本发明涉及到锌合金及其应用，具体指一种拉 链牙带用锌合金及拉链牙带的制备方 法。 背景技术

拉链的发明和应用已经有很长的历史， 目前拉链的品种和样式已非常之多，广泛应 用于服装、 鞋帽、 箱包、 帐篷、 玩具等日常生活中， 给人们带来了很大的方便。 一条简 单的拉链， 涉及到布带、 链牙、 上下止扣、 拉头及配件等， 每一种物件都涉及到不同的 材料。 链牙材料是用量最大的材料， 主要有金属、 塑料和尼龙， 其中所用的金属材料主 要是铜合金。 常用的铜合金是 H65、 H68、 H85、 H90等黄铜和 BZnl2-24锌白铜， 市场 需求量很大。铜合金约占拉链成本的 70%左右， 成本和资源问题正逐渐面临危机。 目前 还没有可以替代铜的合适的金属材料， 曾研究使用铝合金或铁合金来替代铜， 但铝合金 扁线排咪生产的拉链强度低， 为满足后续表面处理， 需要在齿带生产中穿金属线， 来满 足后续的电镀着色。 其次铝合金比重小， 拉链轻， 金属的厚重、 牢固感欠佳， 影响视力 审美。 而铁则容易生锈， 水洗后容易生成铁锈， 污染衣物， 不能通过检针测试等。 锌的 原料成本比铜低， 比重比铝高， 比铜稍低， 锌的熔炼温度、 退火温度都比铜低， 所以产 品能耗低。 若能用锌合金材料替代铜， 不仅可保持铜拉链的金属感与高雅， 又可节约资 源紧缺的铜金属， 还能降低原料成本和生产过程的能耗成本， 但如何实现替代却是一大 难题， 其原因在于拉链牙带特殊的生产方法， 要求所用的合金必须具备合适的性能才能 满足加工的要求。 申请人公司技术人员对现有标准轧制锌合金、 生产线材的变形锌合金 进行了研究， 发现均不能完全满足这一要求。

拉链牙带的生产方法主要有排咪法和模铸法。 金属材料采用排咪法制备，先将金属 制成金属扁线或 Y型线， 经冲盂、 冲断、 再轧制在布带上生产成拉链牙带， 然后拉合，. 进行抛光初平整理， 着色处理、 清洗烫带防护， 以及随后的安装止扣、 配件和拉头等。 模铸法主要用于生产非金属材料拉链， 近年来也有用该方法生产锌合金拉链的技术， 如 中国专利申请号为 03129499.5所公开的 《拉链及其制作方法》， 其是以锌合金为原料压 铸注射成型生产拉链的方法， 但该专利没有公开锌合金的成分； 中国申请号为 200810070548.8所公开的 《一种金属拉链》， 合金的成分为： Mg 10-20%, Sn 45-65%, Al 20-40%, Zn 1-30%, 拉链的生产方法与生产塑料拉链的模铸方式基 本相同， 用熔融 的合金直接在布带上铸出拉链齿牙。 由于金属的温度和塑料相比高得多， 拉链布带容易 被烧坏， 所以模铸速度很慢， 还要对布带和拉链牙带进行水冷， 生产成本高， 效率低， 不适合作为普通产品批量推广应用。 目前市场上没有用排咪法生产的锌合金拉链， 也没 有检索到用排咪法生产锌合金拉链的专利或文 献。

用排咪法生产拉链牙带， 目前大量使用的以扁线为主，要达到用锌合金 生产拉链的 目的， 必须提供出可以满足排咪法生产拉链牙带的扁 线， 所应用的锌合金需要有良好的 变形性能， 能顺利生产圆线， 圆线能顺利被轧扁或被拉伸， 扁线能顺利通过排咪工序。 生产出的拉链， 除符合拉链应用的力学性能要求外， 还需要容易着色、 表面保护及拉链 精整等后处理工艺要求。

扁线排咪法生产拉链牙带的工序是：扁线经过 排咪机，首先冲盂生成拉链齿头部的 凹凸结构， 然后套切断成一个具有 Y型形状的齿粒， 连续喂入的布带从 Y形的豁口中 穿过， 然后压紧在布带上。 扁线的切断面经受一次锻压变形， 相当于垂直于扁线轧制方 向的横向锻压加工，该方向是轧制产品的坏方 向。经过锻压后， 断面变成了拉链的表面， 切痕锻平、链牙均匀饱满。上述过程一次性快 速完成，拉链牙带则连续不断地生产出来， 生产效率很高。

Y型线排咪法生产拉链牙带的工序是： 用圆线坯轧制成 Y型线， 经过冲断、 冲盂 生成拉链齿头部的凹凸结构，连续喂入的布带 从 Y形的豁口中穿过，然后锻压在布带上。 Y型线经受一次横向锻压加工。 上述过程一次性快速完成， 拉链牙带则连续不断地生产 出来， 生产效率很高。

根据上述的拉链牙带生产特点，拉链用锌合金 线必须满足一定的深冲性、具有合适 的延展性、 冲切性、 强度和一定的加工硬化性。 否则， 可能产生盂口裂纹， 冲断毛刺， 轧裂， 轧碎、 断牙、 变形、 咬合力差等问题， 不能使用。

现有技术大量应用的铜合金线，合金具有优良 的加工性能和良好的力学性能，可通 过加工变形强化， 所以排咪生产出的拉链牙带， 牙的咬合力大， 不易纂落， 拉链的平拉 强力、 单牙移位强力能够达到高标准。 据此推断， 用于制造拉链的锌合金， 应该具有类 似铜合金的加工性能， 才能够顺利生产出拉链牙带， 且拉合后的拉链具有良好的性能。

由于锌是密排六方结构， 滑移系少， 锌合金和铜合金、铝合金相比， 压力加工性能 差，变形锌合金的品种很少，大量的锌合金及 其应用，主要在压铸合金及压铸产品方面。

大量的专利公开了一系列的铸造锌合金。现有 技术中的锌合金基本上是以铸造合金 设计的， 没有考虑到排咪工艺的特殊要求， 标准轧制锌合金、 生产线材的变形锌合金均 不能完全满足上述要求。

例如申请号为 02111557.5 的中国专利申请 《锌铝铜镁合金丝及其制备方法》 公开 了用挤压拉伸的方法生产锌合金丝的生产方法 和合金， 合金成分是 A1 3.9-4.3% , Cu2.5-3%, MgO.004-0.01%, 余量为锌及不大于 0.05%的杂质， 除此以外未添加其它合 金化元素改变其组织和性能。 申请号为 200710035063.0的中国专利申请《一种高强度易 切削锌及其制备工艺基合金》公开了一种高强 度易切削锌合金， 合金成分 Cu2.5-2.65%， A10.20-0.35%, MgO.45-0.60%, LaO.01-0.06%, CeO.15-0.20%, 上述专利合金进行拉链扁 线生产或进行排咪法生产拉链牙带， 均不能正常生产， 不适合用于拉链。

Zn-Cu 合金系是主要的轧制合金， 但单纯的二元合金很少应用， 英国专利 GB1041541 《 Zinc base alloys》公开了在 Zn-Cu合金基础上添加 Ti、 Mg、 Cr的合金， 不 含 Al。 公开的优选成分 CuO.95% 、 Ti0.21%、 Mg0.07%、 CrO.054%的合金， 其最高抗拉 强度（58000Psi) 是 400Mpa， 比例极限 25000Psi ( 172MPa)。 该合金的比例极限强度太 低。经过试验验证，该合金具有变形硬化特征 的加工率小于 30%，当加工率大于 30%后， 合金开始软化， 强度降低， 无法满足拉链的加工要求。

. 专利 GB1336695 《ZINC ALLOYS》 公开了一种锌基合金及该合金的熔炼方法， 但 该合金中含有 0.01-0.03%的 Cd, Cd有提高合金的抗拉强度、屈服强度、蠕变强� ��和再 结晶温度的作用， 但 Cd是有毒元素， 对环境和健康都有危害， RoHS指令限定极限小 于 0.01%， 所以该合金不适宜用于和人体密切相关的场合 。 虽然说明可以用 Be或 Li替 代， 但 Be在熔炼时的毒性更大， Li易挥发， 烧损大， 成分难控制， 而且价格昂贵， 替 代后的合金性能降低。 该专利难溶元素钛、 铬的含量高， 虽然公开了合金的熔炼方法， 但难溶元素的熔炼是该合金应用的主要问题， 极易生成金属夹杂或粗大的 TiZnl5相颗 粒， 使材料性能急剧变坏。 在对该专利公开的合金成分进行多次试验后， 发现该合金在 拉伸过程中的允许道次加工率小， 并且随着加工率的增大， 虽然屈服强度降低不明显， 但允许的道次加工率越来越小， 容易被拉断或拉细， 不适合拉伸变形。

专利 CN101660070A公开了 《一种锌铜钛多元合金功能结构材料及其制备 方法》 含有 Cu、 Al、 Ti、 B、 Fe的合金， 所公开的实施例合金， 不能顺利通过扁线生产或排咪 后有缺陷， 有磁性， 不适合生产拉链。

本发明针对拉链线生产拉链的工艺要求和拉链 测试要求，在合金设计中综合考虑材 料性能和工艺性能， 所发明的合金可以通过排咪的方法生产拉链牙 带。 发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的 现状提供一种可替代铜合金并能使 用排咪法生产拉链牙带用的锌合金。

本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有 技术的现状提供一种锌合金拉链牙 带的生产方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为 ：该拉链牙带用锌合金，其特征在于 该拉链牙带用锌合金的重量组成如下：

Cu 0.5-5%

A1 0-4.5% Mg 0.01-0.2%

其余为 X、 Zn和不可避免的杂质， 各组分之和为 100%;

其中，所述 X选自 0.0001-0.5%的 Bi、 0.01 -0.19% ½ Ti、 0.001-0.3%的 RE、 0.001-1% 的 Ni和 0.001-1%的 Si中的至少一种。

或者：

该拉链牙带用锌合金的重量组成还可以是如下 方案：

Cu 0.5-5%

A1 0-4.5%

Mg 0.01-0.2%

其余为 X、 Y、 Zn和不可避免的杂质， 且各组分之和为 100%;

其中，所述 X选自 0.0001-0.5%的 Bi、 0.01-0.19%的 Ti、 0.001-0.3%的 RE、 0.001-1% 的 M 和 0.001-1%的 Si中的至少一种；

所述 Y选自 0.0001-1%的 Yl、 0.0001-1%的 Υ2和 0.0001-1%的 Υ3中的至少一种； 所述的 Y1为选自 Mn、 Co、 Nb、 Zr和 Cr中的至少一种， 所述的 Y2为选自 Ca和 P中 的至少一种， 所述的 Y3为选自 Sb、 Te和 Se中的至少一种。

较好的， 可以选择所述 Cu与 A1之比大于 1。

作为上述方案的优选，所述 X选自 Bi 0.001-0.2%、 Ti 0.015-0.18%、 RE 0.001-0.15%、 NiO.01-0.3%和 Si 0.001-0.3%中的至少两种。

较好的， 所述 X至少包括 Ni和 Si， 并且 Ni / Si l。

或者所述 X至少包括 Bi和 Ti， 或者至少包括 Bi、 ^^和 Si。

上述各方案中，优选所述 A1的含量为 0.005-0.5%，所述 Mg的含量为 0.03-0.15%; 或者

所述 Cu 的含量为 0.6-3.5%， 所述 A1 的含量为 0.51-1.9%， 所述 Mg 的含量为 0.03-0.1%； 或者

所述 Cu 的含量为 1-2.45%, 所述 A1 的含量为 0.41-0.99%， 所述 Mg 的含量为 0.03-0.1%； 或者

所述 Cu的含量为 2-2.9%，所述 A1的含量为 2-2.7%，所述 Mg的含量为 0.03-0.1%。 本发明中加入铜作为主要的强化元素， 提供合金好的抗蠕变性能， 合金的晶间腐蚀 敏感性低， 并且随着铜含量的增加， 合金的强度增加。 铜在锌中的最大固溶度是 2.7%， 随着温度的降低， 析出 ε相， 这是一种脆性相， 当其在基体中以细小均匀的析出相分布 时， 具有强化作用， 对合金性能有益； 在有铝存在的条件下， 析出锌铜铝相， 若该析出 相呈网状，合金虽然可以顺利轧制扁线，强度 也没有明显的降低，但排咪时会产生裂纹， 断牙或掉牙。 所以铜的含量以及铜铝的配比， 对排咪工艺的影响很大。 若铜含量太低， 合金的强度降低， 不能满足拉链牙带生产。 本发明经多次试验得出铜的最小含量需 0.5%, 最大含量不宜超过 5%， 优选不超过 3.5%。

A1 在合金中起强化作用， 提高合金的强度， 改善铸造的流动性， 防止氧化， 改善 压力加工性能，但在用锌铝合金做拉链扁线的 试验时，加工软化影响明显，且容易轧裂， 所以该类合金不适合生产拉链扁线， 需要和铜合理地配比组合， 使合金的强化作用和加 工硬化性能达到最佳。 在以铜为主要合金元素的合金中 （Cu含量在 0.5-5%), 若铝的含 量 铜， 采用本发明的制备方法， 容易析出上述的网状组织， 合金不能顺利进行排咪， 一些合金在轧扁时开裂， 一些合金虽然能通过轧扁工序， 但不能通过排咪工序。 所以 A1的用量很关键， 优选铜铝的比例大于 1。

Ti 能改善合金的力学性能、 蠕变性能、 提高软化温度， 其在合金中与不同元素匹 配对合金的组织结构和力学性能的影响不同。 Ti和 Zn、 Ti和 Cu， Ti和 Al都可能生成 高熔点化合物， 其配比要尽量使合金中生成细小弥散的质点， 避免生成大的中间相， 并 需要合理的熔炼工艺保证。 由多次试验得出， 根据主要元素 Cu、 Al的配比不同， Ti的 最小添加量为 0.01%， 最大为 0.19%， 也可以不添加 Ti， 选择 Ni I Si^ l的元素组合， 可达到相同的效果。

镁在锌中有少量的固溶度， 在锌合金中添加大于 0.005%Mg 时就有提高强度的作 用， 随着 Mg含量的增加， 合金的强度提高、 软化温度提高， 但同时脆性增加， 冷变形 性能差。对于 Mg含量大于 0.4%的合金， 不能顺利进行扁线圆坯的生产， 轧扁过程容易 轧裂， 综合考虑该元素对合金的影响， 本发明中 Mg的含量选择 0.01-0.2%。

试验发现， 若 Ni、 Si以单一的形式加入， 对合金有强化作用， 能提高合金的软化 温度，各自的添加量分别为 Ni0.001-1%、 Si 0.001-1%,优选 Ni0.01-0.3%， Si 0.01-0.3%。 若同时加入 Ni、 Si, 并且符合 Ni / Si l， 效果更好。

拉链线在排咪过程中有一个冲断过程， 频率高、 速度快， 若冲切性能不好， 无法正 常生产。 本发明配方中所添加的 Bi能够改善合金的冲切性， 使排咪过程中的冲断不粘 刀并且断口平整无毛刺。 通常 Bi在锌合金中被认为是有害元素， 损害热轧和冷轧性能， 但对腐蚀的影响较小。 本申请通过多次试验确定合理的配比， 0.0001 Bi 0.5%， 优选 0.001-0.2%, 并合理设计制备工艺， 避免了上述缺陷， 并使合金的综合性能得到改进。 Sb、 Te、 Se具有相近的效果。

为解决锌基合金热挤压工艺难度大的问题， 本发明添加稀土元素 RE， 改善合金的 高温延性和热加工性能。 稀土同时具有强化合金的作用， 稀土化合物主要在晶界偏聚， 还有改变电极电位， 抑制晶界腐蚀的作用。 若含量过大容易形成较大的类夹杂或气孔， 因此本发明中 RE的最大含量不超过 0.3%。

本发明所提供的合金 Zn含量 99.99%， 对晶间腐蚀不敏感， 适合于生产拉链线， 并满足排咪工序要求。

采用上述合金制备拉链牙带的方法，其特征在 于先制备锌合金线，然后锌合金线经 排咪即可制备得到拉链牙带。 具体方法如下：

①按比例配料， 在 500-600Γ熔炼后， 再在 600-750Ό精炼； 然后采用中等冷却生 产铸锭；

②对铸锭采用挤压、拉伸的方法或水平连铸的 方法生产圆线坯，然后进行拉伸生产 圆线坯； 圆线坯经过至少 2次退火并快速冷却的热处理， 然后进行多道次轧制， 最后轧 成扁线成品； 其中轧制过程至少进行 1次退火处理； 冷加工过程包括热处理。

③扁线成品经排咪机排咪， 被轧压在布带上， 制成拉链牙带。

④圆线坯直接轧制成 Y型线， 经排咪制成拉链牙带。

所述的精炼采用熔剂精炼和 /或气体精炼； 所述挤压的温度为 300-38(TC，挤压比不 大于 100。

步骤②中所述圆线坯经热处理后， 具有变形硬化特征的加工率不小于 40%。

熔炼过程中， 合金要进行充分的合金化熔炼和精炼。 因为大部分合金元素如 Cu、 Ti、Ni、Si等是高熔点金属，是难熔元素。需要 进行充分的合金化熔炼和精炼，采用 500-600 °C熔炼后再在 600-75CTC高温精炼， 精炼可以釆用熔剂精炼、 充气精炼或熔剂精炼和充 气精炼配合使用。 釆取中等冷却、 慢速铸造的方法， 可以通过立式连续铸造或水平连续 铸造的方法批量生产 Φ 50-200的铸锭。锯切后的锭坯在正向或反向挤压 机挤压， 挤压温 度 300-380°C， 挤压比不大于 100。 挤压坯经多道次拉伸到圆线坯， 然后进行轧扁， 最 后轧拉成扁线。或圆线坯经轧制成 Y型线。 由于锌合金的加工软化特征， 常规变形锌合 金可以多道次拉伸而不需要中间退火， 对于拉链线生产， 圆线坯需要经过至少 2次退火 并快速冷却的热处理， 扁线轧制过程至少 1次退火。 该工艺能够改善合金的压力加工性 能， 使材料的变形均匀， 组织均匀， 无明显的织构影响， 保证拉链牙带排咪生产顺利进 行。

热处理后的坯料可以不进行酸洗直接进行拉伸 或轧制。经过热处理的线坯，具有加 工硬化特征的加工率不小于 40%。

排咪制得的拉链牙带即可进行后序的着色及防 护处理， 可以处理成不同的颜色。 本发明有效克服了锌合金难变形以及锌合金的 再结晶温度低、拉伸过程中会发生动 态再结晶、 产生加工软化等问题， 具有良好的变形性能， 能顺利生产圆线， 圆线能顺利 被轧扁或被轧制成 Y型线， 扁线和 Y型线能顺利通过排咪工序。 生产出的链带， 除符 合拉链应用的力学性能要求外， 容易着色， 符合后续表面保护及拉链精整等处理工艺要 求。

但与现有技术相比，本发明针对生产拉链的工 艺要求和拉链的性能要求，在合金设. 计中综合考虑材料性能和工艺性能， 提供了一种能进行排咪生产的且具有良好的轧 制工 艺性能、 冲断性能、 冲盂性能和冷锻性能的拉链牙带用锌合金， 填补了拉链牙带不能采 用锌合金排咪生产的空白。 与现有技术中生产拉链所使用的合金相比较， 不仅可保持铜 拉链的金属感与高雅， 更具有原料成本低、 生产过程能耗小等特点， 可替代铜合金， 节 约资源紧缺的铜金属。 同时本发明所提供的拉链牙带用锌合金的制备 方法根据锌合金的 特点， 在拉链线的生产工序中， 圆线坯需要经过至少 2次退火并快速冷却的热处理， 扁 线轧制过程至少 1次退火的特别处理方法， 改善了合金的压力加工性能， 使材料的变形 均匀， 组织均勾， 无明显的织构影响， 有效保证拉链牙带排咪生产顺利进行。 总之， 本 发明的合金及生产方法， 保证了合金不但具有优良的拉伸加工性能， 也具有良好的轧制 工艺性能、 冲断性能、 冲盂性能和冷锻性能， 可顺利以排咪法进行拉链牙带的生产。 具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例以及对比例是按以下方法进行的：按合 金配方配料，在感应电炉熔炼，铸锭， 铸锭车皮去除表面缺陷后， 经过 300°C—小时以上保温， 挤压成 Φ 8.0的线坯， 经过多道 次拉伸， 包括 2次退火并快速冷却的热处理， 生产出扁线圆坯， 再进行轧扁， 扁线坯料 经过一次退火， 最后轧拉成拉链扁线并进行排咪试验。

各实施例及对比例的组成如表 I所示， 工艺性能及测试性能列于表 2。

/s/ui O sonosld 6s9s/-oiAV

工艺性能及测试性能

实施例 1-18排咪生产的牙带， 过检针试验均可过 10级。 实施例 19

按设计比例配料， 在感应电炉中熔炼， 熔炼温度 500-600 °C、 精炼温度 600-750 C， 使用市售精炼剂精炼， 精炼结束后水平连铸 Φ 50的铸棒。

铸棒化学成分分析结果如下 （重量％)： Cu 2 .425 A1 2.0 72 Mg 0.100 Bi 0.0001 NiO.13%, Si 0.056°/。。 余量为 Zn。

铸棒锯切成设计的长度， 在 300Ό保温 2个小时， 然后挤压成 Φ 8.0的坯料。 挤压 坯料经多道次拉伸， 拉伸到轧扁圆坯， 中间经过 2次退火及快速冷却处理。 然后轧扁至 扁线坯料， 期间经过一次退火。 扁线坯料经轧拉， 制成 0.9 X 3.95规格的扁线。 制成的 扁线在排咪机上进行排咪， 生产出拉链牙带。 拉链牙带拉合后进行后序的精整， 烫带。 测试的性能结果如下：

说明： 链带的生产是在铜合金生产线上完成的， 烫带温度 180Ό， 合金被软化,， 平 拉强度有所降低， 若采用专用设备， 适当降低烫带温度， 就可以避免平拉强度降低。 未经过烫带时平拉强度 ： 491-520 N

烫带后平拉强力： 340-385 N

单牙移位强力： 45-55 N

折拉强力： 285-355 N

拉合轻滑度： 1.4N

负荷拉次： 700双次

检针试验： 过 10级 实施例 20

按设计成分比例配料， 在感应电炉熔炼， 熔炼温度 500-600°C、 精炼温度 600-750

V , 使用氮气精炼， 铁模铸造。 化学成分分析结果列于表 3 _:

表 3 实施例 20化学成分 （重量％)

铸锭经车皮后， 在 300°C保温 2个小时， 然后挤压成 Φ 8.0的坯料， 挤压比不大于 100。 中间经过 2次退火及快速冷却处理。 然后轧扁至扁线坯料， 期间经过一次退火。 扁线坯料经轧拉， 制成 0.9 X 3.95规格的扁线。 制成的扁线在排咪机上进行排咪， 顺利 生产出拉链牙带。拉链牙带拉合后，进行后序 的粗精整，然后进行着色处理， 再经烫带、 防护和精整， 生产出古铜色的链带。 测试的性能结果列于表 4:

实施例 20拉链力学性能测试结果

检针试验： 过 10级 实施例 21， 大锭挤压拉伸实施例

将配料在感应电炉熔炼， 熔炼温度 500-600°C、 精炼温度 600-75(TC， 使用精炼剂 精炼， 精炼结束后半连铸 Φ 200的铸锭。 化学成分分析结果列于表 5:

表 5 实施例 21化学成分 （重量％)：

铸锭锯切成设计的长度， 在 2500吨反向挤压机挤压圆线坯， 感应加热， 挤压温度 360V , 多头挤压， 挤压比不大于 100。 挤压坯料经多道次拉伸， 中间经过至少 2次退火 及快速冷却处理， 然后轧扁至扁线坯料， 期间经过一次退火。扁线坯料经轧拉， 制成 0.9 X 3.95规格的扁线。 制成的扁线在排咪机上进行排咪， 生产出拉链牙带。 拉链牙带进行 着色和表面防护处理， 再经烫带、 防护和精整， 生产出黑色的链带。 测试的性能结果如 下：

实施例 21 拉链力学性能测试结果: 实施例 22 Y型线排咪实例

将实施例 21合金的圆线坯，经轧制顺利生产出 Y型线，用该 Y型线进行双线排 ， 顺利生产出拉链带。 精整后进行电镀表面处理。

链带的平拉强力达到 500N以上， 单牙移位强力达到 50N以上。