NERSIYAN HAYK H (KR)
LEE YOUNG JUN (KR)
HAN SEUL KI (KR)
CHOI JEONG HUN (KR)
| KR20160099504A | 2016-08-22 | |||
| JP2007063591A | 2007-03-15 | |||
| KR20120012012A | 2012-02-09 | |||
| KR101298056B1 | 2013-08-20 |
| 청구범위 [청구항 1] a) Zr함유산용액을 BaF2로환원및 Ba2ZrF8으로침전하는단계및 b)상기 a)단계에서침전된 Ba2ZrFs을수득하는단계를포함하는 Ba2ZrF8 의제조방법. [청구항 2】 제 1항에 있어서， 상기 BaF2의평균입경은 0.1~50 인 Ba2ZrF8의제조방법. [청구항 3] 제 2항에있어서， 상기 b)단계에서수득된 Ba2ZrF8의순도는 99.98%이상인 Ba2ZrF^제조 방법. [청구항 4] Ba2ZrF8또는 BaZrF6를전해질로서전해하여음극으로지르코늄계금속을 환원및석출하는단계를포함하는지르코늄계금속의제조방법 . [청구항 5] 제 4항에 있어서， 상기 Ba2ZrF8은, a) Zr함유산용액을 BaF2로환원하여 Ba2ZrF8으로침전하는단계및 b)상기 a)단계에서침전된 Ba2ZrFs을수득하는단계를포함하여 제조되는지르코늄계금속의제조방법. [청구항 6] 제 4항에 있어서, 상기 BaZrF6는 8 &1;8과 ZrF4를흔합하고가열하여 8 1;6를합성하는 단계로부터제조되는지르코늄계금속의제조방법. [청구항 7] 제 6항에있어서, 상기 BaZrF6를합성하는단계에서 Ba2ZrF8은， a) Zr함유산용액을 BaF2로환원하여 Ba2ZrF8으로침전하는단계및 b)상기 a)단계에서침전된 8 ¾을수득하는단계로부터제조되는 지르코늄계금속의제조방법 . [청구항 8] 제 5항에있어서, ' c) ¾2& 을 BaF2및 ZrF4로분리하는단계를더포함하며， 상기 a)단계의 Bal^^상기 c)단계에서분리된 BaF2가사용되는 지르코늄계금속의제조방법. [청구항 9] 제 6항에 있어서, c) Ba2ZrIVi— BaF2및 ZrF4로분리하는단계를더포함하며 , 상기 BaZrF6를합성하는단계의 ZrF4는상기 c)단계에서분리된 ZrF4가 사용되는지르코늄계금속의제조방법. [청구항 10] 제 7항에있어서, c) Ba2ZrF8을 BaF2및 ZrF4로분리하는단계를더포함하며， 상기 a)단계의 BaF2는상기 c)단계에서분리된 BaF2가사용되며， 상기 BaZrF6를합성하는단계의 ZrF4는상기 c)단계에서분리된 ¾ 가 . 사용되는지르코늄계금속의제조방법 . [청구항 11】 제 8항내지제 10항에서선택되는어느한항에있어서， 상기 c)단계는 Ba2ZrF8을반웅로에투입하고진공상태에서 1~15시간 동안 l,000~l,150oC로가열하여 BaF2및 ZrF4로분리하는단계를포함하는 지르코늄계금속의제조방법 . [청구항 12】 제 4항내지제 7항에서선택되는어느한항에있어서, 상기음극은지르코늄계금속전극이며,상기환원및석출되는 지르코늄계금속은 Zr금속인지르코늄계금속의제조방법 . [청구항 13] 제 4항내지제 7항에서선택되는어느한항에 있어서， 상기음극은구리계금속전극이며，상기환원및석출되는지르코늄계 금속은 Cu-Zr계합금인지르코늄계금속의제조방법 . |
발명의명칭:지르코늄계금속의제조시스템 기술분야
[1] 본발명은지르코늄계금속의제조시스템에관한 것이다.
배경기술
[2] 지르코늄 (Zirconium)은증성자의투과성이높고，내식성둥 체의고유한여러 성질때문에핵에너지，전자,기계,금속및세라 스분야등에서필수적으로 사용된다.특히지르코늄은고온에서강도가좋 ，순환하는냉각제에쉽게 부식되지않으며，방사성동위원소를잘형성하 지않고,중성자조사에의한 기계적손상이적기때문에전세계지르코늄생산 량의 90%가원자력 산업용도로사용되고있다.특히원자로심구조 인지지격자，안내관,중수로 압력관소재,원자로의핵연료봉등에피복되는 복관,우라늄과의합금둥에 매우중요하게사용되고있으며,따라서수요가 증하고있는추세에 있다.
[3] 그러나국내에서는지르코니아및금속지르코늄 을생산하는산업조차없어 전량수입하는실정이며，이에대한체계적인연 구도이루어져있지못한 실정이다.현재까지국내에서수행되고있는연 는가성소다와의반웅에의한 지르콘사의분해반웅에관한연구들로서,효율 인공정연계및실제공정 운영이어려운기술적인한계가있었다.
[4] 현재까지지르코늄의제조공정은크롤법 (Kroll process),전기분해법 ,
금속환원법및직접환원법 (Fray Farthing Chen)둥이있으며，상기크롤법은주로 양산공정에이용되고있다.그러나크롤법은원 의금속화단계로부터，염소화 단계및마그네슴금속에의한환원단계등독성이 강한염소가스가사용되며, 환원단계가많아공정의효율및환경친화성이떨 어진다.또한시판제품은 본래공존해 있던동족의하프늄분리가어려워 2~3%의하프늄이함유되어 있으므로,별도의분리공정이필요하다.전기분 법도 ZrC 등의할로겐 화합물이원료로사용되고，공정시염소가스가 발생하므로궁극적으로 경제적이지못하다.기존에보고되고연구된바 는금속열법 (metallothermic)은 산화물원료가사용되므로생성물에포함된산화 물블순물제거를위한별도의 산침출공정이필요하며,공기와접촉시지르코 의표면산화를막을수없어 고품질의지르코늄의제조가어렵다.최근에개 된직접환원법은용융염 내에서산화물의직접환원을통해환원제가필요 없고독성물질올배출하지 않는등의장점이있으나，아직까지전류효율이 낮고생산속도가느려 효율적이지못한한계가있다.
[5] 다른기슬로서한국공개특허 KR2016-0099504A에는지르코늄함유산세
폐액으로부터지르코늄의선택적인분리방법에 대해서공지되어 있다.
구체적으로,산세폐액에함유된사불화지르코 (ZrF 4 )을불화나트륨 (NaF)등의 환원제로침전시켜결정성지르코늄화합물을제 조하는기술이다.이러한 기술은크를 (Kroll)법에비해염소가스의배출이없어친환경 이고하프늄의 추가적인제거공정이불필요하기때문에비교적 공정효율이높은장점이 있다. 그러나상기기술로제조되는결정성지르코늄화 합물은순도가높지못하며， 반웅이후잔류하는 Na등의불순물의농도도현저히높은단점이 있다.뿐만 아니라제조되는지르코늄화합물의수율이높지 못한단점이있다.
[6] 또한지르코늄금속의제조를위해서는다양한공 정들이수반되는것은물론， 다양한원료들이사용되지만，상기공정및원료 들을적재적소에효율적으로 지르코늄금속의제조에적용하기에는한계가있 다.
[7] 따라서지르코늄금속을효율적이고경제적으로 제조및회수할수
있으면서도,제조되는지르코늄금속의순도및 율도현저히향상시킬수있는 기술이필요하다.
[8] [선행기술문헌]
[9] [특허문헌]
[10] (특허문헌 1)한국공개특허 KR2016-0099504A (2016.08.22)
발명의상세한설명
기술적과제
[11] 본발명의목적은지르코늄계금속을효율적이고 경제적으로제조및회수할 수있으면서도,지르코늄계금속의제조를위한 해질및상기전해질을 이용하여제조되는지르코늄계금속의순도및수 율을현저히향상시킬수있는 지르코늄계금속의제조시스템을제공하는것이 다.
[12] 본발명의구체적목적은 Zr함유산용액에 BaF 2 를환원제로사용하여순도및 수율이우수한지르코늄계금속의제조를위한 Ba-Zr-F계전해질의제조방법을 제공하는것이다.
[13] 또한본발명의구체적목적은 ZrF 4 를이용하여 Ba 2 ZrF 8 을상대적으로용융점이 더낮은 BaZrF 6 로합성하는방법을제공하는것이다.
[14] 또한본발명의구체적목적은지르코늄계금속의 제조를위한전해질로
사용될수있는 Ba 2 ZrF s 을 BaF 2 와 ZrF 4 로선택적으로분리하여분리된물질들올 상기 Ba-Zr-F계전해질의제조방법또는상기 BaZrF 6 의합성방법에사용할수 있는재순환방법을제공하는것이다.
[15] 따라서본발명의목적은상술한방법들을연계하 여친환경적이고경제적이며 효율적인지르코늄계금속의제조를위한재순환 시스템올제공하는것이다. 과제해결수단
[16] 본발명의일양태인 Ba 2 ZrF i ^제조방법은 a) Zr함유산용액을 8& 로환원및 Ba 2 ZrF 8 으로침전하는단계및 b)상기 a)단계에서침전된 Ba 2 ZrF 8 을수득하는 단계를포함할수있다.
[17] 바람직한일예에 있어서，상기 BaF 2 의평균입경은 0.1-50 일수있다. [18] 본발명의일예에있어서,상기 b)단계에서수득된 Ba 2 ZrF^순도는 99.98% 이상일수있다.
[19] 본발명의일양태인지르코늄계금속의제조방법 은 Ba 2 ZrF 8 또는 BaZrF 6 를 전해질로서전해하여음극으로지르코늄계금속 을환원및석출하는단계를 포함할수있다.
[2이 본발명의일예에있어서，상기 8 ^은 a) Zr함유산용액을 BaF 2 로환원하여
Ba 2 ZrF 8 으로침전하는단계및 b)상기 a)단계에서침전된 Ba 2 ZrF 8 을수득하는 단계를포함하여제조될수있다.
[21] 본발명의일예에있어서，상기 BaZrF 6 는 Ba 2 Zri 라 ZrF 4 를흔합하고가열하여
832^ 6 를합성하는단계를포함하여제조될수있다 .
[22] 본발명의일예에있어서,상기 802^ 6 를합성하는단계에서 Ba 2 ZrF 8 은 a) Zr 함유산용액을 BaF 2 로환원하여 Ba 2 ZrF 8 으로침전하는단계및 b)상기 a) 단계에서침전된 8 ： ^을수득하는단계를포함하여제조될수있다.
[23] 본발명의일예에있어서,상기지르코늄계금속 제조방법은 c) Ba 2 ZrF 8 을
BaF 2 및 ZrF 4 로분리하는단계를더포함할수있으며，상 기 a)단계의 BaF 2 는 상기 c)단계에서분리된 BaF 2 가사용될수있다.
[24] 본발명의일예에있어서，상기지르코늄계금속 의제조방법은 c) Ba 2 Zri ^
BaF 2 및 ZrF 4 로분리하는단계를더포함할수있으며,상 BaZrF 6 를합성하는 단계의 ZrF 4 는상기 c)단계에서분리된 ZrF 4 가사용될수있다.
[25] 본발명의일예에있어서,상기지르코늄계금속 제조방법은 c) B rF
BaF 2 및 ZrF 4 로분리하는단계를더포함할수있으며，상 기 a)단계의 BaF 2 는 상기 c)단계에서분리된 BaF 2 가사용될수있고,상기 BaZrF 6 를합성하는단계의
ZrF 4 는상기 c)단계에서분리된 ZrF 4 가사용될수있다.
[26] 본발명의일예에있어서,상기 c)단계는 Ba 2 ZrF^반웅로에투입하고진공 상태에서 1~15시간동안 l,000~l,150 o C로가열하여 BaF 2 및 ZrF 4 로분리하는 단계를포함할수있다.
[27] 본발명의일예에있어서，상기음극은지르코늄 계금속전극일수있으며， 상기환원및석출되는지르코늄계금속은 Zr금속일수있다.
[28] 본발명의일예에있어서，상기음극은구리계금 속전극일수있으며，상기 환원및석출되는지르코늄계금속은 Cu-Zr계합금일수있다.
발명의효과
[29] 본발명의지르코늄계금속의제조시스템은효율 적이고경제적으로
지르코늄계금속을제조및회수할수있으면서도 ,지르코늄계금속의제조를 위한전해질및상기전해질올이용하여제조되는 지르코늄계금속의순도및 수율을현저히향상시킬수있는효과가있다.
[3이 구체적으로，본발명의일양태인 Ba-Zr— F계전해질의제조방법은 BaF 2 를 환원제로사용함으로서， Zr함유산용액을재활용함에도매우높은순도및 수율로 Ba-Zr-F계전해질및지르코늄계금속을제조할수 는장점이있다.
[31] 또한본발명의일양태인 8 으로부터 BaF 2 와 ZrF 4 의분리방법은매우 높은순도로각성분들을분리할수있는장점이 있어,이후높은순도및공정 효율로지르코늄계금속을제조할수있는장점이 있다.
[32] 또한본발명의일양태인 Ba 2 ZrF 8 을 BaZrF ( ^합성하는방법을통해 Ba 2 ZrF 8 보다용융점이더낮은 80¾ 를전해질로사용하여지르코늄계금속을 제조함에따라공정효율및에너지효율을현저히 증가시킬수있는장점이 있다.
[33] 따라서본발명의지르코늄계금속의제조를위한 재순환시스템은상술한 방법들을연계하여경제적이고효율적으로지르 코늄계금속올제조할수있는 장점이 있다.
[34] 따라서본발명의지르코늄계금속의제조시스템 은염소가스등이공정
과정에서발생하지않고산세폐액을재활용할수 있어친환경적인장점이있다.
[35] 여기에명시적으로언급되지않은효과라하더라 도,본발명의기술적특징에 의해기대되는이하의명세서에서기재된효과및 그잠정적인효과는본발명의 명세서에기재된것과같이취급됨을첨언한다.
도면의간단한설명
[36] 도 1은본발명의일예에따른지르코늄계금속의제 시스템의각공정 및 공정들의순환시스템을도시한개략도이다.
[37] 도 2는실시예 1에따른최종화합물 (Ba 2 ZrF 8 )의주사전자현미경 이미지및 액스 -레이회절스펙트럼에관한데이터이다.
[38] 도 3은실시예 1에따른여액내잔존하는불순물의주사전자현 경이미지및 액스 -레이회절스펙트럼에관한데이터이다.
[39] 도 4는실시예 1및실시예 2에관한것으로， BaF 2 의입자크기에따른여액내 함유불순물의농도를유도결합플라즈마분광분 석법으로측정하여나타낸 그래프이다.
[4이 도 5는본발명의일예에따른반웅로의개략도，실 예 3에따른 BaF 2 분말을 나타낸이미지및실시예 3에따른 ZrF 4 분말을나타낸이미지를도시한것이
[41] 도 6은실시예 3에따른 BaF 2 분말을확대하여나타낸이미지와,상기 BaF 2 분말 성분의중량비및원자비를나타낸표이다.
[42] 도 7은실시예 3에따른 BaF 2 분말을 X-선회절분석법으로측정한
스팩트럼이다
[43] 도 8은실시예 3에따른 ZrF 4 분말올확대하여나타낸이미지와，상기 ZrF 4 분말 성분의중량비및원자비를나타낸표이다.
[44] 도 9는실시예 3에따른 ZrF 4 분말을 X-선회절분석법으로측정한
스팩트럼이다.
[45] 도 10은실시예 3내지실시예 9에 대한것으로， BaF 2 분말의온도및시간에 따른무게감소율을나타낸그래프및표이다.
[46] 도 11은실시예 5에따른 ZrF 4 분말을 X-선회절분석법으로측정한
스팩트럼이다.
[47] 도 12는실시예 4에따른 ZrF 4 분말을 X-선회절분석법으로측정한
스백트럼이다，
[48] 도 13은실시예 10의순환전류법의공정원리를나타낸개략도이 .
[49] 도 14는실시예 10에따라제조되는지르코늄의산화환원거동을 석한 데이터이다.
[5이 도 15는실시예 10의전해제련공정중의 일예를나타낸이미지와，전해제련 공정시시간에따른전압을나타낸그래프이다.
[51] 도 16은실시예 10에따라수득된생성물을주사전자현미경및원
분석기 (Energy Dispersive x-ray Spectroscopy, EDS)로측정한결과를나타낸 데이터이다.
[52] 도 17은실시예 10에따른생성물을 X-선회절분석법으로측정한
스팩트럼이다ᅳ
[53] 도 18은실시예 11에따라제조된지르코늄금속을 X-선회절분석법으로
측정한스팩트럼이다.
[54] 도 19는실시예 11에따라제조된 Zr금속을글로우방전질량분석법 (Glow
Discharge Mass Spectrometry: GDMS)으로측정한데이터이다.
[55] 도 20은실시예 12에따라제조된 Cu-Zr계금속의이미지이다.
[56] 도 21은실시예 12에따라제조된 Cu-Zr계금속을주사전자현미경및원소 분석기 (Energy Dispersive x-ray Spectroscopy, EDS)로측정한결과를나타낸 데이터이다.
[57] 도 22는실시예 12에따라제조된 Cu-Zr계금속을 X-선회절분석법으로측정한 스팩트럼이다.
발명의실시를위한형태
[58] 이하첨부한도면들을참조하여본발명의지르코 늄계금속의제조시스템을 상세히설명한다.
[59] 본발명에기재되어 있는도면은당업자에게본발명의사상이층분히 전달될 수있도록하기위해 예로서제공되는것이다.따라서본발명은제시 는 도면들에한정되지않고다른형태로구체화될수 도있으며，상기도면들은본 발명의사상을명확히하기위해과장되어도시될 수있다.
[6이 또한본발명에서사용되는기술용어및과학용어 에 있어서다른정의가 없다면，이발명이속하는기술분야에서통상의 지식을가진자가통상적으로 이해하고있는의미를가지며,하기의설명및첨 도면에서본발명의요지를 블필요하게흐릴수있는공지기능및구성에대한 설명은생략한다.
[61] 또한본발명에서특별한언급없이불분명하게사 용된 %의단위는증량 %를 의미한다.
[62] 본발명은지르코늄계금속의제조시스템에관한 것이다.구체적으로，본
발명은도 1에서와같이지르코늄계금속의제조를위해수 되는다양한 공정들을일련의공정으로통합및적용하고，각 공정들이재순환될수있도록 시스템화함으로써,경제적이고효율적이면서 고순도의지르코늄계금속의 제조가가능한시스템을제공하는것이다.
[63] 따라서본발명은 Zr함유산용액이용 Ba-Zr-F계전해질제조공정, Ba 2 ZrF 8 분리공정및 /또는전해제련공정올포함하는것으로크게 3공정으로구분될수 있다.
[64] 본발명의일공정인 Zr함유산용액이용 Ba-Zr-F계전해질제조공정은 Zr 함유산용액에 BaF 2 를환원제로사용하여 Ba 2 ZrF 8 을제조하는단계를포함한다. 구체적으로， Zr함유산용액이용 Ba-Zr-F계전해질제조공정인 Ba 2 ZrF 8 의제조 방법은 a) Zr함유산용액을 8 & 로환원및 Ba 2 ZrF 8 으로침전하는단계및 b)상기 a)단계에서침전된 Ba 2 ZrF 8 을수득하는단계를포함할수있다.
[65] 상기 Zr함유산용액은 Zr또는 Zr계화합물을포함하는산용액을의미하며， 경제적인측면및친환경적인측면에서바람직하 게는산세폐액 (Pickling solution)일수있다.구체적인일예로, Zr함유산용액은사불화지르코늄 (ZrF 4 ) 둥의 Zr계화합물과질산,염산，불산둥의산을포함할 수있다.또한상기 Zr 함유산용액의일예로, Hf이제거된지르코니아를산용액으로용해시켜 조된 산용액일수있다.이때 Zr함유산용액은 Zr또는 Zr계화합물을 0.01~15중량 %， 구체적으로 0.1~10중량 %로포함할수있으나,소량또는과량포함하여도 무방하므로이에제한되지않는다.
[66] 일반적으로,원자로용연료어셈블리，특히경 원자로용연료어셈블리는 지르코늄관또는지르코늄합금관으로이루어진 종방향가이드관과횡방향 스페이서그리드를포함하는골격을가지는다발 형태의상호평행연로봉으로 구성된다.이러한복수개의지르코늄관또는지 코늄합금관을제조하는 데에는연속적인넁간압연공정과이후각각의열 어닐링공정이필요하며, 각각의공정사이에는탈기및화학적산세공정등 이필수적으로수행된다. 따라서상기산세공정둥에의해공정후회수되는 산세폐액은불화수소산,물， 질산둥을포함하며，특히공정중반웅하여생성 되는 ZrF 4 둥의 Zr계화합물을 포함할수있다.
[67] 상기 a)단계는 Zr함유산용액에 BaF 2 를투입하고환원반웅을유도하여 Ba 2 ZrF 8을침전시키는단계이다.이때 Zr함유산용액과 BaF 2 의혼합비는 Ba 2 ZrF^l 합성될수있을정도라면제한되지않으며,예컨 Zr함유산용액 100중량부에 대하여 0.5~30중량부인것일수있다.
[68] 상기 b)단계는상기 a)단계에서합성된 Ba 2 ZrF 8 을수득하는단계로，예컨대 여과방법,여과후건조방법둥올통하여 a)단계에서수득된생성물을여액과 Ba 2 ZrF 8 으로분리하여 Ba 2 ZrF 8 을수득하는단계를포함할수있다.분리된 Ba 2 ZrF 8 을건조할경우，건조은도및건조시간은제 한되지않으며，예컨대 20~120°C및 1~20시간일수있다.
[69] 바람직한일예에있어서，상기 BaF 2 의평균입경은 0.1~50 /ffli,바람직하게는 0.1-10 ,보다바람직하게는 0.1~1 / Hi일수있다.이를만족할경우， Ba, Zr및 F의반웅율올현저히중가시킬수있어，합성되 8 1^의수율이현저히 증가할뿐만아니라，특히반웅하지못한 Ba및 Zr등의미반웅물의농도가극히 감소됨으로써매우순도가높은 8 &^을수득할수있다.
[70] 따라서상기 BaF 2 의평균입경이 0.1~50 ,바람직하게는 0.1~10 ^m,보다
바람직하게는 0.1-1 을만족할경우,상기 b)단계에서수득된 Ba 2 ZrF 8 의 순도는 99.98%이상일수있다.특히상기평균입경을만족 는 BaF 2 가환원제로 사용될경우, NaF가환원제로사용되는경우와대비하여매우높 은순도의 Ba 2 ^을높은수율로제조할수있다.구체적으로,상기 평균입경을만족하는 BaF 2 가사용되는경우는상기 a)단계에서반웅하지않고불순물로서산과반옹 여 잔류할수있는 Ba(Na)둥의불순물의농도가 NaF가사용되는경우보다 10배 이상감소되는현저한효과가있다.
[71] 이렇게제조된 Ba 2 ZrI^^예컨대 10~500 nm범위의평균직경을가질수있다. 또한 8 ¾ 은다양한형태로존재할수있으며，예컨대상기 평균직경올가지는 다수의입자들이합일되어폴리-미소결정형태 존재할수있다.
[72] 상술한 8 ¾^의제조방법을통해 Zr함유산용액으로부터 8 ¾을제조할 수있으며，상기 8 ¾^은지르코늄계금속의제조에사용될수있다.
[73] 즉，본발명의지르코늄계금속의제조방법은 Ba-Zr-F계전해질을전해하여 음극으로지르코늄계금속을환원및석출하는단 계를포함하는전해제련 공정을포함할수있다.이때상기 Ba-Zr-F계전해질은 a) Zr함유산용액을 BaF 2 로환원하여 Ba 2 ZrF 8 으로침전하는단계및 b)상기 a)단계에서침전된 Ba 2 ZrF 8 을 수득하는단계를포함하여제조되는 Ba 2 ZrF 8 일수있다.
[74] 상기지르코늄계금속의제조방법은 Ba-Zr-F계화합물을전해질로하여
전해제련함으로서,음극으로지르코늄계금속 환원및석출하는방법이다. 따라서상기지르코늄계금속의제조방법은 8 ¾^을전해질로사용하기위해 8 ¾^의용융점이상의온도로가열하여전해제련하 는단계를포함하므로, 이를위한많은에너지를필요로한다.
[75] 한편， Ba 2 ZrF^] 1031°C의용융점을가지는반면 BaZrl^i 765°C의낮은
용융점을가진다.따라서상기 BaZrF 6 를합성하는단계에서 8 ¾^으로부터 전환된 BaZrF fi 를전해질로하여지르코늄계금속을제조할 경우，전해제련공정 시소비되는에너지를최소화할수있고,공정효 을현저히증가시킬수있다. 또한전해쩨련공정시사용되는장비의고은부식 ,열피로파괴를최소화할수 있다.
[76] 이에 ,에너지효율의극대화를위한,보다바람직한일 로,지르코늄계금속의 제조방법은 Ba 2 ZrF 8 과 ZrF 4 를흔합하고가열하여 BaZrF 6 를합성하는단계를더 포함할수있다.
[77] 상세하게 ,상기 BaZrF 6 를합성하는단계에서합성되는 8321¾는 ZrF 4 와 Ba 2 ZrF 8 을반웅로에투입하고가열하여합성되는것일수 있다.이때가열온도는 BaZrF fi 가합성될수있을정도라면제한되지않으며，예 컨대 700~900 o C,구체적으로 750~850 o C일수있다.이때반웅분위기는부생성물의 성을최소화하기위한 측면에서아르곤，질소둥의불활성분위기인것 이좋다.또한 8 를합성하는 단계는반웅로가밀봉된상태에서합성이수행될 수있다.구체적으로， ZrF 4 는 1,000°C에서온도에서 5.29X10 1 atm의낮은증기압상태이므로,이를고려하여 밀봉상태의반웅로에서 BaZrF 6 가합성되는것이높을수율올보장할수있다 . 또한상기 ZrF 4 는원활한반웅을위해파쇄단계등을거쳐 l~10O urn크기를 가지는것이좋다.
[78] 또한 BaZrF 6 의합성시， B ZrI ^ ZrF 4 의혼합비는 BaZrF 6 가합성될수있을 정도라면제한되지않으며，예컨대 Ba 2 ZrF 8 :ZrF 4 의몰비가 1:0.5~2,바람직하게는 1:1~1.5인것일수있으며，바람직한일실시예로 1:1일수있다.또한공정효율 측면에서 Ba 2 ZrF 8 이 ZrF 4 보다더낮은몰비로흔합되는것이흔합물의
용융온도가상대적으로더낮아지게되어바람직 하다.
[79] 상기 83；^ 6 를합성하는단계에서사용되는 ZrF 4 는다양한경로로부터
제조되는 ZrF 4 이어도무방하나，공정효율을극대화하기 위해후술하는 c) Ba 2 ZrF 8 을 BaF 2 및 ZrF 4 로분리하는단계를포함하는 Ba 2 ZrF 8 분리공정로부터 수득된 ZrF 4 인것이바람직하다.이는상기 c)단계에서 ZrF 4 와함께분리되어 수득되는 BaF 2 도상술한 a)단계에서다시사용될수있기때문이다.따라서 상기 c)단계로부터수득되는 BaF^상기 a)단계에서의 BaF^다시사용될수있을 뿐만아니라,상기 c)단계에서분리및수득되는 ZrF 4 도상기 BaZrF < ^합성하는 단계의 ZrF 4 로사용될수있으므로，공정효율이보다극 대화될수있다.
[8이 따라서본발명의지르코늄계금속의제조방법은 상기 a)단계및 b)단계와 함께， c) Ba 2 ZrF 8 을 BaF 2 및 ZrF 4 로분리하는단계를더포함할수있다.특히 기 c)단계의 8 ^는상기 BaF 2 를이용하여지르코늄계금속의제조에사용 되는 Ba-Zr-F계화합물의제조방법에서제조되는 Ba 2 ZrF 8 으로부터사용될수있어， 공정효율을현저히증가시킬수있다.
[81] 구체적으로，상기 c)단계는 Ba 2 ZrI^:반웅로에투입하고가열하여상기
반웅로내하부공간에형성되는 BaF 2 및상기공간외부에웅축되어형성되는 ZrF 4 로서분리되는단계를포함할수있다.상기 리되는단계는 Ba 2 ZrF 8 을 반웅로에투입하고가열하여 BaF 2 와 ZrF 4 로상분리되는단계이다.
[82] 상기 c)단계의가열온도는 Ba 2 ZrF^l용융되어 BaF 2 와 ZrF 4 로존재할수있올 측면에서 1,000~1,200°C일수있다.
[83] 바람직한일예에있어서，상기 c)단게의가열은도는 1,000~1,150°C,보다
바람직하게는 1,000~1,100°C일수있으며，이를만족할경우， BaF 2 와 ZrF 4 가극히 높은순도로각각구분되어선택적으로분리될수 있다.상세하게， Ba 2 Zrf^i 용융점이상의온도에서 BaF 2 와 ZrF 4 가혼재하며, BaF 2 는액상 (용융상태)으로 반웅로내하부공간에형성되고 ZrF 4 는기상 (증기상)으로반웅로내상부또는 상기공간외부에형성됨에따라,이후용융점이 의은도에서 BaF 2 는반웅로내 하부에형성되고, ZrF 4 는반웅로내상부또는상기공간외부에웅축 되어분리될 수있다.이때가열온도가 U50 이상일경우， ZrF 4 의급속한증발로인한기류 상승에의해증기상에 BaF 2 가흔입되어 BaF^ ZrF 4 의분리가어려울수있다. 반면,가열온도가 1,000~1,150°C,바람직하게는 1,000~1,100°C일경우, BaF 2 와 ZrF 4가자동적으로반웅로내부에서각각다른공간 로구분되어분리될수있다.
[84] 상기 c)단계의가열시간은 Ba 2 ZrF 용융되어 Bai^f Ζι 로분리될수있을 정도라면크게제한되지않으며，예컨대 1~15시간，바람직하게는 5~13시간, 보다바람직하게는 5~11시간일수있다.이를만족할경우,분리되어수 득되는 ZrF 4 의수율이현저히증가할수있다.
[85] 상술한바와같이，상기 c)단계의분리는 ZrF 4 가기상으로액상의 8^ 2 와
분리되는것일수있으며，바람직하게는진공증 류법에의해수행되는것일수 있다.이때반웅로내부는진공에근접한상태,바 직하게는진공상태일수 있으며，예컨대 lOHO "1 torr의압력인상태일수있다.
[86] 또한상기 c)단계에서 8 의용융점이상의온도에서는 ZrF 4 가기상으로 존재하므로， c)단계는기상의 ZrF 4 를웅축하는단계를더포함할수있다.
구체적인일예로,기상의 ZrF 4 는증기웅축기에서고상의 ZrF 4 분말로수득될수 있다ᅳ웅축기내에서의온도는크게제한되지않 으며,예컨대 25~300°C, 구체적으로 50~200°C보다구체적으로 75~150°C일수있다.
[87] 상기 c)단계의반웅로는제한되지않고다양한것들이 용될수있으나， 효과적인분리를위해서다음의반웅로가사용되 는것이좋다.바람직한일예에 있어서，상기반웅로는,반웅로내하부에구비 고, Ba 2 ZrF^l장입되도록 형성된상기공간인용기부 (12);및상기용기부 (12)외부에형성되어 ZrF 4 가 분리되어포획되는포획부 (11);를포함할수있다.상기용기부에서 Ba 2 Z r F 8 의 용융이진행될때，용기부에서 BaF 2 가용융되는동시에 ZrF 4 는기상으로 상승하게된다.따라서 BaF 2 는용기부에액상에서이후고상으로응고되 어 잔존하며， ZrF 4 는기상으로용기부외의위치로이동하고이 후웅축되어 분리되게된다.이에따라 BaF 2 와 ZrF 4 는상차이에의해매우높은순도로 효과적으로분리될수있다.
[88] 구체적으로,상기반웅로는반웅로내하부공간 구비되어용융점이상의 온도에서 ZrF 4 와분리되어 BaF 2 가잔존하여형성되는용기부 (12);및 ZrF 4 가 기상으로상승하고웅축되어 ZrF 4 가형성되는상기용기부 (12)를제외한공간인 포획부 (11);를포함할수있다.이때상기용기부 (12)는고상의 Ba 2 ZrF^l장입될 수있는공간을포함하며,용융점이상의온도에 ZrF 4 가기상으로상승되어 분리될수있도록용기부 ( 12)상단과반웅로상면이이격되어형성된다.이 이격거리는용기부 (12)에장입된 Ba 2 ZrF 8 이 BaF 2 및 ZrF 4 로상변환하여기상의 ZrF 4 가상기공간외부로이동될수있을정도라면 무방하다.상기반웅로의 재질로는 BaF 2 및 ZrF 4 와부반웅하지않는것이좋으며,예컨대니 올
주성분으로하는재질일수있다.구체적으로,상 반웅로에포함되는용기부로 니켈올주성분으로서제조된니켈도가니가예시 될수있다.
[89] 상술한바와같이지르코늄계금속의제조방법은 Ba 2 ZrF 8 또는 BaZrF 6 둥의 Ba-Zr-F계화합물을전해질로하여전해제련함으 서,음극으로지르코늄계 금속을환원및석출하는단계를포함하는전해제 련공정을포함할수있다. 이렇게석출된지르코늄계금속은고순도의지르 코늄금속또는구리-지르코늄 합금일수있다.상기전해제련은도 14에도시된바와같은전해환원법을 이용할수있으며，음극에서지르코늄이온이전 자를받아환원되어지르코늄 금속또는구리-지르코늄합금형태로석출되는 리로수행될수있다.
[90] 상기전해제련공정시사용되는양극은전해질과 화학반웅이없는은 (Ag), 염화은 (AgCl),텅스텐,백금,탄소전극인것이높은순도의 지르코늄계금속의 제조를위해서바람직하다.
[91] 상기음극은지르코늄계전극또는전해질과반웅 도가높은구리계전극이 사용될수있다.
[92] 구체적인일예로，지르코늄금속의제조방법으 로서，상기음극은지르코늄계 금속전극일수있으며，상기환원및석출되는지 르코늄계금속은 Zr금속일수 있다.따라서지르코늄금속이상기지르코늄계 극으로환원및석출됨으로서， 고순도의지르코늄금속을수득할수있다.
[93] 또한구체적인일예로,구리-지르코늄합금의제 방법으로서 ,상기음극은 구리계금속전극일수있으며，상기환원및석출 되는지르코늄계금속은 Cu-Zr계합금일수있다.즉,구리계음극과지르코 이온이함께반웅하여상기 음극에 Cu-Zr계합금이상기음극으로환원및석출될수있 .석출된 Cu-Zr계 합금은구체적으로 CuZr, CuZr 2 , Cu 5 Zr, CugZr 3 , Cu 10 Zr 7 및 Cu 5 ,Zr 14 등에서 선택되는조성의 Cu-Zr계화합물을하나또는둘이상포함할수있다.
[94] 특히상기방법으로 Cu-Zr계합금이제조될경우, 10-25중량 %의 Cu-Zr계
합금이제조될수있어,지르코늄을고농도로함 한 Cu-Zr계합금의제조가 가능한효과가있다.
[95] 전해제련공정시전류,전압둥의공정조건은통 의기술자가요구에따라 적절히채택하여조절할수있으므로제한되지않 으나，높은환원율측면에서 1.17 V이상의환원전위에서환원이진행될수있도록 는것이바람직하다.
[96] 상술한바와같이，전해제련공정을통해지르코 늄계금속을포함하는
생성물을수득할수있으나,상기생성물은지르 늄계금속과함께용융염 형태의전해질을포함할수있다.
[97] 따라서상기전해제련공정은전해제련이후에음 극으로석출된생성물을
지르코늄계금속과용융염올분리하는단계를더 포함할수있다.상기단계의 일예로，증류법을이용하여지르코늄계금속과 용융염을분리하는단계가있다. 구체적으로，진공증류장치둥을이용할수있으 며,생성물중용융염이증류될 수있을정도의은도,예컨대 700~l,200 o C로가열하는과정올포함할수있다. 이때 ΐσ 5 ~10 2 torr의압력에서 1~20시간동안증류가수행될수있다.하지만 이는바람직한일예로서설명한것일뿐，이에본 발명이제한되지않음은 물론이다.
[98]
[99] 이하본발명을실시예를통해상세히설명하나， 이들은본발명을보다
상세하게설명하기위한것으로,본발명의권리 위가하기의실시예에의해 한정되는것은아니다.
[100]
[101] [실시예 1]
[102] 사불화지르코늄 (ZrF 4 )을포함하는산세폐액 1,000 g을반웅기에넣고 23°C에서 2분동안교반한후，평균입경이 1 인 BaF 2 50 g을투입하고 10분동안 교반하였으며，교반이진행되는동안흰색고체 의침전이발생되었다.반웅이 완결된후침전된화합물을필터하고,상기화합 을 100°C에서 10시간동안 건조하여최종화합물을수득하였다.또한상기 터시분리된잔존불순물을 함유하는여액을건조하여수득하였다.
[103] 상기최종화합물과여액내함유불순물의 입자구조를확인하기위해，
주사전자현미경,엑스 -레이회절및입도분석을진행하였다.
[104] 그결과，도 2에서와같이,상기최종화합물은 20 의평균크기를갖는
폴리-미소결정형태를가지며， Ba 2 ZrF^해당하는특성피크만을가져 Ba 2 ZrF 8 임을확인하였다.또한도 3에서와같이，여액내잔존하는불순물은폴리 -미소 결정형태를가지며, Sn, Zr, F, 0에해당하는특성피크를가짐을확인하였다.
[105] [비교예 1]
[106] 실시예 1에서 BaF 2 대신 NaF를사용한것올제의하고，실시예 1과동일하게 수행하였다.
[107] [실시예 2]
[108] 실시예 1에서평균입경이 1 /m인 BaF 2 대신평균입경이 45； c 인 BaF 2 및
평균입경이 120； ffli인 BaF 2 를각각사용한것올제외하고，실시예 1과동일하게 각각수행하였다.
[109] 또한 BaF 2 의입자크기에따른여액내함유된블순물의 함량을분석하기위해, 실시예 1의평균입경이 1 인 BaF 2 인경우,상기평균입경이 45 m인 BaF 2 의 경우및상기평균입경이 120 인 BaF^경우로부터수득된각각의여액에 대한유도결합플라즈마분광분석 (ICP-OES)을진행하였다.
[110] 그결과도 4에서와같이,실시예 1의평균입경이 ffli(0.1~10 /zm)인 BaF 2 의경우 및평균입경이 45 l~ 5 /Di)인 BaF 2 의경우는불순물및환원제의농도가매우 낮음을확인하였으며,평균입경이 120卿 (120 이상)인 BaF 2 의경우는 상대적으로불순물및환원제의농도가높음을확 인하였다.이는 BaF 2 의 입도가 감소함에따라비표면적이증가해산세폐액내 Zr과의반웅성이증가하는것에 따른것으로판단된다.즉, BaF 2 입도가커지면반웅에참여하지못한바륨 (Ba)이 여액내존재하는질산둥의산과결합하여질산바 륨 (BaN0 3 )둥올형성하므로, 보다낮은비표면적은갖는 BaF 2 입자가사용된경우가보다높은순도및수율 을 가짐을알수있다.
[111] 특히평균입경이 45 /mi이하인 8^ 2 를사용한실시예 1및실시예 2의여액은 반옹하지않은 Ba의농도가 250 ppm이하로매우낮은수준인반면， NaF를 사용한비교예 1의여액은질산나트륨 (NaN0 3 )등으로전환될수있는 Na의 농도가 10,000 ppm이상으로매우높은수준이었다.
[112] 따라서 BaF 2 가 NaF보다환원제로서반웅율이매우높으며, Ba또는 Na둥의 산과반웅할수있는불순물의발생을최소화할수 있고， Zr의반웅수율을 현저히향상시킬수있음을알수있다.
[113] [실시예 3]
[114] 도 5에서와같이 ,팔불화이바롬지르코늄 (Ba 2 ZrF 8 ) 80 g을니켈도가니 (12)에 채운후 10 "3 toir의진공상태의튜브 (11)에장입하여 1,000°C에서 10시간동안 유지하였다.이후니켈도가니에남은고상의잔 물 (BaF 2 ) 50.73 g과류브의 외벽에생성된분말 (ZrF 4 ) 3.89 g을수득하였다.
[115] 상기잔존물및상기분말의성분을분석하기위해 ，주사전자현미경및 X-선 회절분석법을이용하여측정하였다.
[116] 그결과，상기잔존물은도 6로부터폴리-미소결정형태를가지는것을확인 수있으며，도 7의 X-선회절분석스펙트럼으로부터이불화바륨 (BaF 2 )의피크를 가짐을확인할수있다.또한상기분말은도 8로부터폴리 -미소형태를가지는 것을확인할수있으며,도 9의 X-선회절분석스펙트럼으로부터
사불화지르코늄 (ZrF 4 )및불화옥시지르코늄화합물 (ZrvO^F^)의피크를가짐을 확인할수있다.다만,상기도 9의스펙트럼에서삼불화알루미늄 (A1F 3 )의피크도 일부확인할수있는데,이는류브의재질이산화 루미늄인것에기인한것으로 판단된다.
[117] 또한상기잔존물에대한무게감소율을측정하였 으며，이는도 10에도시되어 있다.상기무게감소율은 (초기 Ba 2 ZrF 8 내 BaF^이론적중량) /(초기 Ba 2 ZrF 8 의 증량)으로정의된다.
[118] [실시예 4]
[119] 실시예 3에서 1,000°C대신 1,100°C에서수행한것올제외하고，실시예 3과 동일하게수행하였다.
[120] [실시예 5]
[121] 실시예 3에서 l,000 o C대신 1,200 ο Ο에서수행한것을제외하고,실시예 3과 동일하게수행하였다.
[122] [실시예 6]
[123] 실시예 3에서 10시간대신 13시간동안유지한것을제외하고，실시예 3과 동일하게수행하였다.
[124] [실시예 7 ]
[125] 실시예 4에서 10시간대신 13시간동안유지한것올제외하고，실시예 3과 동일하게수행하였다.
[126] [실시예 8]
[127] 실시예 5에서 10시간대신 5시간동안유지한것을제외하고,실시예 3과
동일하게수행하였다.
[128] [실시예 9]
[129] 실시예 5에서 10시간대신 7시간동안유지한것을제외하고,실시예 3과
동일하게수행하였다.
[130] 실시예 3내지실시예 9에서수득된상기잔존물및상기분말에대하여
X-선회절분석법으로측정한결과, 1,200°C에서수행된실시예 5의경우에는 BaF 2와 ZrF 4 가서로선택적으로분리되지않았다.이는 11로부터확인할수 있으며，이러한결과는높은은도로인해 ZrF 4 의급속한증발로인한기류상승에 의해증기상에 BaF^ 혼입에의한것에기인하는것으로판단된다.반 , 1,000°C및 1,100°C에서수행한실시예 3및실시예 4와실시예 6및실시예 7의 경우는도 7，도 12에서와같이 , BaF 2 와 ZrF 4 가서로선택적으로분리되어각각 잔존물및분말에존재하는것을확인할수있었다 .즉, BaF 2 와 ZrF 4 를
선택적으로분리하기 1,050 1, 150°C,보다바람직하게는 1,000~1,100°C은도 범위에서수행되어야함을알수있다.
[131] 또한수율측면에 있어서，도 10에서와같이 13시간이하，바람직하게는 11 시간이하로유지하는것이 ZrF 4 의높은수율을기대할수있어좋다.
[132] [실시예 1이
[133] 실시예 1의최종화합물인 Ba 2 ZrF 8 과실시예 3의외벽에생성된분말인 ZrF 4 를 1: 1몰비로흔합하여반웅기에투입하여밀봉한후, 르곤분위기에서 800 o C로 가열하여 BaZrF 6 를합성하였다.
[134] 먼저적절한환원전위를알아보기위해，상기 8^^ 6 를전해질로사용하여도 13에서와같이전해제련장치를이용하여순환전 법으로지르코늄금속함유 생성물의제조및지르코늄의산화환원거동을분 석하였다.이때
양극 (기준전극)은텅스텐이사용되었으며,음극 (희생전극)은혹연봉이 사용되었다.그결과，도 14에서와같이 0.84 V에서 Ζ +2σ→Ζτ 2+ 의반웅이 진행되었으나 , -U7 V에서는 Zr 2+ +2e→Zr의반웅이진행되는환원거동이 나타났다.따라서 1.17 V이상의환원전위에서전해제련을실시하는것 바람직한것으로판단된다.
[135] 상기 BaZrF fi 를전해질로사용하여도 13에서와같이전해제련장치를이용하여 지르코늄금속을제조하였다.이때양극 (기준전극)은탄소봉이사용되었으며, 음극 (희생전극)은지르코늄금속전극이사용되었으 , 200 mA/cm 2 의정전류로 전류를인가하여 180분동안지르코늄전해제련수행하였다. [136] 전해제련하여음극에환원석출된생성물을수득 하여,이를도 16및도 17에서와같이원소분석기 (Energy Dispersive x-ray Spectroscopy, EDS), 주사전자현미경및엑스 -레이회절분석기를이용하여분석하였다.
[137] 그결과，상기생성물은금속은도 16에서와같이평균 2~5 mm의
크기이었으며 ,도 17에서와같이 Zr금속과 Ba 2 ZrF^l혼합되어 있음올알수 있다.
[138] [실시예 11]
[139] 실시예 10에서수득된생성물을분쇄하고，진공증류장 내니켈도가니에 장입하여염중류를진행하여 , Ba 2 ZrF 8 둥의잔류염이제거된지르코늄금속을 수득하였다.이때진공증류는아르곤분위기및 850 o C에서 lC torr의압력으로 10시간동안진행하였다.
[140] 상기잔류염이제거된지르코늄금속을원소분석 기 (Energy Dispersive x-ray Spectroscopy, EDS),주사전자현미경및액스 -레이회절분석기을이용하여 분석하였다.이의결과는도 18에도시되어 있다ᅳ
[141] 또한상기잔류염이제거된지르코늄금속을아크 용해로에장입하여
지르코늄금속잉곳을제조하였으며，상기 잉곳을글로우방전질량분석을통해 잔존불순물분석을수행하였다.이의 결과는도 19에도시되어 있다.
[142] 그결과，도 18에서와같이,잔류염이제거된지르코늄금속은 지르코늄에 해당하는특성피크만을가짐을확인하였다.또 도 19에서와같이，지르코늄 금속의순도가 99.98중량 %이상이었으며,이는원자로피복관에사용가능 기준인 ASTM-B349기준을층분히상회하는결과이다.
[143] [실시예 I 2 ]
[144] 실시예 10에서음극을흑연봉대신구리전극을사용한것 제외하고,또한 생성물을분쇄하지않고,실시예 10과동일하게수행하였다.
[145] 그결과,도 20및도 22에서와같이 Cu-Zr계합금이제조되었으며,도 21에서와 같이구리내지르코늄함량이 15 ~ 17중량 %인것을확인하였다.따라서본 발명의제조방법으로 Cu-Zr계합금을제조할경우,합금전체중량기준 지르코늄의함량이 15중량 %이상으로매우높은 Cu-Zr계합금을제조할수 있음을알수있다.
[146] [부호의설명]
[147] 11 :포획부
[148] 12 :용기부
[149] 20：가열부