Campo de la Técnica Materiales cristalinos microporosos.

Antecedentes Las zeolitas son materiales cristalinos microporosos de composición variable caracterizados por una red cristalina de tetraedros T04 (donde T representa átomos con estado de oxidación formal +3 o +4, como por ejemplo Si, Ti, Al, Ge, B, Ga,...) que comparten todos sus vértices dando lugar a una estructura tridimensional que contiene canales y/o cavidades de dimensiones moleculares. Cuando algunos de los átomos T presentan un estado de oxidación inferior a +4, la red cristalina formada presenta cargas negativas que se compensan mediante la presencia en los canales o cavidades de cationes orgánicos o inorgánicos. En dichos canales y cavidades pueden alojarse también moléculas orgánicas y H20, por lo que, de manera general, la composición química de las zeolitas puede representarse mediante la siguiente fórmula empírica : x (M1/nX02) y Y02 : z R : w H20 donde M es uno o varios cationes orgánicos o inorgánicos de carga +n ; X es uno o varios elementos trivalentes ; Y es uno o varios elementos tetravalentes, generalmente Si; y R es una o varias sustancias orgánicas. Aunque la naturaleza de M, X, Y y R y los valores de x, y, z, y w pueden, en general, ser variados mediante tratamientos postsíntesis, la composición química de una zeoiita (tal y como se sintetiza o después de su calcinación) posee un rango característico de cada zeolita y de su método de obtención.

Por otro lado, una zeolita se caracteriza además por su estructura cristalina, que define un sistema de canales y cavidades y da lugar a un patrón de difracción de rayos X específico. De esta manera, las zeolitas se diferencian entre si por su rango de composición química más su patrón de difracción de rayos X. Ambas características (estructura cristalina y composición química) determinan además las propiedades fisicoquímicas de cada zeolita y su aplicabilidad en diferentes procesos industriales.

Descripción de la invención La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica, denominado ITQ-10, a su método de obtención y a sus aplicaciones.

Tal material se caracteriza por su composición química y por su patrón de difracción de rayos X. En su forma anhidra y calcinada, la composición química de ITQ-10 puede representarse mediante la fórmula empírica x (M1/nX02) y Y02 : Si02 en la cual x posee un valor inferior a 0.1, pudiendo ser igual a cero; y tiene un valor inferior a 0.1, pudiendo ser asimismo igual a cero; M es H+ o un catión inorgánico de carga +n; X es un elemento químico con estado de oxidación +3 (como, por ejemplo, Al, Ga, B, Cr) e Y es un elemento químico con estado de oxidación +4 (como, por ejemplo, Ti, Ge, V). Cuando x=0 e y=0, el material puede ser descrito como una nueva forma polimórfica de la silice (Si02) caracterizada por su carácter microporoso. En una forma preferida de la presente invención, ITQ-10 tiene la composición, en estado calcinado y anhidro x (HX02) : Si02 donde X es un elemento trivalente y x posee un valor inferior a 0.1 y puede ser igual a cero, en cuyo caso el material puede ser descrito mediante la formula Si02. Es posible, sin embargo, en función del método de síntesis y de su

calcinación o tratamientos posteriores, la existencia de defectos en la red cristalina, que se manifiestan por la presencia de grupos Si-OH (silanoles). Estos defectos no han sido incluidos en las formulais empíricas anteriores. En una forma preferida de la presente invención, ITQ-10 presenta una muy baja concentración de este tipo de defectos (concentración de silanoles inferior al 15% con respecto al total de átomos de Si, preferiblemente inferior al 6%, medido por espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 29Si en ángulo mágico).

El patrón de difracción de rayos X de ITQ-10 tal y como se sintetiza obtenido por el método de polvo utilizando una rendija de divergencia fija se caracteriza por los siguientes valores de espaciados interplanares (d) e intensidades relativas (I/lo)

Tabla I<BR> d lot 12.26 20 11.58 25 9.14 10 5.35 5 4.65 10 4.35 20 4.16 20 4.01 40 3.91 100 3.78 25 3.66 15 3.51 5 3.39 10 3.24 15 3.10 20 2.94 10 2.82 10 2.62 5 2.49 5 2.35 <5 Las posiciones, anchuras e intensidades relativas de los picos dependen en cierta medida de la composición química del material (el patrón representado en la Tabla I se refiere a materiales cuya red está compuesta exclusivamente por óxido de silicio, Si02 y sintetizado usando un catión de amonio cuaternario como agente director de estructura). Además, la calcinación da lugar a cambios significativos en el patrón de difracción de rayos X, debido a la eliminación de compuestos orgánicos retenidos durante la sintesis en los poros de la zeolita, por lo que en la Tabla II se representa el patrón de difracción de ITQ-10 calcinada de composición Si02. En la Figura 1 se muestra el patrón de difracción correspondiente a una muestra de ITQ-10 calcinada de composición Si02.

Tabla II d lot 12.38 70 11.79 90 10.34 30 9.21 20 6.19 15 4.70 5 4.44 10 3.92 100 3.80 25 3.66 15 3.53 10 3.40 15 3.25 15 3.10 20 2.94 5 2.84 5 2.63 5 2.48 5 2.35 <5 Desde el punto de vista de su composición quimica, ITQ-10 se caracteriza por poseer una relación (Si+Y)/X superior a 10, en la que el elemento X puede estar constituido exclusivamente por Al, y por su baja concentración de defectos de conectividad (<15%, preferiblemente <6%). Además, ITQ-10 puede ser sintetizada sin Al, u otro elemento con estado de oxidación +3, en cuyo caso ITQ-10 es una nueva forma polimórfica de la silice, de naturaleza microporosa.

La presente invención se refiere también al método de preparación de ITQ-10. Este comprende un tratamiento térmico a temperatura entre 80 y 200°C, preferentemente entre 130 y 200°C, de una mezcla de reacción que contiene una fuente de Si02 (como, por ejemplo, tetraetilortosilicato, silice coloidal, silice

amorfa), un catión orgánico en forma de hidróxido, preferentemente dihidróxido de 1,4-diquinuclidiniobutano (I), ácido fluorhídrico y agua. Alternativamente, es posible utilizar el catión orgánico en forma de sal (por ejemplo, un haluro, preferiblemente cloruro o bromuro) y sustituir el ácido fluorhídrico por una sal de flúor, preferentemente NH4F. La mezcla de reacción se caracteriza por su pH relativamente bajo, pH<12, preferiblemente pH<10, pudiendo ser asimismo neutro o ligeramente ácido.

Opcionalmente es posible adicionar una fuente de otro elemento tetravalente Y y/o trivalente X, preferentemente Ti o Al. La adición de este elemento puede realizarse anteriormente al calentamiento de la mezcla de reacción o en un tiempo intermedio durante dicho calentamiento. En ocasiones puede ser conveniente además introducir en algún momento de la preparación cristales de ITQ-10 (entre un 0.01 y un 15% en peso respecto del conjunto de óxidos inorgánicos, preferiblemente entre un 0.05 y un 5 % en peso) como promotores de la cristalización (sembrado). La composición de la mezcla de reacción responde a la fórmula empírica general r R (OH) 2 : a HF : x X203 : y YO2 : Si02 : w H20 donde X es uno o varios elementos trivalentes, preferiblemente AI; Y es uno o varios elementos tetravalentes; R es un catión orgánico, preferiblemente 1,4- diquinuclidiniobutano; y los valores de r, a, x, y y w están en los rangos

r= R (OH) 2/SiO2 = 0. 01-1. 0, preferiblemente 0. 1-1.0 a = HF/Si02 = 0. 01-1. 0, preferiblemente 0.1-1.0 x = X203/SiO2 = 0-0.05 y = Y02/Si02 = 0-0.1 w= H20/SiO2 = 0-100, preferiblemente 1-50, más preferiblemente 1-15 El tratamiento térmico de la mezcla de reacción puede realizarse en estático o con agitación de la mezcla. Una vez finalizada la cristalización se separa el producto sólido y se seca. La posterior calcinación a temperaturas entre 400 y 650°C, preferiblemente entre 450 y 600°C, produce la descomposición de los restos orgánicos ocluidos en la zeolita y la salida de éstos y del anión fluoruro, dejando libres los canales zeoliticos.

Este método de síntesis de la zeolita ITQ-10 tiene la particularidad de que no requiere la introducción en el medio de reacción de cationes alcalinos. Como consecuencia el catión orgánico R es el único catión que compensa cargas de red cuando la zeolita contiene un elemento trivalente en su red cristalina. Por tanto, una simple calcinación para descomponer el catión orgánico deja a la zeolita en forma acida, sin necesidad de recurrir a procesos de intercambio catiónico. El material una vez calcinado responde, por tanto, a la fórmula general x (HX02) : y YO2 : Si02 en la cual x posee un valor inferior a 0.1, pudiendo ser igual a cero; y tiene un valor inferior a 0.1, pudiendo ser asimismo igual a cero; X es un elemento químico con estado de oxidación +3 e Y es un elemento químico con estado de oxidación +4.

Eiemplos Ejemplo 1 : Este ejemplo ilustra la preparación de hidróxido de 1,4- diquinuclidiniobutano.

En un matraz de 250 ml se mezclan 17.30 g de 1,4-dibromobutano, 99% Aldrich y 100 g de etanol. Después se añaden 20 g de quinuclidina, 97% Aldrich, y se mantiene en agitación 3 días. Pasado este tiempo, se elimina el etanol concentrando a vacío en un rotavapor. EI sólido resultante se lava con acetato de etilo y, posteriormente, con éter dietilico, obteniéndose 36.14 g, con un rendimiento del 95%. El espectro de resonancia magnética nuclear en D20 indica que es el producto deseado, es decir, bromuro del catión orgánico 1,4- diquinuclidiniobutano. El análisis elemental del solido es el siguiente : 5.93 % N, 45.55 % C, 8.08 % H.

La forma hidróxido del agente director de estructura se obtiene mediante intercambio aniónico usando una resina Dowex 1 (Sigma) previamente lavada con agua destilada hasta pH=7. A una disolución de 16.3 g del producto anterior en 41.3 g de agua se le añade 80.5 g de resina y se deja en agitación unas 12 horas. Después de filtrar la resina se valora la disolución con HCI (aq.), utilizando fenolftaleina como indicador, con una eficiencia en el intercambio del 92.8 %.

Esta disolución puede concentrarse en et rotavapor para su utilización en síntesis de tamices moleculares, por ejemplo en concentración 1 N.

Ejemplo 2 : Este ejemplo ilustra la preparación de ITQ-10 mediante el uso del catión 1,4-diquinuclidiniobutano.

Sobre 68.79 g de una disolución de hidróxido de 1,4-diquinuclidiniobutano que contiene 1.044 equivalentes de hidróxido en 1000 g, se añade 29.92 g de tetraetilortosilicato (TEOS). Se deja evaporar en agitación, hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria para que la composición final sea la que se indica. Se añade 2.79 g de una disolución de HF en agua (46.9 % en peso) y se homogeneiza la mezcla. La pasta obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda

interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175°C a la vez que el autoclave se mantiene en rotación (60rpm) durante 4 días. Entonces, el autoclave se enfría, el contenido se filtra, el sólido se lava con agua y se seca a 100°C (47.2 g de sólido por 100g de gel). El patrón de difracción de rayos X muestra que el sólido es ITQ-10 pura. La calcinación a 580°C en aire durante 3 horas permite eliminar las especies ocluidas.

La composición del gel es : Si02-0.25 R (OH) 2 : 0.50 HF : 3.75 H20.

Ejemplo 3 : Este ejemplo ilustra la preparación de AI-ITQ-10 de relación Si/AI = 50 empleando el catión 1,4-diquinuclidiniobutano.

Se hidrolizan 15.60 g de TEOS y 0.31 g de isopropóxido de aluminio en 33.43 g de disolución de dihidróxido de 1,4-diquinuclidiniobutano con una concentración de 1.12 equivalentes por 1000 g, y se deja evaporar, en agitación, hasta total eliminación del etanol y parte del agua. Cuando nos quedan 14.18 g de gel, añadimos 1.42 g de HF (46.9 % en peso), homogeneizando a mano. Tras someter a calentamiento a 175°C durante 11 días, se obtiene AI-ITQ-10, de relación Si/AI = 53 con un rendimiento de 26.27 g por 100 g de gel.

La composición del gel es : Si02 : 0.01 Al203 : 0.25 R (OH) 2 : 0.50 HF : 3.75 H20.

Ejemplo 4 : Este ejemplo ilustra la preparación de AI-ITQ-10 de relación Si/Ai = 25 utilizando el catión 1,4-diquinuclidiniobutano.

Se añaden 15.60 g de tetraetilortosilicato (TEOS) y 0.61 g de isopropóxido de aluminio sobre 41.60 g de una disolución de hidróxido de 1,4- diquinuclidiniobutano que contiene 0.90 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Se deja evaporar en agitación, hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria para que la composición final sea la que se indica. Se añade 1.50 g de una disolución de HF en agua (49.8 % en peso) y se homogeneiza la mezcla. La pasta obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175°C a la vez que el autoclave se mantiene en rotación (60rpm)

durante 8 días. Entonces, el autoclave se enfría, el contenido se filtra, el sólido se lava con agua y se seca a 100°C. El rendimiento es de 28.8 g de sólido por 100g de gel. El patrón de difracción de rayos X muestra que el sólido es ITQ-10 pura. La calcinación a 580°C en aire durante 3 horas permite eliminar las especies ocluidas.

La composición del gel es : Si02 : 0.02 Au203 : 0.25 R (OH) 2 : 0.50 HF : 3.75 H20.