La présente invention a trait à des pigments jaunes minéraux à base de phosphovanadate et/ou de silicovanadate de bismuth, ainsi qu'aux procédés de préparation et d'obten¬ tion de ces pigments.

Idéalement un pigment jaune doit posséder les caractéristiques suivantes: 1) la force colorante, c'est-à-dire que lorsqu'il est mélangé à une grande quantité d'un pigment blanc il doit garder sa teinte vive propre; 2) l'intensité, c'est-à-dire qu'il doit présenter une pureté de teinte ou une absence de "dullness" ou "greyness"; 3) la résistance à la lumière, c'est-à-dire que la teinte doit être maintenue quand l'objet coloré par le pigment est exposé à la lumière; 4) l'absence de saignement, c'est-à-dire une absence de migration de la couleur dans les objets pigmentés. De plus, pour beaucoup d'applications, on exige du pigment un grand pouvoir opacifiant c'est-à-dire la capacité de couvrir et d'opacifier efficacement les objets colorés.

Les principaux pigments jaunes sont les chromâtes de plomb, les sulfures de cadmium, les titanates de nickel, les oxydes de fer hydratés et divers pigments organiques principalement à base de composés diazotés.

L'usage de chromâtes de plomb et des sulfures de cadmium est limité actuellement pour leur éventuelle

toxicité; les titanates de nickel et les oxydes de fer sont opaques mais manquent soit de force colorante soit de pureté de teinte. Quant aux pigments organiques, ils sont générale¬ ment peu couvrants, coûteux à très coûteux et saignent sou- vent. Les pigments à base de vanadate de bismuth présentent une teinte très pure, une grande force colorante, une bonne opacité et une absence de saignement. La présente invention vise à fournir de nouveaux pigments à base de phosphovanadate et/ou silicovanadate de bismuth qui possèdent toutes les caractéristiques et qualités du vanadate de bismuth pur.

La présente invention se rapporte également à des nouveaux procédés de préparation de composés de vanadate de bismuth selon la présente invention. Eléments caractéristiques de 1'invention Les nouveaux pigments minéraux jaunes à base de phosphovanadate et/ou silicovanadate de bismuth selon l'in¬ vention sont non toxiques et possèdent une bonne couvrance, une grande force colorante, une grande pureté de teinte, une bonne résistance à la lumière et ne saignent pas dans les milieux où ils sont utilisés. Ces pigments répondent à la formule chimique suivante:

^Bi a ^L b ^M c ^N °4 dans laquelle:

L est Si ou simultanément Si et un ou plusieurs éléments choisis parmi Ti, Ge ou Zr; ou encore simultanément

Si et un ou plusieurs éléments choisis parmi Ti,

Ge ou Zr et un ou plusieurs éléments du groupe

Illa; M est V, ou simultanément V et un ou plusieurs éléments choisis parmi le groupe Vb ou P;

N est Mo ou W; a variant de 1 à 4/3, et b, c et d variant de 0 à 1; avec les conditions suivantes: c est supérieur à 0, et si b=0 alors M doit représenter simultanément V et un ou plusieurs éléments choisis parmi le groupe Vb ou

P.

L'invention porte également sur des procédés de

fabrication des phosphovanadates et silicovanadates de bismuth.

Selon une forme d'exécution préférée de mise en oeuvre, on procède par précipitation en milieu humide d'un "produit brut"; ensuite ce produit brut est transformé en poudre pigmentaire par une calcination en milieu ambiant. La précipitation du produit brut se fait sous des conditions bien contrôlées par mélange d'une solution acide de bismuth et d'une solution aqueuse contenant au moins des anions vanadate et des anions silicate et/ou phosphate et éventuel¬ lement des anions molybdate et/ou tungstate ou des composés de titane, germanium, zirconium, niobium, phosphore, bore ou aluminium, de préférence des titanate, ger anate, zirconate, niobate, phosphate, borate, aluminate ou silicoborate, en présence d'une base, et à une température comprise entre 20 et 100°, de préférence entre 40 et 80°C. Le produit précipité est ensuite séparé des eaux-mères. Ces dernières sont dans le cas de l'invention exemptes de métaux lourds et autres ions, tels que Bi, Mo, P, Zn, ... Le précipité est ensuite lavé et séché. On le calcine pendant 0,5 à 5 heures à une température de 400 à 700°C.

Néanmoins, d'autres formes d'exécution du procédé pour la préparation de pigments selon la présente invention sont envisageables. En particulier, on peut mélanger intime- ment des composés solides de bismuth et de vanadium, sili¬ cium, phosphore, molybdène et ensuite, calciner directement ce mélange. La formation du composé pigmentaire à base de vanadate de bismuth se réalise alors par réaction chimique en phase solide, comme on le fait également pour les pigments de la famille des rutile et spinelle.

En pratique, on mélange très intimement des oxydes ou des composés se transformant en oxydes sous l'action de la température: en oxydes hydratés, hydroxydes, carbonates, phosphates, silicates, acétates,... Pour effectuer le mélange, on utilise des mélangeurs intensifs (à pales ou à socs de charrue), des moulins-broyeurs, des turbo-débiteurs, des mélangeurs-broyeurs... Lorsque le mélange intime est bien réalisé, on calcine directement dans un four à des

températures comprises entre 400 et 1100°C pendant plusieurs heures. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit pro¬ gressivement et on obtient un produit jaune qui, après broyage humide, séchage et broyage à sec, présente les pro- priétés pigmentaires des vanadates de bismuth.

On peut également travailler en une seule étape par précipitation en présence d'ions catalyseurs et promoteurs. On précipite dans ce cas un sel de bismuth par des ions vanadate, molybdate, silicate et/ou phosphate, borate, aluminate, ... Lorsque la réaction est terminée, on agite encore le mélange réactionnel pendant une période plus ou moins longue comprise entre 1 et 10 heures à des températures comprises entre 80 et 100°C ou même plus élevées et à un pH légèrement acide compris entre 3 et 7. Le vieillissement à l'état humide permet d'obtenir un produit cristallisé jaune possédant les caractéristiques pigmentaires des vanadates de bismuth. Résumé de l'état de la technique

Le vanadate de bismuth, utilisé entre autres comme pigment jaune pour la coloration des plastiques et peintures, ou comme catalyseur pour l'oxydation des oléfines, est un composé chimique connu depuis longtemps (US-3 843 554, US-4 115 142).

Divers procédés sont décrits pour fabriquer des corps purs ou complexes à base de vanadate de bismuth avec de bonnes propriétés pigmentaires. Généralement, on précipite d'abord par voie humide un composé de bismuth par des anions vanadate, ou éventuellement en présence de molybdate et/ou tungstate et en présence éventuellement d'autres cations. Ensuite des traitements thermiques ou chimiques apportent aux composés ainsi formés les propriétés cristallines et pigmen¬ taires nécessaires. Finalement, divers post-traitements peuvent encore améliorer les résistances à la chaleur en matières plastiques et à la lumière en peintures (US-4 063 956, US-4 115 141, US-4752460). On peut également travailler par mélange à sec et calcination sans passer par l'étape de précipitation par voie humide (DE-3 315 850, US-4 251 283).

La formation de "composés multiphases" à base de BiVO, permet d'obtenir des pigments jaunes brillants et moins chers que ceux à base de la seule phase BiV0 ₄ . Ainsi la présence simultanée, à côté du vanadate de bismuth, d'autres composés tels que sulfates, phosphates, oxydes, molybdates et tungstates est revendiquée dans divers brevets: GB-2 034 342, DE-3 106 625, DE-3 135 281.

La formule chimique de ces composés multiphases à base de vanadate de bismuth peut s'écrire de la façon suivante: x BiVO^.y Bi Mé O^.z AB0 Mé étant généralement Mo et/ou W ABO^ étant un quelconque composé oxygéné.

Un composé à phases multiples à base de 2BiV0 ₄ /BiP0 ₄ /AlPO _ι4 est par exemple obtenu par calcination du mélange humide de phosphate de bismuth, de composés de vana¬ dium pentavalent et d'aluminium trivalent. Les proportions relatives d'Al ₂ 0 ₃ et de P2O ₅ ainsi que la température de calcination (700-1100°C) conditionnent les teintes obtenues qui peuvent aller du jaune verdâtre au jaune orangé (DE-2 933 778).

On connaît également par le document JP-63061080 un autre composé à double phase BiVO^.xBiPO^ qui est obtenu par calcination d'un mélange de poudres contenant des compo- ses de bismuth, vanadium et phosphore. Ce composé est destiné à être utilisé en tant que matériau indicateur réversible de température et il présente la caractéristique essentielle de modifier sa couleur en fonction de la température.

En outre, une demande de brevet européen publiée sous le n° EP-A-0 441 101 le 14 août 1991 et revendiquant une priorité des Etats-Unis d'Amérique SN-463 639 du 11 janvier 1990 décrit des pigments à base de phosphovanadate de bismuth. Description détaillée de l'invention Des pigments jaunes très colorants à base de phos¬ phate et/ou silicate/vanadate de bismuth peuvent être obtenus par mélange, et en particulier par co-précipitation, en absence de charges et composés bivalents et trivalents à base

de Mg, Ca, Ba, Zn, Fe, ... suivie d'une calcination à des températures inférieures à 700°C.

La composition des pigments jaunes minéraux préfé¬ rés conformes à la présente invention répond à la formule chimique générale:

[ IV V VI ^Bi 4/3 - x/3 * xy/2 [ ^L l-χ ^M χ-3xy/2 ^N xy 0/ (formule I)

Dans cette composition chimique, le bismuth est toujours trivalent; les ions L, M et N représentent respecti¬ vement des ions tetravalent et/ou trivalent, pentavalent et hexavalent.

Plus précisément, L représente le silicium (et/ou le titane, le germanium, le zirconium, le bore ou l'aluminium); la valeur de 1 - x étant généralement comprise entre 0 et 1/8, c'est-à-dire qu'on a 7/8 < x < 1. M représente un mélange d'ions vanadium et d'ions phosphore et/ou niobium dans un rapport supérieur à un, N représente le molybdène et/ou le tungstène hexavalents; la valeur de xy étant généralement comprise entre 0 et 2/3. Pour la facilité, on peut écrire cette formule de la façon plus simple:

TIT IV V VI

^Bi a b ^M c ^N _d °4 ⁽ formule II ⁾ avec a = 4/3 -x/3 + xy/2 b = 1 - x, avec 0 < b < 1/8 c = x - 3xy/2 , avec 0 < c < 2/3 d = xy avec 0 < d < 2/3

Pour d = 0 (et y = 0) on aura un silico (phosphova¬ nadate) de bismuth; pour b et d = 0 ( x = 1 et y = 0), on aura un phosphovanadate pur. Si d est différent de zéro, il devra varier entre zéro et 2/3 avec de préférence des valeurs comprises entre 0,1 et 0,4. Pour le rapport phosphore/vana¬ dium, on peut le faire varier dans les limites suivantes:

0 < P ^hos P ^hore _< i vanadium

De préférence, on choisira des valeurs situées entre 1/100 et 1/4.

Les pigments relatifs à cette invention sont principalement constitués de vanadate, de phosphate, de silicate, de molybdate et/ou tungstate de bismuth. Ils ne sont pas constitués de vraies solutions solides comme on pourrait le déduire au vu de la formule chimique générale proposée ci-dessus; en réalité ces pigments sont des mélanges très intimes de plusieurs phases assez similaires puisqu'elles cristallisent dans les systèmes monoclinique et orthorhombique ou cubique. La préparation des pigments selon une forme d'exé¬ cution préférée de mise en oeuvre de 1'invention peut se faire par les étapes suivantes: co-précipitation à chaud du "produit brut", séparation de ce produit par filtration, lavage soigneux et calcination finale pour obtenir le pigment qui subit encore un broyage humide.

L'obtention du produit brut, qui est un mélange de vanadate de bismuth, de molybdate, de silicate et/ou de phosphate et/ou d'autres composés de bismuth, se fait de préférence par précipitation en milieu aqueux car on obtient dans ce cas un mélange extrêmement intime des différents composés de bismuth et on maîtrise parfaitement dans ce cas la composition stoechiométrique du produit brut. Il s'ensuit que le produit pigmentaire final est parfaitement homogène, que la température de calcination est peu élevée et qu'il est inutile d'utiliser des adjuvants tels que des fondants. En outre le broyage humide ne provoque aucun rejet de sels solubles nocifs et la reproductibilité des caractéristiques pigmentaires est parfaite.

La coprécipitation se fait en mélangeant à chaud une solution aqueuse contenant des anions vanadate, molybdate, silicate, phosphate, tungstate, borate et/ou aluminate avec une solution d'un sel de bismuth. La tempéra¬ ture de ces solutions est réglée soigneusement pour être maintenue entre 20 et 100°C, de préférence entre 40 et 80°C. Les solutions peuvent être ajoutées les unes aux autres soit successivement soit simultanément.

Si l'on opère successivement, on fait couler sur une solution acide non hydrolysée de sel de bismuth, un mé-

lange de vanadate et/ou silicate ou phosphate, molybdate, ... pendant 0,25 à 3 h, généralement entre 0,75 à 1,5 h. Durant l'addition des solutions, on veille à ce que l'agitation soit efficace et à ce que la température soit maintenue entre 40 et 80°C. Le pH du mélange réactionnel s'élève graduellement de zéro ou moins à une valeur proche de un. Ensuite en fai¬ sant couler goutte à goutte une solution alcaline, on élève le pH jusqu'à une valeur de 2 à 6, et de préférence de 3,5 à 4,5. Si l'on opère si ultanément. on fait couler ensem¬ ble dans un réacteur pourvu d'un agitateur très efficace la solution chaude de bismuth et la solution chaude comprenant les anions; on opère de préférence avec une avance de 1 à 10% de la solution de bismuth. La durée de coulée des solutions est de 0,5 à 2 h et de préférence, 0,75 à 1,5 h. Durant toute la coulée, on veille à ce que la température du mélange réac¬ tionnel se maintienne entre 40 et 80 ^C C. Ensuite on agite encore pendant une durée comprise entre 0 et 2 h, de préfé¬ rence entre 10 et 30 minutes. Le pH qui est voisin de un est ensuite amené graduellement à une valeur comprise entre 2 et 6 et de préférence entre 3,5 et 4,5 par addition d'une base concentrée, telle que la soude caustique, le carbonate de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'ammoniaque.

On précipite ainsi un composé peu cristallin de couleur jaune crème, qui est un mélange très intime des constituants du pigment final. Avant de séparer ce produit brut des eaux-mères, on peut le laisser vieillir pendant 0,5 à 5 h, afin de rendre la précipitation totalement complète. On élimine ainsi dans les eaux-mères toutes les traces d'ions de métaux lourds ou autres nécessitant de coûteuses épurations. Le produit obtenu est alors filtré et séparé des eaux-mères; la pâte obtenue est ensuite lavée à l'eau et séchée.

La calcination sert à transformer le produit brut qui est dans un état plus ou moins amorphe en un pigment à l'état cristallin d'une belle teinte jaune pure. Ce trai¬ tement thermique ou calcination se fait en présence d'air dans un four à une température variant entre 400 et 700"C,

et de préférence entre 550 et 625°C. Si l'on utilise des températures plus basses, le produit ne se transforme pas en un composé cristallin homogène et la teinte reste assez terne. Si l'on travaille à des températures trop élevées, on risque d'obtenir un produit très dur et de teinte foncée et sale. La température idéale de calcination dans le cas de l'invention se situe aux environs de 600°C.

On opère la calcination dans un four chauffé élec¬ triquement: du type four tunnel, four à moufle ou même four rotatif qui assure une excellente homogénéité et permet une production continue et constante. La durée de calcination varie entre 0,5 et 5 h. La calcination est réalisée en milieu oxydant, soit à l'air ambiant, soit avec de l'air comprimé, soit avec un mélange d'air et d'oxygène. Après la calcination, le pigment est progressive¬ ment refroidi. Toutefois, le procédé de préparation selon l'invention permet de refroidir rapidement le pigment. En moins d'une heure on peut diminuer la température de 150°C et même plus sans que les caractéristiques coloristiques et pigmentaires en soient affectées.

Finalement, le pigment calciné est broyé en milieu humide dans des broyeurs à billes, à sable, à microbilles, ... Ce broyage humide permet, à l'inverse d'un broyage plus conventionnel à sec, d'obtenir un pigment de teinte très pure et de texture très fine. Après ce broyage humide, le produit est filtré, séché et finalement broyé conventionnellement.

Comme sel de bismuth trivalent, on peut utiliser le nitrate de bismuth, le carbonate de bismuth, l'acétate de bismuth et toute autre solution aqueuse de ces sels, acidi- fiée suffisamment pour ne pas être hydrolysée. Généralement on emploie une solution aqueuse de nitrate de bismuth Bi(N0 ₃ ) ₃ .5H ₂ 0 dans l'acide nitrique.

Comme source de vanadium on peut employer les combinaisons pentavalentes telles que V ₂ 0 ₅ , Na ₃ V0 ₄ , NaV0 ₃ , NH^VO _g . On préfère utiliser les métavanadates alcalins.

Comme source de molybdène et/ou de tungstène, on peut particulièrement se servir des molybdate et tungstate de sodium: Na ₂ Mo0 ₄ .2H->0, Na ₂ W0 ₄ .2H ₂ 0.

Comme source de phosphore, on prend l'acide phosphorique H-,P0 tel quel à 85% ou un phosphate alcalin.

Comme source de silicium on peut utiliser le méta- silicate de sodium anhydre, les silicates de sodium liquides, les silicates de potassium liquides, le silicate de potassium en poudre, ou tout autre composé à base de silicium (des silanes par exemple) .

Comme source d'aluminium, on peut utiliser des aluminates des métaux alcalins; comme source de bore, on peut utiliser les métaborates et les tétraborates d'ammonium, de potassium ou sodium ainsi que l'acide borique H ₃ B0 ₃ .

Durant ou après le broyage humide, le pigment peut encore subir un traitement en surface afin d'améliorer ses résistances à la chaleur et à la lumière. On enrobe le pig- ment ou on précipite à sa surface un revêtement à base de composés minéraux ou organiques bien connus: les oxyde, hydrate, phosphate, ester, carbonate, silicate de titane, aluminium, antimoine, zirconium, hafnium, bore, terres rares, silicium, magnésium, calcium, baryum, strontium sont couram- ment utilisés.

Les pigments ainsi obtenus conviennent particuliè¬ rement pour colorer les matières plastiques et les peintures industrielles.

Par rapport à d'autres procédés de fabrication tels que mélanges sec ou humide de poudres, calcination directe, précipitation suivie d'un vieillissement sans calcination, les avantages de ce procédé en deux étapes, c'est-à-dire coprécipitation suivie de calcination en milieu oxydant, sont très nets: - la coprécipitation assure un mélange parfait des composants du pigment, qui sont formés simultanément in situ;

- la température de calcination peut ainsi être réglée très finement et est donc moins élevée. On peut également travailler sans fondant ou autre adjuvant. - la durée de calcination est réduite: en général 1 h suffit;

- la réaction de coprécipitation est une réaction chimique avec un rendement de 100%;

- les eaux-mères sont donc exemptes d'ions tels que bismuth,

vanadate, molybdate, phosphate, zinc, ... et on évite ainsi des rejets pollués et/ou difficiles à épurer.

Particulièrement, la présence de silicate ainsi que d'aluminate ou de borate permet une précipitation stoechiométrique que l'on n'obtient pas ou du moins très difficilement en présence d'autres anions du genre phosphate, fluorure, ...

- ce procédé de fabrication permet d'obtenir un pigment de vanadate de bismuth très pur et très colorant quoiqu'il contienne beaucoup de molybdate; ainsi le rapport MO/V est compris entre 0,5 et 0,75 avec des extrêmes compris entre

0,4 et 0,85, alors que selon d'autres procédés classiques

(mélange à sec, calcination directe, précipitation sans calcination), le rapport Mo/V doit être situé dans une fourchette de 0 à 0,25 pour obtenir les mêmes qualités de teinte et de force colorante. On obtient selon le procédé de l'invention un pigment d'excellente qualité pour un coût de matières premières nettement plus bas.

Néanmoins les procédés plus classiques de préparation de pigments selon la présente invention conduisent également à de bons résultats. En particulier, on peut mentionner des procédés de calcination directe ou de précipitation avec mûrissement et vieillissement cristallin sans calcination ultérieure. Dans le cas de la calcination directe, on mélange très intensivement un composé de bismuth avec des composés de vanadium, molybdène, tungstène, silicium... dans un mortier mécanique ou dans un mélangeur broyeur. Comme composés de bismuth, on peut utiliser le nitrate neutre ou basique, le trioxyde, le phosphate, le subcarbonate, l'acétate basique ou tout autre composé de bismuth susceptible de se transformer en oxyde sous l'action de la température. Pour les autres constituants, à savoir les molybdate, vanadate, silicate, phosphate, tungstate, aluminate, borate, ... on peut prendre toute combinaison pouvant produire un oxyde ou un ion oxygéné lors de la calcination.

Par exemple, on peut mélanger intimement dans un

malaxeur intensif de l'oxyde de bismuth Bi ₂ 0 ₃ avec des quantités adéquatement dosées de pentoxyde de vanadium ₂ 0 ₅ , de métasilicate de sodium Na ₂ Si0 ₃ et d'oxyde de molybdène Mo0 ₃ ; le cas échéant, on peut remplacer totalement ou partiellement un de ces composés par de l'aluminate de sodium, du phosphate de bismuth, du talc, de l'oxyde de bore, du trioxyde de tungstène ou tout autre composé oxygéné peu soluble à base de silicium, vanadium, phosphore, bore, aluminium, ... On peut aussi effectuer le mélange en dispersant intimement dans une turbine sous forte agitation en milieu aqueux les différents composants; ce mélange est alors séché à une température de l'ordre de 100-130°C et finalement broyé dans un mortier et calciné selon les conditions décrites dans ces procédés.

Le mélange est calciné dans un four pendant 1 à 50 h, et de préférence pendant une durée de 3 à 8 h à des températures comprises entre 400 et 1100°C et de préférence entre 650 et 850"C. La température optimale dépend de la composition relative du mélange à calciner. Des températures élevées assurent une réaction en phase solide plus rapide mais au-delà d'une certaine température, le mélange fond et donne une masse dure et moins pigmentaire. En présence de tungstène, la température limite de fusion est plus élevée qu'avec le molybdène ou l'acide borique. On préfère en général choisir des températures situées aux environs de

750°C. La durée de la calcination peut varier de 1 à 50 h; elle sera toutefois plus longue pour de basses températures que pour des températures élevées. Avec des valeurs de température comprises entre 700 et 800°C, on calcine habituellement pendant des durées comprises entre 3 et 8 h.

Il est parfois intéressant de raccourcir la durée de la calcination en calcinant dans une première étape à 650"C, en broyant ensuite le calcinât et en le calcinant dans une seconde étape à 750-800°C.

Le produit calciné est lentement refroidi et ensuite broyé en milieu humide dans un broyeur à billes. Ce broyage permet, à l'inverse d'un éventuel broyage à sec,

d'obtenir un pigment de teinte pure et dont les particules ont des grandeurs pigmentaires normales de l'ordre du micron. Après ce broyage humide, on lave, sèche et broie à sec de façon classique le produit obtenu. Les exemples suivants servent à illustrer

1 'invention. Exemple 1 de référence (molybdovanadate de bismuth)

Un échantillon de référence est préparé selon le procédé suivant: Dans un réacteur de 5 litres, on coule une solution acide de 107,7 g de nitrate de bismuth (densité 1,607 g/cm ³ ). On règle le volume à 0,570 1 par addition d'eau chaude et on règle la température à 70°C.

On y ajoute sous agitation une solution aqueuse contenant 14,779 g de vanadate de sodium et de 18,333 g de molybdate de sodium dans 3,6 1 d'eau. L'addition se fait en 2 h. Durant cette addition le pH du mélange réactionnel s'élève graduellement jusqu'à 0,5; on l'ajuste ensuite à 4,5 par addition goutte à goutte de 63 ml de soude caustique à 50%. Après agitation supplémentaire d'une heure à une température de 70 ^β C, le pH se stabilise à 3,8. Le mélange est alors filtré, lavé à l'eau et séché pendant 12 h à 90°C. On obtient 85,5 g de produit brut que l'on calcine ensuite pendant 1 h à 620°C. Le pigment jaune obtenu est broyé dans un perl-mill. Après filtration, séchage et broyage, on obtient une poudre pigmentaire de composition:

^Bi l,160 ^v 0,520 ^Mo 0,320 °4 (x = 1, y - 0,32)

Ce pigment constitue un bon standard de référence pour les autres exemples. Exemple 2 de référence (vanadate de bismuth pur)

Un échantillon de vanadate de bismuth pur est préparé suivant le mode opératoire de l'exemple 1 mais en y omettant d'ajouter du molybdate de sodium: à 48,98 g de nitrate de bismuth, on ajoute 15,12 g de métavanadate de sodium. On obtient ainsi un pigment jaune de composition

^Bi 1,000 ^V l,000 °4 (x = 1, y = 0)

et dont la teinte est comparable à celle de la référence. Exemple 3 (silicovanadate de bismuth)

Suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1, on prépare un silicovanadate de bismuth en mélangeant 102,240 g de nitrate de bismuth, 28,700 g de vanadate de sodium et

3,750 g de métasilicate de sodium. On obtient ainsi un pigment jaune vif répondant à la composition

^Bi l,023 ^si 0,070 ^v 0,930 °4 (x -- 0,93, y -- 0) et dont la force colorante et l'opacité sont nettement plus élevées que celles du vanadate de bismuth pur de l'exemple 2. Exemple 4 (silicomolybdovanadate de bismuth)

Dans un récipient de 3 1, on coule 54,250 g de nitrate de bismuth [solution acide contenant 22,6% de Bi(N0 ₃ ) ₃ ], On règle le volume à 0,285 1 par addition d'eau et l'on porte la température à 70°C. A cette solution de nitrate de bismuth non hydrolysée, on ajoute en 1 heure une solution de 6,510 g de vanadate de sodium NaV0 ₃ , de 9,700 g de molybdate de sodium Na^oO^^^O et de 0,650 g de métasilicate de sodium Na ₂ Si0 ₃ .5H ₂ 0 dans 1,8 1 d'eau à 70°C. Après cette addition, on règle le pH à une valeur de 2 par addition de soude caustique en solution aqueuse concentrée. On continue ensuite l'agitation pendant 2 heures tout en maintenant la température à 70 "C. On filtre ensuite par succion, on lave soigneusement à l'eau et on sèche dans une étuve ventilée à 85"C pendant 12 h. Le pigment brut est ensuite réduit en poudre et calciné pendant 90 minutes à 625"C. On obtient ainsi 43 g de pigment jaune pur, que l'on broie finement en milieu aqueux dans un perl-mill. Finalement on obtient après filtration, séchage et broyage une poudre pigmentaire jaune de composition

^Bi 1,181 ^Si O,026 ^V 0,458 ^Mo 0,344 °4 (x = 0,974 = 0,353) et dont la force colorante est plus élevée que celle de la référence de 1'exemple 1. Exemple 5 (silicomolybdovanadate de bismuth)

Suivant la méthode décrite à l'exemple 1, on

prépare un silicomolybdovanadate de bismuth en mélangeant 53,325 g de nitrate de bismuth, 6,10 g de métavanadate de sodium, 9,075 g de molybdate de sodium et 1,7 g de métasili¬ cate de sodium Na ₂ Si0 ₃ . 5H ₂ 0. On obtient de la sorte un 5 pigment jaune vif clair répondant à la composition suivante

^Bi l,187 • ^Si 0,066 ^V 0,441 ^Mo 0,329 °4 (x = 0,934, y = 0,352) et dont la force colorante est plus élevée que la référence (20-25%).

Exemple 6 (silicomolybdovanadate de bismuth) 0 Suivant la méthode décrite dans l'exemple 1, on mélange 55,3 g de nitrate de bismuth, 4,68 g de vanadate d'ammonium, 7,26 g de molybdate de sodium et 7,15 g de sili¬ cate de soude (solution à 25,2% Si0 ₂ ). On obtient un pigment jaune répondant à la formule = ^Bi l,217 ^Si 0,261 ^V 0,348 ^Mo 0,261 °4 ^D (x = 0,739 y = 0,353) et dont la force colorante n'est pas plus élevée que celle de la référence de l'exemple 1 du fait de l'excès de silicate.

Exemple 7 (phosphovanadate de bismuth) 0 Dans un récipient de 3 1, on coule 50,659 g de nitrate de bismuth (solution acide de pH = 0 contenant 22,6% en poids de bismuth) .

On règle le volume à 0,25 1 par addition d'eau et l'on porte la température à 75°C. A cette solution de nitrate de bismuth non hydroly¬ sée, on ajoute en 1 h une solution de 6,585 g de vanadate de sodium Na V0 ₃ , de 8,167 g de molybdate de sodium et de 0,602 g d'acide phosphorique à 100% dans 1,6 1 d'eau à 80°C.

Après addition de cette solution,, on règle le pH à 2 par addition de soude caustique en solution aqueuse concentrée.

On continue ensuite l'agitation du pigment pendant 2 h tout en maintenant la température entre 70 et 80°C. On filtre ensuite par succion, on lave soigneusement à l'eau et on sèche dans une étuve ventilée à 80°C pendant 12 h. Le pigment brut est ensuite réduit en poudre et calciné 1,30 h

à 620 ^β C. On obtient de la sorte 40 g de pigment jaune pur que l'on broie finement en milieu aqueux dans un perl-mill. Finalement, on obtient après filtration, séchage et broyage une poudre pigmentaire jaune de composition:

^B l,152 ^v 0,485 ^p 0,061 ^M °0,303 °4 (x- 1, y = 0,303, _? = 0,126)

Exemple 8 (phosphomolybdovanadate de bismuth)

D'après la méthode de préparation décrite aux exemples 1 et 2, on prépare un phosphomolybdovanadate de bismuth en mélangeant 52,14 g de Bi(No ₃ ) ₂ , 5,85 g de NaV0 ₃ , 8,712 g de molybdate de sodium et 1,390 g d'acide phosphorique. On obtient finalement un pigment jaune clair de composition

^B l,158 ^V 0,421 ^P 0,105 ^Mo 0,316 °4 (x= 1, y, 0,316, . = 0,25)

et dont la teinte est comparable à la référence et la force colorante plus élevée de 7%.

Exemple 9 (phosphomolybdovanadate de bismuth)

Suivant la méthode décrite aux exemples 1 et 2, on prépare un phosphomolybdovanadate de bismuth en mélangeant

50,030 g de nitrate de bismuth, 6,07 g de métavanadate de sodium, 8,903 g de molybdate de sodium et 0,650 g d'acide phosphorique. On obtient finalement un pigment jaune clair vif répondant à la composition chimique:

^B l,167 ^V 0,450 ^P 0,050 ^Mo 0,333 °4 (x: 1, y = 0,333, -- 0,111)

et dont la force colorante est plus élevée que celle de la référence (20%)

Exemple 10 (silicoborovanadate de bismuth)

Suivant la méthode décrite à l'exemple 1, on prépare un silicovanadate de bismuth, où une partie du silicium est remplacée par du bore, en mélangeant 99,225 g de nitrate de bismuth Bi(N0 ₃ ) ₃ .5H ₂ 0 9,120 g de métavanadate d'ammonium NH ₄ V0 ₃

14,142 g de molybdate de sodium Na ₂ MoO .2H ₂ 0 0,375 g d'acide borique H ₃ B0 ₃ et

1,425 g de silicate de sodium en solution à 25,8% de Si0 ₂ . On obtient de la sorte un pigment jaune clair correspondant parfaitement à celui des exemples 4 et 5 tant en teinte qu'en force colorante. Exemple 11 (phosphosilicovanadate de bismuth)

Suivant la méthode décrite à l'exemple 1, on prépare un silicovanadate de bismuth, où une partie du vanadium est remplacée par du phosphore, en mélangeant une solution de 104,260 g de nitrate de bismuth et une solution aqueuse contenant 12,175 g de vanadate de sodium, 1,790 g de métasilicate de sodium, 17,975 g de molybdate de sodium et 0,645 g d'acide phosphorique à 85%. On obtient une poudre pigmentaire jaune répondant à la composition

^Bi l , 176 ^{S i} 0,066 ^v 0 ,431 ^P 0, 105 ^Mo 0 , 323 °4 et dont la force colorante est supérieure à celle de la référence.

Exemple 12 (coprécipitation par coulées simultanées) On prend le double des quantités de produits de l'exemple 5 mais on ajoute les deux solutions simultanément dans un réacteur de 5 litres sous forte agitation. Pratiquement on coule d'abord 30 ml de la solution acide de nitrate de bismuth, puis on pompe les deux solutions simultanément, la première à raison de 9 ml/min, la seconde à raison de 60 ml/min. La température du réacteur et de son contenu est maintenue constante à 75°C. Quand les deux solutions sont coulées, on agite encore 20 minutes puis l'on porte le pH de 1 à 4 par addition goutte à goutte de 100 ml de soude caustique à 30%. Le mélange est alors filtré, lavé, séché et calciné et traité comme dans l'exemple 1. On obtient une poudre pigmentaire jaune vif tout à fait similaire à celle de l'exemple 5. Exemple 13 On mélange très intimement dans un petit mélangeur à pales 445 g de carbonate basique de bismuth, 52,5 g d'oxyde de vanadium, 6,5 g de métasilicate de sodium et 58 g de trioxyde de molybdène. Ce mélange est ensuite mis dans des

creusets en porcelaine que l'on place dans un four à moufle. On calcine pendant une durée de 5 h à 725°C. Le calcinât est ensuite refroidi lentement. Les morceaux sont broyés en milieu aqueux dans un perl-mill pendant 45 minutes. Après filtration, lavage, séchage à 120°C et broyage à sec, on obtient une poudre pigmentaire jaune similaire à celle de l'exemple 4.

Les pigments obtenus selon la présente invention présentent des propriétés excellentes pour la coloration des peintures et des matières thermoplastiques. Par rapport au pigment de référence (exemple 1), on obtient un pigment plus pur, plus couvrant et plus colorant.

Pour comparer la stabilité à la chaleur, les pig¬ ments conformes à la présente invention et les pigments de référence sont mélangés chacun avec une matière plastique (PE.PP). Les granulés obtenus sont ensuite extrudés à diffé¬ rentes températures pendant 5 minutes.

Pour comparer la résistance à la lumière, les pigments conformes à la présente invention et les pigments de référence sont incorporés chacun dans une peinture dont différentes éprouvettes sont soumises à des expositions à la lumière (QV) et aux intempéries.

On voit donc clairement que dans les composés de formule I où 1-x est compris entre 0 et 1/8, l'adjonction de phosphate de bismuth et/ou silicate de bismuth améliore la qualité du pigment obtenu: teinte pure et vive et force colo- rante améliorée.

Dans les figures annexées, on a représenté les résultats obtenus sous forme de courbes spectrales de deux

références, de deux silicovanadates, d'un phosphovanadates, ainsi que des mesures de force colorante de deux silicovanadates comparés à leur référence (figures 1 à 7).