE), Polyphenylenoxid (PPO), Polyphenylensulfid (PPS), Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Polyetheretherketon (PEEK) sein. Al ternativ könnte als Zentralkörper ein Profil aus einem faserverstärkten Kunst stoff (GFK, CFK) verwendet werden. Es ist vorteilhaft, den Zentralkörper an seiner axialen Oberfläche elektrisch isolierend auszuführen.

Um den Zentralkörper 1 ist eine Mehrzahl an Profilen 5a bis 5d, 7a, 7b ange ordnet. An einem ersten Abdichtelement 5a ist eine erste Membranfolie befes tigt, die einen ersten Abschnitt 3a aufweist. An einem zweiten Abdichtelement 5b ist eine zweite Membranfolie befestigt, die einen zweiten Abschnitt 3b auf weist. Beispielsweise kann eine kommerzielle lonenaustauschermembranfolie der Firma Fumatech BWT GmbH verwendet werden. In der in Figur 2 gezeigten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Redoxflowbatteriemoduls 10a sind die Abdichtelemente 5a, 5b als Rohre bzw. Spannrohre ausgebildet, die den ersten Abschnitt 3a und den zweiten Abschnitt 3b zwischen den Spannrohren 5a, 5b und dem Zentralkörper 1 einspannen. Insbesondere in der in Figur 2 ge zeigten Ausführungsform ist das zweite Abdichtelement 5b gegenüber dem ers ten Abdichtelement 5a angeordnet.

Das erste und das zweite Abdichtelement 5a, 5b sind an dem Zentralkörper 1 mittels Spannelementen 6 befestigt. Spannelemente 6 sind beispielsweise Fe derstifte, die das Abdichtelement 5a, 5b in Richtung des Zentralkörpers 1 zie hen. Zum Abdichten sind der erste Abschnitt 3a und der zweite Abschnitt 3b jeweils zwischen dem jeweiligen Abdichtelement 5a, 5b und dem Zentralköper 1 eingespannt. Dazu können der erste und der zweite Abschnitt 3a, 3b jeweils mehrmals um das jeweilige Abdichtelement 5a, 5b gewickelt werden. Zur Ver besserung der Dichtigkeit können die Abdichtelemente 5a, 5b zusätzlich auf den Zentralkörper 1 oder dessen Schutzüberzug geklebt werden. Eine beson ders geeignete Maßnahme ist ein Verkleben mit Butylkautschuk.

Die Abdichtelemente bzw. Spannrohre 5a und 5b können aus Metall sein. In diesem Fall sind die Spannrohre 5a und 5b mit einem resistenten Material, wie beispielsweise einem PP-Schrumpfschlauch überzogen.

In der gezeigten Ausführungsform sind im Wesentlichen um einen 90 Grad Winkel versetzt, ein drittes und ein viertes Abdichtelement 5c, 5d an dem Zent ralkörper 1 mittels Spannelementen 6 befestigt. Diese Abdichtelemente dienen gleichzeitig als Elektroden für das Redoxflowbatteriemodul. Zur Erzielung einer hohen Stromausbeute ist die Ausführung als dickwandige Kupferprofile oder kohlenstoffhaltige Profile besonders vorteilhaft. Auch das dritte und vierte Ab dichtelement 5c, 5d sind in der in Figur 2 gezeigten Ausführungsform als Spannrohre 5c, 5d ausgebildet.

An dem dritten Abdichtelement 5c ist eine erste elektrisch leitende Umlenkfolie 4a angebracht. Die erste Umlenkfolie 4a ist zwischen dem dritten Abdichtele- ment 5c und dem Zentralkörper 1 eingespannt. An dem vierten Abdichtelement 5d ist eine zweite elektrisch leitende Umlenkfolie 4b angebracht, die zwischen dem vierten Abdichtelement 5d und dem Zentralkörper 1 eingespannt ist.

Es ist darauf zu achten, den elektrischen Widerstand zwischen den Elektroden 5c, 5d und den elektrisch leitenden Umlenkfolien so gering wie möglich zu hal ten. Im Fall von metallischen Umlenkfolien 4a, 4b, insbesondere bei Verwen dung von Kupferfolien in Kombination mit Kupferrohren 5c, 5d kann die Umlenk folie 4a mit der Elektrode 5c und die Umlenkfolie 4b mit der Elektrode 5d am Folienanfang verlötet werden.

Der erste und der zweite Abschnitt 4a, 4b der jeweiligen Umlenkfolien können jeweils mehrmals um das jeweilige Abdichtelement 5c, 5d gewickelt werden. Zur Verbesserung der Dichtigkeit können die Abdichtelemente 5a, 5b zusätzlich auf den Zentralkörper 1 oder dessen Schutzüberzug geklebt werden. Eine be sonders geeignete Maßnahme ist ein Verkleben mit Butylkautschuk. Hierdurch wird auch die notwendige elektrische Isolation erreicht.

Die erste und die zweite Umlenkfolie 4a, 4b sind für den jeweiligen das Re- doxflowbatteriemodul 10a mit direktem Kontakt zu den jeweiligen Umlenkfolie durchströmenden Elektrolyten undurchlässig, an der Folienoberfläche chemisch resistent gegen alle im Kontakt mit der jeweiligen Umlenkfolie befindlichen Sub stanzen und besitzen eine hohe elektrische Leitfähigkeit.

Geeignete elektrisch leitende Umlenkfolien 4a und 4b enthalten mindestens einen der Werkstoffe Kupfer, Aluminium, Kohlenstoff in der Form von Graphit, und/oder Graphen und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen. Metallische Umlenkfolien haben eine an allen Oberflächen mit Kontakt zum Elektrolyten chemisch resis tente und leitfähige Beschichtung. Die Umlenkfolien 4a, 4b können bspw. eine Dicke von ungefähr 10 Mikrometer bis 1000 Mikrometer aufweisen.

Insbesondere in der in Figur 2 gezeigten Ausführungsform ist das dritte Abdich telement 5c gegenüber dem vierten Abdichtelement 5d angeordnet. Somit sind jeweils das erste und zweite Abdichtelement 5a, 5b und das dritte und vierte Abdichtelement 5c, 5d einander gegenüberliegend angeordnet. Es sind jedoch auch Ausführungsformen vorstellbar, bei denen die jeweiligen Abdichtelemente einen Versatz zueinander aufweisen.

Die Spannelemente 6 ziehen die Spannrohre 5a bis 5d jeweils in Richtung des Zentralkörpers 1 , um die jeweiligen Folien 3a, 3b, 4a, 4b zwischen dem jeweili gen Spannrohr 5a bis 5d und dem Zentralkörper 1 einzuspannen. Als Spann elemente 6 können beispielsweise Federsplinte verwendet werden, die in ge eignete Bohrungen an jeweiligen Rohrenden der Spannrohre 5a bis 5d bzw. des Zentralkörpers 1 eingeführt sind. Zusätzlich wird über die Einspannung eine Dichtung erzielt, so dass zwischen den Spannrohren 5a bis 5d und dem Zent ralkörper 1 kein Elektrolyt hindurchtritt. Werden elektrisch leitende Spannstifte 6 für die Befestigung der Elektroden 5c und 5d an einem elektrisch leitenden Zentralkörper 1 verwendet, so muss mindestens an einer Elektrode ein Isolati onsmaterial zwischen Spannstift und Elektrode eingelegt werden.

Die Spannrohre 5a bis 5d können in das den Zentralkörper 1 schützende Mate rial eindringen, um eine Dichtfläche zu erhöhen und die Dichtung zu verbes sern. Metallprofile, wie das in der Ausführungsform in Figur 2 verwendete Alu miniumprofil (bspw. der Firma Bosch-Rexroth) haben eine höhere Steifigkeit als Rohre bzw. Profile aus einem Polymermaterial und sind daher zur Übertragung von Anpresskräften bis in eine Wickelmitte als Abdichtelemente bzw. Spannroh re 5a bis 5d vorzuziehen. Das in Figur 2 verwendete Aluminiumprofil als Zent ralkörper weist beispielsweise eine Kantenlänge von 30 Millimeter und eine Länge von 25 Zentimeter auf. Zwischen den Spannrohren 5a bis 5d, die bei spielsweise einen Durchmesser von ungefähr 10 - 25 mm aufweisen, sind al ternierend jeweils ein Zulaufrohr 7a und ein Ablaufrohr 7b angeordnet. Die Zu lauf- bzw. Ablaufrohre 7a, 7b sind beispielsweise Gitterrohre mit einem Durch messer von 10 - 25 mm und weisen über ihren Umfang verteilt Öffnungen auf, damit auf ihre Längsachse bezogen radial Elektrolyt ein- bzw. austreten kann. In Figur 2 befindet sich also links neben dem ersten Spannrohr 5a, an dem die Membranfolie mit dem ersten Abschnitt 3a angebracht ist, ein erstes Zulaufrohr 7a. Neben dem ersten Zulaufrohr 7a befindet sich das Spannrohr 5c, an dem die erste Umlenkfolie 4a bzw. ein Abschnitt der ersten Umlenkfolie 4a ange bracht ist. Daneben befindet sich ein erstes Ablaufrohr 7b. Neben dem ersten Ablaufrohr 7b befindet sich das zweite Spannrohr 5b, an dem die Membranfolie mit dem zweiten Abschnitt 3b angebracht ist. Neben dem zweiten Spannrohr 5b befindet sich ein zweites Zulaufrohr 7a und daneben das vierte Spannrohr 5d, an dem die zweite Umlenkfolie 4b bzw. ein Abschnitt der zweiten Umlenkfolie 4b angebracht ist. Neben dem vierten Spannrohr 5d befindet sich ein zweites Ablaufrohr 7b. Neben dem zweiten Ablaufrohr 7b befindet sich wieder das erste Spannrohr 5a. Das erfindungsgemäße Redoxflowbatteriemodul 10a weist also mindestens zwei Zulaufrohre 7a und mindestens zwei Ablaufrohre 7b auf.

Figur 3 zeigt im Wesentlichen den Aufbau eines erfindungsgemäßen Re- doxflowbatteriemoduls 10b, wie er aus Figur 2 ersichtlich ist. In Figur 3 ist ledig lich der Zentralkörper 1 durch einen länglichen Hohlkörper mit rundem Quer schnitt gebildet, anstatt durch ein im Wesentlichen viereckiges Profil.

In einer nicht gezeigten alternativen Ausführungsform ist es vorstellbar, dass der Zentralkörper 1 eine erste Hälfte 5a aufweist, die mit einer zweiten Hälfte 5b verbunden ist, wobei zwischen der einen ersten Hälfte und der einen zweiten Hälfte eine Membranfolie 3 eingespannt ist, die einen ersten und einen zweiten Abschnitt 3a, 3b aufweist. Auch die Zu- und Abläufe für die Elektrolyte 7a, 7b können bereits in jede Hälfte 5a, 5b integriert sein. Auf jeder Hälfte 5a, 5b müs sen dann nur noch zusätzlich die Elektroden 5c, 5d mit den elektrisch leitenden Umlenkfolien 4a und 4b und gegebenenfalls die Abstandshalter 9 (siehe Figur 5) angebracht werden.

Während die Figuren 2 und 3 den Bereich des erfindungsgemäßen Redoxflow- batteriemoduls 10a, 10b um den Zentralkörper 1 vor dem Aufwickeln zeigen, zeigt Figur 4 eine Querschnittsansicht durch ein erfindungsgemäßes gewickel tes Redoxflowbatteriemodul 10b. Die zuvor genannten ersten und zweiten Ab schnitte 3a, 3b der Membranfolien und die jeweiligen Abschnitte der ersten und der zweiten Umlenkfolie 4a, 4b sind gemeinsam um die um den Zentralkörper 1 angeordneten Abdichtelemente und Rohre 5a bis 5d, 7a, 7b gewickelt. Durch das Wickeln der Folien um den Zentralkörper 1 und Vorsehen von jeweiligen, hier nicht gezeigten, zwischen den jeweiligen Folien 3a, 3b, 4a, 4b verlaufenden Abstandshaltern 9 bilden sich zwischen den Membranfolien bzw. den Abschnit ten der Membranfolie 3a, 3b und den Umlenkfolien 4a, 4b mindestens vier Strömungskanäle 8a, 8b, 8c, 8d aus. Die Strömungskanäle 8a, 8b, 8c, 8d ver laufen spiralförmig um den Zentralkörper 1. Hierbei ist vorgesehen, dass zwi schen jeweils benachbarten Folien 3a, 3b, 4a, 4b bzw. zwischen benachbarten Abschnitten jeweils einer Membranfolie 3a, 3b und einer Umlenkfolie 4a, 4b jeweils ein Abstandshalter 9 angeordnet ist bzw. wird. Die spiralförmigen Strö mungskanäle 8a, 8b, 8c, 8d werden beim Wickeln der Folien 3a, 3b, 4a, 4b bzw. der Abschnitte der Folien 3a, 3b, 4a, 4b aufgrund der dazwischen ange ordneten Abstandshalter 9 gebildet.

Die in Figur 4 nicht gezeigten Abstandshalter 9 (Figur 5) sind an den Zulaufroh ren 7a und an den Ablaufrohren 7b angebracht.

Die Abstandshalter 9 sind im einfachsten Fall biplanare Strömungsgitter, bei spielsweise der Firma Tenax (Modell TENAX OS 050). Elektrisch leitfähige Ab standshalter erhöhen die Leistung der Redoxflowbatterie signifikant. Beispiels weise werden von den Firmen SGL Carbon und Freudenberg kohlenstoffhaltige Vliese für diesen Zweck angeboten. Die Abstandshalter 9 beabstanden die je weilige Membranfolie 3a, 3b von der entsprechenden jeweiligen Umlenkfolie 4a, 4b, so dass die Strömungskanäle 8a, 8b, 8c, 8d sich in geeigneter Weise da zwischen ausbilden. In den Strömungskanälen 8a, 8b, 8c, 8d strömt jeweils in Umfangsrichtung ein Elektrolyt. Die Strömungsrichtung in den Strömungskanä len 8a, 8b, 8c, 8d ist in Figur 4 durch Pfeile angedeutet. Die Strömungskanäle 8a, 8b, 8c, 8d sind durch mindestens eine Membranfolie 3a, 3b, mindestens eine Umlenkfolie 4a, 4b (die jeweiligen Abstandshalter 9 bzw. Strömungsgitter) und den Zentralkörper 1 begrenzt. Die Zulaufrohre 7a und Ablaufrohre 7b (so wie die Strömungsgitter 9) werden durch das Aufwickeln der Folien 3a, 3b, 4a, 4b in ihrer Lage an dem Zentralkörper 1 fixiert. Die Länge und Breite der gewi ckelten Folien ergeben sich aus deren Materialeigenschaften und der gewähl- ten Redoxflowchemie, d. h. der redoxaktiven Substanzen bzw. der Redoxreak tion, und der gewünschten Batterieleistung.

Die Zuläufe 7a und Abläufe 7b werden so gewählt, dass jeder der beiden Elekt rolyten mit redoxaktiven Substanzen eine elektrisch leitende Umlenkfolie um strömt. In Figur 4 ist dies für einen Gegenstrombetrieb dargestellt. Der erste Elektrolyt strömt im Einströmgebiet 12a in den Wickel, im Kanal 8a nach außen, wird um den Punkt A umgelenkt und strömt im Kanal 8c zum Ausströmgebiet 12c zurück. Somit kann die erste Redoxteilreaktion während des ganzen Strö mungsweges immer am Umlenkfolienabschnitt 4a stattfinden, und der lonen- austausch mit dem zweiten Elektrolyt erfolgt während der Strömung nach au ßen über den Membranfolienabschnitt 3a und nach der Umlenkung über den Membranfolienabschnitt 3b. Der zweite Elektrolyt umströmt den Umlenkfolien abschnitt 4b vom Einströmgebiet 12b zum Punkt C, wird um diesen umgelenkt und zurück zum Ausströmgebiet 12d, so dass an diesem die zweite Redoxteil reaktion stattfinden kann.

Wird für den zweiten Elektrolyt die Strömung umgekehrt, also 12b zum Aus strömgebiet und 12d zum Einströmgebiet, so kann auch ein Gleichstrombetrieb erfolgen.

Figur 5 zeigt das Wickelende des Wickels aus Figur 4, also den Abschnitt um die Punkte A, B und C in Figur 4. Die Wicklung wird von der Umlenkfolie 4a be grenzt, die auch den Strömungskanal 8a und 8c begrenzt. Die Abstandshalter 9 bzw. Strömungsgitter in dem Strömungskanal 8a und 8c sind im Bereich des Punkts B auf eine gleiche Länge wie die Membranfolien 3a, 3b gekürzt, so dass ein direkter Kontakt zwischen den Strömungsgittern 9 und den Membranfolien 3a, 3b auf einer Länge von 10 cm bis 20 cm entsteht. Dieser Kontakt wird durch Aufwickeln der Membranfolien 3a, 3b verwirklicht. Die Enden der Membranfo lien 3a, 3b sind auf eine gleiche Länge gekürzt und länger als die zweite Um lenkfolie 4b und die Strömungsgitter 9 in dem Strömungskanal 8b, 8d geschnit ten. Zum Abdichten des Strömungskanals 8b, 8d sind die Enden der Membran folien 3a, 3b verbunden. Dies kann durch eine Verklebung, z. B. mit Butylkaut- schuk oder eine Verschweißung erfolgen. Die Enden können auch zusammen aufgewickelt werden, wodurch eine mechanische Dichtung entsteht. Um die Dichtwirkung zu verbessern, können die Membranfolien 3a, 3b gemeinsam mehrfach auf ein erstes Profil gewickelt werden, das zum Schutz gegen die Elektrolyte mit beispielsweise einem PP-Schrumpfschlauch überzogen sein kann. Diese Dichtung kann zwischen ein Klemmprofil geklemmt sein, wodurch eine besonders gute Dichtung und ein sicherer Abschluss des Strömungskanals 8b, 8d entsteht. Der radiale äußere Abschluss des Redoxflowbatteriemoduls 10a, 10b wird, wie bereits erwähnt, durch eine Verbindung der ersten Umlenkfo lie 4a mit sich selbst erzielt.

Figur 5 zeigt, dass zwischen jeweils zwei benachbarten Folien 3a, 3b, 4a, 4b, d. h. zwischen jeweils einer Membranfolie 3a, 3b und jeweils einer Umlenkfolie 4a, 4b bzw. zwischen Abschnitten dieser benachbarten Folien 3a, 3b, 4a, 4b jeweils ein als Strömungsgitter ausgebildeter Abstandshalter 9 angeordnet ist, der die beiden Folien 3a, 3b, 4a, 4b bzw. deren Abschnitte voneinander trennt bzw. beabstandet und somit zwischen den Folien 3a, 3b, 4a, 4b bzw. deren Ab schnitte einen Strömungskanal 8a, 8b bildet und/oder bereitstellt.

Beispiel: gewickelte Vanadium- Redoxflowbatterie

Redoxreaktionen:

Anolyt: yz+ y3+ _ _j _ _e-^ j?e _ _ o,255 V

Katholyt: 1,000 V

In der Praxis erhält man eine maximale Spannung von ca. 1 ,51 V im geladenen Zustand und von 1 ,2 V im entladenen Zustand bei einer Vanadiumkonzentration von ca. 1 ,5 - 2 mol/l in den Elektrolyten. Zusätzlich sind ca. 2-3 mol Schwefel säure und < 0,1 mol/l Phosphorsäure in der Ausgangslösung enthalten. Um eine 1 kW Redoxflowbatterie bei 6 V Spannung zu erhalten, werden fünf Redoxflowbatteriemodule mit 200 W Leistung und 1 ,2 V Spannung in Reihe geschaltet.

Es ergibt sich ein Stromfluss von 170 A in jedem gewickelten Redoxflowbatte- riemodul. Hierfür müssen 6,4 mol/h Vanadium reagieren. Bei einer nutzbaren Konzentrationsdifferenz zwischen beladenem und entladenem Zustand von 1 ,3 mol/l beträgt der Volumenstrom 5 l/h für jeden Elektrolyt. Dieser wird in jedem Wickel mit Durchflussbegrenzern für beide Elektrolyte gewährleistet.

Für die Bestimmung der Materialien und Geometrien der Folien und des Wi ckels wird zudem ein max. Spannungsabfall von 0,03 V an den elektrisch lei tenden Umlenkfolien mit Spannprofilen und über die Membranfolie angenom men.

In einer gewickelten Zelle werden beide Oberflächen der Umlenkfolien als Elektroden eingesetzt. Somit ergibt sich ein Stromfluss von 85 A durch die Membranfolie mit einer Fläche L x b und einer Dicke s sowie ein mittlerer Stromfluss von ebenfalls 85 A durch die Umlenkfolie mit der Weglänge L vom äußeren Wickelende bis zur Spannvorrichtung und der Querschnittsfläche b x s bis zur Spannvorrichtung. Der resultierende zulässige Widerstand ist dann je weils:

R = U/l = 0,03V/85A = 3,5 ^* 10 ⁴ W

Als Membranfolie soll eine fumasep FAP450 der Fumatech BWT GmbH einge setzt werden. Der spezifische Widerstand der Folie wird mit 0,6 Qcm ² angege ben. Dann ergibt sich eine minimale Querschnittsfläche von

Aq = 0,6 Qcm ² /3,5 ^* 10 ⁴ W = 1700 cm ²

Gewählte Geometrie b x L = 2000 cm ² Wegen der hohen elektrischen Leitfähigkeit von Kupfer (ca. 50 ^* 10 ⁴ Q ¹ cm ¹ ) wird eine Kupferfolie mit s = 0,02 cm Dicke als Umlenkfolie eingesetzt.

Man erhält 3,5

Somit ergeben sich für die Batterie eine Folienbreite von 25 cm und eine Folien länge von 85 cm. Um das Wickeln zu erleichtern, können auch jeweils zwei Kupferfolien mit 0,1 mm Dicke gemeinsam als eine Umlenkfolie gewickelt wer den. Die Folien werden am Folienanfang auf Kupferrohre mit 1 mm Wandstärke als Spannprofile gelötet. Alle Oberflächen in Kontakt mit dem Elektrolyten müs sen dann zum Korrosionsschutz noch leitfähig und elastisch beschichtet wer den, wobei beim Wickeln die Beschichtung erhalten bleibt. Die Stromdichte auf der Umlenkfolienoberfläche beträgt 42,5 mA/cm ² . Bei diesen relativ geringen Stromdichten kann auf eine aufwändige Strukturierung der Oberfläche bei der Beschichtung verzichtet werden.

Als Abstandshalter werden kommerzielle kohlenstoffhaltige Vliese von SGL Carbon oder Freudenberg eingesetzt, diese reduzieren die ohmschen Verluste in den Umlenkfolien nochmals. Zu- und Ablaufrohre sind Gitterrohre aus Polyp ropylen oder Polyethylen, Spannrohre für die Membranfolie und Zentralkörper sind jeweils Edelstahlrohre mit einem PP Schrumpfschlauch für den Korrosi onsschutz.

Der Verguss der Stirnseiten nach dem Wickeln erfolgt mit einem chemisch re sistenten Epoxid- oder Vinylesterharz.

Vor dem Verguss werden die Spannrohre der elektrisch leitenden Umlenkfolien auf einer Stirnseite mit bündig eingepassten Kupferrohren verlängert. Diese ragen beim Verguss der einen Stirnseite aus der Vergussform.

Nach dem Verguss der anderen Stirnseite werden in dem Bereich der Zulauf rohre 7a und der Ablaufrohre 7b Bohrungen eingebracht. Die Bohrungen er- möglichen ein Ein- und Ausströmen in die bzw. aus den Zulauf- bzw. Ablaufroh ren 7a, 7b.

Für das gewickelte Membranmodul einer 1 kW Redoxflowbatterie mit 6 V Spannung werden somit als Hauptkomponenten benötigt:

2 m ² Membranfolie fumasep FAP450

2 m ² Cu-Folie 0,2 mm

4 m ² kohlenstoffhaltiger Vliesstoff

2,5 m Cu-Rohre 10 - 25 mm Durchmesser

2,5 m Edelstahlrohr 10 - 25 mm Durchmesser

2,5 m Gitterrohre 10 - 25 mm Durchmesser

ca. 1 - 2 kg Vergussharz

1 ,25 m Edelstahlrohr 25 - 50 mm Durchmesser

Eine jeweilige Redoxflowbatterie weist mindestens ein gewickeltes Redoxflow- batteriemodul 10a, 10b auf, das mindestens zwei durch mindestens eine Membranfolie getrennte Halbzellen aufweist, die jeweils von flüssigen Elekroly- ten 106, 107 mit je einer von zwei in einem Lösungsmittel gelösten redoxaktiven Substanzen 101 , 103, die über eine Redoxreaktion miteinander wechselwirken, durchströmt werden, wobei die mindestens zwei getrennten Halbzellen durch Aufwickeln von mindestens einem ersten Abschnitt 3a mindestens einer Memb ranfolie, einem Abschnitt mindestens einer ersten elektrisch leitenden Umlenk folie 4a, mindestens einem zweiten Abschnitt 3b der mindestens einen Memb ranfolie, und einem Abschnitt mindestens einer zweiten elektrisch leitenden Umlenkfolie 4b auf einen Zentralkörper 1 gebildet sind, wobei durch jeweils mindestens einen Abstandshalter 9 jeweils Strömungskanäle 8a, 8b, 8c, 8d zwischen den Membranfolienabschnitten und Umlenkfolienabschnitten nach dem Aufwickeln gebildet sind.

Das Redoxflowbatteriemodul weist in Ausgestaltung mindestens eine erste Membranfolie und mindestens eine zweite Membranfolie auf, wobei der mindes- tens eine erste Abschnitt 3a der ersten Membranfolie zugehörig ist und der mindestens eine zweite Abschnitt 3b der zweiten Membranfolie zugehörig ist.

Der Zentralkörper 1 weist in Ausgestaltung eine erste Hälfte und eine zweite Hälfte auf, die miteinander verbunden sind und zwischen die die mindestens eine den ersten Abschnitt 3a und den zweiten Abschnitt 3b aufweisende durch gehende Membranfolie gelegt ist.

Alternativ hierzu ist der Zentralkörper 1 einteilig ausgebildet.

Die Membranfolienabschnitte sind in Ausgestaltung in Abhängigkeit von der Redoxreaktion und dem gewählten Lösungsmittel gewählt, wobei die Membran der Membranfolienabschnitte insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe be stehend aus dichten Anionentauschermembranen, Kationentauschermembra nen, Porenmembranen, beliebige Kombinationen dieser Membrantypen.

Die elektrisch leitenden Flachfolien sind in Ausgestaltung als jeweilige elektrisch leitende Umlenkfolienabschnitte eingesetzt, die als Elektroden fungieren, wobei die Elektroden in den Halbzellen jeweils von einem Elektrolyt mit einer der bei den redoxaktiven Substanzen umströmt werden.

Die Umlenkfolien sind in Ausgestaltung aus einer Verbindung aus Kohlenstoff und mindestens einem der Werkstoffe Polypropylen PP, Polyethylen PE, Po lyvinylchlorid PVC, Polyphenylenether PPE, Polyphenylenoxid PPO, Polyphe- nylensulfid PPS, Polytetrafluorethylen PTFE oder Polyetheretherketon PEEK gebildet. Dabei kann der Kohlenstoff in den Umlenkfolien zumindest teilweise aus Graphit, und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder Graphen bestehen.

Als jeweilige Umlenkfolien für die Redoxreaktion sind in Ausgestaltung geeigne te korrosionsresistente Elektroden durch Beschichtung von Metall- oder Poly merfolien hergestellt, wobei die Beschichtung elektrisch leitfähig ist, wobei die elektrisch leitfähige Beschichtung Graphit, und/oder Graphen und/oder Kohlen stoffnanoröhrchen enthält. Die zu beschichtenden Folien sind in Ausgestaltung Polymerfolien aus mindes tens einem der Werkstoffe Polypropylen PP, Polyethylen PE, Polyvinylchlorid PVC, Polyphenylenether PPE, Polyphenylenoxid PPO, Polyphenylensulfid PPS, Polytetrafluorethylen PTFE oder Polyetheretherketon PEEK. Alternativ sind die zu beschichtenden Folien Metallfolien aus mindestens einem der elektrisch lei tenden Werkstoffe Silber, Kupfer oder Aluminium.

Die Folienbeschichtung ist in Ausgestaltung durch Lackierung und/oder durch Bedrucken mit einer Tinte, die Graphit und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder Graphen enthält, gebildet.

Außerdem ist es möglich, dass die Umlenkfolien zusätzlich mit elektrisch leiten den und katalytisch aktiven Substanzen beschichtet sind, wobei mindestens eine Oberfläche der jeweiligen Umlenkfolien zur Oberflächenvergrößerung strukturiert ist, und wobei eine Strukturierung der Oberfläche der jeweiligen Um lenkfolien den jeweiligen mindestens einen Abstandshalter bildet, welcher min destens einen Strömungskanal für die Elektrolyten in den Halbzellen definiert.

Der jeweilige mindestens eine Abstandshalter ist in Ausgestaltung aus Filzen, Vliesen und/oder Papieren gebildet. Weiterhin umfasst der jeweilige mindestens eine Abstandshalter biplanare Gitter und/oder Gewebe.

Das mindestens eine Zulaufrohr 7a und das mindestens eine Ablaufrohr 7b sind in Ausgestaltung als Gitterrohre ausgebildet.

Außerdem ist der jeweilige mindestens eine Abstandshalter in Ausgestaltung elektrisch leitfähig und/oder katalytisch beschichtet.

Weiterhin kann der jeweilige mindestens eine Abstandshalter zumindest teilwei se mit Graphit, und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder Graphen beschich tet sein. Es ist möglich, dass vor Einsatz des jeweiligen mindestens einen Abstandshal ters in die Redoxflowbatterie eine Vorbehandlung des mindestens einen einzu setzenden Abstandshalters durchgeführt wurde, wobei mit einer Pyrolyse freier und reaktiver Kohlenstoff in dem mindestens einen Abstandshalter erzeugt wurde.

Die Abstandshalter sind in möglicher Ausgestaltung aus mindestens einem der Werkstoffe Polypropylen PP, Polyethylen PE, Polyvinylchlorid PVC, Polypheny- lenether PPE, Polyphenylenoxid PPO, Polyphenylensulfid PPS, Polytetrafluo rethylen PTFE oder Polyetheretherketon PEEK.

In Ausgestaltung sind die Abschnitte der Folien jeweils an mindestens einem Abdichtelement befestigt, das an dem Zentralkörper angebracht ist und die Ab schnitte der jeweiligen Folien zum Abdichten zwischen dem jeweiligen mindes tens einen Abdichtelement und dem Zentralkörper einspannt.

Die Redoxflowbatterie kann elektrisch leitende Abdichtelemente für die Ab schnitte der jeweiligen elektrisch leitenden Umlenkfolien aufweisen, die mit den Abschnitten der jeweiligen elektrisch leitenden Umlenkfolien elektrisch leitend verbunden sind, wobei die elektrisch leitenden Abdichtelemente mindestens einen der Werkstoffe Kupfer, Aluminium, Kohlenstoff in der Form von Graphit, und/oder Graphen und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen umfassen können. Au ßerdem können die elektrisch leitenden Abdichtelemente aus einer Verbindung von Kohlenstoff und mindestens einem der Werkstoffe Polypropylen PP, Po lyethylen PE, Polyvinylchlorid PVC, Polyphenylenether PPE, Polyphenylenoxid PPO, Polyphenylensulfid PPS, Polytetrafluorethylen PTFE oder Polyetherether keton PEEK bestehen oder eine Beschichtung dieser Art umfassen.

Das Redoxflowbatteriemodul weist in Ausgestaltung elektrisch isolierende Ab dichtelemente für die Abschnitte der Membranfolie auf, wobei die elektrisch iso lierenden Abdichtelemente Profile aus mindestens einem der Werkstoffe glas faserverstärkter Kunststoff GFK, Polypropylen PP, Polyethylen PE, Polyvi nylchlorid PVC, Polyphenylenether PPE, Polyphenylenoxid PPO, Polypheny- lensulfid PPS, Polytetrafluorethylen PTFE oder Polyetheretherketon PEEK oder Profile, die einen elektrisch isolierenden Überzug oder eine Beschichtung aus diesen Materialien aufweisen, sein können.

Ferner ist es möglich, dass die Abdichtelemente der Membranfolienabschnitte und der elektrisch leitenden Umlenkfolienabschnitte abwechselnd an dem Zent ralkörper befestigt sind oder abwechselnd den Zentralkörper bilden, und zwi schen den Folien jeweils mindestens ein Abstandshalter angebracht ist, wodurch nach dem Aufwickeln die dann ausgebildeten Strömungskanäle im Wickel jeweils von einer Membranfolie und einer Umlenkfolie begrenzt sind.

Das mindestens eine Redoxflowbatteriemodul kann mindestens zwei Zulaufpro file und mindestens zwei Ablaufprofile aufweisen, wobei die Zulauf- und Ablauf profile alternierend mit den Abdichtelementen der Membran- und Umlenkfolien abschnitte am Zentralkörper angeordnet sind und/oder zumindest teilweise in tegraler Bestandteil der Abdichtelemente sind.

In Ausgestaltung der Redoxflowbatterie sind die mindestens zwei Abschnitte der Membranfolie am Wickelende dicht miteinander verbunden, wobei entweder der zwischen diesen Membranfolienabschnitten befindliche Umlenkfolienab schnitt davor so gekürzt wird, dass die Abstandshalter den zwischen den bei den verbundenen Membranfolienabschnitten strömenden Elektrolyt am Wick elende um die Umlenkfolie umlenken oder im Falle von Oberflächenstrukturie rungen der Umlenkfolie als Abstandshalter die Umlenkfolie am Wickelende aus reichend für eine Strömungsumlenkung des Elektrolyten perforiert wird und wo bei nach dem Verbinden der Membranfolienabschnitte der verbleibende nun am Wickelende außenliegende Umlenkfolienabschnitt auf der noch frei zugängli chen Oberfläche dieses Umlenkfolienabschnitts am Wickelende ebenfalls dicht angebracht wird, wobei die Abstandshalter über die am Wickelende verbunde nen Membranfolienabschnitte hinausragen und somit den zwischen den beiden nun verbundenen Umlenkfolienabschnitten strömenden Elektrolyt am Wick elende um die verbundenen Membranfolienabschnitte umlenken, wobei die En den der Membranfolienabschnitte am äußeren Wickelende durch eine gemein- same Einwicklung und ein Klemmprofil aus Polypropylen PP, Polyethylen PE, Polyvinylchlorid PVC, Polyphenylenether PPE, Polyphenylenoxid PPO, Poly- phenylensulfid PPS, Polytetrafluorethylen PTFE oder Polyetheretherketon PEEK mechanisch abgedichtet sind.

Zu- und Ablaufprofile für die Elektrolyte können derart definiert sein, dass ein reiner Gegenstrombetrieb ermöglicht wird, wobei einer der beiden Elektrolyten den am Wickelende von den Membranfolienabschnitten eingeschlossen Um lenkfolienabschnitt in beliebiger Richtung umströmt. Weiterhin können die Zu- und Ablaufprofile für die Elektrolyte derart definiert sein, dass ein reiner Gleich strombetrieb ermöglicht wird, wobei einer der beiden Elektrolyten den am Wick elende von den Membranfolienabschnitten eingeschlossen Umlenkfolienab schnitt in beliebiger Richtung umströmt.

Bei dem Verfahren zur Stromerzeugung mit in Fluiden gelösten redoxaktiven Substanzen wird ein erstes Fluid in einen ersten Strömungskanal eines gewi ckelten Redoxflowbatteriemoduls und ein zweites Fluid in einen zweiten Strö mungskanal des gewickelten Redoxflowbatteriemoduls einer Ausführungsform der vorgestellten Redoxflowbatterie geleitet, wobei das erste Fluid und das zweite Fluid nach einem Gleichstrom- oder Gegenstromprinzip durch das Re- doxflowbatteriemodul geleitet werden.

Dabei wird der erste Strömungskanal des Redoxflowbatteriemoduls zumindest bereichsweise, d. h. lediglich innerhalb eines ausgewählten Bereichs, auf einer ersten Seite von einer lonenaustauschermembranfolie und auf einer zweiten Seite von einer ersten elektrisch leitenden Umlenkfolie begrenzt. Der zweite Strömungskanal wird zumindest bereichsweise auf einer ersten Seite von einer zweiten elektrisch leitenden Umlenkfolie und auf einer zweiten Seite von der lonenaustauschermembranfolie begrenzt, wobei in dem ersten Strömungskanal und/oder in dem zweiten Strömungskanal ein Abstandshalter angeordnet wird.

In Ausgestaltung werden das erste Fluid und das zweite Fluid an einem Ende des ersten Strömungskanals bzw. des zweiten Strömungskanals umgelenkt, wodurch abhängig von den Konzentrationen der redoxaktiven Substanzen eine Elektronenübertragung zwischen dem ersten Strömungskanal und dem zweiten Strömungskanal über die elektrisch leitenden Umlenkfolien und eine lonenüber- tragung durch die Membranfolie erfolgt.

Zur Spannungserhöhung der Redoxflowbatterie auf eine gewünschte Betriebs spannung können mehrere Redoxflowbatteriemodule elektrisch in Reihe ge schaltet werden, wobei bei einer Reihenschaltung mehrerer Redoxflowbatte riemodule die Durchflüsse der Elektrolyte durch die einzelnen Redoxflowbatte riemodule mit Durchflussbegrenzern auf gleiche Volumenströme geregelt wer den, wobei mehrere Gruppen von in Reihe zueinander geschalteten Re- doxflowbatteriemodulen parallel zueinander geschaltet werden.