CAMPO DE LA TÉCNICA cristalinosmicroporosos.#Materiales Antecedentes Las zeolitas son materiales cristalinos microporosos de composición variable caracterizados por una red cristalina de tetraedros T04 (donde T representa átomos con estado de oxidación formal +3 o +4, como por ejemplo Si, Ti, Al, Ge, B, Ga,...) que comparten todos sus vertices dando lugar a una estructura tridimensional que contiene canales y/o cavidades de dimensiones moleculares. Cuando algunos de los átomos T presentan un estado de oxidación inferior a +4, la red cristalina formada presenta cargas negativas que se compensan mediante la presencia en los canales o cavidades de cationes orgánicos o inorgánicos. En dichos canales y cavidades pueden alojarse también moléculas orgánicas y H20, por lo que, de manera general, la composición química de las zeolitas puede representarse mediante la siguiente fórmula empírica : x (Mi/nX02) : yY02 : zR : wH20 donde M es uno o varios cationes orgánicos o inorgánicos de carga +n; X es uno o varios elementos trivalentes; Y es uno o varios elementos tetravalentes, generalmente Si; y R es una o varias sustancias orgánicas. Aunque la naturaleza de M, X, Y y R y los valores de x, y, z, y w pueden, en general, ser variados mediante tratamientos postsíntesis, la composición química de una zeolita (tal y como se sintetiza o después de su calcinación) posee un rango característico de cada zeolita y de su método de obtención.

Por otro lado, una zeolita se caracteriza además por su estructura cristalina, que define un sistema de canales y cavidades y da lugar a un partrón de difracción de rayos X específico. De esta manera, las zeolitas se diferencian

entre sí por su rango de composición química más su patrón de difracción de rayos X. Ambas características (estructura cristalina y composición química) determinan además las propiedades fisicoquímicas de cada zeolita y su aplicabilidad en diferentes procesos industriales.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENTION La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, denominado ITQ-3, a su método de obtención y a sus aplicaciones.

El material se caracteriza por su composición química y por su patrón de difracción de rayos X. En su forma anhidra y calcinada, la composición química de ITQ-3 puede representarse mediante la fórmula empírica : x(M1/nXO2):yYO2:SiO2 en la cual x posee un valor inferior a 0,15, pudiendo ser igual a cero; y tiene un valor inferior a 0,1, pudiendo ser asimismo igual a cero; M es H+ o un catión inorgánico de carga +n; X es un elemento químico con estado de oxidación +3 (como, por ejemplo, Al, Ga, B, Cr) e Y es un elemento químico con estado de oxidación +4 (como, por ejemplo, Ti, Ge, V). Cuando x=O e y=O el material puede ser descrito como una nueva forma polimórfica de la silice (Si02) caracterizada por su carácter microporoso. En una forma preferida de la presente invención, ITQ-3 tiene la composición, en estado calcinado y anhidro x (HX02) : Si02 donde X es un elemento trivalente y x posee un valor inferior a 0.1 y puede ser igual a cero, en cuyo caso el material puede ser descrito mediante la formula Si02. Es posible, sin embargo, en función del método de síntesis y de su calcinación o tratamientos posteriores, la existencia de defectos en la red cristalina, que se manifiestan por la presencia de grupos Si-OH (silanoles).

Estos defectos no han sido incluidos en las formulais empíricas anteriores. En una forma preferida de la presente invención, ITQ-3 presenta una muy baja concentración de este tipo de defectos (concentración de silanoles inferior al 15% con respecto al total de átomos de Si, preferiblemente inferior al 6%, medido por espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 29Si en ángulo mágico).

El patrón de difracción de rayos X de ITQ-3 tal y como se sintetiza obtenido por el método de polvo, utilizando una rendija de divergencia variable y la radiación Ka del Cu, se caracteriza por los siguientes valores de ángulo 20 e intensidades relativas (I/lo) Tabla1 2#(°) I/I@(%) 8.54 100 9.28 85 10.07 15 11.04 5 12.41 5 13.60 7 1401 3 15.70 14 17.02 11 17.58 15 18.10 85 18.84 20 19.29 30 19.56 30 20.20 65 20.35 70 20.94 25 22.08 5

22.25 5 22.93 5 23.21 5 23.73 60 23.90 20 24.07 35 24.11 25 24.47 25 25.04 90 25.49 45 26.12 10 26.63 8 27.14 10 27.83 10 28.23 10 28.85 10 29.08 10 30.33 20 31.53 25 32.43 15 32.84 20 34. 37 5 Las posiciones e intensidades relativas de los picos dependen en cierta medida de la composición quimica del material (el patrón representado en la Tabla I se refiere al material cuya red está compuesta exclusivamente por óxido de silicio, Si02 y sintetizado usando un catión de amonio cuaternario como agente director de estructura). Las intensidades relativas pueden estar también afectadas por fenómenos de orientación preferente de los cristales, producidos en la preparación de la muestra, mientras que la precisión en la medida del espaciado interplanar depende de la calidad de alineamiento del goniómetro.

Además, la calcinación da lugar a cambios significativos en el patrón de difracción de rayos X, debido a la eliminación de compuestos orgánicos retenidos durante la sintesis en los poros de la zeolita, por lo que en la Tabla II se representa el patrón de difracción de ITQ-3 calcinada de composición Si02.

Tabla tt 2#I/I@(5) 8.66 100 9.10 82 10.14 32 11.08 4 12.51 6 15.87 4 16.93 6 17.26 5 17.81 7 18.27 46 18.81 9 19.51 17 20.10 21 20.38 11 20.74 10 22.17 9 22.26 8 23.90 9 24.04 12 24.17 15 24.27 11 24.42 10 24.84 10 25.12 40 25.52 7

25.62 7 27.23 8 27.53 5 27.91 4 28.12 4 28.27 5 28.48 4 28.67 6 30.54 10 30.83 6 31.13 7 31.79 13 32.48 6 32.84 4 33.06 8 33.46 3 33.48 3 34. 15 4 34.26 4 34. 64 3 34.77 3 La presente invención se refiere también al método de preparación de ITQ-3 Este comprende un tratamiento térmico a temperatura entre 80 y 200°C, preferentemente entre 130 y 180°C, de una mezcla de reacción que contiene una fuente de Si02 (como, por ejemplo, tetraetilortosilicato, silice coloidal, silice amorfa), un catión orgánico en forma de hidróxido, preferentemente hidróxido de N, N-dimetil-6-azonio-1,3,3-trimetilbiciclo (3.2.1.) octano (I), ácido fluorhídrico y agua. Alternativamente, es posible utilizar el catión orgánico en forma de sal (por ejemplo, un haluro, preferiblemente cloruro) y sustituir el ácido fluorhídrico por una sal de fluor, preferentemente NH4F. La mezcla de reacción se

caracteriza por su pH relativamente bajo, pH<12, preferiblemente pH<11, pudiendo ser asimismo neutro o ligeramente ácido. upcionaimente es poste aaicionar una tuente ae otro eiemento tetravalente Y y/o trivalente X, preferentemente Ti o Al. La adición de este elemento puede realizarse anteriormente al calentamiento de la mezcla de reacción o en un tiempo intermedio durante dicho calentamiento. En ocasiones puede ser conveniente además introducir en algún momento de la preparación cristales de ITQ-3 (hasta un 15% en peso respecto del conjunto de óxidos inorgánicos, preferiblemente hasta un 10% en peso) como promotores de la cristalización (sembrado). La composición de la mezcla de reacción en forma de óxidos responde a la fórmula general rR20 : aHF : xHX02 : yYO2 : Si02 : wH20 donde X es uno o varios elementos trivalentes, preferiblemente Al; Y es uno o varios elementos tetravalentes; R es un catión orgánico, preferiblemente hidróxido de N, N-dimetil-6-azonio-1,3,3-trimetil-6-biciclo (3.2.1.) octano, y los valores de r, a, x, y y w estan en los rangos r=0, 05-1,0, preferiblemente 0,1-0,75 a =0-1.5, preferiblemente 0.1-1.5 <BR> <BR> <BR> x=0-0,15<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> y=0-0,1 w=3-100, preferiblemente 5-50, más preferiblemente 7-50 El tratamiento térmico de la mezcla de reacción puede realizarse en estático o con agitación de la mezcla. Una vez finalizada la cristalización se

separa el producto sólido y se seca. La posterior calcinación a temperaturas entre 400 y 650°C, preferiblemente entre 450 y 600°C, produce la descomposición de los restos orgánicos ocluidos en la zeolita y deja libres los canales zeoliticos.

Este método de síntesis de la zeolita ITQ-3 tiene la particularidad de que no requiere la introducción en el medio de reacción de cationes alcalinos. Como consecuencia el catión orgánico R es el único catión que compesa cargas de red cuando la zeolita contiene un elemento trivalente en su red cristalina. Por tanto, una simple calcinación para descomponer el catión orgánico deja a la zeolita en forma acida, sin necesidad de recurrir a procesos de intercambio catiónico. Además, la ausencia de cationes alcalinos en la mezcla de reacción permite sintetizar el material conteniendo elementos como el Ti (IV), que no sería posible introducir en la red en presencia de estos cationes (ver, por ejemplo, M. A. Camblor, A. Corma, J. Pérez-Pariente, Zeolites, vol. 13,82-87,1993). EI material una vez calcinado responde, por tanto, a la fórmula general x (HX02) : yY02 : Si02 en la cual x posee un valor inferior a 0,15, pudiendo ser igual a cero; y tiene un valor inferior a 0,1, pudiendo ser asimismo igual a cero; X es un elemento químico con estado de oxidación +3 e Y es un elemento químico con estado de oxidación +4.

El material cristalino de la presente invención puede ser utilizado en diversas aplicaciones, como por ejemplo, en procesos de separación de compuestos parafinas lineales y ramificadas. Así, una mezcla de isobutano y n- butano o isopentano y n-pentano pueden ser enriquecidas en el isómero más ramificado por adsorción selectiva de la parafina lineal por el material microporoso objeto de la presente invención. Dicho material es particularmente adecuado para su aplicación en este tipo de procesos por su elevada capacidad de adsorción (volúmen de microporo determinado por adsorción de

N2=0.23cm3/g) y su tamaño de poro pequeño (máxima apertura :5. 5k, determinado por adsorción de Ar, utilizando el formalismo de Horvath-Kawazoe).

Igualmente y utilizando preferentemente el polimorfo pura silice se pueden separar por adsorción selectiva las n-olefinas de mezclas conteniendo normal e isoolefinas, enriqueciendo en isoolefinas la corriente de salida. En general, este material permitiría la separación de compuestos orgánicos, conteniendo o no heteroátomos, y con tamaños inferiores a unos 5-5.5 Å presentes en mezclas conteniendo además compuestos orgánicos de tamaños mayores. Debido a las características hidrofóbicas del polimorfo de silice, la ITQ-3permitiria laadsorción selectiva de compuestos orgánicos con diámetro cinético inferior a 5-5.5 presentes en medios polares, como por ejemplo en medios acuosos.

Desde el punto de vista de su uso como catalizador, este material preparado en forma acida y conteniendo o no metales de transición soportados tales como Pt, Pd o Ni, permite el craqueo e hidrocraqueo selectivo de alcanos lineales frente a ramificados o a hidrocarburos de mayor tamaño, siendo por tanto adecuado como catalizador o aditivo de craqueo catalítico y como catalizador en procesos del tipo"selectoforming", que conlleva el hidrocraqueo de la corriente proveniente de la unidad de reformado con el fin de eliminar las n-parafinas.

Igualmente la ITQ-3 da buenos resultados como catalizador de alcanos y alquenos con el fin de producir altos rendimientos de etileno, propileno y buteno, siendo por tanto adecuado como catalizador para procesos de producción de olefinas cortas por craqueo catalítico con vapor ("catalytic steam cracking").

Además, sus posibilidades de craquear selectivamente las parafinas lineales lo convierten en un buen catalizador para procesos de desparafinado ("dewaxing").

Por último este material es un buen catalizador en procesos de transformación de metanol en olefinas.

EJEMPLOS Ejemplo 1 : Este ejemplo ilustra la preparación de hidróxido de N, N-dimetil-6-azonio- 1,3,3,-trimetilbiciclo (3.2.1.) octano.

En un matraz de 500ml se introduce 38.32g de 1,3, 3,-trimetil-6-azabiciclo (3.2.1.) octano (Aldrich), 220 g de CHCl3 (SDS, grado sintesis) y 82.50g de carbonato potásico sesquihidrato (99%, Aldrich). Sobre esta mezcla se añade con agitación, gota a gota y en baño de hielo, unos 31 mi de CH31 (99% Aldrich).

Después de siete días de agitación a temperatura ambiente se filtra y el liquido se evapora en un rotavapor. Después de lavar el sólido obtenido con acetato de etilo y secarlo, se obtiene 71.37g de un sólido cuyo espectro de resonancia magnética nuclear en CDC13 indica que es el producto de sustitución nucleofilica, es decir, ioduro del cation orgánico correspondiente a la dimetilación de la amina. El análisis químico del producto (45.5% C, 4.42% N, Teórico : 46.61 % C, 4.53% N, 7.82% H) corrobora este resultado.

La forma hidróxido del agente director de estructura se obtiene mediante intercambio aniónico usando una resina Dowex 1 (Sigma) previamente lavada con agua destilada hasta pH=7. A una disolución de 9.27g del producto anterior en 194.02g de agua se le añade 221.73g de resina y se deja en agitación unas 12 horas. Después de filtrar la resina se valora la disolución con HCI (aq.), usando fenolftaleína como indicador, encontrándose una eficiencia en el intercambio del 96.62%. Esta disolución puede concentrarse en el rotavapor para su utilización en síntesis de ITQ-3, y su concentración final se obtiene mediante una nueva valoración.

Ejemplo 2 : Este ejemplo ilustra la preparación de ITQ-3 puramente silícea, utilizando hidróxido de N, N-dimetil-6-azónio-1,3,3,-trimetilbiciclo (3.2.1.) octano como agente orgánico director de estructura.

A 23.02g de una disolución conteniendo 1.26 moles de hidróxido de N, N dimetil-6-azonio-1,3,3,-trimetilbiciclo (3.2.1.) octano por 1000g, obtenida de la

forma descrita en el ejemplo 1, se le añade 12.08g de tetraetilortosilicato (TEOS) y se agita, permitiéndose la evaporación del etanol producido en la hidrólisis del TEOS, junto con algo de agua. Tras 6 horas de agitación (pérdida de peso 18.99g) se añaden 0.57g de agua y 1.21g de HF (aq.) (48%, Aldrich). La pasta obtenida se introduce en un autoclave recubierto internamente de politetrafluoretileno y permanece a 150°C y en rotación (60rpm) durante 19 días.

Entonces, el autoclave se enfría, el contenido se filtra y el sólido se lava con agua y se seca a 100°C. Su patrón de difracción de rayos X se recoge en la Tabla 1. Después de calcinar a 580°C el sólido blanco obtenido presenta el difractograma de la Tabla 2. El análisis químico por espectroscopia de absorción atómica del material calcinado revela, dentro de los limites de detección de la técnica y el error experimental, que el producto obtenido es silice (Si02).

Medidas de espectroscopia MAS RMN de 29Si indican que el material calcinado contiene una muy baja proporción de defectos de conectividad, como se deduce de la relación SiOH a Si total (calculada como el cociente entre el área del pico centrado a (101ppm y el área total de todos los picos). Medidas de adsorción de N2 indican un área superficial de 455 m2/g (método B. E. T.) y un volúmen de microporo de 0.23 cc/g. El espectro de RMN de 13C en estado sólido del material tal y como se prepara demuestra claramente la presencia del catión orgánico ocluído en la red cristalina inorgánica, así como el análisis elemental, que da cuenta de que las relaciones molares son practicamente las del catión orgánico (C/N=11.8, H/N=23.4).

Ejemplos 3-6 : Estos ejemplos ilustran la preparación de ITQ-3 pura silice o conteniendo Al, en presencia o en ausencia de smillas.

Se siguió el mismo procedimiento experimental que en el ejemplo 2. Las condiciones de síntesis se recogen en la Tabla 3. En los ejemplos 4 y 5 se utilizó aluminio metálico y nitrato de aluminio nonahidrato respectivamente como fuente de aluminio. EI formalismo OHef se define como la diferencia entre los moles de OH añadidos y los empleados por el aluminio para estar en coordinación tetraédrica. Todas las cristalizaciones fueron Ilevadas a cabo en agitación (60 r. p. m.). En todos los casos se obtuvo ITQ-3 de alta cristalinidad.

Tabla 3 Relaciones molares Semillas T/SiO2Ohef/FH2O/SiO2%(SiO2)T(°C)t(dias)Si/Al(sólido)ejempl oSiO2/Al2O3 3 0.48 1 14.6 2.7 135 14 4 60 0.52 1 15-150 35 38.8 5 104 0.55 1 17.4 4.7 135 14 55.8 6 53 0.69 1 16.5 4.7 135 13 32.7