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Title:
ZEOLITIC ORGANIC-INORGANIC FUNCTIONALISED IMIDAZOLATE MATERIAL, METHOD FOR PREPARING SAME AND USES THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2011/033233
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a coordination polymer made up of connectors and ligands comprising a plurality of M-L-M structures in which M is a metal belonging to columns VIIB, VIII, IB or IIB of the periodic table and L is an imidazolate ligand with formula (I), where R1, R2 and R3 are, independently from one another: H; a C1-C40 alkyl group, preferably C1-C3O, more preferably C1-C12; a C2-C40 alkenyl group, preferably C2-C30, more preferably C2-C12 mono- or poly-unsaturated; halogen, preferably chloro, nitro, aryl, heteroaryl; an -O-R or -S-R group or a -C(O)R group or a -C(O) group or a -C(S)NHR group, in which R is a C1-C40 alkyl group, preferably C1-C30, more preferably C1-C12, or -CHO or -R-C(O)H, at least one of the groups R1, R2 and R3 being a -C(O)R group or a - C(O)NHR group or a -C(S)NHR group or -CHO or -R-C(O)H, except when R1 is -CHO and R2 and R3 are H, in which case M is Zn. The invention also relates to a method for preparing same and to the use of said compounds as a molecular sieve.

Inventors:
FARRUSSENG DAVID (FR)
AGUADO SONIA (FR)
CANIVET JEROME (FR)
Application Number:
FR2010/051938
Publication Date:
March 24, 2011
Filing Date:
September 17, 2010
Export Citation:
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Assignee:
CENTRE NAT RECH SCIENT (FR)
FARRUSSENG DAVID (FR)
AGUADO SONIA (FR)
CANIVET JEROME (FR)
International Classes:
C07F3/00; B01D53/00; B01J23/00; C07F19/00
Domestic Patent References:
WO2006116340A12006-11-02
WO2006116340A12006-11-02
WO2008140788A12008-11-20
WO2009020745A22009-02-12
Foreign References:
US20070202038A12007-08-30
Other References:
XU, JING ET AL: "Syntheses, structures and properties of novel d10 coordination polymers based on 4-[(1H-imidazol-4-yl)methylamino]benzoic acid ligand", INORGANIC CHEMISTRY COMMUNICATIONS , 12(1), 58-61 CODEN: ICCOFP; ISSN: 1387-7003, 2009, XP002576680
FÉREY G., L'ACTUALITÉ CHIMIQUE, 2007, pages 304
J. XU ET AL., INORGANIC CHEMISTRY COMMUNICATIONS, vol. 12, 2009, pages 58 - 61
LIU ET AL., CHEM. COMMUN., 2006, pages 1488
HUANG ET AL., ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 45, 2006, pages 1557
BANERJEE ET AL., SCIENCE, vol. 319, 2008, pages 939
MORRIS ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 130, 2008, pages 12626
PARK ET AL., PROC. NATL. ACAD. SCI. U. S. A., vol. 103, 2006, pages 10186
BANERJEE R. ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 131, no. 11, 2009, pages 3875 - 3877
GERHART ERTL ET AL.: "Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2nd Edition", vol. 8
TANABE, K. K.; WANG, Z. Q.; COHEN, S. M., J. AM. CHEM. SOC., vol. 130, 2008, pages 8508 - 8517
HUANG ET AL., ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 45, 2006, pages 1557 - 1559
Y. LIU ET AL., CHEM. COMMUN., 2006, pages 1488
R. BANERJEE ET AL., SCIENCE, vol. 319, 2008, pages 939
W. MORRIS, J. AM. CHEM. SOC., vol. 130, no. 38, 2008, pages 12626 - 12627
PARK ET AL., PNAS, vol. 103, no. 27, 5 July 2006 (2006-07-05), pages 10186 - 10191, Retrieved from the Internet
H. HAYASHI ET AL., NATURE MATERIALS, vol. 6, July 2007 (2007-07-01), pages 501 - 506
R. BANERJEE ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 131, no. 11, 2009, pages 3875 - 3877
Attorney, Agent or Firm:
ERNEST GUTMANN - YVES PLASSERAUD SAS (FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1 . Polymère de coordination constitué de connecteurs et ligands comportant une pluralité de structures M-L-M dans lesquelles M est un cation de métal des colonnes VIIB, VIII, IB ou MB de la classification périodique et L est un ligand imidazolate de formule (I)

dans laquelle R1, R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ; un groupe alkyle en C1-C40, de préférence C1-C30, de façon encore préférée C1-C12 ; un groupe alcènyle en C2-C4o, de préférence C2-C3o, de façon encore préférée C2- C12 mono- ou poly-insaturé ; halogéno, de préférence chloro ; nitro ; aryle ; hétéroaryle ; un groupe -O-R4, -S-R4, -C(0)R4, -C(0)NHR4, -C(S)NHR4, dans lesquels R4 représente un groupe alkyle en C1-C40, de préférence C1-C30, de façon encore préférée C1-C12; -CHO ou -R5-C(0)H dans lequel R5 représente un radical alcane-diyle en C1-C40, de préférence C1-C30, de façon encore préférée C1-C12 , l'un au moins de R1, R2 et R3 représentant -C(0)R4, -C(0)NHR4, -C(S)NHR4, - CHO ou -R5-C(0)H, à l'exclusion du cas où R1 est -CHO et R2 et R3 sont H, quand M est Zn.

2. Polymère de coordination selon la revendication 1 , dans lequel M est choisi parmi Zn, Co et Ni, de préférence M est Zn.

3. Polymère de coordination selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'un au moins de R2 et R3 représente CHO, -R5-C(0)H, -C(0)R4, -C(0)NHR4 ou - C(S)NHR4, dans lesquels R4 représente un groupe alkyle en C1-C40, de préférence C1-C30, de façon encore préférée C1-C12 et R5 représente un radical alcane-diyle en C1-C40, de préférence C1-C30, de façon encore préférée C1-C12.

4. Polymère de coordination selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R1 représente un halogène, hydrogène, un groupe nitro, alkyle, aryle, hétéroaryle, -OR4 ou -SR4 et R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un halogène, hydrogène, un groupe nitro, alkyle, alcènyle ou -CO-R4, - alk-CHO ou -CHO, l'un au moins de R2 et R3 étant -CHO ou -R5-CHO.

5. Polymère de coordination selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'un au moins de R1, R2 et R3 représente CHO, de préférence l'un de R2 et

R3.

6. Polymère de coordination selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que R1 est H.

7. Polymère de coordination selon la revendication 1 à 3, dans le lequel R2 est un groupe aldéhyde -alk-CHO ou CHO, R1 représente un groupe alcènyle, -COR4, azido, amino, hydroxy, cyano, alkyle halogéné, thiol, sulfonyle ou sulfoxide, et R3 représente aryle, hétéroaryle, -OR4, -SR4, azido, ami no, hyd roxy, cyano, haloalkyle, thiol, sulfonyle ou sulfoxide.

8. Polymère de coordination selon la revendication 1 , dans lequel le ligand imidazolate est choisi parmi

de préférence le 4-méthyl-5-imidazolecarboxaldéhyde où R1 est H, R2 un groupe méthyle et R3 est -CHO

9. Polymère de coordination selon l'une des revendications 1 à 8, présentant un diagramme de diffraction aux rayons X, incluant au moins les raies définies par le tableau suivant Valeurs

dhki [A] l/lo 2theta [degrés]

1 1 .56 F 7.64

8.26 ff 10.70

6.79 f 13.02

6.72 m 13.16

5.95 ff 14.88

5.86 m 15.12

5.81 f 15.24

5.27 ff 16.80

5.25 ff 16.88

4.84 ff 18.32

4.77 f 18.60

4.50 ff 19.70

4.46 f 19.88

4.42 f 20.06

4.18 ff 21 .24

4.17 f 21 .30

3.88 ff 22.88

3.88 ff 22.92

3.71 ff 23.94

3.27 ff 27.26

3.26 ff 27.32

2.95 ff 30.30

2.88 ff 30.98

2.88 ff 31 .04

2.85 ff 31 .36

2.84 ff 31 .50

2.79 ff 32.00

2.77 ff 32.34

2.70 ff 33.18

2.64 ff 33.92

2.51 ff 35.70

2.39 ff 37.58

2.34 ff 38.36

2.1 1 ff 42.92

dans lequel F signifie Fort, m signifie moyen, f signifie faible et ff signifie très faible.

10. Polymère de coordination selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il présente une structure cristalline ordonnée poreuse dont les pores présentent un diamètre moyen de cavité de l'ordre de 2-10"10 m à 40-10"10 m.

1 1 . Polymère de coordination selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il présente une structure cristalline ordonnée poreuse, dont les pores présentent des tailles des cycles 4R de l'ordre de 2 à 10"10 à 15.10"10 m. 12. Polymère de coordination selon l'une des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce qu'il présente une structure cristalline ordonnée poreuse de topologie sod.

13. Procédé de préparation d'un polymère de coordination selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel on prépare une solution homogène d'au moins un précurseur cationique et d'au moins un ligand de type imidazolate comportant des subsituants du type aldéhyde, de formule (I)

dans laquelle R1 , R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ; un groupe alkyle en C1-C40, de préférence C1-C30, de façon encore préférée C1-C12 ; alcènyle en C2-C40, de préférence C2-C3o, de façon encore préférée C2-C12 mono- ou poly-insaturé ; halogéno, de préférence chloro ; nitro ; aryle ; hétéroaryle ; un groupe -O-R4, -S-R4, -C(0)R4, -C(0)N H R4 ou -C(S)N H R4, dans lesquels R4 représente un groupe alkyle CrC40, de préférence C1-C30, de façon encore préférée C Ci2 ; -CHO,ou -R5-CHO ; l'un au moins de R1 , R2 et R3 représentant un -CHO ou -R5-C(0)H , à l'exclusion du cas où R1 est -CHO et R2 et R3 sont H, quand M est Zn,

dans un solvant, on chauffe le mélange et/ou on ajoute au mélange une solution d'agent basique et récupère le polymère de coordination obtenu. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on réalise au moins une étape de post-modification de la fonction aldéhyde -CHO ou -R5-C(0)H .

15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que l'on met la solution de précu rseu r cationiq ue et de ligand en présence d'un support céramique, notamment un support particulaire, de préférence sous forme de billes.

16. Utilisation d'un polymère de coordination selon l'une des revendications 1 à 12 ou obtenu selon l'une des revendications 13 à 15, en tant que tamis moléculaire, pour la séparation de gaz tel que le C02, la nanofiltration de liquides, la transformation catalytique, dans un procédé en biphasique solide/vapeur notamment dans le raffinage des hydrocarbures, dans un procédé multiphasique notamment l'estérification du glycérol.

17. Utilisation d'un polymère de coordination selon l'une des revendications 1 à 12 ou obtenu selon l'une des revendications 13 à 15, pour la transestérification des glycérides. 18. Utilisation selon la revendication 16, les pores du polymère de coordination ayant un diamètre de cavité moyen allant de 2.10"10 m à 40.10"10 m et/ou des tailles de cycles 4R allant de 2-10"10 m à 15-10"10 m.

19. Objet céramique, notamment bille céramique, portant, en couche mince, un polymère de coordination selon l'une des revendications 1 à 12 ou obtenu selon l'une des revendications 13 à 15.

Description:
Matériau organique-inorganique zéolithique à base d'imizolates fonctionnalisés, procédé de préparation et applications

L'invention concerne des matériaux solides poreux de type polymère de coordination (PC), de structure zéolithique, présentant une structure cristalline particulière, un procédé de préparation de tels PCs ainsi que leurs applications, notamment à titre de tamis moléculaire.

État de l'art

Les premiers polymères de coordination ont été décrits dans les années 1960 et font depuis l'objet d'un nombre croissant de publications, une grande diversité structurale ayant pu être atteinte, comme le décrit Férey G. (L'actualité chimique, 2007, 304). Ils peuvent former une phase solide minérale zéolithique qui joue le rôle de tamis moléculaire.

Ces solides hybrides poreux à matrice mixte organique-inorganique, comme les solides poreux à squelette inorganique, associent des entités chimiques et la porosité, modulée selon la nature de ces entités. Avec des ligands organiques, la taille des pores devient ajustable par le biais de la longueur de la chaîne carbonée desdits ligands. La charpente, qui dans le cas des matériaux poreux inorganiques, ne peut accepter que quelques éléments (Si, Al, Ge, Ga, éventuellement Zn) peut, dans le cas des le cas des hybrides poreux à matrice mixte organique- inorganique, accueillir tous les cations à l'exception des alcalins. En général, ces polymères de coordinations, poreux, présentent une structure cristalline ordonnée poreuse, telle que les zéolithes, pour lesquels il existe une grande quantité de cavités, ou pores, de diamètre déterminé. Cette caractéristique permet leur utilisation en tant que tamis moléculaires, les pores empêchant le passage de molécules d'une dimension supérieure au diamètre des pores. Ainsi, tout comme les zéolithes, les PCs peuvent être utilisées dans diverses applications telles que la séparation de fluides complexes, dans des procédés catalytiques, etc.. La famille de matériaux hybrides permet de nombreuses structures et par conséquent comprend un grand nombre de solides adaptés aux applications qu'on leur destine.

Les équipes de Yaghi et Férey, ainsi que d'autres équipes, ont ainsi décrit un nombre important de nouveaux matériaux hybrides, par exemple la série des MOF pour "Métal Organic Framework" et série des MIL pour "Matériaux de l'Institut Lavoisier".

Les polymères de coordination (PCs) sont constitués de deux éléments appelés connecteurs et ligands dont l'orientation et le nombre des sites de liaisons sont déterminants dans la structure du matériau hybride.

Dans les PCs, par ligand, on désigne la partie organique du matériau hybride. Ces ligands sont, le plus souvent, des di- ou tri-carboxylates ou des dérivés de la pyridine. Des ligands organiques fréquemment rencontrés sont : bdc = benzène- 1 ,4-dicarboxylate, btc = benzène-1 ,3,5-tricarboxylate, ndc = naphtalène-2,6- dicarboxylate, bpy = 4,4'-bipyridine, hfipbb = 4,4'-(hexafluororisopropylidène)- bisbenzoate, cyclam = 1 ,4,8, 1 1 -tétraazacyclotétradécane. Les substituants des ligands et leur position contribuent aux propriétés physiques et chimiques des PCs.

Dans les PCs de la présente invention, les ligands utilisés portent des fonctions azote qui sont liées aux cations, plus précisément, les ligands de type imidazolate. Les PCs formés par les ligands imidazolates constituent une sous-classe, appelée «ZIF» (pour Zeolite Imidazole Frameworks) par certains auteurs, dont Yaghi et al ou encore «ZMOF» (pour Zeolite Metal-Organic Frameworks) par certains auteurs dont Eddaoudi et al. Les ligands des ZMOFs décrits dans WO2006/1 16340 comportent des carboxylates qui participent au réseau des MOFs.

J. Xu et al. Inorganic Chemistry Communications 12 (2009) 58-61 décrit un MOF (Metal-Organic Framework) dans lequel le ligand, de type imidazole est substitué par un groupement -CH 2 -NH-Ph-COOH carboxylique. Dans le composé de Xu, le ligand est multifonctionnel, le carboxylate participant au réseau du MOF.

Dans les PCs, l'entité inorganique jouant le rôle de connecteur peut être un cation seul, un dimère, trimère ou tétramère ou encore une chaîne ou un plan.

Dans les ZIF de la présente invention, les connecteurs sont des cations. Les composés de type ZIFs se distinguent des autres PCs par leur nœud de réticulation des géométries tétraédriques ; ils ont une structure zéolithique ou similaire à celles connues pour les zéolithes, notamment des structures ou types de réseau zéolithique (zeolite framework type) définis selon ΓΙΖΑ (International Zeolite Assocation) du type sodalite (SOD ou sod) ou encore les rho, Ita, gme, par exemple. Par ailleurs, les ZIFs sont parmi les PCs les plus stables chimiquement. La synthèse et les structures de certains PCs du type ZIF ont été décrites.

Ainsi, Liu et al. Chem. Commun. 2006, 1488 décrivent l e l iga n d 4 , 5- imidazodicarboxylique associé à de l'indium et pouvant présenter une structure sod ou rho.

Huang et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1557 décrivent des ligands 2- méthylimidazole Zn(mlM) 2 et 2-éthylimidazole associés à du zinc et pouvant présenter une structure sodalite.

Banerjee et al. Science 2008, 319, 939 décrivent l'imidazole (IM) et ses dérivés méthylé (nIM), éthylé (elM), nitré (nIM) en position 2 ou dichloré (dcllM) en positions 4 et 5 associés à du zinc ou du cobalt pouvant donner des structures sodalite pour Zn(mlM)2 (ZIF-8), Co(nlM)2 (ZIF-65) et Co(mlM)2 (ZIF-67).

Morris et al. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12626 décrivent l'imidazolate-2- carboxaldéhyde associé à du zinc pour former ZIF-90 sous forme de sodalite, et par post-synthèse le ZIF-91 , le carboxaldéhyde étant réduit en alcool et le ZIF-92, le carboxaldéhyde étant traité à l'éthanolamine.

Park et al. Proc. Natl. Acad. Sci. il. S. A. 2006, 103, 10186 décrivent le ligand 2- méthylimidazole associé au zinc (ZIF-8) ou 2-phénylimidazole associé au cobalt (ZIF-9) ou au zinc (ZIF-7) dans une configuration sodalite.

Yaghi et al ont décrit une série de ZI Fs dans WO2007/0202038 ainsi que la séparation de gaz par procédé PSA TSA, et notamment la capture du C0 2 , dans les demandes internationales WO2008/140788A1 et WO2009/020745A1.

Banerjee R. et al J. Am. Chem. Soc, 2009, 131 (1 1 ), 3875-3877 décrivent, parmi les ligands nIM, dcllM cnlM, associés au Zn, notamment, peuvent former des cages GME, particulièrement bien adaptées à l'adsorption du C0 2 .

Dans la demande WO2008/140788A1 , Yaghi et al. évoquent l'utilisation d'imidazolates substitués par des groupements polaires tel que les halogènes ou -N0 2 pour accroître la polarité du PC, et le gain d'efficacité pour l'adsorption de C0 2 .

Les imidazolates substitués décrits antérieurement notamment par Yaghi p rése nte nt tou tefoi s d es i n con vé n i e nts . Ils sont difficilement post- fonctionnalisables, c'est-à-dire qu'il n'est pas aisé de modifier le substituant après la formation du CP sans dénaturer sa structure initiale. Par ailleurs, leur coût de fabrications est souvent élevé, ce qui rend leur synthèse incompatible avec la réalité économique de production à grande échelle. Il est par ailleurs intéressant de mettre au point des structures ordonnées, présentant des volumes poreux extrêmement importants, une bonne stabilité thermique et des fonctionnalités chimiques ajustables.

La présente invention concerne des polymères de coordination PCs appelés SIMs (Substituted Imidazolate Material) à base de connecteurs métalliques et de ligands de type imidazolates dont un substituant au moins est une fonction aldéhyde, de préférence en position 4 ou 5 du groupe imidazolate. Plus précisément, les SIMs selon l'invention sont constitués de connecteurs et ligands comportant une pluralité de structures M-L-M dans lesquelles le connecteur M est un cation d'un métal des colonnes VI I B , VI I I , I B ou M B de la classification périodique et L est un ligand imidazolate de formule (I)

dans laquelle R 1 , R 2 et R 3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ; un groupe alkyle en C1-C40, de préférence C1-C30, de façon encore préférée C1-C12 ; alcènyle en C 2 -C 40 , de préférence C 2 -C 3 o, de façon encore préférée C2-C12, mono- ou poly-insaturé ; halogèno, de préférence chloro ; nitro ; aryle ; hétéroaryle ; un groupe -O-R ou -S-R ou un groupe -C(0)R ou un groupe -C(0)N H R ou un groupe -C(S)N H R, dans lesquels R représente un groupe alkyle CrC 40 , de préférence d- C 3 o, de façon encore préférée C Ci 2 ; ou -CHO ou - R -CHO,

l'un au moins des groupes R 2 et R 3 représentant un groupe -C(0)R, -C(0)N H R, - C(S)N H R, ou -CHO ou -R-CHO.

Plus précisément, dans la formule (I), selon l'invention, R 1 , R 2 et R 3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ; un groupe alkyle en CrC 40 , de préférence C C 3 o, de façon encore préférée C Ci 2 ; alcènyle en C 2 -C 40 , de préférence C 2 -C 3 o, de façon encore préférée C 2 -Ci 2 , mono- ou poly-insaturé ; halogéno, de préférence chloro ; nitro ; aryle ; hétéroaryle ; un groupe -O-R 4 , -S-R 4 , -C(0)R 4 , - C(0)N H R 4 ou -C(S)N H R 4 , dans lesquels R 4 représente un groupe alkyle C C 40 , de préférence C1-C30, de façon encore préférée C Ci 2 ; -CHO ou -R 5 -CHO dans lequel R 5 représente un radical alcane-diyle en C1-C40, de préférence C1-C30, de façon encore préférée C1-C12 , l'un au moins de R 1 , R 2 et R 3 représentant un groupe -C(0)R 4 , -C(0)NHR 4 , -C(S)NHR 4 , -CHO ou -R 5 -CHO, à l'exclusion du cas où R 1 est -CHO et R 2 et R 3 sont H, quand M est Zn.

Ainsi, la présence d'au moins un substituant de type aldéhyde sur les ligands imidazolates aux positions 4 ou 5 confère aux SIMs selon la présente invention des propriétés spécifiques et originales, qui se traduisent par des performances intéressantes notamment dans l'adsorption/séparation de gaz. La taille et la polarité différentes des substituants engendrent des tailles de cavités (effet stérique) et des polarités (effet physique) différentes. Dans les PCs selon l'invention, les substituants de l'imidazolate ne participent pas au réseau MOF. Il est par ailleurs possible de post-modifier ces imidazolates ce qui présente des avantages de moduler les SIMs en fonction de leur application, notamment à la catalyse.

Les SIMs peuvent être préparés comme les ZIFs, par un processus solvothermal ou encore par précipitation, procédés, qui mettent en œuvre, en milieu solvant, des précurseurs des ligands et des connecteurs.

De manière avantageuse, ils peuvent être préparés, selon la présente invention, par un procédé de précipitation. Par ailleurs, selon un autre procédé de l'invention et de manière avantageuse, ils peuvent être préparés sous forme de couches minces supportée sur des objets céramiques tels que des billes d'alumines. Selon un autre aspect, l'invention concerne un objet céramique, notamment bille céramique, portant, en couche mince, un PC selon l'invention ou obtenu selon l'un des procédés de l'invention.

La présente invention concerne également un procédé de préparation des SI M dans leq uel on prépare une solution homogène d'au moi ns u n précurseur cationique et d'au moins un précurseur de ligand de typejmidazolate comportant au moins un substituant du type aldéhyde, de formule (I)

dans laquelle R 1 , R 2 et R 3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ; un groupe alkyle en C1-C40, de préférence C1-C30, de façon encore préférée C1-C12 ; alcènyle en C 2 -C 4 o, de préférence C 2 -C 3 o, de façon encore préférée C2-C12, mono- ou poly-insaturé ; halogèno, de préférence chloro ; nitro ; aryle ; hétéroaryle ; un groupe -O-R 4 , -S-R 4 , -C(0)R 4 , -C(0)NHR 4 ou -C(S)NHR 4 , dans lesquels R 4 représente un groupe alkyle C1-C40, de préférence C1-C30, de façon encore préférée C1-C12 ; -CHO ou -R 5 -C(0)H dans lequel R 5 représente un groupe alkyle C1-C40, de préférence C1-C30, de façon encore préférée C1-C12 ,

l'un au moins de R 1 , R 2 et R 3 représentant -CHO ou -R 5 -CHO, excepté le cas où R 1 est -CHO et R 2 et R 3 sont H, quand M est Zn.

dans un solvant, on chauffe le mélange et récupère le composé obtenu. Avant de récupérer le composé obtenu, on peut le laver et/ou le sécher.

Pour obtenir les composés où des groupes -C(0)R 4 ou -C(0)NHR 4 ou -C(S)NHR 4 sont présents, on procède à au moins une étape de post-modification. Celle-ci porte sur la modification de la ou des fonctions de type aldéhyde (-R 5 CHO ou - CHO).

Enfin, l'invention concerne l'utilisation des SIMs de l'invention à titre de tamis moléculaire.

Outre les caractéristiques présentées ci-dessus et illustrées dans la description détaillée ci-dessous et les exemples, la structure des SIMs selon l'invention lui confère des propriétés avantageuses à titre de tamis moléculaire, la nature des ligands imidazolates des SIMs selon l'invention, - ligands imidazolates substitués par un groupement aldéhyde en position 4 ou 5, — permettant d'effectuer des post-modifications d u ligand par réaction chimique de l'aldéhyde après la formation du PC. Par ailleurs, la production des SI Ms selon l'invention peut être envisagée à coûts réduits par rapport aux coûts usuels pour synthétiser des PCs. Enfin, les SIMs présentent des propriétés de stabilité avantageuses.

De plus, de façon générale, le procédé par précipitation est plus facile à mettre en œuvre que le procédé solvothermal usuel, et de ce fait industrielle plus intéressant d'un point de vue économique.

En outre, la présente invention présente des avantages notables notamment dans l'utilisation à titre de catalyseur. En effet, la mise en œuvre des catalyseurs dans les procédés industriels nécessite une étape de mise en forme de ces derniers, la manipulation des catalyseurs sous forme de fines poudres étant difficile. La manipulation de poudres fines, voire pulvérulentes, à l'échelle de plusieurs dizaines de kilos voire centaines de tonnes n'est pas envisageable du point de vue du contrôle du remplissage des réacteurs et de la sécurité des personnels (pulvérisation dans l'environnement). De plus, l'emploi de catalyseur sous forme de poudres fines (submillémétriques) dans des lits fixes ou des colonnes utilisées dans les procédés diphasiques (solide/gaz) engendre des pertes de charges trop importantes et incompatibles avec leur mise en œuvre, ou impropre à la réalisation des lits et colonnes.

Il est bien connu de l'homme du métier que l'activité catalytique est contrôlée par le régime de diffusion dans le cas des catalyseurs microporeux tel que les zéolithes (dont les tailles de grains dépassent plusieurs dizaines de microns dans le cas général). Des solutions de mises en formes dites egg-shell (couche fine de zéolithe supportée sur une bille), permettent de pallier ce phénomène de limitation par transfert de matière.

Enfin, on rencontre des difficultés techniques pour séparer le liquide du catalyseur dans les procédés diphasiques (solide-liquide) ou triphasique (solide-liquide-gaz) pour des solides de taille submillimétriques.

De nombreux procédés de mises en forme sont connus pour les solides inorganiques ou métalliques (pastillage, extrusion etc.), comme on peut le voir dans Handbook of Heterogeneous Catalysis, 8 volumes, 2 nd Edition et Gerhart Ertl (Editor), Helmut Knôzinger (Editor), Ferdi Schuth (Editor), Jens Weitkamp (Editor), ISBN : 978-3-527-31241 -2.

La taille et le forme que l'on donne au catalyseur répondent à des critères de génie chimique. La taille peut varier de quelques millimètres à plusieurs dizaines de centimètres. Les formes peuvent être très variées granules, cylindres, étoiles, etc.

Dans les cas où la diffusion des réactifs vers les centres actifs du solide est plus lente que la réaction, la partie interne (le cœur) des grains catalyseurs ne voie pas de réactifs. Au niveau microscopique, la partie interne du catalyseur ne « travaille » pas. Au niveau macroscopique, une partie du volume du réacteur n'est pas utilisée.

Une solution réside dans la mise en forme du catalyseur sous forme d'une fine couche de quelques microns à quelques dizaines de microns sur support de taille et de forme bien définies. On appelle en général cette conception de catalyseur « egg-shell ».

Selon l'invention, la préparation de particules catalytiques composites comportant un support à la surface duquel est formé un matériau zéolithique ZIF répond aux problèmes ci-dessus.

D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée et des exemples, ainsi que sur les figures annexées.

Description des figures

La figure 1 représente l'arrangement formant les « cages » Sodalite (SOD), ainsi que la structure de deux zéolithes connus (ZIF-8 et ZIF-90), et la structure sod du composé SIM-1 selon l'invention.

La figure 2 représente le diffractogramme aux rayons X du composé SIM-1 selon l'invention et pour deux composés isomorphes connus (ZIF-8 et ZIF-90) à fin de comparaison (ntensity u.a. pour intensité unité arbitraire).

La figure 3 représente le résultat de mesures d'adsorption du gaz carbonique, du méthane et de l'azote [« adsorption amount » pour quantité adsorbée en cm 3 (STP).g "1 / « Pressure » pour pression en kPa] pour le composé SI M-1 selon l'invention (adsorption : motifs pleins · A ; désorption : motifs vides o - Δ).

La figure 4 est le spectre RMN proton du composé SIM-1 dissous par DCI dans le DMSO-d6.

La figure 5 représente une vue schématique en coupe d'une couche mince de PC supportée sur une bille de céramique. La figure 6 représente en coupe la surface d'une bille céramique (alumine) sur laquelle est formée un dépôt ZIF selon l'invention SIM-1 .

La figure 7 représente le diffractogramme aux rayons X (obtenu en DRXP sur Bruker-AXS D5005 avec le rayonnement Cu-Ka1 ) du composé SIM-1 selon l'invention juste après sa synthèse ; après 5 heures dans l'eau bouillante ; après 4 semaines de stockage à l'air ambiant.

Selon un de ses aspects, la présente invention se rapporte à de nouveaux PCs du type ZIF, appelés SIM et présentant un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies présentées au tableau suivant,

Valeu rs moyen nes des d h w et intensités

relatives mesurées sur un diagramme de

diffraction de rayons X du solide cristallisé

SIM selon l'invention

dhki [A] l/l 0 2theta [degrés]

1 1 .56 F 7.64

8.26 ff 10.70

6.79 f 13.02

6.72 m 13.16

5.95 ff 14.88

5.86 m 15.12

5.81 f 15.24

5.27 ff 16.80

5.25 ff 16.88

4.84 ff 18.32

4.77 f 18.60

4.50 ff 19.70

4.46 f 19.88

4.42 f 20.06

4.18 ff 21 .24

4.17 f 21 .30

3.88 ff 22.88

3.88 ff 22.92

3.71 ff 23.94

3.27 ff 27.26

3.26 ff 27.32

2.95 ff 30.30

2.88 ff 30.98

2.88 ff 31 .04

2.85 ff 31 .36

2.84 ff 31 .50

2.79 ff 32.00

2.77 ff 32.34

2.70 ff 33.18

2.64 ff 33.92 2.51 ff 35.70

2.39 ff 37.58

2.34 ff 38.36

2.1 1 ff 42.92

Dans lequel F signifie Fort, m signifie moyen, f signifie faible et ff signifie très faible, l'intensité relative l/lo étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff < 10 ; 10 < f < 20 ; 20 < m < 60 ; F > 60

Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Και du cuivre (λ = 1 ,5406Â). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 2Θ, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaire d h w caractéristiques de l'échantillon. L'estimation de l'erreur de mesure A(d hk i) sur d h w se calcule par la relation de Bragg en fonction de l'erreur absolue Δ(2Θ) affectée à la mesure 2Θ. Une erreur absolue Δ(2Θ) égale à ± 0,2° est communément admise. L'intensité relative l re i affectée à chaque valeur de d hk i est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant.

Le diagramme de diffraction des rayons X des solides cristallisés SIMs selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs d h w données au tableau 1. Dans la colonne des d hk i, on a indiqué les valeurs moyennes de distances inter- réticulaires en Angstrôms (Â). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure A(d hk i) comprise entre ± 0,2Â et ± 0,008Â.

Les composés SIM de l'invention tels que SIM-1 ainsi que ses dérivés postmodifiés présentent une structure cristalline caractérisée notamment par le diagramme de diffraction X donné à la figure 2.

De plus, selon un aspect particulier, le composé SIM-1 de l'invention est caractérisé par sa signature RMN (figure 4) (caractérisation par RMN liquide du proton), après solubilisation du composé SIM-1 , qui permet d'identifier la structure du ligand (R 1 = H, R 2 =méthyle, R 3 =formyle).

La structure cristalline des solides cristallisés SIM, notamment SIM-1 selon l'invention est une structure tridimensionnelle sod décrite ci-après.

La composition chimique des SIM-1 , exprimée sur une base anhydre C, 42.35; H, 3.55; N, 19.76; O, 1 1 .28; Zn, 23.06. En ce qui concerne les connecteurs, de préférence, selon l'invention, le cation métallique est choisi parmi les cations du zinc, du cobalt et du nickel. Dans la présente invention, le métal mis en jeu est un Zn de façon plus préférée. Les précurseurs des connecteurs sont usuels, précurseurs cationiques d'hydrate de métal. On peut citer les nitrates.

Dans la présente description, par « alkyle », on entend une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence 1 à 30, de préférence 1 à 12 atomes de carbone, plus préférablement de 1 à 6 atomes de carbone. « -alk-» représente un radical alcane di-yle.

Par « alcényle », on entend un groupe hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant au moins une double liaison carbone-carbone, et de 2 à 40 atomes de carbone, de préférence 2 à 30, de préférence 2 à 12 atomes de carbone, plus préférablement de 2 à 6 atomes de carbone. Des exemples, non limitatifs, de groupes alkényles sont : l'éthényle, le propényle, le n-butényle, le n-pentényle, l'octényle et le décényle.

Par « aryle », on entend, un système de groupement aromatique monocyclique ou multicyclique, comprenant au moins un noyau aromatique comprenant de 6 à 14 atomes de carbone, et de préférence de 6 à 10 atomes de carbone. Un exemple, non limitatif, de groupement aryle est le phényle. Le groupement aryle peut être non substitué ou substitué avec 1 , 2 ou 3 substituants choisis indépendamment les unes des autres. Un exemple, non limitatif, de groupement aryle substitué est l'hydroxyphényle.

Par « hétéroaryle » , on entend un système de 5 à 14, de préférence 5 à 1 0, noyaux aromatiques simple ou fusionnés, ces noyaux comprenant 1 , 2 ou 3 hétéroatomes choisis indépendamment les uns des autres parmi O, S et N, sachant que les noyaux ne possèdent pas d'atomes d'oxygène ou de soufre adjacents. Un groupement hétéroaryle préféré contient de 5 à 6 atomes. Dans un autre mode de réalisation préféré, l'hétéroaryle est monocyclique. Le groupement hétéroaryle peut être non substitué ou substitué avec 1 , 2 ou 3 substituants choisis indépendamment les uns des autres.

Par « couche mince », on entend une couche déposée sur un support supposant une tenue mécanique, la couche étant majoritairement continue, c'est-à-dire qu'elle ne forme pas des îlots, et présente une épaisseur allant de 1 nm à Ι ΟΟμηι. Par ailleurs, en ce qui concerne le ligand, de préférence, dans la formule (I), l'un au moins de R 1 , R 2 et R 3 , de préférence l'un au moins de R 2 et R 3 , représente CHO ou -R 5 -C(0)H ou un groupe -C(0)R 4 ou un groupe -C(0)NHR 4 ou un groupe -C(S)NHR 4 , dans lesquels R 4 représente un groupe alkyle en C1-C40, de préférence C1-C30, de façon encore préférée C1-C12.

Un groupe préféré de SIMs selon l'invention, de formule (I) l'un au moins de R 1 , R 2 et R 3 représente CHO, de préférence l'un au moins de R 2 et R 3 .

Dans un groupe préféré de SIMs selon l'invention, dans la formule (I) R 1 est H.

Selon un aspect particulier de l'invention, dans la formule (I), R 1 représente un halogène, hydrogène, un groupe nitro, alkyle, aryle, hétéroaryle, un groupe -OR 4 (alkyloxy-) ou -SR 4 (alkylthio-), et R 2 et R 3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un halogène, hydrogène, un groupe nitro, alkyle, alcènyle, -CO-R 4 , -alk- CHO ou -CHO, l'un au moins de R 2 et R 3 étant -CHO ou -alk -CHO.

Dans un groupe préféré de SIMs selon l'invention, le ligand imidazolate est choisi

Selon un autre aspect particulier de l'invention, quand R 2 est un groupe aldéhyde -R 5 -CHO ou -CHO, R 1 représente un groupe alcènyle, -COR 4 , azido, amino, hydroxy, cyano, alkyle halogéné, thiol, sulfonyle ou sulfoxide, et R 3 représente aryle, hétéroaryle, -OR 4 , -SR 4 , azido, amino, hydroxy, cyano, haloalkyle, thiol, sulfonyle ou sulfoxide. Selon l'in le-

carboxald

Le SIM-1 est celui où M est Zn et où R 1 est H, R 2 un groupe méthyle et R 3 est un groupe -CHO : le précurseur est le 4-méthyl-5-imidazolecarboxaldéhyde.

Avec le 4-méthyl-5-imidazolecarboxaldéhyde, en milieu solvant, par un processus solvothermal, en présence de ce ligand et d'un précurseur de connecteur (nitrate de zinc, par exemple) on obtient le composé dénommé SIM-1 défini dans l'exemple 5.

Le solide cristallisé selon l'invention SIM-1 a une structure sod.

Comme cela apparaît à la figure 1 , SIM-1 correspond à un arrangement de cycles à 4 (4MR pour 4 members ring) et de cycles à 6 ( 6MRs pour 6 members rings) interconnectées via les cycles 4MRs et qui forment des cages solalite (sod).

Des exemples connus de sod sont par exemple les ZIFs suivants : sod-ZMOF (2), ZIF-8 ( 1 ), ZI F-65, 67 (3), ZIF-90, -91 , -92 (4), ZIF-7, and -9 (5). Pour ces « composés » connus présentant la structure topologique sod, l'ouverture de pore, aussi appelée ouverture de cage, correspond au cycle à 6, le cycle à 4 étant bloqué par le groupe méthyle.

Dans le cas du SIM-1 , la situation est inversée : l'ouverture du cycle à 6 est bloquée par l'aldéhyde et le substituant méthyle, et le cycle à 4 est laissé libre et ouvert. Ces caractéristiques structurelles ont des conséq uences d irectes su r les propriétés des zéolithes appliquées à la séparation des gaz, de par les mécanismes de tamisage moléculaire.

ZIF-8, ZIF-90 et SIM-1 de l'exemple 1 sont représentés à la figure 1.

Matériau Taille des Taille des Diamètres de cycles 4R [Â] cycles 6R [Â] cavité [Â]

* estimé

Les composés de l'invention sont poreux.

Les pores ont une forme déterminée par sod et présentent une cavité interne sphériques, (voir la sphère centrale telle que représentée à la figure 1 ) et le diamètre de cette sphère interne est présentée ci-dessus par « diamètre de cavité ». Par ailleurs, les fenêtres (4R et 6R) circonscrivent des cercles dont le diamètre est présenté ci-dessus par « taille des cycles 4R » et « taille des cycles 6R »).

Des diamètres moyens de cavités de l'ordre de 2-10 "10 m à 40-10 "10 m peuvent être atteints selon le type de réseau zéolithique. On préfère selon l'invention, des diamètres, ou tailles de cycles, notamment de cycles 4R, allant de 2-10 "10 à 15-10 " 10 m pour les applications de séparation de gaz et vapeurs.

Le procédé d'obtention du matériau s'effectue, de la manière générale suivante: - on prépare d'abord une solution à partir d'au moins un précurseur cationique et et d'au moins un ligand;

- on chauffe le mélange dans un processus de type solvo-, ou hydrothermal jusqu'à obtention du composé solide

- et enfin, on lave et sèche le PC obtenu.

Les SIMs peuvent être obtenus sur ou sans support ou substrat.

PROCEDE DE SYNTHESE DE POUDRE DE SIMs.

L'obtention des SIMs selon l'invention peut-être réalisée :

-par un processus hydro- ou solvo-thermal, on chauffe le mélange jusqu'à obtenir le composé solide, à u ne température comprise entre 50 et 250°c, de préférence entre 80 et 150°C. La durée est comprise entre 12 et 120 heures, de préférence 8 heures à 48 heures ; ou

-par un processus de précipitation, dans lequel on ajoute au mélange de manière contrôlée, à température ambiante et sous agitation, une solution d'agent basique. On laisse la suspension sous agitation à température ambiante, jusqu'à formation complète du solide. L'agent basique est préférentiellement une base azotée comme les aminés primaires, secondaires, ou tertiaires qui peuvent être diluées dans un solvant. De façon plus préférentielle, l'agent basique est une solution aqueuse ammoniacale (NH40Haq).

Le ratio utilisé pour la synthèse des composés SIM notamment le composé SIM-1 est de l'ordre de 1 équivalent de nitrate de Zinc pour 4 équivalents de dérivé d'imidazole, selon la variante hydro- ou solvo-thermale, et de l'ordre de 1 équivalent de nitrate de Zinc pour 2 équivalents de dérivé d'imidazole pour la variante par précipitation.

A la fin de la réaction, la phase solide est filtrée et lavée. Elle peut ensuite faire l'objet de séchage et/ou déshydratation.

PROCEDES DE SYNTH ESE DE COMPOSITES FI LMS/COUCH ES MI NCES SUPPORTEES SUR DES OBJETS INORGANIQUES

Le procédé d'obtention du matériau composite poreux de l'invention s'effectue, à partir d'un substrat inorganique de nature poreuse, de la manière générale suivante:

On prépare d'abord une solution à partir d'u n (ou plusieurs) précu rseurs cationiques et d'un (ou plusieurs) ligands, on met ensuite en contact, selon un processus solvothermal, la solution avec le substrat, sans matériau de liaison intergranulaire, moyennant quoi une matière PC se trouve déposée et liée audit substrat, sans matrice de liaison intergranulaire ;

et enfin, on lave et sèche le substrat avec le PC ou formé à la surface externe ou dans les cavités intergranulaires.

Les objets inorganiques des substrats sont préférentiellement des billes ou extrudés de céramiques de tailles millimétriques à centimétriques. Les céramiques sont selon l'invention préférentiellement des alumines, de préférence de type alpha et de type gamma, delta.

Les céramiques peuvent être de porosités diverses, caractérisées par des surfaces (selon la méthode BET) allant de 1 à 300 m 2 /g, de préf. de 5 à 150m 2 /g. Dans un mode particulier de réalisation, on utilise des billes (2) de céramique immergées dans la solution de précurseur catalyseur et ligand, une couche (1 ) de SIM se déposant à la surface de la bille (2) représentée à la figure 5. De plus, dans un étape ultérieure à la synthèse des SIM à ligands substitués par une fonction aldéhyde, on peut réaliser une ou plusieurs étapes de postmodification visant à dériver la ou les fonctions aldéhyde et générer des SIMs post-modifiés ayant des propriétés différentes. Par exemple, on peut réduire la fonction aldéhyde en alcool en utilisation des réactions classiques de l'état de l'art (NaBH 4 ). Un autre exemple est la transformation de l'aldéhyde en imine par couplage avec une aminé primaire.

Ainsi, la fonction aldéhyde présente dans le composé SIM-1 peut réagir avec une aminé primaire (R'-NH 2 ) où R' peut être un radical alkyle, aryle ou hétéroaryle ou un groupement silicate Si(OR") 3 dans lequel R" est un radicale alkyle, dans les conditions adéquates (solvant et température) pour donner l'imine correspondante par condensation. Dé plus, l'imine ainsi obtenue peut être réduite en aminé secondaire par action du borohydrure de sodium (NaBH 4 ).

R' = Alk, (Het)Ar, Si(OR'¾

La variation du substituant R' de l'aminé primaire peut ainsi donner accès à des matériaux dérivés de SIM-1 ayant des propriétés aussi diverses qu'opposées : une longue chaîne carbonée saturée augmentera la lipophilie (hydrophobie) du matériau quand des fonctions hydroxy (OH) favoriseront l'hydrophilie.

APPLICATIONS

La présente invention concerne les SIMs, solides métallo-organiques, à structure cristalline poreuse, pour leurs utilisations en tant que tamis moléculaires. Comme cela apparaîtra dans les exemples ci-dessous, les composés de l'invention sont ainsi particulièrement intéressants pour la séparation des gaz, notamment la capture de gaz, particulièrement la capture du C0 2 , ou la séparation du C0 2 , dans un flux gazeux, par exemple du gaz naturel ou un gaz de combustion.

Parmi les applications des composés de l'invention, on peut donc citer notamment la séparation de gaz tel que le C0 2 dans un flux, notamment un flux gazeux comme un flux de gaz de combustion, par adsorption du C0 2 . Parmi les procédés de séparation, on peut citer les procédés du type Pressure Swing Adsorption (PSA) ou TSA (Température SA) et similaires.

Parmi les applications de ces composés, on peut citer la nanofiltration de liquides. Par ailleurs, parmi les applications, on peut citer les transformations catalytiques. Parmi les procédés catalytiques où les composés de l'invention peuvent être mis en œuvre, on peut citer les procédés en biphasique solide/vapeur dans le raffinage des hydrocarbures, les procédés en multiphasique comme l'estérification du glycérol ou la trans-estérification des glycérides.

Ainsi, les composés de l'invention peuvent en outre être utilisés comme catalyseur, notamment comme catalyseur de trans-estérification. Par exemple, ils ont permis de catalyser la transestérification entre le décanoate d'éthyle et le méthanol, utilisé comme solvant, pour donner le décanoate de méthyle, avec des rendements de conversion jusqu'à 9 fois supérieur à 130°C à celui de la réaction menée sans catalyseur.

Par ailleurs, ils peuvent notamment être incorporés sur ou dans des supports, par exemple des supports céramiques poreux pour former des matériaux composites possédant pour l'essentiel les propriétés des tamis moléculaires qu'ils incorporent, lesquelles peuvent être contrôlées, de manière connue en soi, par exemple:

- en termes de sélectivité hydrophobie/hydrophilie, caractéristiques du système microporeux, notamment taille et forme des pores, incorporation de métaux actifs, par exemple platine ou argent, et activité catalytique du fait de la présence de cations métallique, alcalins ou alcalino-terreux, etc.;

- en termes de perméabilité: dimensions des canaux et coefficient de diffusion, etc.. EXEMPLES

Exemple 1 : synthèse

Une solution contenant 0.7153 g (2.73 mmol) de Zn(N0 3 )2-4H 2 0 (Merck) et de 1 .2050 g (1 0.94 mmol) de 4-méthyl-5-imidazolecarboxaldéhyde (Aldrich) dans 20ml de diméthylformamide (DMF) est agitée pendant 1 heure.

Le coût de préparation de SIM-1 est d'au moins dix fois inférieur à celui de ZIF-90. En effet, dans le cas de SIM-1 , le précurseur de ligand est dix fois moins coûteux que celui qui est mis en œuvre pour ZIF90.

De façon générale pour les PCs, le coût du ligand représente la plus grande partie du coût total de synthèse. Un avantage du SIM-1 est le relatif faible coût de son ligand. Par exemple, il y a un rapport de coût d'environ 10, pour les ligands correspondant aux ZIF-90 et du SIM-1 (cf Catalogue 2009 SIGMA-ALDRICH), les deux composés portant la fonction formyle, mais dans des positions différentes.

Exemple 2 : synthèse sur support billes d'alumine

Exemple de synthèse de composites SIM-1 / bille d'alumine

Une solution contenant 0.7153 g (2.73 mmol) de Zn(N0 3 )2-4H 2 0 (Merck) et de

1 .2050 g (10.94 mmol) de 4-méthyl-5-imidazolecarboxaldéhyde (Aldrich) dans

20ml de diméthylformamide (DMF) est agitée pendant 1 heure.

Les billes, support d'alumine poreuse, sont immergées dans la solution dans un tube à essais à verre épais. L'ensemble est chauffé à 85°C pendant 72 heures. Le volume de la solution est ajusté de façon à recouvrir les billes.

Trois sortes de billes ont été ainsi traitées :

1 ) a.-alumina

Rhône Poulenc SCS-9

diamètre 4 mm

Surface BET 8 m2/g 2) γ.-alumina

Rhône Poulenc SCS-S9

diamètre 4 mm

Surface BET 70 m2/g

3) γ.-alumina

Saint-Gobain Norpro SR018501

diamètre 1.5 mm

Surface BET 100 m2/g

La figure 6 représente la surface d'une bille 1 ) ci-dessus après le traitement et montre la bonne liaison au support du matériau PC.

Exemple 3 : synthèse par précipitation

Synthèse de SIM-1 par précipitation par ajout d'une base organique

Du nitrate de zinc tétrahydrate (0.5 mmol, 130 mg) and 4-méthyl-5- imidazolecarboxaldéhyde (1 mmol, 1 10 mg) ont été dissous in 5 mL of DMF. Une solution of triéthylamine (1 mmol, 167 μί) diluée dans 5 mL de DMF (diméthylsulfoxyde) anhydre a été ajoutée au goutte à goutte sous agitation à température ambiante. Pendant l'addition, on précipité blanc est apparu. Après 1 heure, la suspension a été centrifugée et le solide a été lavé au DMF pour obtenir un produit blanc en poudre. La stabilité du composé a été testée, en comparant le diffractogramme aux rayons X du SIM-1 synthétisé ; SIM-1 traité à l'eau bouillante ; SIM-1 après 4 semaines à l'air ambiant. Exemple 4 :

Synthèse de SIM-1 par précipitation par ajout d'une base aqueuse

Du nitrate de zinc tétrahydrate (0.5 mmol, 130 mg) and 4-méthyl-5- imidazolecarboxaldéhyde (1 mmol, 1 10 mg) ont été dissous in 5 mL of DMF. Une solution aqueuse de NH 4 OH (28%) (1 ΓΤΐη"ΐοΙ125μΙ) diluée dans 5ml de DMF (diméthylsulfoxyde) anhydre a été ajoutée au goutte à goutte sous agitation à température ambiante. Pendant l'addition, on précipité blanc est apparu. Après 1 h, la suspension a été centrifugée et le solide a été lavé au DMF pour obtenir un produit blanc en poudre. Exemple 5 : caractérisation Le diagramme de diffraction de la figure 1 est obtenu en DRXP sur appareil Bruker-AXS D5005 avec le rayonnement Cu-Ka1 .

Plus précisément, il est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres.

Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Και du cuivre (λ = 1 ,5406Â). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 2Θ, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaire d h w caractéristiques de l'échantillon. L'estimation de l'erreur de mesure A(d hk i) sur d h w se calcule par la relation de Bragg en fonction de l'erreur absolue Δ(2Θ) affectée à la mesure 2Θ. Une erreur absolue Δ(2Θ) égale à ± 0,2° est communément admise. L'intensité relative l re i affectée à chaque valeur de d hk i est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisée SIM-1 de l'exemple 1 comporte les raies aux valeurs d h w données au tableau 1 . Dans la colonne des d hk i, on a indiqué les valeurs moyennes de distances inter-réticulaires en Angstôms (Â). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure A(dhki) comprise entre ± 0,2Â et ± 0,008Â.

Valeu rs moyen nes des d h w et intensités

relatives mesurées sur un diagramme de

diffraction de rayons X du solide cristallisé

SIM selon l'invention

dhki [A] l/lo 2theta [degrés]

1 1 .56 F 7.64

8.26 ff 10.70

6.79 f 13.02

6.72 m 13.16

5.95 ff 14.88

5.86 m 15.12

5.81 f 15.24

5.27 ff 16.80

5.25 ff 16.88

4.84 ff 18.32

4.77 f 18.60

4.50 ff 19.70

4.46 f 19.88

4.42 f 20.06

4.18 ff 21 .24 4.17 f 21 .30

3.88 ff 22.88

3.88 ff 22.92

3.71 ff 23.94

3.27 ff 27.26

3.26 ff 27.32

2.95 ff 30.30

2.88 ff 30.98

2.88 ff 31 .04

2.85 ff 31 .36

2.84 ff 31 .50

2.79 ff 32.00

2.77 ff 32.34

2.70 ff 33.18

2.64 ff 33.92

2.51 ff 35.70

2.39 ff 37.58

2.34 ff 38.36

2.1 1 ff 42.92

dans lequel F signifie Fort, m signifie moyen, f signifie faible et ff signifie très faible, l'intensité relative l/lo étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X :

ff < 10 ; 10 < f < 20 ; 20 < m < 60 ; F > 60

Exemple 6 : Caractérisation par RMN du proton dé SIM-1 après dissolution Le principe de la méthode de caractérisation de PC par RMN liquide est décrite dans Tanabe, K. K.; Wang, Z. Q.; Cohen, S. M., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 8508-8517.

Dans un tube RMN, environ 3 mg de SIM-1 de l'exemple 1 ont été introduits et dissous avec un minium de solution d'acide chlorhydrique deutérée (DCI/D 2 0) dans le diméthylsulfoxide hexadeutéré (23 μΙ_ d'une solution à 35% DCI dans D 2 0 diluée dans 1 .0 ml_ de DMSO-c/6). 400 L de DMSO-d6 ont ensuite été ajoutés pour atteindre le volume requis pour la mesure.

Le spectre RMN proton (figure 4) a été mesuré sur un spectromètre Brucker (250 MHz) à température ambiante, correspondant à l'accumulation de 16 scans et calibré sur le signal du DMSO.

La liste des pics correspondants aux hydrogènes du composé est donnée ci- dessous avec, pour chaque valeur du déplacement chimique en ppm , entre parenthèses la multiplicité (s = singulet), le nombre de protons et la fonction chimique correspondante : 1 H NMR (250 MHz, DMSO-d6, 21 °C) = 2.51 (s, 3H, méthyl), 8.81 (s, 1 H, cycle imidazoyl), 9.75 (s, 1 H, formyl) ppm.

Les pics à 4.85 et 2.50 ppm qui apparaissent à la figure 4correspondent respectivement à l'eau (H 2 0) et au DMSO présents dans le tube RMN. Il y a un recouvrement partiel de pics entre le DMSO et le pic à 2.51 ppm.

Exemple 7 : détermination d'isothermes d'adsorption par mesure volumétrique Des mesures d'adsorption de C0 2 , CH 4 et N 2 ont été réalisées de façon usuelle, sur matériel « Belsorp-HP ».

Les résultats apparaissent à la figure 3 et montrent l'intérêt du composé SIM-1 pour la capture du C0 2 .

Exemple 8 : Application en tant que catalyseur

Le composé SIM-1 a été utilisé comme catalyseur de la réaction de trans- estérification entre le décanoate d'éthyle (« ethyl decanoate ») (1 mmol) et le méthanol, utilisé comme solvant, à 130°C pendant 20 heures pour donner le décanoate de méthyle avec une conversion (« yield ») de 43,5 %, la réaction menée sans catalyseur ne donnant que 5% de produit.

ethyl decanoate 130°C, 20h 43.5 % yield

REFERENCES

1) Huang et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1557 -1559

2) Y. Liu et al. Chem. Commun. 2006, 1488.

3) R. Banerjee et al. Science 319, 939 (2008)

4) W. Morris,et al. J. Am. Chem. Soc, 2008, 130 (38), 12626-12627

5) Park et al. PNAS July 5, 2006 vol. 103_ no. 27 10186-10191 www.pnas.ofi-? cgi doi 10.1073 pnas.0602439103

6) H. Hayashi et al. Nature materials VOL 6 July 2007, 501 -506

7) R. Banerjee et al. J. Am. Chem. Soc, 2009, 131 (1 1 ), 3875-3877