Titre : Procédé de préparation d’une composition de poudre de polyamides avec rendement optimisé

Domaine de l’invention

La présente invention concerne un procédé de préparation d’une composition de poudre à base de polyamide(s) avec rendement optimisé.

L’invention concerne également la composition de poudre obtenue et son utilisation, notamment pour le revêtement de substrats métalliques par trempage en lit fluidisé.

Arrière-plan technique

Il est connu que l’on peut obtenir une composition de poudre de polyamides via un procédé de cryobroyage à partir d’un polymère sous forme de granulés, mais le procédé est coûteux et au rendement faible.

Il est également connu que l’on peut obtenir une composition de poudre de polyamides via un procédé de fabrication où on broie préalablement des prépolymères à faible viscosité, suivi d’une étape de polycondensation en phase solide pour que la poudre de polyamides atteigne la viscosité souhaitée. Ce type de procédé permet d’obtenir une poudre brute à partir de prépolymères, plus faciles à broyer, par rapport à la poudre brute dont la viscosité est généralement plus élevée. On peut se référer par exemple aux procédés décrits dans le brevet EP 2247646 ou FR 1495816.

En général, la poudre brute telle qu’obtenue possède une répartition de granulométrique relativement large, et présente notamment une portion importante de particules fines. On définit comme particules fines, les particules de diamètres généralement 3 fois inférieur au diamètre médian en volume (Dv50). Par exemple, pour une composition de poudre de Dv50 compris de 100 à 120 pm, les particules fines sont celles dont le diamètre est inférieur à 40 pm. Lors de l’utilisation d’une telle composition de poudre pour le revêtement de substrats métalliques par trempage en lit fluidisé, la présence de particules fines peut générer différents problèmes. Par exemple, l’envol de particules fines lors de la fluidisation de la poudre peut représenter environ 8% en pertes, et/ou engendrer une évolution de la répartition granulométrique de la poudre par l’appauvrissement en particules fines, dégradant son applicabilité, à savoir rendant difficile la maîtrise de l’épaisseur du revêtement et rendant la qualité de fluidisation difficile à maintenir constante. Ainsi, une étape de sélection est souvent requise pour éliminer ces particules fines de la composition de poudre avant d’être utilisée dans un procédé de trempage. Cette étape permet de fournir une poudre de granulométrie resserrée en éliminant des particules fines mais génère une quantité importante de perte, à savoir les particules fines inutilisables.

Ce phénomène dit « perte » ou « déchets », peut également être observé lorsque la composition de poudre est additivée en masse. Au sens de la présente invention, on entend par « une composition de poudre additivée en masse », une composition de poudre à base de polymère comprenant des additifs (tels que des pigments, des antioxydants) obtenue par un procédé de mélange à l’état fondu (appelé aussi « compoundage »), par lequel les additifs sont inclus dans les particules de poudres.

Dans une démarche écoresponsable de réduction des déchets et d’optimisation énergétique, il existe un besoin à optimiser les procédés pour réduire les pertes, améliorer le rendement permettant ainsi d’optimiser l’utilisation des matières premières, de réduire les déchets.

Le but de l’invention est de proposer un procédé permettant de réutiliser les particules fines indésirables, et ainsi améliorer le rendement du procédé de préparation.

L’invention cherche aussi à proposer une composition de poudre de granulométrie contrôlée et préférablement resserrée, pouvant être utilisée dans un procédé de trempage en lit fluidisé.

Résumé de l’invention

L’invention concerne en premier lieu un procédé de préparation d’une composition de poudre à base de polyamide(s) (composition PA) présentant une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,65 (g/100 g) ^-1 et inférieure ou égale à 1 ,40 (g/100 g) ^-1 , comprenant :

(i) fourniture d’une composition (i) à base de prépolymère de polyamide présentant une viscosité inhérente maximale de 0,60 (g/100 g)’ ¹ , le cas échéant, additivée en masse ;

(ii) broyage de la composition (i) pour obtenir une composition de poudre (ii) ; (iii) séparation de la composition (ii) en au moins deux compositions pre-PAO et pre-PA, le cas échéant additivées en masse, de sorte que le Dv50 de pre- PAO soit inférieur au Dv50 de la composition (ii) et que le Dv50 de pre-PA soit supérieur au Dv50 de la composition (ii);

(iv) recyclage de la composition pre-PAO, le cas échéant, additivée en masse, pour la préparation d’une composition de poudre à base de polyamide(s) (composition PA1 ) présentant une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,65 (g/100 g) ^-1 et inférieure ou égale à 1 ,40 (g/100 g)’ ¹ , de préférence la composition PA1 étant la composition PA.

Généralement, le Dv50 de la composition pre-PAO n’est pas satisfaisant et le Dv50 de la composition pre-PA est celui recherché selon une application finale souhaitée.

La composition (i) est sous forme de solide divisé, de préférence une poudre grossière de tailles inférieures à 1 mm.

Au sens de la présente invention, « une composition à base de prépolymère de polyamide ou une composition à base de polyamide » signifie une composition comprenant au moins 50% en poids en prépolymère de polyamide ou polyamide, par rapport au poids total de la composition.

De préférence, la composition pre-PAO a un Dv50 3 fois inférieur au Dv50 de la composition de poudre (ii).

Selon un mode de réalisation particulier, la composition pre-PAO a un Dv50 inférieur à 50 pm.

Ainsi, la présente invention permet de réduire les pertes par le recyclage des particules de granulométrie insatisfaisante, au sein du même procédé de fabrication lorsque l’étape de recyclage se produit dans le procédé de préparation de la composition PA ou bien dans un procédé ultérieur de préparation d’une autre composition à base de polyamides.

Si le procédé de l'invention est particulièrement intéressant pour les particules de prépolymère dites fines ou extrafines, typiquement celles présentant un diamètre inférieur à 50 pm, il va de soi que tous les prépolymères, quel que soit leur granulométrie, de préférence, ayant une viscosité inhérente inférieure à 0,60 (g/100 g)’ ¹ , peuvent être utilisés dans l’étape de recyclage.

Selon un mode de réalisation, le polyamide dans la composition PA a une température de fusion inférieure ou égale à 300°C. De préférence, la composition a une température de fusion inférieure ou égale à 250°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 200°C, par exemple inférieure ou égale à 190°C.

Le polyamide dans la composition PA selon l'invention possède une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,65 (g/100 g)’ ¹ et inférieure ou égale à 1 ,40 (g/100 g)’ ¹ . De préférence, sa viscosité inhérente est supérieure ou égale à 0,70 g/100 g) ^-1 , notamment à 0,75 g/100 g) ^-1 , en particulier à 0,80 (g/100 g) ^-1 et inférieure ou égale à 1 ,10 (g/100 g) ^-1 , encore préférée à 1 ,05 (g/100 g) ^-1 , en particulier à 1 ,0 (g/100 g) ^-1 .

Le procédé de la présente invention permet d’éliminer les particules fines et de les recycler lors de la fabrication afin de réduire la quantité de pertes sur l’ensemble du processus de préparation et d’application.

Selon un premier aspect, l’étape de recyclage de la composition pre-PAO comprend :

(iv-1 ) une étape de fourniture d’un mélange comprenant :

- de 15 à 99,9%, de préférence de 30 à 99,9% en poids par rapport au poids total du mélange, d’un ou plusieurs monomère(s),

- de 0,1 à 85 %, de préférence 0,1 à 75 %, encore plus préférentielle de 0,1 à 50%, en poids par rapport du poids total du mélange, de la composition pre- PAO, le cas échéant additivée en masse, d’une viscosité inhérente inférieure à 0,60 (g/100 g) ^-1 , généralement inférieure à 0,55 (g/100 g) ^-1 ,

- optionnellement un catalyseur ; et optionnellement une ou plusieurs charge(s) et/ou additif(s) ;

(iv-2) une étape de polycondensation dudit mélange en présence d’eau, ce par quoi on obtient un produit de polycondensation (appelé aussi

« composition pre-PA1 »).

Selon un mode de réalisation, de l’eau est ajoutée dans une quantité de 10 à 40%, de préférence de 20 à 30% en poids par rapport au poids total du mélange. La composition pre-PAO peut comprendre un prépolymère de polyamide ou un mélange de plusieurs prépolymères de polyamides.

De préférence, la composition pre-PAO comprend un prépolymère de polyamide.

Selon un mode réalisation, la composition pre-PAO consiste en prépolymère de polyamides.

Selon un mode réalisation, la composition pre-PAO comprend au moins 50% de prépolymères de polyamide(s) et un ou plusieurs additifs.

La viscosité inhérente du prépolymère des polyamide(s) dans la composition pre-PAO est inférieure à 0,60 (g/100 g) ^-1 , typiquement comprise dans la gamme allant de 0,25 à 0,55, de préférence entre 0,30 et 0,50 (g/100 g) ^-1 , encore plus préférentielle entre 0,40 et 0,50(g/100 g) ^-1 .

La viscosité inhérente du prépolymère des polyamide(s) dans la composition pre-PA1 est inférieure à 0,60 (g/100 g) ^-1 , typiquement comprise dans la gamme allant de 0,25 à 0,55, de préférence entre 0,30 et 0,50 (g/100 g) ^-1 , encore plus préférentielle entre 0,40 et 0,50(g/100 g) ^-1 .

Selon un mode de réalisation intéressant, la composition pre-PAO est une composition à base de prépolymère de PA 11 , PA 12, le PA 1010, le PA 1012, le PA 6, le PA 610, le PA 612, le PA 614, le PA 618, PA 8, PA 9, PA 10, PA 13, PA 14 et leurs mélanges, de préférence, une composition consistant en prépolymères de polyamide PA 11 .

Selon un mode de réalisation, le catalyseur est choisi parmi l’acide phosphorique et/ou l’acide hypophosphoreux.

Le catalyseur est typiquement sous forme de solution aqueuse.

Selon un mode de réalisation préférentiel, l’un ou plusieurs monomères sont choisis parmi les aminoacides, les lactames, de préférence, choisis parmi l’acide aminocaproïque, l’acide amino-7-heptanoïque, l’acide amino-8- octanoïque, l’acide amino-9-nonanoïque, l’acide amino-10-décanoïque, l’acide amino-11-undécanoïque, l’acide amino-12-dodécanoïque, l’acide amino-13-tridécanoïque, l’acide amino-14-tetradécanoïque et/ou leurs mélanges, de préférence l’acide amino-11-undécanoïque.

Selon un mode de réalisation particulier, l’un ou plusieurs monomères est un mélange de monomères diamines et de monomères diacides, de préférence, un mélange de monomères diamines telles l'hexaméthylènediamine, la décanediamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis- p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des monomères diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaique, subérique, sébacique, dodécanedioïque, tétradécanedioïque, et/ou leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, on introduit un monomère correspondant à l’unité de monomère du polyamide (PA) ayant une viscosité inhérente inférieure à 0,60. Par exemple, on peut fournir un mélange de monomère de l’amino-11-undécanoïque avec un prepolymère de polyamide 11 . Ou bien par exemple, on peut choisir un mélange d’un monomère amino-12- dodécanoïque avec un prépolymère polyamide 12.

Toutefois, on peut aussi introduire un monomère différent de l’unité de monomère du polyamide. Par exemple, on peut fournir un mélange de l’amino-12-dodécanoïque en tant que monomères et une composition-PAO à base de prépolymère de polyamide 11 pour obtenir une composition pre-PA1 à base de copolyamide 11/12.

L’étape de polycondensation en phase solide est réalisée à température au- dessus de la température de transition vitreuse et en dessous de la température de fusion du polyamide.

Avantageusement, on réalise la réaction sous atmosphère inerte, par exemple sous azote ou sous vide. La durée de réaction requise pour atteindre la viscosité inhérente attendue dépend de la température choisie ; elle peut être établie par de simples tests de routine. Avantageusement, cette étape peut être réalisée dans un sécheur.

Il a été observé dans les conditions spécifiques de la présente invention que, pendant l’étape de polycondensation, un équilibre chimique est établi permettant en fin de prépolymérisation d’obtenir une répartition des masses moléculaires des prépolymère de polyamide(s) similaires à un procédé utilisant uniquement de monomères en tant que matières premières.

On propose ainsi un procédé particulier, qui comprend une étape où les prépolymères, notamment ceux ayant une granulométrie fine, sont mélangées avec les monomères en tant que réactifs participant à la réaction de polycondensation.

Selon cet aspect de l’invention, l’étape (iv) peut comprendre toutes ou au moins une des étapes suivantes, de manière successive :

(iv-3) une étape de refroidissement de la composition pre-PA1 .

Selon un mode de réalisation, la composition pre-PA1 refroidie est passée dans un granulateur ou un broyeur, qui la réduit en poudre grossière, typiquement de diamètre moyen inférieur à 5 mm, avant les étapes suivantes.

(iv-4) optionnellement une étape de mélange à l’état fondu de façon à ajouter des additifs, tels que les pigments, des antioxydants, dans la composition pre-PA1 , ce par quoi on obtient la composition pre-PA1 additivée en masse. L’étape de mélange à l’état fondu consiste à effectuer le mélange en phase fondue du produit de polycondensation à l’état fondu avec des additifs, par exemple, au moyen de deux vis dans un fourreau chauffé. Le mélange est ensuite extrudé au travers une filière vers un laminoir refroidi dans lequel le mélange se solidifie ou bien à l’aide d’une calandreuse.

La température appliquée lors de l’étape de mélange doit légèrement excéder la température de fusion de prépolymère. Typiquement, la température appliquée est au maximale 5°C supérieure par rapport à la température de fusion de prépolymères.

Typiquement, le temps de séjour est inférieur à 1 minute.

Selon un mode réalisation particulier, on peut mélanger, en plus de la composition pre-PA1 et un ou plusieurs additifs, une composition pre-PAO, de préférence, ceux ayant une granulométrie fine, typiquement inférieure à 40 pm.

Selon un mode de réalisation, la composition pre-PA1 additivée en masse, est passée dans un granulateur ou un broyeur, qui la réduit en poudre grossière, typiquement de diamètre moyen inférieur à 5 mm, avant les étapes suivantes.

(iv-5) une étape de broyage et optionnellement de sélection de la composition pre-PA1 refroidie, le cas échéant additivée en masse.

Le broyage est de préférence un broyage mécanique, réalisé à température ambiante.

Le broyage peut être réalisé dans un broyeur à impact, par exemple un broyeur à marteau, un broyeur à couteaux, un broyeur à disques, ou un broyeur à jet d’air, de préférence munis d’un sélecteur interne. La granulométrie de la composition pre-PA1 est réglée directement en ajustant la vitesse de broyage, de préférence, l’ajustement est aussi réalisé au moyen d’un sélecteur intégré au broyeur.

L’étape optionnelle de la sélection permet de séparer la composition pre-PA1 broyée en au moins 2 compositions dont une possède un Dv 50 souhaité. La composition dont le Dv50 est insatisfaisant peut être recyclée de nouveau dans le procédé de l’invention.

Ainsi, le procédé de l’invention permet de recycler les matières non utilisables plusieurs fois si besoin, permettant de minimiser les pertes lors de la fabrication.

Le procédé de l’invention peut comprendre :

(v) une étape de remontée en viscosité de la composition pre-PA1 obtenue après l’une ou plusieurs étapes décrits ci-dessus, optionnellement mélangée à la composition pre-PA, jusqu’à la viscosité finale désirée de la composition de la poudre à base de polyamide(s), de préférence, réalisée par polycondensation en phase solide dans un sécheur.

(vi) optionnellement une étape de mélange à sec de la composition de la poudre à base de polyamide(s) avec des additifs, tels que les pigments, des antioxydants, les additifs possédant de préférence une granulométrie similaire que celle de la composition de la poudre à base de polyamide(s).

Selon un autre aspect de la présente invention, l’étape de recyclage (iv) de la composition pre-PAO comprend une étape de mélange à l’état fondu (appelé aussi « compoundage ») de la composition pre-PAO, le cas échéant, additivée en masse, tels que définis ci-dessus, optionnellement mélangée avec une composition de prépolymères de polyamides et/ou des additifs, dans des conditions de sorte que la polycondensation en phase fondue lors de cette étape soit limitée, ce par quoi on obtient une composition à base de prépolymère(s) (composition pre-PA1 ’) additivée en masse.

L’étape de mélange à l’état fondu consiste à effectuer le mélange en phase fondue de la composition pre-PAO, optionnellement avec une composition de prépolymères de polyamides et/ou des additifs, par exemple, au moyen de deux vis au sein de fourreaux chauffés. Le mélange est ensuite extrudé au travers une filière vers un laminoir refroidi dans lequel le mélange se solidifie ou bien à l’aide d’une calandreuse.

La température appliquée lors de l’étape de mélange doit légèrement excéder la température de fusion de prépolymère. Typiquement, la température appliquée est au maximale 5°C supérieure par rapport à la température de fusion de prépolymères.

Typiquement, le temps de séjour est inférieur à 1 minute.

Il a été observé que, pendant cette étape, la réaction de polycondensation est négligeable et ne conduit pas à une évolution apparente de la viscosité des prépolymères. Ainsi, ce procédé propose une méthode très simple pour recycler ces prépolymères dont le Dv n’est pas satisfaisant.

La composition pre-PAT, peut être passée dans un granulateur ou un broyeur, qui la réduit en poudre grossière, typiquement de diamètre moyen inférieur à 5 mm,

Selon un mode de réalisation, l’étape de recyclage (iv) comprend une étape de broyage et optionnellement de sélection de la composition pre-PAT refroidie.

Le broyage est un broyage mécanique, pouvant être cryogénique, ou réalisé à température ambiante,

Le broyage peut être réalisé dans un broyeur à impact, par exemple un broyeur à marteau, un broyeur à couteaux, un broyeur à disques, ou un broyeur à jet d’air, de préférence munis d’un sélecteur interne.

La granulométrie de la composition pre-PAT est réglée directement en ajustant la vitesse de broyage, de préférence, au moyen d’un sélecteur intégré au broyeur.

L’étape optionnelle de la sélection permet de séparer la composition pre- PAT broyée en au moins 2 compositions dont une possède un Dv 50 souhaité. La composition dont le Dv50 est insatisfaisant peut être recyclée de nouveau dans le procédé de l’invention.

Ainsi, le procédé de l’invention permet de recycler les matières non utilisables plusieurs fois si besoin, permettant de minimiser les pertes lors de la fabrication.

Selon cet aspect de l’invention, le procédé de préparation de la composition de poudre à base de polyamide (composition PA) peut comprendre toutes ou au moins une des étapes (v) et(vi) telles que décrites ci-dessous.

Ainsi, la présente invention permet ainsi de réutiliser les prépolymères ou une composition comprenant les prépolymères ayant une granulométrie insatisfaisante en tant que réactifs dans un procédé de fabrication, de limiter fortement les pertes de matières premières, pouvant aller de la production à l’utilisation finale, en particulier pour l’application en revêtement par trempage en lit fluidisé.

La présente invention propose également une composition de poudre à base de polyamide(s) (PA) d’une granulométrie contrôlée, de préférence resserrée et plus uniforme, tout en réduisant les pertes de matières lors de son procédé de préparation.

Selon un aspect, l’invention concerne une composition de poudre à base de polyamide(s) toute ou partie issue d’un procédé tel que décrit ci-dessus dans laquelle le polyamide possède une viscosité inhérente de 0,65 à 1 ,40 (g/100 g) ^-1 , de préférence de 0,70 à 1 ,10 (g/100 g) ^-1 , encore plus préférentielle de 0,80 à 1 ,00 (g/100 g) ^-1 et de préférence possédant un diamètre médian en volume Dv50 compris entre 80 et 130 pm, encore plus préférentielle compris entre 90 et 120 pm, ou encore compris de 100 et 110 pm.

Selon un mode de réalisation, la composition de poudre comprend des additifs, de préférence est additivée en masse.

L’invention concerne également l’utilisation de la composition telle que définie ci-dessus dans un procédé de revêtement sur substrat métallique par trempage en lit fluidisé.

Bien que cette composition est particulièrement adaptée aux revêtements préparés par un procédé de trempage en lit fluidisé, la composition peut également être utilisée dans d’autres domaines.

Ainsi, l’invention concerne l’utilisation de la composition telle que définie ci- dessus dans les peintures, les compositions anticorrosion, les additifs pour papier, les technologies d'agglomération de poudre par fusion ou frittage provoqué par un rayonnement pour fabriquer des objets, les gels d'électrophorèse, les matériaux composites multicouches, l'industrie de l'emballage, les jouets, le textile, l'automobile et/ou l'électronique.

Description détaillée

Définition On entend par le terme « prépolymère », un prépolymère dont la viscosité inhérente est inférieure à 0,60 (g/100 g)’ ¹ .

On entend par le terme « viscosité inhérente » la viscosité d’un polymère en solution, déterminée à l'aide de mesures en tube Ubbelohde. La mesure est réalisée sur un échantillon de 75 mg à la concentration de 0,5 % (m/m) dans du m-crésol. La viscosité inhérente, exprimée en (g/100 g)’ ¹ , est calculée selon la formule suivante : Viscosité inhérente = ln(ts/to) x 1/C, avec C = m/p x 100, dans laquelle ts est le temps d'écoulement de la solution, to est le temps d'écoulement du solvant, m est la masse de l'échantillon dont la viscosité est déterminée et p est la masse du solvant. Cette mesure est réalisée selon la norme ISO 307 sauf que la température de mesure est de 20°C au lieu de 25°C. La viscosité d’une composition comprenant outre le polymère des additifs éventuels insolubles dans le m-crésol est déterminée en augmentant la quantité de l’échantillon de sorte à ce que la solution ait une concentration en polymère de 0,5 % (m/m).

On entend par le terme « température de fusion » désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement cristallin passe à l’état liquide visqueux, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF EN ISO 11 357-3 en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min.

On entend par le terme « température de transition vitreuse » désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement amorphe passe d’un état caoutchoutique vers un état vitreux, ou vice versa, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF EN ISO 11 357-2 en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min.

On entend par ailleurs par le terme « diamètre moyen en volume » ou « Dv » le diamètre moyen en volume d’une matière pulvérulente, tel que mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6 : « Représentation de données obtenues par analyse granulométrique ». On distingue différents diamètres. Plus spécifiquement, le Dv50 désigne le diamètre médian en volume, c’est-à- dire celui correspondant au 50 ^ème percentile en volume, et le Dv10 et Dv90 désignent respectivement les diamètres moyens en volume en-dessous desquels se situent 10 ou 90% en volume des particules. Le diamètre moyen en volume peut être mesuré notamment au moyen d’un granulomètre laser, par exemple un granulomètre laser (Sympatec Helos). Un logiciel (Fraunhofer) permet ensuite d’obtenir la distribution volumétrique d’une poudre et d’en déduire le Dv10, le Dv50 et le Dv90.

« Polyamide »

La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1 :1992 "Plastiques -- Matériaux polyamides pour moulage et extrusion -- Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.

Le polyamide peut être aliphatique, semi-aromatique et cycloaliphatique.

Le polyamide peut être choisi parmi un homopolyamide, un copolyamide, et leurs mélanges.

Il peut être aussi un mélange de polyamide et d'au moins un autre polymère, le polyamide formant la matrice et le ou les autres polymères formant la phase dispersée.

On entend par « polyamide » au sens de l’invention les produits de condensation :

- d'un ou plusieurs monomères aminoacides, tels les acides aminocaproïque, l’acide aminocaproïque, l’acide amino-7-heptanoïque, l’acide amino-8- octanoïque, l’acide amino-9-nonanoïque, l’acide amino-10-décanoïque, l’acide amino-11-undécanoïque, l’acide amino-12-dodécanoïque, l’acide amino-13-tridécanoïque, l’acide amino-14-tetradécanoïque d'un ou plusieurs monomères lactames tels que caprolactame, oenantholactame et lauryllactame;

- d'un ou plusieurs sels ou mélanges de monomères diamines telles l'hexaméthylènediamine, la décanediamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaique, subérique, sébacique, dodécanedioïque et tétradécanedioïque.

Le polyamide peut être un copolyamide. On peut citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins deux monomères différents, par exemple d’au moins deux acides alpha omega aminocarboxyliques différents ou de deux lactames différents ou d'un lactame et d'un acide alpha oméga aminocarboxylique de nombre de carbone différents. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent.

Le terme « monomère » dans la présente description doit être pris au sens d’« unité répétitive ». Le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c’est-à-dire le couple « diaminediacide », dit aussi « XY », en quantité équimolaire qui correspond au monomère. Ceci s’explique par le fait qu’individuellement, le diacide ou la diamine n’est qu’une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à former un polymère.

A titre d’exemple de diamine X, on peut citer les diamines aliphatiques ayant de 6 à 12 atomes, la diamine X pouvant être aussi arylique et/ou cyclique saturée. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1 ,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1 ,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPMD), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM), la métaxylyènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine.

A titre d'exemple de diacide (ou acide dicarboxylique) Y, on peut citer les acides ayant entre 4 et 18 atomes de carbone. On peut citer par exemple, l'acide adipique, l'acide sébacique, l’acide azélaique, l’acide subérique, l’acide dodécanedioïque, l’acide tétradécanedioïque, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1 ,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide 5-sulfo-isophtalique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés).

Les monomères lactames ou aminoacides sont dits de type « Z » : A titre d'exemple de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le P,p-diméthylpropriolactame, le a,a-diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame, l’oenantholactame, le 2- pyrrolidone et le lauryllactame. A titre d’exemple d’aminoacide, on peut citer les alpha-oméga aminoacides, tels que les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11- undécanoïque, n-heptyl-11-aminoundécanoïque et amino-12-dodécanoïque. Selon un mode de réalisation, le polyamide (PA) selon l’invention comprend au moins un polyamide ou un bloc polyamide choisi parmi les polyamides et copolyamides comprenant au moins un des monomères suivants : 46, 4T, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 6, 64, 66, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 6T, 9, 10, 104, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 11 , 12, 124, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, et leurs mélanges.

De préférence, les polyamides (PA) comprennent au moins un polyamide choisi parmi les polyamides et copolyamides comprenant au moins un des monomères XY ou Z suivants : 59, 510, 512, 514, 6, 69, 610, 612, 614, 109, 1010, 1012, 1014, 10T, 11 , 12, 129, 1210, 1212, 1214, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, et leurs mélanges ; en particulier choisi parmi le PA 11 , le PA 12, le PA 1010, le PA 1012, le PA 6, le PA 610, le PA 612, le PA 614, le PA 618 et leurs mélanges.

A titre d'exemples de copolyamides, on peut citer des PA 6/12, PA 6/66, PA 6/12/66, PA 6/69/11/12, PA 6/66/11/12, PA 69/12, PA 11/10T.

Charges et additifs

Additifs

On peut citer comme exemples d’additifs, un ou plusieurs pigments ou colorants.

Le pigment peut être en principe choisi librement parmi les pigments utilisés de manière conventionnelle. Il peut notamment être choisi parmi les pigments minéraux comme le dioxyde de titane, le noir de carbone, l'oxyde de cobalt, le titanate de nickel, le bisulfure de molybdène, les paillettes d'aluminium, les oxydes de fer, l'oxyde de zinc, le phosphate de zinc, et les pigments organiques, tels que les dérivés de phtalocyanine et d'anthraquinone.

Le colorant peut être également de tout type connu de l'homme du métier. On peut mentionner en particulier les colorants azoïques, les colorants anthraquinoniques, les colorants dérivés de l'indigo, les colorants de triarylméthane, les colorants de chlorine et les colorants polyméthine. On peut aussi citer un ou plusieurs additifs qui sont choisis dans le groupe constitué des agents anti-cratères ou des agents d'étalement, des réducteurs, des antioxydants, des charges de renforcement, des stabilisants UV, des agents de fluidisation, des inhibiteurs de corrosion, ou des mélanges de ceux-ci.

L'agent anti-cratère et/ou d'étalement peut être de tout type connu de l'homme du métier. Préférablement, l'agent anti-cratère et/ou d'étalement est sélectionné dans le groupe constitué des dérivés de polyacrylates.

Le stabilisant UV peut-être de tout type connu de l'homme du métier. Préférablement, le stabilisant UV est sélectionné dans le groupe constitué des dérivés de résorcine, des benzotriazoles, des phenyltriazines et des salicylates.

Les antioxydants peuvent être de tout type connu de l'homme du métier. Préférablement, les antioxydants sont sélectionnés dans le groupe constitué de l'iodure de cuivre combiné avec l'iodure de potassium, des dérivés de phénol et des amines encombrées.

L'agent de fluidisation peut-être de tout type connu de l'homme du métier. Préférablement, l'agent de fluidisation est sélectionné dans le groupe constitué des alumines et des silices.

Les inhibiteurs de corrosion peuvent être de tout type connu de l'homme du métier. Préférablement, les inhibiteurs de corrosion sont sélectionnés dans le groupe constitué des phosphosilicates et des borosilicates.

Les additifs sont de préférence présents en une quantité massique, par rapport à la masse totale de la composition, de 1 à 30%, plus préférentiellement de 2 à 10 %, encore plus préférentiellement de 3 à 5 %, par exemple de 0 à 5%, ou de 5 à 10%, ou de 10 à 15 %, ou de 15 à 20 %, ou de 20 à 25 %, ou de 25 à 30%.

Charges

La charge de renforcement peut être de tout type adapté à la préparation de poudres à base de polyamides. Toutefois, on préfère que la charge soit sélectionnée dans le groupe constitué du talc, des carbonates de calcium, des carbonates de manganèse, des silicates de potassium, des silicates d'aluminium, de la dolomie, des carbonates de magnésium, du quartz, du nitrure de bore, du kaolin, de la wollastonite, du dioxyde de titane, des billes de verre, du mica, du noir de carbone, des mélanges de quartz, mica et chlorite, du feldspath et des charges nanométriques dispersées telles que les nanotubes de carbone et la silice. De manière particulièrement préférée, la charge est le carbonate de calcium.

Les charges sont de préférence présents en une quantité massique, par rapport à la masse totale de la composition, de 0 à 50%, plus préférentiellement de 0 à 10 %, encore plus préférentiellement de 0 à 5 %, par exemple de 0 à 5%, ou de 5 à 10%, ou de 10 à 15 %, ou de 15 à 20 %, ou de 20 à 25 %, ou de 25 à 30%.

Exemples

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

Exemple 1

1 .1 De 70% en poids de l’acide amino-11 -undécanoïque et 30% en poids d’une poudre fine (Dv50 = 32 pm) de prépolymère de polyamide 11 (appelé « poudre pre-PAO ») dont la viscosité inhérente est de 0,40 sont chargés dans un autoclave avec 30% d'eau en poids par rapport au mélange de l’acide amino-11-undécanoïque et la poudre de prépolymère, avec ajout de l'acide phosphorique. Le mélange est chauffé à une température de 190°C environ, sous une pression de 10 bars. L'eau est distillée et le réacteur est dégazé. La vapeur prélevée est recondensée et pesée. Un suivi de la quantité de vapeur retirée est effectué jusqu'à une certaine quantité de vapeur retirée, qui correspond à la viscosité souhaitée pour le prépolymère. On vidange alors le prépolymère de viscosité 0,40. Au niveau de la vanne de vidange, le prépolymère est encore en fusion puis il refroidit lorsqu’on contact entre deux rouleaux métalliques froids et se retrouve solidifié. Le prépolymère solidifié est ensuite passé dans un granulateur ou un broyeur, qui le réduit en poudre grossière de diamètre moyen inférieur à 5 mm. L’expérience a été répétée 3 fois pour obtenir des prépolymères de viscosité 0,39/0,42/0,40 (g/100 g)’ ¹ .

1 .2 Un essai a été réalisé en suivant les mêmes protocoles dans l’exemple 1.1 , où le mélange de l’acide amino-11-undécanoïque et la poudre pre-PAO a été remplacé par 100% en poids de monomères de l’acide amino-11- undécanoïque. L’expérience a été répétée 3 fois pour obtenir des prépolymères de viscosité 0,40/0,39/0,41 (g/100 g) ^-1 . Des analyses de viscosité inhérente montrent que les deux produits des exemples 1.1 et 1 .2 ont une viscosité quasi identique.

Des analyses de chromatographie à permeation de gel (GPC) ont été réalisées. Il a été observé qu’en plus d’une viscosité de prépolymères identique, la répartition des longueurs de chaînes avec (exemple 1 .1 ) ou sans recyclage (exemple 1 .2) des poudres fines est similaire. En outre, il n’existe pas de bi-populations de masse moléculaires. Cela se traduit par un Mn (masse molaire moyenne en nombre), un Mw (masse molaire moyenne en poids) et un Ip (indice de polydispersité : Mw/Mn) identique.

Cela démontre qu’un prépolymère produit à partir du recyclage de prépolymères est identique au prépolymère produit à partir de monomère.

Exemple 2

2.1 La poudre grossière obtenue à l’exemple 1.1 est broyée dans un broyeur à marteau muni d’un sélecteur interne. La poudre brute broyée ainsi obtenue est séparée dans un cyclone sélecteur permettant d’obtenir 2 poudres :

- une poudre (« poudre pre-PAO bis ») de Dv50 = 32 pm (~ 8% en poids de la poudre brute),

- une poudre (« poudre pre-PA ») de Dv50 = 111 pm (-92% en poids de la poudre brute).

2.2 Une poudre obtenue par cryobroyage des granulés de polyamide 11 (poudre cryobroyée)

Les granulométries de la poudre pre-PA (poudre selon l’invention) et la poudre cryobroyée sont présentées dans la [Fig 1].

La poudre cryobroyée présente une proportion de particules fines de taille inférieure à 50 pm bien plus importante que la poudre de la présente invention - environ 5% pour la poudre cryobroyée contre moins de 0,3% pour la poudre de la présente invention.

La poudre cryobroyée présente aussi une proportion de grosses particules de taille supérieure à 300 pm bien plus importante - environ 8% pour la poudre cryobroyée contre environ 1 % pour la poudre de la présente invention.

De ce fait, la poudre de la présente invention possède deux principaux avantages pour une utilisation en trempage en lit fluidisé :

- La faible proportion de particules > 250 pm permet de réduire la vitesse de fluidisation (voir l’exemple 4), - La faible proportion de fines < 50 pm, ainsi qu’une faible vitesse de fluidisation permet de limiter les envolées de fines.

Par conséquent, là où une poudre cryobroyée perd jusqu’à 5% de matière lors de la fluidisation, la poudre de la présente invention permet de limiter cette perte à moins de 0,1 %.

Ceci a aussi pour effet de maintenir une qualité applicative constante. La [Fig. 2] présente les évolutions de granulométrie causée par la fluidisation : L’évolution de la granulométrie d’une poudre cryobroyée est importante, alors que la poudre de la présente invention est stable. Par conséquent la qualité applicative de la présente invention est stable. Cette stabilité dans la qualité applicative du produit permet de réutiliser la poudre de la présente invention après de nombreuses applications trempage, là où la poudre cryobroyée doit être renouvelée par de la poudre vierge. La présente invention permet de réduire le taux de déchet induit par ce renouvellement de produit de l’ordre de 5%.

Exemple 3

[Fig. 3] présente le profil de delta P en fonction de la vitesse d’air pour un lit de poudre. Lorsqu’une augmentation de la vitesse d’air n’induit pas une augmentation de la perte de charge (delta P), cela signifie que la poudre est fluidisée.

La poudre cryobroyée « vierge », c’est-à-dire pour une première fluidisation montre que la vitesse de fluidisation minimale est d’environ 1 ,8 m/s, là où la poudre de la présente invention nécessite 1 ,0 m/s pour sa fluidisation.

Cet écart est lié à la répartition granulométrique plus serrée, et notamment la plus faible proportion de particules > 250 pm.

Cette vitesse plus faible permet notamment de réduire les pertes liées aux envolées de fines (5% de pertes), et par conséquent de stabiliser la qualité du produit qui ne nécessite pas de renouvellement (réduction de 5% sur les pertes).