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Patent Searching and Data


Title:
ZINC DIFFUSION COATING METHOD
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2010/086151
Kind Code:
A1
Abstract:
A method for diffusion coating a surface of a metal substrate with zinc comprises the steps of: a1) applying a suspension, comprising a liquid and zinc and/or a zinc alloy as a diffusion source or zinc donor, onto the surface of the substrate to be coated, or a2) applying a liquid onto the surface of the substrate to be coated and subsequently applying zinc and/or a zinc alloy as a diffusion source or zinc donor onto the liquid; and b) drying the substrate obtained in step a1) or a2); c) carrying out a heat treatment of the substrate obtained in step b) at a temperature between 200 and 500°C, but below the melting temperature of the diffusion source in a shielding gas atmosphere; and d) removing the mixture applied in step a1) or a2).

Inventors:
NATRUP, Frank (An der Pfannenschmiede 3a, Sprockhövel, 45549, DE)
Application Number:
EP2010/000489
Publication Date:
August 05, 2010
Filing Date:
January 27, 2010
Export Citation:
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Assignee:
BODYCOTE WÄRMEBEHANDLUNG GMBH (Buchwiesen 6, Ebersbach, 73061, DE)
GRAF. Wolfram (Langenbramstrasse 15, Essen, 45133, DE)
NATRUP, Frank (An der Pfannenschmiede 3a, Sprockhövel, 45549, DE)
International Classes:
C23C10/18; C23C10/02; C23C10/20; C23C10/24; C23C10/28; C23C10/30; C23C26/00
Attorney, Agent or Firm:
MANITZ, FINSTERWALD & PARTNER GBR (Postfach 31 02 20, München, 80102, DE)
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Claims:
Patentansprüche:

1. Verfahren zum Diffusionsbeschichten einer Oberfläche eines metallischen Substrats mit Zink umfassend die Schritte:

ai) Aufbringen einer Suspension, welche eine Flüssigkeit und

Zink und/ oder eine Zinklegierung als Diffusionsquelle bzw. Zinkspender enthält, auf die zu beschichtende Oberfläche des

Substrats, oder

Α2) Aufbringen einer Flüssigkeit auf die zu beschichtende Oberfläche des Substrats und anschließend Aufbringen von Zink und/ oder einer Zinklegierung als Diffusionsquelle bzw. Zink- spender auf die Flüssigkeit,

und

b) Trocknen des in dem Schritt ai) oder a2) erhaltenen Substrats, c) Durchführen einer Wärmebehandlung des in dem Schritt b) erhaltenen Substrats bei einer Temperatur zwischen 200 und 5000C, aber unterhalb der Schmelztemperatur der Diffusionsquelle unter einer Schutzgasatmosphäre sowie d) Entfernen der in dem Schritt ai) oder a2) aufgebrachten Mi- schung.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass die in dem Schritt ai) aufgebrachte Suspension neben der Flüssig- keit und dem Zink und/ oder der Zinklegierung wenigstens eine wei- tere Verbindung enthält, welche aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Dispergiermittel, Bindemittel, Benetzungsmittel und beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Schritt a.2) aufgebrachte Flüssigkeit ein Lösungsmittel und optional wenigstens eine weitere Verbindung enthält, welche aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Dispergiermittel, Bindemittel, Benetzungsmittel und beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht.

4. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit der in dem Schritt a.i) aufgebrachten Suspension o- der das Lösungsmittel der in dem Schritt a2) aufgebrachten Flüssigkeit eine Verbindung enthält oder ist, welche aus der aus Wasser, Alkoholen, flüssigen Kohlenwasserstoffen, Ketonen und beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit der in dem Schritt ai) aufgebrachten Suspension o- der das Lösungsmittel der in dem Schritt a2) aufgebrachten Flüssigkeit Trichlorethylen, Dichlormethan, Benzol, Xylol, Toluol oder einen Ci-Cio-Alkohol, bevorzugt Methanol, Ethanol, Propanol oder Buta- nol, enthält oder daraus besteht.

6. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Schritt a^ aufgebrachte Suspension oder die in dem Schritt a2) aufgebrachte Flüssigkeit wenigstens ein Bindemittel ent- hält, welches aus der aus Halogensalzen, Sulfaten, Sulfiten, Phosphaten, Silicaten, Borverbindungen, Wasserglas und beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Schritt &ι) aufgebrachte Suspension oder die in dem Schritt a2) aufgebrachte Flüssigkeit wenigstens ein Bindemittel enthält, welches aus der aus Zinkchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlo- rid, Ammoniumchlorid, Zinksulfat und beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

8. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Schritt ai) aufgebrachte Suspension oder die in dem Schritt a2) aufgebrachte Flüssigkeit wenigstens ein Benetzungsmittel enthält, welches aus der aus Tensiden und Alkoholen, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder Pentanol, bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

9. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Schritt a^ aufgebrachte Suspension oder die in dem Schritt BL2) aufgebrachte Flüssigkeit vor der Aufbringung auf das Substrat auf eine Temperatur von weniger als 200C und bevorzugt auf eine Temperatur von weniger als 100C abgekühlt wird.

10. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt ai) oder in dem Schritt a2) Zink in Form von Zinkpulver oder Zinkstaub mit einer mittleren Partikelgröße von maximal 100 μm, bevorzugt von maximal 20 μm und besonders bevorzugt von maximal 10 μm eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt a^ oder in dem Schritt a2) Zink in Form von Zinkpulver oder Zinkstaub mit einer mittleren Partikelgröße zwischen 3 und 6 μm und mit einer maximalen Partikelgröße von 70 μm eingesetzt wird.

12. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension in dem Schritt a^ oder die Flüssigkeit in dem Schritt a2) auf das Substrat mittels Sprühen, Tauchen, Bestreichen, Rollen oder Pinseln aufgebracht wird.

13. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen in dem Schritt b) bei einer Temperatur zwischen 40 und 2500C durchgeführt wird.

14. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor der Beschichtung auf eine Temperatur zwischen 40 und 25O0C erwärmt wird.

15. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in dem Schritt c) für eine Zeit zwischen 10 Minuten und 10 Stunden bei einer Temperatur zwischen 300 und 4200C und bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 340 und 410°C durchgeführt wird.

16. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in dem Schritt c) unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt wird, welche weniger als 10%, bevorzugt weni- ger als 1%, besonders bevorzugt weniger als 100 ppm, noch weiter bevorzugt weniger als 10 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 ppm und höchst bevorzugt maximal 0,1 ppm Sauerstoff enthält.

17. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzgas aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Edelgasen, Stickstoff, Methan, C1-C4-AIkBHCn, Ci-C-v-Alkenen, Silanen, Wasserstoff, Ammoniak und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht.

18. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einem Druck zwischen 1 und 1,5 bar und bevorzugt zwischen 1,02 und 1,2 bar durchgeführt wird.

19. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einem Druck zwischen 102 und 0,99 bar und bevorzugt zwischen 1 und 10 mbar durchgeführt wird.

20. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Reaktionsraum während der Wärmebehandlung, bezogen auf das Volumen des Reaktionsraumes, weniger als 20 % Füllstoff, bevorzugt weniger als 10 % Füllstoff, besonders bevorzugt weniger als 1 % Füllstoff und ganz besonders bevorzugt kein Füllstoff vorliegt.

21. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Beginn der Wärmebehandlung in dem Reaktionsraum, in dem der Schritt c) durchgeführt wird, der Sauerstoffgehalt in der in dem Reaktionsraum enthaltenen Atmosphäre auf weniger als 10%, bevorzugt auf weniger als 1%, besonders bevorzugt auf weniger als

100 ppm, noch weiter bevorzugt auf weniger als 10 ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 1 ppm und höchst bevorzugt auf maximal 0, 1 ppm eingestellt wird und dann in dem Reaktionsraum in der so hergestellten Atmosphäre die Wärmebehandlung begonnen und durchgeführt wird.

22. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Reaktionsraum, in dem der Schritt c) durchgeführt wird, der Sauerstoffgehalt in der in dem Reaktionsraum enthaltenen Schutz- gasatmosphäre so lange auf weniger als 10%, bevorzugt auf weniger als 1%, besonders bevorzugt auf weniger als 100 ppm, noch weiter bevorzugt auf weniger als 10 ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 1 ppm und höchst bevorzugt auf maximal 0,1 ppm Sau- erstoff eingestellt bzw. gehalten wird, bis die Temperatur in dem Reaktionsraum nach der Beendigung der Wärmebehandlung auf weniger als 2000C abgekühlt ist/worden ist.

23. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das beschichtete Substrat in dem Schritt d) durch Waschen, Ultraschallbehandlung oder Bürsten gereinigt wird, um die in dem Schritt ai) oder a2) aufgebrachte Mischung zu entfernen.

24. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das beschichtete Substrat nach der Wärmebehandlung passiviert wird.

25. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor dem Aufbringschritt gemäß dem Schritt a.i) oder a2) durch mechanische Oberflächenbehandlung mit einem Strahlmittel, durch Beizen in alkalischen oder sauren Lösungen und/ oder durch Behandeln mit einem Flussmittel gereinigt wird.

26. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus einem mit Zink legierbaren Metall, vorzugsweise aus Eisen und seinen Legierungen, wie beispielsweise Stahl und Gusseisen, aus Kupfer und seinen Legierungen und/ oder aus Aluminium und seinen Legierungen besteht.

Description:
Zinkdiffusionsbeschichtungsverfahren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Diffusionsbeschichten einer Oberfläche eines metallischen Substrats mit Zink, bei dem das zu beschichtende Substrat zusammen mit Zink als Diffusionsquelle bei einer Temperatur zwischen 200 und 500 0 C, aber unterhalb der Schmelztemperatur der Diffusionsquelle wärmebehandelt wird.

Bauteile aus korrosionsanfälligem Material, wie beispielsweise aus Eisen und Stahl, werden seit langer Zeit verzinkt, d.h. auf ihrer Oberfläche mit einer vergleichsweise dünnen Zinkschicht versehen, um die Korrosionsbeständigkeit der Bauteile zu erhöhen. Beispiele für solche Bauteile sind Verbindungs- und Befestigungselemente, wie Schrauben und Bolzen, Karosserieteile für Kraftfahrzeuge, Leitplanken, Geländer, Außentreppen und dergleichen. Als Verzinkungsverfahren sind beispielsweise das Feuerverzinken, das galvanische Verzinken und das Sherardisieren bekannt.

Beim Feuerverzinken wird das zu beschichtende Substrat nach einer entsprechenden Vorbehandlung, welche herkömmlicherweise die Schritte Entfetten, Beizen, Fluxen und Trocknen umfasst, in eine Zinkschmelze, welche üblicherweise eine Temperatur zwischen 440 bis 460 0 C aufweist, eingetaucht und für eine ausreichende Zeit in dieser Schmelze belassen, bevor das so beschichtete Substrat aus der Schmelze entnommen, abgekühlt und ggf. nachbehandelt wird. Ein Nachteil des Feuerverzinkens zeigt sich bei dem Versuch, vergütete hochfeste Stahlteile zu beschichten, denn unter dem Einfluss der relativ hohen Prozesstemperatur können diese entscheidend an Festigkeit verlieren und dadurch unbrauchbar werden. P2010/000489

Bei der galvanischen Verzinkung erfolgt das Aufbringen der Zinkschicht auf das Verzinkungsgut durch elektrochemische Abscheidung aus einem Zinkelektrolyten. Allerdings ist dieses Verfahren für kompliziert geformte Substrate nur bedingt anwendbar. Ferner dürfen vergütete hochfeste Stahlteile mit diesem Verfahren nicht behandelt werden, um die Gefahr einer Wasserstoffversprödung auszuschließen.

Ein weiteres bekanntes Verzinkungsverfahren ist das Sherardisierverfah- ren, bei dem das Verzinkungsgut mit Zinkpulver zumeist in Mischung mit einem inerten Material bzw. Füllstoff, wie Sand oder Keramik, beispielsweise Aluminiumoxid, bei einer Temperatur zwischen 320 und 420 0 C wärmebehandelt wird. Üblicherweise wird das Verfahren in einer beheizbaren rotierenden Trommel, welche auch als Retorte bezeichnet wird, durchgeführt, in der das Verzinkungsgut in die Mischung aus Zinkpulver und Füllstoff eingebettet wird, bevor die Trommel nach dem Befallen luftdicht abgedichtet und auf die erforderliche Temperatur beheizt wird. Der bei dem Sherardisierverfahren eingesetzte Füllstoff hat mehrere Aufgaben. Zum einen sorgt dieser für eine gleichmäßige Erwärmung, für eine sanfte Abreinigung der Bauteile und für eine homogene Verteilung des Zinkpul- vers. Zudem verhindert dieser in dem Fall von Schüttgut ein Zusammenschlagen und damit eine Beschädigung der Bauteile. Bei dem Sherardisierverfahren handelt es sich um ein Diffusionsbeschichtungsverfahren, bei dem Zink aus der Dampfphase, welche aufgrund des vergleichsweise hohen Dampfdrucks von Zink bei der zur Wärmebehandlung eingesetzten Temperatur durch Sublimation gebildet wird, in die Oberflächenschicht des zu verzinkenden Substrats diffundiert. Derartige Verfahren werden beispielsweise in der DE-PS 134 594, in der DE-PS 273 654 und von E.V. Proskurkin & N. S. Gorbunov, " Galvanizing, sherardizing and otherzinc diffusion coatings", Technicopy Limited, England, 1972, Seiten 1 bis 68 beschrieben. 89

Mit dem Sherardisierverfahren werden selbst bei Einsatz von kompliziert geformten Substraten sehr gleichmäßige, an dem Substrat fest haftende Zinkbe Schichtungen mit einer Schichtdicke von bis zu 100 μm erzeugt, welche eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Allerdings weisen die bekannten Sherardisierverfahren einige Nachteile auf.

Ein Nachteil der bekannten Sherardisierverfahren ist der vergleichsweise hohe Zinkverbrauch, der durch den Abbrand des Zinks in der anfänglich in dem Reaktionsraum vorhandenen Luftatmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration 21 Vol.-% verursacht wird, weil das verbrannte Zink nicht mehr zur Beschichtung zur Verfügung steht.

Zudem sind mit dem Einsatz des Füllstoffs Nachteile verbunden, und zwar sowohl für komplexe Bauteile, die meist in Gestellen in der Trommel fixiert sind, aber auch für den Prozess selbst. Aufgrund des Eigengewichts des Füllstoffs kann es nämlich zu unerwünschten Verformungen des Verzin- kungsguts kommen. Ferner wird aufgrund der Wärmekapazität des Füllstoffs für das Verfahren deutlich mehr Heizenergie benötigt, als wenn auf den Füllstoff verzichtet werden würde. Des Weiteren erfordert der Füllstoff zusätzliche Prozessschritte und Handhabungsvorrichtungen. So muss der Füllstoff vor dem Sherardisieren mit in die Trommel zugegeben werden und nachher von dem Beschichtungsgut getrennt und zur Wiederverwendung gereinigt werden. Die Fein Staubbelastung durch Füllstoff abrieb und Zinkasche ist aus gesundheitlichen Gründen bedenklich und bedarf daher besonderer Vorkehrungen zum Arbeitsschutz, wie Absauganlagen oder Atemschutzmasken. Wenn zur Vermeidung dieser Nachteile auf den Füllstoff verzichtet wird, zeigt sich in der Praxis, dass der Prozess bei üblicher Zinkdosierung nicht mehr zur Schichtbildung führt und somit versagt, oder dass der auf die verzinkte Oberfläche bezogene Zinkverbrauch beträchtlich erhöht ist.

Ferner ist auch die Verwendung von losem Zinkstaub während der Wär- mebehandlung aufwendig, weil dies eine hinreichende Verteilung des Zinkstaubes in der Retorte erfordert, was üblicherweise durch eine während der Wärmebehandlung bewegte, insbesondere rotierte, Retorte erreicht wird, und zum anderen weil die Handhabung von Stäuben aus umwelttechnischer und arbeitstechnischer Sicht bedenklich ist.

Schließlich sind auch die bei dem Sherardisierverfahren üblicherweise eingesetzten Retorten nachteilhaft. Üblicherweise werden aus dem vorgenannten Grund für diesen Zweck Retorten verwendet, welche in einem O- fen rotiert oder bewegt werden, um so eine gleichmäßige Verteilung des Zinkstaubs und des Füllstoffs zu erreichen, und um zu erreichen, dass die Zahl der Öfen geringer als die der Retorten gehalten werden kann. Weil die Retorten innerhalb der Heizkammer des Ofens rotieren, liegen die Dichtungen auch innerhalb des Brennraumes. Da diese nicht vollkommen dicht sind, können während der Wärmebehandlung Luft und gasförmige sauerstoffhaltige Verbrennungsprodukte in die Retorte gelangen, was die Prozesssicherheit beeinträchtigt und aus den vorstehenden Gründen insbesondere auch den Zinkverbrauch erhöht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Ver- fahrens zum Diffusionsbeschichten einer Oberfläche eines Substrats mit Zink, mit dem selbst bei Einsatz von kompliziert geformten Substraten sehr gleichmäßige, an dem Substrat fest haftende Zinkbeschichtungen mit einer hervorragenden Korrosionsbeständigkeit erhalten werden können, welches nicht in einer rotierenden oder anderweitig bewegten Retorte durchgeführt werden muss, welches einen, bezogen auf die Oberfläche des zu verzinkenden Substrates, geringen Zinkverbrauch aufweist und bei dem auf die Verwendung von Füllstoff und auf die Verwendung von losem Zinkstaub während der Wärmebehandlung verzichtet werden kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Bereitstellung eines Verfahrens nach Patentanspruch 1 und insbesondere eines Verfahrens zum Diffusionsbeschichten einer Oberfläche eines metallischen Substrats mit Zink gelöst, welches die nachfolgenden Schritte umfasst:

ai) Aufbringen einer Suspension, welche eine Flüssigkeit, vorzugsweise eine haftvermittelnde Flüssigkeit, und Zink und/ oder eine Zinklegierung als Diffusionsquelle bzw. Zinkspender enthält, auf die zu beschichtende Oberfläche des Substrats, oder &2) Aufbringen einer Flüssigkeit, vorzugsweise eines Haftvermittlers, auf die zu beschichtende Oberfläche des Substrats und anschließend

Aufbringen von Zink und/ oder einer Zinklegierung als Diffusionsquelle bzw. Zinkspender auf die Flüssigkeit,

und

b) Trocknen des in dem Verfahrensschritt a^ oder a2) erhaltenen Substrats, c) Durchführen einer Wärmebehandlung des in dem Verfahrensschritt b) erhaltenen Substrats bei einer Temperatur zwischen 200 und 500 0 C, aber vorzugsweise unterhalb der Schmelztemperatur der Diffusionsquelle unter einer Schutzgasatmosphäre, um auf dem Substrat eine Zink enthaltende Diffusionsschicht auszubilden sowie d) Entfernen der in dem Schritt a^ oder aa) aufgebrachten Mischung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung konnte überraschenderweise herausgefunden werden, dass bei einem auf Zinkdiffusion basierenden Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche eines metallischen Substrats während der Wärmebehandlung auf den Einsatz von Füllstoff, auf den Einsatz von losem Zinkpulver und auf eine Bewegung der Retorte, in welcher die Wärmebehandlung durchgeführt wird, verzichtet werden kann, wenn bei dem Verfahren vor der Wärmebehandlung durch den Verfahrensschritt ai) oder den Verfahrensschritt &2) in Kombination mit der Trocknung gemäß dem Verfahrensschritt b) Zink fest haftend auf die zu beschichtende Substratoberfläche aufgebracht wird und anschließend das Substrat mit dem darauf fest haftenden Zink einer Wärmebehandlung unter einer Schutzgasatmosphäre unterzogen wird. Im Unterschied zu dem klassischen Sherardisierverfahren, bei dem während der Wärmebehandlung als Diffusionsquelle loses Zinkpulver bzw. Zinkstaub eingesetzt wird, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Diffusionsquelle auf der zu beschichtenden Oberfläche des Substrats fest haftendes Zink bzw. Zinklegierung eingesetzt. Aus diesem Grund kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl auf den Einsatz von losem Zinkstaub als auch auf den Einsatz von Füllstoff verzichtet werden. Dadurch wird unter ande- rem erreicht, dass das erfindungsgemäße Verfahren nur einen geringen Energiebedarf aufweist und Verformungen des zu beschichtenden Substrats zuverlässig verhindert werden. Zudem kann aus diesem Grund die Beladungsdichte an zu beschichtendem Substrat in der Retorte, in welcher die Wärmebehandlung stattfindet, erheblich erhöht werden, weil kein Volumen der Retorte für Füllstoff und losen Zinkstaub verloren geht.

Schließlich wird dadurch auch eine zumindest im Wesentlichen staubfreie und somit umweltfreundliche Verfahrensführung ermöglicht.

Indem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zudem die Notwendigkeit entfällt, die Retorte, in welcher die Wärmebehandlung durchgeführt wird, 2oi bewegen, also mithin auf die Verwendung einer bewegbaren bzw. rotierbaren Retorte verzichtet werden kann, können die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Reaktionsräume im Unterschied zu den üblicherweise in Sherardisierverfahren eingesetzten, in Öfen positionierten bewegbaren Retorten wesentlich einfacher ausgestaltet werden, was die Investitionskosten verringert. Insbesondere müssen die zu beschichtenden Substrate bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in dem Reaktionsraum im Unterschied zu den üblicherweise in Sherardisierverfahren eingesetzten, bewegbaren Retorten auch nicht auf einem Gestell gelagert werden. Zudem ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgrund des Verzichts auf bewegbare Retorten, welche in der Brennkammer eines Ofens drehbar angeordnet werden müssen, möglich, übliche Schutzgas- oder Vakuumofentechnik zu nutzen. Durch die gasdichte Ausgestaltung kann eine Lufteindringung während der Wärmebehandlung zuverlässig verhin- dert werden. Dadurch wird in Kombination mit der Wärmebehandlung unter Schutzgasatmosphäre erreicht, dass während der Wärmebehandlung kein Verbrennen von Zink durch Reaktion mit Sauerstoff stattfindet, so dass der Zinkverbrauch, bezogen auf die Oberfläche des zu verzinkenden Substrates, sehr gering ist, und zwar auch dann, wenn auf den Ein- satz eines Füllstoffs verzichtet wird. Zudem wird der Zinkverbrauch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch weiter verringert, weil es aufgrund des Aufbringens des Zinks als fest haftende Schicht auf die zu beschichtende Substratoberfläche vor der Durchführung der Wärmebehandlung möglich ist, nur so viel Zink auf die Substratoberfläche aufzubringen, wie dies für die spätere Beschichtung erforderlich ist. Aus diesem Grund wird das eingesetzte Zink bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zumindest nahezu vollständig verbraucht. Auch aus diesem Grund sind die Verfahrenskosten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren signifikant geringer als bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren. Unter Schutzgasatmosphäre wird im Sinne der vorliegenden Patentanmeldung ein Gas oder Gasgemisch verstanden, welches weniger als 10%, bevorzugt weniger als 1%, besonders bevorzugt weniger als 100 ppm, noch weiter bevorzugt weniger als 10 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 ppm und höchst bevorzugt maximal 0, 1 ppm Sauerstoff enthält.

Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Aufbringung der Diffusionsquelle Zink gemäß dem Verfahrens schritt ai), d.h. es wird auf die zu beschichtende Oberfläche des Substrats eine Suspension aufgebracht, welche eine Flüssigkeit und Zink und /oder eine Zinklegierung enthält. Als Flüssigkeit wird vorzugsweise Wasser und besonders bevorzugt destilliertes Wasser eingesetzt. Da Wasser oder Wasser enthaltende Flüssigkeiten bei erhöhten Temperaturen mit Zink unter Wasserstoffbildung reagiert bzw. reagieren, wird in dem Ver- fahrensschritt a^ vorzugsweise eine gekühlte Suspension eingesetzt, und zwar besonders bevorzugt eine auf eine Temperatur von weniger als 20 0 C und ganz besonders bevorzugt auf eine Temperatur von weniger als 10 0 C abgekühlte Suspension. Alternativ zu Wasser können als Flüssigkeit auch flüssige Kohlenwasserstoffe, Alkohole oder Ketone oder andere Flüssigkei- ten oder Flüssigkeitsmischungen eingesetzt werden, sofern diese flüchtig sind, allenfalls begrenzt mit Zink reagieren und vorzugsweise Salze lösen können. Bevorzugte Beispiele hierfür sind Trichlorethylen, Dichlormethan, Benzol, Xylol, Toluol oder Ci-Cio-Alkohole, insbesondere Methanol, Etha- nol, Propanol und Butanol. Ein preisgünstiges Verfahren mit Wasser er- laubt es aufgrund der geringen Viskosität der Suspension, die Suspension auch bei kompliziert geformten, zu beschichtenden Substraten gleichmäßig auch an schwer zugänglichen Bereichen der Substratoberfläche aufzubringen, so dass bei der nach der nachfolgenden Trocknung erfolgenden Wärmebehandlung auch diese Bereiche der Substratoberfläche gleichmä- ßig mit Zink beschichtet werden. Bei dieser ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine gute Haftung des Zinks bzw. der Zinklegierung auf der zu beschichtenden Substratoberfläche durch die in dem Verfahrensschritt b) erfolgende Trocknung der auf die Substratoberfläche aufgebrachten Suspension erreicht. Zur Verbesserung der Haftung des Zinks bzw. der Zinklegierung auf der zu beschichtenden Substratoberfläche nach der Trocknung kann der in dem Verfahrensschritt a^ eingesetzten Suspension neben der Flüssigkeit und dem Zink bzw. der Zinklegierung wenigstens eine weitere Ver- bindung zugesetzt sein, welche aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Dispergiermittel, Bindemittel, Benetzungsmittel und beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht. Während das Dispergiermittel die Homogenität der Suspension und somit einen gleichmäßigen Auftrag der Diffusionsquelle auf die Substratoberflä- che verbessert und das Benetzungsmittel die Benetzung der Substratoberfläche erleichtert, wirkt das Bindemittel als ein die Haftung verbessernder Klebstoff.

Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er- findung erfolgt die Aufbringung der Diffusionsquelle Zink gemäß dem Verfahrensschritt a2), d.h. es wird auf die zu beschichtende Oberfläche des Substrats zunächst eine Flüssigkeit, vorzugsweise ein Haftvermittler, aufgebracht, bevor anschließend auf die Flüssigkeit bzw. den Haftvermittler Zink und/ oder eine Zinklegierung aufgebracht wird. Als Flüssigkeit bzw. Haftvermittler wird vorzugsweise ein Lösungsmittel optional in Mischung mit wenigstens einer weiteren Verbindung, welche aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Dispergiermittel, Bindemittel, Benetzungsmittel und beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht, eingesetzt. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise Wasser und besonders bevorzugt destilliertes Wasser eingesetzt. Alternativ zu Wasser können als Lösungsmittel auch flüssige Kohlenwasserstoffe, Alkohole oder Ketone oder andere Flüssigkeiten oder Flüssigkeitsmischungen eingesetzt werden, sofern diese flüchtig sind, allenfalls begrenzt mit Zink reagieren und vorzugsweise Salze lösen können. Bevorzugte Beispiele hier- für sind Trichlorethylen, Dichlormethan, Benzol, Xylol, Toluol oder C 1 -C 1 O- Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol.

Auch bei dieser zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine gute Haftung des Zinks bzw. der Zinklegierung auf der zu beschich- tenden Substratoberfläche durch die in dem Verfahrensschritt b) erfolgende Trocknung der auf der Substratoberfläche aufgebrachten Flüssigkeit bzw. des auf der Substratoberfläche aufgebrachten Haftvermittlers und des Zinks erreicht. Zur Verbesserung der Haftung des Zinks bzw. der Zinklegierung auf der zu beschichtenden Substratoberfläche nach der Trocknung kann der/dem in dem Verfahrensschritt a2) eingesetzten Flüssigkeit/Haftvermittler wenigstens eine Verbindung zugesetzt sein, welche aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Dispergiermittel, Bindemittel, Benetzungsmittel und beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht.

Unabhängig davon, ob die Diffusionsquelle gemäß dem Verfahrensschritt a^ oder alternativ dazu gemäß dem Verfahrensschritt a2) aufgebracht wird, ist es bevorzugt, dass die in dem Verfahrensschritt a^ aufgebrachte Suspension oder die /der in dem Verfahrensschritt a2) aufgebrachte Flüs- sigkeit/ Haftvermittler wenigstens ein Bindemittel enthält, wobei das Bindemittel vorzugsweise aus der aus Halogensalzen, Sulfaten, Sulfiten, Phosphaten, Silicaten, Borverbindungen, Wasserglas und beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Besonders gute Ergebnisse werden insbe- sondere erzielt, wenn das Bindemittel aus der aus Zinkchlorid, Natrium- chlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Zinksulfat und beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Diese Verbindungen weisen den Vorteil auf, dass diese bei der Temperatur, bei der die Wärmebehandlung durchge- führt wird, also zwischen 200 und 500 0 C, temperaturbeständig sind. Zudem sind diese gut wasserlöslich, weswegen diese nach der Wärmebehandlung leicht wieder von dem beschichteten Substrat entfernt werden können. Ferner wirken die vorgenannten Salze auch als Flussmittel und Aktivatoren. Schließlich greifen die Salze das Substrat und den Zinkstaub korrosiv an, so dass dadurch etwaig auf der Substratoberfläche vorhandene Oxide entfernt werden.

Als Benetzungsmittel kann die in dem Verfahrensschritt &χ) aufgebrachte Suspension oder die /der in dem Verfahrensschritt a2) aufgebrachte Flüs- sigkeit/ Haftvermittler vorzugsweise wenigstens eine Verbindung enthalten, welche aus der aus Tensiden und Alkoholen bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Beispiele für geeignete Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder Pentanol.

Vorzugsweise wird die in dem Schritt ai) aufgebrachte Suspension oder die in dem Schritt a2) aufgebrachte Flüssigkeit vor der Aufbringung auf das Substrat auf eine Temperatur von weniger als 20°C und bevorzugt auf eine Temperatur von weniger als 10 0 C abgekühlt.

Eine beispielhafte, zur Durchführung der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geeignete Suspension kann beispielsweise aus mit Natriumchlorid gesättigtem Wasser, Zink, Zinkchlorid (beispielsweise in einer Menge von 1 Gew.-%) und Alkohol (vorzugsweise Ethanol oder Methanol) bestehen. Ein Beispiel für einen zur Durchführung der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geeigneten Haftvermittler ist beispielsweise eine aus Wasser, Natriumchlorid, Zinkchlorid und Alkohol (vorzugsweise Etha- nol oder Methanol) bestehende Lösung.

Aus Gründen einer guten Suspendierbarkeit wird in dem Verfahrensschritt ai) oder alternativ dazu in dem Verfahrensschritt a2) Zink in Form von Zinkpulver oder Zinkstaub mit einer mittleren Partikelgröße von maximal 100 μm, bevorzugt von maximal 20 μm und besonders bevorzugt von maximal 10 μm eingesetzt. Insbesondere mit Zinkpulver oder

Zinkstaub mit einer mittleren Partikelgröße zwischen 3 und 6 μm und mit einer maximalen Partikelgröße von 70 μm werden gute Ergebnisse erhalten.

Des Weiteren ist es bevorzugt, dass das eingesetzt Zink einen Zinkgehalt zwischen 90 und 100 Gew.-% und besonders bevorzugt einen Zinkgehalt zwischen 99 und 100 Gew.-% aufweist.

Bezüglich der Art, mit welcher die Suspension in dem Verfahrensschritt ai) oder die Flüssigkeit bzw. der Haftvermittler in dem Verfahrensschritt a2) auf das Substrat aufgetragen wird, ist die vorliegende Erfindung nicht beschränkt. Dies kann beispielsweise durch Sprühen, Tauchen, Bestreichen, Rollen oder Pinseln erfolgen.

Durch das in dem Verfahrensschritt b) durchgeführte Trocknen wird das Diffusionsmedium, also das Zink bzw. die Zinklegierung, an die Substratoberfläche angehaftet. Vorzugsweise wird das Trocknen in dem Verfahrensschritt b) bei einer Temperatur zwischen 40 und 250 0 C durchgeführt. Um den Trocknungsvorgang zu unterstützen, kann das Substrat zusätz- lieh vor der Beschichtung, d.h. vor dem Schritt c) und bevorzugt vor dem Schritt b), vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 40 und 250 0 C erwärmt werden.

Die in dem Verfahrensschritt c) erfolgende Wärmebehandlung kann grundsätzlich bei jeder für herkömmliche Sherardisierverfahren bekannten Temperatur und Dauer durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 300 und 420 0 C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 340 und 410 0 C durchgeführt. Die Wärmebehandlung sollte jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt werden, welche niedriger als die Schmelztemperatur der Diffusionsquelle, d.h. des/der in dem Schritt ai) und oder Si2) aufgebrachten Zinks bzw. der Zinklegierung, ist, weil andernfalls die Gefahr einer Versinterung der Substratoberfläche besteht.

Die Dauer der Wärmebehandlung kann beispielsweise zwischen 10 Minuten und 10 Stunden betragen.

Wie vorstehend dargelegt, wird die Wärmebehandlung erfindungsgemäß unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt, wobei unter Schutzgas- atmosphäre hier ein Gas oder eine Gasmischung bezeichnet wird, welches weniger als 10% Sauerstoff enthält. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Schutzgasatmosphäre während der Wärmebehandlung in dem Verfahrensschritt c) weniger als 1%, besonders bevorzugt weniger als 100 ppm, noch weiter bevorzugt weniger als 10 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 ppm und höchst bevorzugt maximal 0,1 ppm Sauerstoff enthält.

Beispiele für entsprechende Schutzgase sind Edelgase, Stickstoff, Methan, C 1 -C4-Alkane, C 1 -C4-Alkene, C 1 -C4-Alkine, Silane, Wasserstoff und Am- moniak. Grundsätzlich ist die vorliegende Erfindung nicht bezüglich des Drucks limitiert, bei welchem die Wärmebehandlung durchgeführt wird. Beispielsweise kann die Wärmebehandlung bei Atmosphärendruck oder ei- nem leichten Überdruck von bis zu 1,5 bar, bevorzugt zwischen 1,02 und 1,2 bar, durchgeführt werden. Dies stellt sicher, dass im Falle einer ungewollten Leckage in der Retorte während der Wärmebehandlung keine Luft in die Retorte eintritt.

Allerdings ist es genauso gut möglich, die Wärmebehandlung bei einem Unterdruck, beispielsweise bei einem Druck zwischen 10 2 und 0,99 bar und bevorzugt zwischen 1 und 10 mbar, durchzuführen.

Wie vorstehend dargelegt, wird das erfindungsgemäße Verfahren bevor- zugt ohne Füllstoff durchgeführt. Es ist allerdings auch möglich, auch wenn dies weniger bevorzugt ist, der Retorte ein wenig Füllstoff zuzusetzen. In diesem, weniger bevorzugten Fall ist es jedoch vorteilhaft, wenn der Füllstoffgehalt in der Retorte während der Wärmebehandlung, bezogen auf das Volumen des Reaktionsraumes, weniger als 20 %, besonders be- vorzugt weniger als 10 % und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 % beträgt.

Zur Durchführung der Wärmebehandlung wird die Retorte mit dem darin befindlichen, zu beschichtende Substrat mit der darauf haftenden Diffusi- onsquelle zunächst auf die Wärmebehandlungstemperatur aufgeheizt, bevor die Temperatur für eine für die Wärmebehandlung ausreichende Zeit aufrechterhalten wird und die Retorte schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Unter Wärmebehandlung wird im Sinne der vorliegenden Patentanmeldung die Zeitspanne verstanden, während der die zur Wär- mebehandlung notwendige Temperatur aufrechterhalten wird, also exklu- sive der Aufheiz- und Abkühlphase. Erfindungsgemäß wird die Wärmebehandlung unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt, wohingegen während der Aufheizrate und/ oder der Abkühlphase keine Intergasatmo- sphäre vorhanden sein muss, auch wenn dies weniger bevorzugt ist.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, den Sauerstoffgehalt in der in dem Reaktionsraum, in dem die Wärmebehandlung durchgeführt wird, enthaltenen Atmosphäre bereits vor dem Beginn der Wärmebehandlung, d.h. bevor die Temperatur erreicht ist, bei welcher die Wärmebehandlung durchgeführt wird, also bereits vor oder spätestens während der Aufheizphase, auf weniger als 10%, bevorzugt auf weniger als 1%, besonders bevorzugt auf weniger als 100 ppm, noch weiter bevorzugt auf weniger als 10 ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 1 ppm und höchst bevorzugt auf ma- ximal 0, 1 ppm einzustellen. So wird zuverlässig verhindert, dass beim Aufheizen des Reaktionsraums durch Sauerstoff Zink verbrannt wird.

Ferner ist es gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt, in dem Reaktionsraum, in dem der Verfahrensschritt c) durchgeführt wird, den Sauerstoffgehalt in der in dem Reaktionsraum enthaltenen Schutzgasatmosphäre so lange auf weniger als 10%, bevorzugt auf weniger als 1%, besonders bevorzugt auf weniger als 100 ppm, noch weiter bevorzugt auf weniger als 10 ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 1 ppm und höchst bevorzugt auf maxi- mal 0, 1 ppm Sauerstoff einzustellen bzw. zu halten, bis die Temperatur in dem Reaktionsraum nach der Beendigung der Wärmebehandlung auf weniger als 200 0 C abgekühlt ist/worden ist. Dadurch kann zuverlässig die Ausbildung eines Sinterkuchens verhindert werden. Ferner ist es bevorzugt, dass die in dem Verfahrensschritt a^ bzw. in dem Verfahrensschritt &2) aufgebrachte Mischung bzw. Diffusionsquelle bzw. Zinkspender nach der Wärmebehandlung von dem beschichteten Substrat beispielsweise durch Waschen, durch Ultraschallbehandlung oder durch Bürsten des beschichteten Substrats entfernt wird.

Zudem kann das beschichtete Substrat nach der Wärmebehandlung, und zwar vorzugsweise nach dem Entfernen der in dem Verfahrensschritt ai) bzw. in dem Verfahrensschritt a2) aufgebrachte Mischung, passiviert wer- den.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, das Substrat vor dem Aufbringen gemäß dem Verfahrensschritt ai) oder dem Verfahrensschritt a2) durch vorzugsweise mechanische Oberflächenbe- handlung zu reinigen. Dies kann beispielsweise mit einem Strahlmittel, durch Beizen in alkalischen oder sauren Lösungen und/ oder durch Behandeln mit einem Flussmittel erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Beschich- tung von Substraten, welche aus einem mit Zink legierbaren Metall, vorzugsweise aus Eisen und seinen Legierungen, wie beispielsweise Stahl und Gusseisen, aus Kupfer und seinen Legierungen und/ oder aus Aluminium und seinen Legierungen, bestehen.