Mit Zeolith beschichtbare metallische Folie

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mit Zeolith beschichtbare metalli¬ sche Folie sowie ein Verfahren zur Herstellung einer mit Zeolith be- schichteten Folie.

Zeolithe sind speziell zusammengesetzte und behandelte Keramikmateria¬ lien, welche aufgrund ihrer Zusammensetzung und ihrer Struktur besonde¬ re Absorptionseigenschaften für bestimmte Stoffe haben. Typischerweise können Zeolithe in einem niedrigen Temperaturbereich große Mengen gasförmiger Stoffe speichern, die sie bei höherer Temperatur wieder freisetzen.

Es gibt beispielsweise Konzepte, diese Eigenschaften von Zeolithen auszunutzen, um im Abgassystem eines Kraftfahrzeuges in der Kaltstart¬ phase entstehende Kohlenwasserstoffe zu speichern, bis ein nachgeschalte¬ ter katalytischer Konverter warm genug ist, um diese Stoffe umzusetzen. Nach einer gewissen Aufheizung des Abgassystems werden die Kohlen¬ wasserstoffe vom Zeolith abgegeben und im nachfolgenden katalytischen Konverter zu Wasser und Kohlendioxid oxidiert.

Für solche und ähnliche Anwendungen werden Zeolithe, insbesondere als Beschichtungen, auf Wabenkörper aufgetragen, welche von einem Abgas durchströmt werden, können. Aufgrund der keramischen Zusammensetzung

von Zeolithen wurden dabei zunächst keramische Wabenkörper als Träger eingesetzt. Es i ..teht jedoch auch das Bestreben, metallische Wabenkörper, z. B. aus Edelstahl, als Träger einzusetzen und mit Zeolith zu beschichten. Bei hohen thermischen Wechselbelastungen, wie sie z. B. in Abgassystemen von Kraftfahrzeugen auftreten, kommt es allerdings auf eine hohe Haftfestigkeit der Beschichtung an, wobei die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten von metallischen und keramischen Materialien zu berücksichtigen sind.

Aufgabe der vorhegenden Erfindung ist es daher, eine mit Zeolith beschichtbare metallische Folie zu schaffen, auf welcher sich eine Zeo- Hthbeschichtung mit einer beliebigen Dicke haltbar befestigen läßt. Auch ein Verfahren zur Herstellung einer mit Zeolith beschichteten Folie ist Ziel der vorliegenden Erfindung. Dabei soll insbesondere die Möglichkeit geschaffen werden, einen metallischen Wabenkörper nach dessen Fertig¬ stellung vorzubehandeln und mit einem Zeolith zu beschichten.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient eine mit Zeolith beschichtbare metalli¬ sche Folie, insbesondere in Form eines Wabenkörpers, bei dem die Folie aus einem Chrom und/oder Aluminium enthaltenden Stahl besteht, deren Oberfläche mit einer Oxidschicht bedeckt ist, wobei auf der Oxidschicht ein als Haftvermittlungsschicht dienender keramischer Washcoat vorhan¬ den ist, auf dem in bekannter Weise eine Zeolithschicht aufgetragen werden kann. Eine mit Oxidschicht und Haftvermittlungsschicht ausgestat- tete Folie bildet außen eine keramische Struktur, die in bekannter Weise wie keramische Wabenkörper mit Zeolith beschichtet werden kann, was bisher für metallische Trägerkörper und metallische Folien nicht möglich war. Dabei kann eine Zeolithschicht auch zusätzlich katalytisch .aktives Material, insbesondere Edelmetalle, enthalten oder nachträglich damit beladen werden, ohne daß dies Nachteile mit sich bringen würde. Solche

Kombischichten können in Abgasreinigungsanlagen sogar besonders wirk¬ sam sein.

Besonders geeignet für den vorliegenden Zweck sind Folien aus hoch- temperatur-korrosionsfestem Stahl, die vorzugsweise mehr als 3,5 % Aluminium und mehr als 15 % Chrom enthalten, insbesondere etwa 5 % .Aluminium und etwa 20 % Chrom. Auf solchen Stählen kann eine feinkörnige Aluminiumoxidschicht mit keinen oder nur geringen Anteilen von Chrom- und Eisenoxid hergestellt werden, wie anhand der Ausfüh- rungsbeispiele und der Zeichnungen noch näher erläutert wird. Dies ist insbesondere durch Langzeitglühen in Atmosphäre möglich. Dabei ent¬ steht eine Oxidschicht, die eine mittlere Oberflächenrauhigkeit (Mitten- rauhwert R _a ) von 2 bis 4 /im, vorzugsweise 3 /im aufweist und deren gemittelte Rauhtiefe R _z mindestens 0,2 /im beträgt.

Auf diese Oxidschicht läßt sich eine keramische Haftvermittlungsschicht auf Aluminiumoxidbasis nach einem Sol-Gel-Tauchverfahren aufbringen, die im wesenthchen γ-Al ₂ 0 ₃ enthält. Eine bevorzugte Schichtdicke für die keramische Haftvermittlungsschicht ist 1 bis 5 im, insbesondere etwa 2 /im. Diese Haftvermittlungsschicht soll dabei eine spezifische Ober¬ fläche von 100 bis 200 m ² /g, vorzugsweise etwa 180 m ² /g aufweisen.

Eine wesentlicher Vorteil der vorhegenden Erfindung hegt darin, daß zunächst die Oberfläche einer metallischen Folie so vorbehandelt wird, daß eine sehr gleichmäßige und feinkörnige Oxidschicht, im wesenthchen eine Aluminiumoxidschicht gebildet wird. Dabei hat sich allerdings ge¬ zeigt, daß auf dieser Schicht direkt eine Zeolithschicht nicht mit großer Haftfestigkeit aufgebracht werden kann, da Oxidschicht und Zeolithschicht zu unterschiedliche Eigensch-aften und Strukturen aufweisen. Erfindungs- gemäß kann hier ein keramischer Washcoat als Haftvermittlungsschicht

dienen, wobei dieser Washcoat einerseits besonders gut an der vorberei¬ teten Oxidschicht haftet, andererseits aber eine größere Ähnlichkeit zu der aufzubringenden Zeolithschicht aufweist, so daß auch die Haftung der Zeolithschicht an der Haftvermittlungsschicht hohen Anforderungen genügt. Insbesondere kann die Haftvermittlungsschicht nach dem Auf¬ bringen durch Calcinieren noch verändert werden, um die Haftungsbedin¬ gungen für die später aufzubringenden Zeolithschicht zusätzlich zu verbes¬ sern.

Wie anhand der im folgenden beschriebenen Verfahrensschritte noch verdeutlicht wird, sind die Schichtdicken und die Oberflächenbeschaffen¬ heit sowie die Zusammensetzung der Zeolithbescbichtung von Bedeutung für die spätere Haftfestigkeit, insbesondere unter thermischen Wechselbe¬ lastungen. Eine dünne Oxidschicht bewirkt beispielsweise einen guten Wärmeübergang zwischen einer metaUischen und einer keramischen Schicht.

Ein typisches Verfahren zur Herstellung einer Zeolith beschichteten met∑ühschen Folie enthält folgenden Schritte:

eine Stahlfolie mit Anteilen von Chrom und/oder Aluminium wird so oxidiert, daß sich eine feinkörnige Aluminiumoxidschicht .an der Oberfläche bildet; auf der Oxidschicht wird ein als Haftvermittlungsschicht dienender keramischer Washcoat aufgetragen; auf der keramischen Haftvermittlungsschicht wird eine Zeolithschicht aufgebracht.

Ein hochtemperatur-korrosionsfester Stahl, mit beispielsweise etwa 5 Ψo Aluminium und etwa 20 % Chrom kann durch eine mehrstündige Be-

handlung bei einer Temperatur von etwa 950°C in Atmosphäre mit einer besonders feinkörnigen Aluminiumoxidschicht versehen werden. In den Figuren la bis ld ist die Oberfläche einer solchen Folie im Ausgangs¬ zustand (Fig. la) nach einer Glühzeit von fünf Stunden (Fig. lb), nach einer Glühzeit von 24 Stunden (Fig. lc) und nach einer Glühzeit von 48 Stunden (Fig. ld) bei einer Glühtemperatur von 950°C unter Normal¬ atmosphäre dargestellt. Es entwickelt sich eine fast aus reinem Alumini- umoxid bestehende Schicht ohne wesentliche Chrom- oder Eisenanteile. Die Oberfläche wird sehr feinkörnig und weist eine mittlere Oberflächen- rauhigkeit von etwa 3 /im und eine gemittelte Rauhtiefe von mindestens 0,2 /im auf. In einer solchen Oberfläche läßt sich ein keramischer Washcoat besonders fest verankern.

Ein solcher Washcoat auf Aluminium oxidbasis wird vorzugsweise nach einem ansich bekannten Sol-Gel-Tauchverfahren aufgebracht, wobei insbesondere ein Aluminiumoxid-Sol mit einem Feststoff-anteil von etwa 10 % (Gewichtsprozent) verwendet wird. Die so aufgebrachte Haftver- mittlungsschicht wird nach dem Tauchprozeß etwa drei Stunden bei einer Temperatur von 500°C bis 650°C, vorzugweise 550°C calciniert und besteht im wesenthchen aus γAl ₂ 0 ₃ .

Auch die Zeolithschicht kann mittels eines Sol-Gel-Tauchverfahrens aufgebracht werden, wobei es besonders günstig ist, wenn diese Schicht außer Zeolithmaterial noch 10 % bis 30 % (Massenprozent) Aluminium- oxid enthält, bevorzugt etwa 20 %. Dabei kann der Zeohth in einer NH4 ⁺ oder H ⁺ -Form aufgebracht werden, die in bekannter Weise durch Ionenaustausch hergestellt wird. Der aufzubringende Zeohth wird nach Vergleichmäßigung des Gemenges durch mehrstündiges Mahlen in einer Kolloid-Mühle in eine keramische Matrix eingebunden, die vorzugsweise aus einem Sol auf der Basis von Aluminiumoxid besteht.

Besonders sinnvoll ist die Anwendung des beschriebenen Verfahrens auf fertig hergestellte Wabenkörper aus Stahlfolien, wobei diese Wabenkörper aus zumindest teilweise strukturierten Folien geschichtet, gewickelt oder anderweitig verschlungen werden können. Typischerweise bestehen solche Wabenkörper aus abwechselnd angeordneten Lagen von glatten und gewellten Stahlblechen und bilden für ein Abgas durchlässige Strömungs¬ kanäle. Werden solche Wabenkörper nach dem Sol-Gel-Verfahren tauch¬ beschichtet, so bleiben große Mengen von Beschichtungsmaterial seitlich in den Kanälen hängen und müssen beseitigt werden. Der Stand der Technik kennt hierzu die Methode des Ausbl-asens mittels Preßluft, jedoch ist es schwierig auf diese Weise sehr gleichmäßige Schichtdicken zu erzielen.

Erfindungsgemäß ist es besonders vorteilhaft, überschüssiges Beschich- tungsmaterial nach dem Beschichten durch Zentrifugieren des Wabenkör¬ pers, bei dem die Strömungskanäle in radialer Richtung zur Zentrifugen¬ achse liegen sollten, zu beseitigen. Für eine besonders gleichmäßige Schichtdicke sollte das Zentrifugieren nacheinander in Richtung beider Stirnseiten erfolgen, wozu der Wabenkörper nach dem ersten Zentrifu- giervorgang um 180° gewendet werden muß.

Während für die Haftvermittlungsschicht die einmal gewählte Schichtdicke von beispielsweise 2 μm. unverändert bleibt, kann die Dicke der Zeolith- beschichtung dadurch vergrößert werden, daß der Vorgang der Beschich- tung mit Zeohth, nämhch Beschichten, Zentrifugieren und C cinieren, zwei oder mehrfach wiederholt wird. Auf diese Weise lassen sich pro Beschichtungswiederholung ca. 15 μm Zeohth aufbringen.

Bevorzugt wird auf den Wabenkörper ein Zeolithanteil von mindestens 30 g pro m ² Trägeroberfläche aufgebracht.

Es ist selbstverständlich, daß typische Bearbeitungsschritte wie das Trock¬ nen von aufgebrachten Beschichtungen vor dem Calcinieren auch bei der vorliegenden Erfindung zur Vermeidung von Trocknungsrissen und der¬ gleichen von Vorteil sind.

Zur Veranschaulichung der vorhegenden Erfindung dient auch die Zeich¬ nung, in der

Fig. 1 a bis d die unterschiedhchen Stufen beim Oxidationsprozeß einer Edelstahlfolie zeigen,

Fig. 2 ^' den schematischen Aufbau einer erfindungsgemäß her¬ gestellten mit Zeohth beschichteten Fohe zeigt und

Fig. 3 einen typischen metallischen Wabenkörper im Quer¬ schnitt darstellt.

In Fig. 1, die nicht maßstabgerecht ist, ist eine Metallfolie 1 mit einer Oxidschicht 2, einer ker∑unischen Haftvermittlungsschicht 3 und einer Zeohthschicht 4 versehen. Wie schematisch dargestellt ist, ist die Haftver¬ mittlungsschicht 3 durch die Oxidschicht 2 mit einer Metallfolie 1 eher mechanisch verklammert, während die Haftung zwischen der Haftvermitt¬ lungsschicht 3 und der Zeohthschicht 4 durch deren sehr ähnliche Mate¬ rialzusammensetzimg und die damit verbundenen Haftungskräfte entsteht.

Fig. 3 zeigt einen Querschnitt durch einen typischen aus glatten und gewellten Blechen aufgebauten Wabenkörper 5, der an den Berührungs¬ stellen der Bleche durch Lötstellen 6 verbunden ist. Auf diese Weise werden gasdurchlässige Kanäle 7 gebildet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfaliren mit Zeohth beschichtete Waben¬ körper eignen sich besonders für die Abgasreinigung bei Kraftfahrzeugen mit Verbrennungsmotoren in der Kaltstartphase.