一种锆基非晶合金及其制备方法 技术领域

本发明属于金属材料和冶金技术领域， 涉及一种非晶合金材料， 具体涉及一种锆基非晶合金及其制备方法。

背景技术

非晶合金材料由于具有长程无序而短程有序的 特殊结构， 因而具 有高强度、 高硬度、 耐磨性、 耐蚀性、 较大的弹性极限和高电阻性等 优越的性能， 而且还表现出优良的超导性和低磁损耗等特点 ， 因此非 晶合金材料被认为是最具有潜力的新型结构材 料， 从而广泛应用到机 械、 医疗、 IT电子、 军工等领域。

为保持非晶态结构的完整性， 传统的非晶合金对原材料纯度、 制 备条件等因素要求较高。 经过多年的研究， 人们发现锆基非晶合金具 有优良的非晶形成能力， 通过成分的控制， 可以对原材料纯度和制备 条件的限制有所降低。 比如原材料纯度要求在 99. 9% (质量比） 以上。 在制备过程中， 需要很高的真空度环境， 熔炼气氛要求达到高真空度 10~ ⁴ ~10~ ³ Pa， 少量的氧或者别的杂质都将极大地降低合金的 非晶形成 能力。 在常规的非晶合金制备过程中， 由于降低的幅度有限， 苛刻的 生产过程大大增加了非晶合金制品的生产成本 ， 使得这类锆基非晶合 金依然停留在实验室里， 无法批量生产， 从而限制了非晶合金的广泛 应用。

发明内容

经过本发明人研究发现， 通过在锆基非晶合金中同时添加 Y、 Sc 中的至少一种元素以及 Si、 C中的至少一种元素， 并保证合金中 Y、 Sc以及 Si、 C的含量比例， 不仅大大降低了合金的制备要求， 同时还 提高了得到的锆基非晶合金的综合性能和稳定 性，

本发明的目的在于客服现有技术的锆基非晶合 金对生产条件的限 制， 在保持良好的力学性能的条件下， 放宽对原材料纯度、 熔炼真空 度、 熔炼气氛氧含量、 冷却速度的要求， 提供一种满足以上要求的锆 基非晶合金及其制备方法， 解决了现有技术中存在的上述问题。

本发明提供了一种锆基非晶合金， 其中， 该锆基非晶合金的组成 如下述通式所示：

(Zr ₁₀₀ ~ _x ~ _y Ti _x Hf _y ) _a (Cu _m Ni _n ) _b Al _c M _d N _e

其中 a、b、c、d、e为原子数， 30≤a≤90， 15≤b≤60， 5<c<35 , 0.1≤d≤20， 0.1≤e≤5， 并且 a、 b、 c、 d、 e之和为 100， x， y， m， n分别表示 Ti、 Hf、 Cu、 NI的原子分数， 0≤x≤0.2， 0<y<0.05 , 0.2≤m/n≤5。 M选自 Y、 Sc中的至少一种， N选自 Si、 C中的至少一种；

以所述锆基非晶合金的总体积为基准， 所述晶态相的体积分数为 5-50%, 非晶态相的体积分数可以为 50~95%。

本发明所述的锆基非晶合金， 其特征还在于，

所述 a、 b、 c、 d、 e的原子数， 其中 50≤a≤75， 20<b<55 , 5<c<20, 0.1≤d≤10， 0.1<e<2, 并且 a、 b、 c、 d、 e之禾口为 100， 所述 x， y， m， n分别表示 Ti、Hf、Cu、NI的原子分数， 0≤x≤0.15， 0≤y≤0.03， 0.4≤m/n≤4.5 _; 所述晶态相的体积分数可以为 10~25%，非晶态相的体积分数可以 为 75~90%。

本发明还提供了该锆基非晶合金的制备方法， 该方法包括在惰性 气体保护下或真空条件下， 将锆基非晶合金原材料进行熔炼并冷却成 型， 其中， 所述非晶合金的原材料包括 Zr、 Ti、 Hf、 Cu、 Ni、 Al、 M、 N， 各物质的加入量使所得的合金的组成为： （Zr _1QQ ~ _x ~ _y Ti _x Hf _y ) _a (Cu _m Ni _n ) _b Al _c M _d Ne。 本发明所述锆基非晶合金的制备方法， 其特征还在于，

所述惰性气体为氦、 氖、 氩、 氪、 氙、 氡气体中的一种或几种， 气体的纯度不低于体积百分比的 94%;

所述真空条件为 lOOOPa以下， 以绝对压力表示；

所述熔炼温度为 1000~3000°C _;

所述熔炼时间为 0.5~10分钟。

优选的，所述真空条件小于 lOOPa;所述熔炼温度为 1200 2700 °C ; 所述熔炼时间为 2~5分钟。

更优选的， 所述真空条件为 0.1~50Pa。

本发明锆基非晶合金， 通过调整锆基非晶合金中各组分的原子百 分含量， 以及在锆基非晶合金中加入非金属元素 Y、 Sc， 可以降低该 非晶合金的制备要求， 更重要的是在保持综合性能不下降的前提下， 大大降低了对原材料纯度的高要求， 同时允许原材料中保留一定量的 杂质元素。 因此， 通过适当调整非晶合金中 Si、 C等非金属元素的比 例， 不但不会影响锆基非晶合金的综合性能， 反而可以降低工业化批 量生产时原材料成本的压力， 推动非晶合金量产的歩伐。

通过本发明制备方法还可以得到临界尺寸在 3mm以上的大块锆基 非晶合金， 该锆基非晶合金不仅具有优良的力学性能， 同时对原料纯 度及杂质元素的含量要求较低， 允许有小于或等于 5% (原子百分比） 的金属杂质元素， 以及小于或等于 1% (原子百分比） 的非金属杂质元 素存在。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明 。

本发明提供了一种锆基非晶合金， 其中， 该锆基非晶合金的组成 如下述通式所示：

(Zr ₁₀₀ ~ _x ~ _y Ti _x Hf _y ) _a (Cu _m Ni _n ) _b Al _c M _d N _e 其中 a、b、c、d、e为原子数， 30≤a≤90， 15≤b≤60， 5<c<35 , 0.1≤d≤20， 0.1≤e≤5， 并且 a、 b、 c、 d、 e之和为 100， x， y， m， n分别表示 Ti、 Hf、 Cu、 NI的原子分数， 0≤x≤0.2， 0<y<0.05 , 0.2≤m/n≤5。 M选自 Y、 Sc中的至少一种， N选自 Si、 C中的至少一种。

以所述锆基非晶合金的总体积为基准， 所述晶态相的体积分数可 以为 5~50%， 非晶态相的体积分数可以为 50~95%。

优选情况下，所述 a、 b、 c、 d、 e的原子数，其中 50≤a≤75， 20<b<55 , 5<c<20, 0.1≤d≤10， 0.1<e<2 , 并且 a、 b、 c、 d、 e之禾口为 100， 所述 x， y， m， n分别表示 Ti、 Hf、 Cu、 NI的原子分数， 0≤x≤0.15， 0<y<0.03 , 0.4<m/n<4.5;

所述晶态相的体积分数可以为 10~25%，非晶态相的体积分数可以 为 75~90%。

由于工业化生产一般采用价格更为低廉的中间 合金作为原料， 因 而会使得到的锆基非晶合金中含有一些金属元 素杂质， 如 Mg、 Ca、 Co等， 以及一些非金属元素， 如。、 0、 N、 B、 P等， 但是对于本发 明来说， 一定量的杂质金属元素的存在并不会影响本发 明所得到的的 锆基非晶合金的性能， 如： 以所属的锆基非晶合金的总量为基准， 所 述锆基非晶合金可以含有原子百分比小于或等 于 5%的金属杂质元素 的， 原子百分比小于或等于 1%的非金属杂质元素， 当杂质含量在本发 明上述范围内时， 对本发明提供的锆基非晶合金的熔炼及制备没 有影 响。

本发明当 M选自 Y、 Sc中的至少一种， N选自 Si、 C中的至少一 种时。 锆基非晶合金的综合性能更加优异。

用于制备本发明所述的锆基非晶合金的各种原 料的纯度只要满足 常规的要求即可优选为质量百分比 98%以上。

本发明锆基非晶合金的制备方法， 可以通过控制所述的锆基非晶 合金的组成并按照本领域常规的方法控制冷却 成型的条件得以实现调 整所述锆基非晶合金中晶态相和非晶态相的不 同比例。 所述冷却成型 的条件包括冷却速度、 压力、 模具材质以及模具导热系数等。 其中， 冷却速度时锆基非晶合金中晶态相和非晶态相 比例控制的关键因素之 一， 而压力、 模具材质以及模具导热系数等条件的选择范围 较宽， 其 配合选择子要保证能够得到合适的冷却速度即 可满足所述的冷却成型 条件。 在公知的铸造成型方式中， 晶态相的体积分数通常与冷却速度 呈反比例刚洗。 按照本发明， 所述冷却速度可以在常规条件范围内选 择， 如 lOK/s以上， 优选为 10-10 ⁴ K/so

本发明锆基非晶合金的制备方法， 所述的惰性气体为氦、 氖、 氩、 氪、氙、氡气体中的一种或几种，气体的纯度 不低于体积百分比的 94%; 所述真空条件为 lOOOPa以下， 以绝对压力表示；

所述熔炼温度为 1000~3000°C _;

所述熔炼时间为 0.5~10分钟。

优选情况下， 本发明中所述熔炼时间可以 2 ~5分钟。

采用的熔炼设备可以为常规的熔炼设备， 例如真空电弧熔炼炉、 真空感应炉或者真空电阻炉。

本发明提供的锆基非晶合金的成性能力强， 因此， 所述冷却成型 可以采用本领域各种常规的压力铸造成型方法 ， 不锈钢、 铜合金等材 料。 模具冷却可以采用水冷、 油冷等方式。

实施例

实施例 1

将纯度为质量比 99%的各种锆基非晶合金原材料投入电弧熔炼炉 内， 将电弧熔炼炉抽真空至 10Pa， 然后通入纯度为体积百分数 99.9% 的氩气作为保护气体， 在 1500°C下， 熔炼 3分钟， 使锆基非晶合金原 料充分熔融。 该锆基非晶合金原料的种类以及原子百分含量 为 50%的 Zr， 原子百分含量为 2%的 Τι， 原子百分含量为 15%的 Cu， 原子百分 含量为 10%的 Νι， 原子百分含量为 15%的 Al， 原子百分含量为 4%的 Y， 原子百分含量为 2%的 Sc， 原子百分含量为 2%的 Si。

将熔融的样品通过压力铸造的方法铸造到铜合 金模具中冷却成 型， 即得到锆基非晶合金 (Zr _x-y Ti _x Hf _y ) _a (Cu _m Ni _n ) _b Al _c M _d N _e 。

实施例 2

将纯度为质量比 99%的各种锆基非晶合金原材料投入电弧熔炼炉 内， 将电弧熔炼炉抽真空至 10— ipa, 然后通入纯度为体积百分数 99.9% 的氩气作为保护气体， 在 1650°C下， 熔炼 3分钟， 使锆基非晶合金原 料充分熔融。 该锆基非晶合金原料的种类以及原子百分含量 为 60%的 Zr， 原子百分含量为 3%的 Τι， 原子百分含量为 2%的 Hf， 原子百分含 量为 12.5%的 Cu， 原子百分含量为 7.5%的 Ni， 原子百分含量为 5%的 Al， 原子百分含量为 5%的 Y， 原子百分含量为 3%的 Sc， 原子百分含 量为 1.5%的 Si， 原子百分含量为 0.5%的 C。

将熔融的样品通过压力铸造的方法铸造到铜合 金模具中冷却成 型， 即得到锆基非晶合金 (Zr _x-y Ti _x Hf _y ) _a (Cu _m Ni _n ) _b Al _c M _d N _e 。

实施例 3

将纯度为质量比 99%的各种锆基非晶合金原材料投入电弧熔炼炉 内， 将电弧熔炼炉抽真空至 10— ipa, 然后通入纯度为体积百分数 99.9% 的氩气作为保护气体， 在 1600°C下， 熔炼 3分钟， 使锆基非晶合金原 料充分熔融。 该锆基非晶合金原料的种类以及原子百分含量 为 60%的 Zr， 原子百分含量为 1.5%的 Τι， 原子百分含量为 0.5%的 Hf， 原子百 分含量为 10.5%的 Cu， 原子百分含量为 9.5%的 Νι， 原子百分含量为 8%的 Al， 原子百分含量为 0.5%的 Y， 原子百分含量为 1.2%的 Sc， 原 子百分含量为 0.3%的 Si。

将熔融的样品通过压力铸造的方法铸造到铜合 金模具中冷却成 型， 即得到锆基非晶合金 (Zr _x-y Ti _x Hf _y ) _a (Cu _m Ni _n ) _b Al _c M _d N _e 。

实施例 4

将纯度为质量比 98%的各种锆基非晶合金原材料投入电弧熔炼炉 内， 将电弧熔炼炉抽真空至 200Pa， 然后通入纯度为体积百分数 99% 的氩气作为保护气体， 在 1500 °C下， 熔炼 3分钟， 使锆基非晶合金原 料充分熔融。 该锆基非晶合金原料的种类以及原子百分含量 为 50.5% 的 Zr， 原子百分含量为 0.5%的 Hf， 原子百分含量为 30%的 Cu， 原子 百分含量为 7.5%的 Νι， 原子百分含量为 10%的 Al， 原子百分含量为 0.8%的 Y， 原子百分含量为 0.8%的 Si。

将熔融的样品通过压力铸造的方法铸造到铜合 金模具中冷却成 型， 即得到锆基非晶合金 (Zr _x-y Ti _x Hf _y ) _a (Cu _m Ni _n ) _b Al _c M _d N _e 。

实施例 5

将纯度为质量比 98%的各种锆基非晶合金原材料投入电弧熔炼炉 内， 将电弧熔炼炉抽真空至 50Pa， 然后通入纯度为体积百分数 99%的 氩气作为保护气体， 在 1600 °C下， 熔炼 3分钟， 使锆基非晶合金原料 充分熔融。 该锆基非晶合金原料的种类以及原子百分含量 为 57.5%的 Zr， 原子百分含量为 2.3%的 Τι， 原子百分含量为 1.2%的 Hf， 原子百 分含量为 23%的 Cu，原子百分含量为 6.3%的 Νι，原子百分含量为 9.2% 的 Al， 原子百分含量为 0.2%的 Y， 原子百分含量为 0.3%的 Si。

将熔融的样品通过压力铸造的方法铸造到铜合 金模具中冷却成 型， 即得到锆基非晶合金 (Zr _x-y Ti _x Hf _y ) _a (Cu _m Ni _n ) _b Al _c M _d N _e 。

对比实例 1

按照实施例 1 的制备方法锆基非晶合金， 不同的是， 锆基非晶合 金原料的纯度为 99.8%。

将纯度为质量比 99.8%的各种锆基非晶合金原材料投入电弧熔炼 炉内，将电弧熔炼炉抽真空至 10Pa，然后通入纯度为体积百分数 99.9% 的氩气作为保护气体， 在 1500°C下， 熔炼 3分钟， 使锆基非晶合金原 料充分熔融。 该锆基非晶合金原料的种类以及用量为原子百 分含量为 50.9%的 Zr， 原子百分含量为 29.9% 的 Cu， 原子百分含量为 7.4%的 Νι， 原子百分含量为 9.8%的 Al， 原子百分含量为 2%的¥。

对比实例 2

将纯度为重量百分比 99.7%的各种锆基非晶合金原材料投入到电 弧熔炼炉中， 将电弧熔炼炉抽真空至 10Pa， 然后通入体积百分比为 99.9%的氩气作为保护气体， 在 1800°C下， 熔炼 3分钟， 使锆基非晶合 金原料充分熔融。 此锆基非晶合金原料的种类以及用量为原子百 分含 量为 55%的 Zr， 原子百分含量为 2%的 Τι， 原子百分含量为 16.5% 的 Cu， 原子百分含量为 13.5%的 Νι， 原子百分含量为 9.6%的 Al， 原子百 分含量为 0.4%的 Y， 原子百分含量为 3%的 Nb。

最后通过金相显微分析、 抗弯强度测试、 氧含量检测三种方法进 行检测， 检测结果见下表：

由表中可以看出， 按照本发明所述配比及方法制备的非晶合金， 可以在低原料纯度、 低制备条件的情况下获得性能优异的非晶合金 。 采用本发明获得的非晶合金的晶态相比例控制 在 10-25%之内， 氧含量 在 600-1200ppm之间， 与对比例代表的传统锆基非晶合金相比可以获 得更好的力学性能。

上述实施方式只是本发明的一个实例， 不是用来限制本发明的实 施与权利范围， 凡依据本发明申请专利保护范围所述的内容做 出的等 效变化和修饰， 均应包括在本发明申请专利范围。