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Title:
ZIRCONIUM OXIDE STABILISED BY TRANSITION METAL OXIDE AS A BONDING ENHANCER FOR PLASTIC MOULDED BODIES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/177483
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to the use of a ceramic powder based on zirconium (di)oxide, the ceramic powder containing a tetragonal and/or cubic zirconium (di)oxide which is at least partially stabilised by rare earth metal oxide, in a thermoplastic or thermosetting polymer moulded body (1, 2) and/or an adhesive layer (3). The zirconium (di)oxide stabilised by rare earth metal oxide is used as a bonding enhancer for the bonding of adhesives to the polymer moulded body.

Inventors:
FISCHER, Wolfgang (Mozartring 29, Dorfen, 84405, DE)
Application Number:
DE2018/200028
Publication Date:
October 04, 2018
Filing Date:
March 22, 2018
Export Citation:
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Assignee:
LISA DRÄXLMAIER GMBH (Landshuter Straße 100, Vilsbiburg, 84137, DE)
International Classes:
C08J5/02; C08J5/04; C08J5/06; C08J5/12; C08K3/22; C09J5/02; C09J5/06; C09J175/04
Domestic Patent References:
WO2002102912A12002-12-27
WO2011068697A22011-06-09
Foreign References:
DE3319619A11983-12-08
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Claims:
PATENTANSPRÜCHE

Verwendung eines keramischen Pulvers auf der Basis von Zirconium(di)oxid, enthaltend ein zumindest partiell Seltenerdmetalloxid-stabilisiertes tetragonales und/oder kubisches Zirconium(di)oxid, in einem thermoplastischen oder

duroplastischen Polymerformkörper (1 , 2) und/oder einer Klebschicht (3), wobei das Seltenerdmetalloxid-stabilisierte Zirconium(di)oxid als Haftverbesserer für die Verklebung von Klebstoffen mit dem Polymerformkörper eingesetzt wird.

Verwendung nach Anspruch 1 , wobei der Klebstoff ein Heißschmelz-Klebstoff auf Polyurethanbasis ist.

Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer im Polymerformkörper ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN), Polystyrol (PS), Polycarbonat (PC), Polyamiden (PA), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyolefinen, bevorzugt Polyethylen(PE) oder Polypropylen (PP), Polyurethanen (PUR), Polyacrylaten, oder Mischungen daraus.

Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, wobei das keramische Pulver zu 0,001 bis 15 Gew.-% und das Polymer zu 85 bis 99,999 Gew.-% enthalten im Polymerformkörper (1 , 2) und/oder der Klebschicht (3) enthalten ist.

Verwendung nach Anspruch 1 bis 4, wobei das Zirconium(di)oxid einen Gehalt an 3 bis 12 Mol-% Seltenerdmetalloxid, bevorzugt Yttriumoxid, aufweist.

Klebstoffbeschichteter (3) Polymerformkörper (1 , 2), umfassend ein

thermoplastisches oder duroplastisches Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN), Polystyrol (PS), Polycarbonat (PC), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyolefinen, bevorzugt Polyethylen(PE) oder Polypropylen (PP), Polyamiden (PA), Polyurethanen (PUR), Polyacrylaten, oder Mischungen daraus, und ein keramisches Pulver auf der Basis von Zirconium(di)oxid, enthaltend ein zumindest partiell Seltenerdmetalloxid- stabilisiertes tetragonales und/oder kubisches Zirconium(di)oxid, welcher eine Haftkraft > 125 N/5cm in Abhängigkeit vom Zirconium(di)oxid-Anteil aufweist.

1

7. Klebstoffbeschichteter (3) Polymerformkörper (1 , 2) gemäß Anspruch 6, wobei der Klebstoff ein Heißschmelz-Klebstoff auf Polyurethanbasis ist.

8. Klebstoffbeschichteter (3) Polymerformkörper (1 , 2) gemäß Anspruch 6 oder 7, welcher eine Haftkraft s 152 N/5cm bei einem Zirconium(di)oxid-Anteil von > 10 % aufweist.

9. Klebstoffbeschichteter (3) Polymerformkörper (1 , 2) gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 welcher eine Haftkraft > 166 N/5cm bei einem Zirconium(di)oxid-Anteil von > 12 % aufweist.

10. Verfahren zur Herstellung eines haftungsverbesserten Polymerformkörpers (1 , 2) gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9 mit folgenden Schritten: a) Compoundieren eines thermoplastischen oder duroplastischen Polymers mit einem keramischen Pulver auf der Basis von Zirconium(di)oxid, enthaltend ein zumindest partiell Seltenerdmetalloxid-stabilisiertes tetragonales und/oder kubisches

Zirconium(di)oxid;

b) Spritzguss, Extrusion, Warm- und Kaltpressen oder Walzen;

c) Granulieren;

d) Spritzgiessen des Granulats in einem Spritzgiesswerkzeug;

e) Entfernen des erhaltenen Formkörpers aus dem Spritzgiesswerkzeug.

1 1 . Verwendung eines haftungsverbesserten Polymerformkörpers (1 , 2) nach einem der Ansprüche 6 bis 9 zur Verklebung und/oder Kaschierung in einem Fahrzeugbauteil, insbesondere eine Mittelkonsole, eine Instrumententafel, eine Türverkleidung oder Außenteile.

Description:
ÜBERGANGSMETALLOXID STABILISIERTES ZIRKONIUMDIOXID ALS HAFTVERBESSERER FÜR KUNSTSTOFF-FORMKÖRPER

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines keramischen Pulvers auf der Basis von Zirconium(di)oxid, enthaltend ein zumindest partiell Seltenerdmetalloxid- stabilisiertes tetragonales und/oder kubisches Zirconium(di)oxid, in einem thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper zur Haftverbesserung bei der Verklebung von Klebstoffen mit dem Polymerformkörper, den zugrundeliegenden Polymerformkörper, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Formkörpers und dessen Verwndung.

Kunststoffe nehmen im Automobilbau inzwischen einen Anteil zwischen 15 und 20 Gewichtsprozent mit steigender Tendenz ein. Dabei handelt es sich sowohl um Exterieurais auch Interieurteile, wobei beispielsweise Blends, d. h. Mischungen aus hochschlagzähem Polypropylen mit anderen Polyolefinen seit vielen Jahren die wichtigste Werkstoffklasse bei der Herstellung von derartigen Bauteilen, beispielsweise Automobilstoßfängern und Armaturentafeln, darstellen.

Polymere Werkstoffe, insbesondere Thermoplaste, aber auch duroplastische Werkstoffe, neigen bei Zug- und Biegebeanspruchungen nachteilig zur Rissbildung im Werkstoffgefüge mit resultierendem Totalversagen, sowie mangelnder oder nachlassender Haftkraft bei Verklebungen. Insbesondere bei beanspruchten Teilen im Fahrzeuginnenraum, beispielsweise bei Türverkleidungen, Instrumententafeln im Airbagbereich mit Schusskanal oder im Außenbereich bei Stoßfängersystemen oder auch im Kabel-/Elektrikbereich des Motorraums können hohe Belastungen auftreten. Dabei ist es erstrebenswert, im Schadensfall zunächst die Rissbildung und deren Ausbreitung, sowie einen Bauteilbruch, aber auch eine Ablösung von Klebstoffen zu verhindern. Stand der Technik

Bislang wurde versucht, die genannten Nachteile beispielsweise durch Glas- oder Kohlenstofffaserverstärkung zu minimieren oder zumindest zu verzögern. Eine mangelhafte Anbindung der Komponenten äußert sich jedoch in partiell verschlechterten mechanischen Eigenschaften, insbesondere reduzierten Schlagzähigkeiten und Kerbschlagzähigkeiten oder unzureichender Haftkraft bei Verklebungen. Das spröde Bruchverhalten tritt vorwiegend bei verstärkten Kunststoffen unter mechanischer Überbelastung auf. Eine Klebverbindung besteht aus den beiden Fügeteilen und der dazwischenliegenden Klebschicht. An den Phasengrenzflächen kommt es nach der Benetzung, die eine bedeutende Rolle spielt, zu Wechselwirkungen (Physisorption, Chemisorption) und mechanischem Formschluss. Zusammengenommen sind diese drei Effekte für die Haftkraft (Adhäsion) verantwortlich.

Gemäß der DE 33 19 619 A werden seit einigen Jahren zunehmend auch mineralverstärkte Blends aus Polypropylen mit Ethylen-Propylen-Kautschuken eingesetzt, wobei talkumverstärkte Blends besondere Beachtung gefunden haben. Derartige talkumverstärkte Blends weisen u. a. eine geringe Längenausdehnung auf.

Beschreibung der Erfindung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, einen Polymerformkörper bereitzustellen, der zur Herstellung von verklebten Fügeteilen mit hoher mechanischer Belastbarkeit geeignet ist und neben einer hohen Reißdehnung eine verbesserte Haftkraft für Klebstoffe gewährleistet. Weiterhin erstreckt sich die Aufgabe auch auf ein möglichst einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung derartiger Formkörper.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Verwendung eines keramischen Pulvers in einem Polymerformkörper mit den Merkmalen gemäß Anspruch 1 , einen klebstoff beschichteten Polymerformkörper gemäß Anspruch 6 sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung gemäß Anspruch 10 und dessen Verwendung gemäß Anspruch 1 1 gelöst. Der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass der Formkörper bzw. das Fügeteil ein thermoplastisches oder duroplastisches Polymer und ein keramisches Pulver auf der Basis von Zirconium(di)oxid umfasst, wobei das Zirconium(di)oxid ein zumindest partiell Übergangsmetalloxid-stabilisiertes tetragonales (und/oder kubisches)

Zirconium(di)oxid beinhaltet. Dabei dient das Übergangsmetalloxid-stabilisierte

Zirconium(di)oxid vorzugsweise als Haftverbesserer und Verbesserer der Bruch- und/oder Reißdehnung für den resultierenden Formkörper oder eine entsprechende Beschichtung bzw. Zwischenschicht, beispielsweise als Klebstoff oder Lack. Mit Blick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrundelag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verwendung und des daraus resultierenden Formteils bzw.

klebstoff beschichteten Formteils gelöst werden konnte. Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht nämlich darin, dass Zirkoniumdioxid (Zr0 2 ), das bislang lediglich als bewährter keramischer Implantatwerkstoff bekannt ist und als bruchzähes und schadenstolerantes Material gilt, die mechanischen Eigenschaften von Kunststoffen insbesondere hinsichtlich der Haftung von Klebstoffen positiv beeinflusst. Die Zugabe von beispielsweise 3 Mol% Yttriumoxid (Y 2 0 3 ), entsprechend 5, 1 Gew.-%, führt zu einer metastabilen tetragonalen Zr0 2 Phase bei Raumtemperatur. Bei sehr hoher mechanischer Belastung entstehen vermutlich in Analogie zu Dentalkeramiken lokale Spannungsspitzen im Polymerformkörper, die zur Bildung von Mikrorissen führen können. Das Spannungsfeld an der Rissspitze induziert die Umwandlung von

Zirkoniumdioxidteilchen (Zr0 2 ) von der tetragonalen zur monoklinen Phase. Durch die dabei verursachte Volumenzunahme von etwa 4 % werden die Rissflanken

zusammengedrückt und der Rissfortschritt gebremst, vgl. Fig. 3.

Dadurch kann vorteilhaft die Haftung von Klebstoffen, bevorzugt Polyurethan- Heißschmelzklebstoffe, auf dem Formkörper deutlich gesteigert werden.

Der Polymerformkörper kann beispielsweise aus einem Polymercompound hergestellt sein. Der Mechanismus zur Steigerung der Haftung von Klebstoffen auf dem

Polymerformkörper lässt sich vorteilhaft auf Beschichtungen in Form von Lacken bzw. Zwischenschichten in Form von Klebstoffen erweitern. Vorzugsweise ist das Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril- Butadien-Styrol (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN), Polystyrol (PS), Polycarbonat (PC), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyolefinen, bevorzugt Polyethylen(PE) oder, besonders bevorzugt, Polypropylen (PP), verstärkt oder unverstärkt, Polyamiden (PA),

Polyurethanen (PUR), Polyacrylaten, oder Mischungen daraus. Diese können auch faserverstärkt sein. Damit lassen sich zahlreiche Kunststoff-Fahrzeugbauteile,

insbesondere Mittelkonsolen, Instrumententafeln, Türverkleidungen oder auch Außenteile, insbesondere Stoßfänger, vorteilhaft bezüglich ihrer Haftkraft für Klebstoffe verbessern

Bevorzugt ist das keramische Pulver auf der Basis von Übergangsmetalloxid- stabilisiertem tetragonalem (und/oder kubischem) Zirconium(di)oxid zu 0,001 bis 1 5 Gew.- % und der Kunststoff zu 85 bis 99,999 Gew.-% in dem Formkörper oder dem

Polymercompound enthalten. Höhere Anteile an keramischem Pulver führen zu einer schlechteren Verarbeitbarkeit und einer zunehmenden Sprödigkeit des Materials. Vorzugsweise weist das Zirconiumdioxid einen Gehalt von 3 bis 1 2 Mol-%

Übergangsmetalloxid, bevorzugt Yttriumoxid, auf, um die tetragonale (und/oder kubische) Phase zu stabilisieren. Das Zirkoniumdioxid (Zr0 2 ) kann vorteilhaft auch mit Ceroxid (Ce0 2 ) stabilisiert werden. Das wichtigste Stabilisierungsoxid ist Yttriumoxid (Y 2 0 3 ). Als besonders geeignet hat sich ein Zusatz von 3 bis 1 2 Mol-% Yttriumoxid erwiesen, da bei dieser Konzentration das Zirkoniumdioxidpulver vollständig in Form der tetragonalen Modifikation vorliegt. Diese weist aufgrund des charakteristischen Mechanismus der Umwandlungsverstärkung tetragonal-monoklin eine sehr hohe mechanische Belastbarkeit auf. Der klebstoffbeschichtete Formkörper weist vorzugsweise eine Haftkraft > 1 25 N/5cm in Abhängigkeit vom Zirconium(di)oxid-Anteil auf. Dieser Wert bezieht sich beispielhaft auf einen PP-Formkörper. Dies bedeutet eine vorteilhafte Erhöhung der Haftkraft bzw.

Adhäsion für Klebstoffe gegenüber dem reinen PP. Der klebstoffbeschichtete Formkörper weist vorzugsweise eine Haftkraft > 152 N/5cm bei einem Zirconium(di)oxid-Anteil von > 10 % auf. Dieser Wert bezieht sich beispielhaft auf einen PP-Formkörper. Dies bedeutet eine weiter vorteilhafte Erhöhung der Haftkraft bzw. Adhäsion für Klebstoffe gegenüber dem reinen PP.

Der klebstoffbeschichtete Formkörper weist weiterhin vorzugsweise eine Haftkraft > 166 N/5cm bei einem Zirconium(di)oxid-Anteil von > 12 % auf. Auch dieser Wert bezieht sich beispielhaft auf einen PP-Formkörper. Dies bedeutet eine weiter vorteilhafte Erhöhung der Haftkraft bzw. Adhäsion für Klebstoffe gegenüber dem reinen PP.

Das Verfahren zur Herstellung eines haftverbesserten Formkörpers erfolgt mit folgenden Schritten: a) Compoundieren eines thermoplastischen oder duroplastischen Polymers mit einem keramischen Pulver auf der Basis von Zirconium(di)oxid, enthaltend ein zumindest partiell Übergangsmetalloxid-stabilisiertes tetragonales und/oder kubisches Zirconium(di)oxid; b) Spritzguss, Extrusion, Warm- und Kaltpressen oder Walzen;

c) Granulieren;

d) Spritzgießen des Granulats in einem Spritzgießwerkzeug;

e) Entfernen des erhaltenen Formkörpers aus dem Spritzgießwerkzeug.

Die Verwendung eines oben beschriebenen haftverbesserten klebstoff beschichteten Formkörpers erfolgt als Fahrzeugbauteil, insbesondere als Mittelkonsole,

Instrumententafel, Türverkleidung oder als Außenteil, insbesondere als Stoßfänger.

Beispiele

Im Folgenden wird die Erfindung durch einige Beispiele näher erläutert, ohne die

Erfindung damit einzuschränken.

Die Beispiele zeigen tabellarisch als Polymer ein unverstärktes Polypropylen („PP") und, als Referenzmaterial, glasfaserverstärktes (10%) Poypropylen („PP LGF").

Rohstoffe der Beispiele: a) Polymermatrix aus reinem Polypropylen (PP) („DaplenEE002AE") b) "Amperit ® " (H.C. Starck GmbH): Zr0 2 -Y 2 0 3 93/7

c) Referenz: glasfaserverstärktes (10%,„Nepol GB601 HP") Poypropylen

(„Daplenl OGF")

Die im Handel erhältlichen Polypropylene und das Oxid Zr0 2 -Y 2 0 3 bilden beispielhaft den haftverbessernden Ausgangspunkt zur Verwendung in einem Spritzgussteil.

Polypropylen (PP) wird auf einer Spritzgussmaschine in einem Mengenanteil von 88-95 Ma-% mit 5-12 Ma-% Zr0 2 -Y 2 0 3 93/7 („"Amperit ® ") in der Schmelze gemischt und als flächiger Formkörper aufgetragen. Die Haftversuche wurden an Platten (10 x 1 0 cm) durchgeführt, wobei das Dekor und der verwendete Polyurethan-Heißschmelzkleber identisch waren ; ebenso die Klebermenge. Die Heißschmelzauftragstemperatur lag im Bereich von 30 - 45 °C Anschließend werden mit dem erkalteten Formteil mechanische Haftkraftprüfungen durchgeführt, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle 1 dargestellt sind:

Tabelle 1 . Hafteigenschaften von Polypropylen mit Zr0 2 -Y 2 0 3 .

Der Tabelle 1 ist zunächst zu entnehmen, dass die Zumischung von Zr0 2 -Y 2 0 3 eine signifikante Erhöhung der Haftkraft bzw. Adhäsion des Klebstoffs auf dem Formkörper bewirkt. Der Tabelle 1 ist ferner zu entnehmen, dass die Zumischung von höheren Mengenanteilen an Zr0 2 -Y 2 0 3 die Haftkraft des Klebers weiter erhöht. Daraus ergibt sich eine einstellbare Haftung in polymeren Werkstoffen, insbesondere in Polypropylenen.

In gleicher Weise ist Tabelle 2 zu entnehmen, dass die Zumischung von Zr0 2 -Y 2 0 3 eine signifikante Reduktion der notwendigen Klebermenge bei gleicher oder besserer Haftkraft ermöglicht, die auf reinem Polypropylen nicht zu erzielen ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wirkt Zr0 2 -Y 2 0 3 indirekt, da dieses fest in die Polymermatrixmatrix eingebunden ist, aber offenbar eine reduzierte Oberflächenaktivität erzeugt, und erst beim Auftragen des Heißschmelzklebers wirksam wird.

Tabelle 2 Einfluß der Klebermenge auf die Haftkraft auf PP in Abhängigkeit von Zr0 2 - Y 2 0 3 .

Kurze Figurenbeschreibung

Nachfolgend seien besondere Ausführungsformen eines Formkörpers mit einer Klebstoffschicht anhand der Zeichnungen näher beschrieben.

Darin zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen

Klebstoffbeschichtung auf einem Polymerformkörper;

Fig. 2 eine schematische Darstellung der Phasenumwandlung des

Zirconiumdioxids; und Fig. 3 eine schematische Darstellung der Umwandlungsverstärkung im

Zirconiumdioxid.

Fig. 1 zeigt als Schema den Aufbau eines Bauteils 1 , 2 mit einer als Zwischenschicht ausgebildeten Klebstoffbeschichtung 3. Klebstoffe auf Basis von z.B. Poylolefin, bevorzugt Polyurethan, oder Acrylat neigen bei Zugbeanspruchungen zur Rißbildung und Kohäsionsstörungen, vgl. Pfeil in Fig. 1 , im Werkstoffgefüge mit resultierendem Bruch, insbesondere bei beanspruchten Teilen in einem Fahrzeuginnenraum oder auch im Kabel- oder Elektrikbereich, wo Biegebelastungen auftreten.

Das Bauteil 1 , 2 und/oder die Klebstoffbeschichtung 3 beinhalten ein keramisches Pulver auf der Basis einer Übergangsmetalloxid-stabilisiertem tetragonalen (und/oder kubisches) Zirconium(di)oxids. Dabei dient das Übergangsmetalloxid-stabilisierte Zirconium(di)oxid als Haftverbesserer sowohl für die Formkörper 1 , 2, als auch für die Klebstoffbeschichtung 3.

Das stabilisierte Zirkoniumdioxid in der tetragonalen Kristallphase kann in einer alternativen Ausführungsform als Pulver in einem bestimmten Mengenverhältnis den Kleberkomponenten, beispielsweise 1 - oder 2-Komponentenkleber, bestehend aus Polyol und Isocyanathärter, vor der Vermischung oder Verarbeitung zugemischt werden, welches bei der Vernetzungsreaktion in der dreidimensionalen Matrix integriert wird.

Denkbar wäre das Zirkoniumdioxid als Füllstoff in Pulver- oder Faserform. Beim Auftragen in heißer Form geht durch die Wärmeeinwirkung das Zirkondioxid, eingebettet in der Klebstoffmatrix, vom tetragonalen in die monokline Kristallphase über, einhergehend mit einer Volumenvergrößerung, welche dann eine Rißbildung minimiert und die Haftkraft des Klebstoffs auf einem Polymerformkörper erhöht.

Gemäß Fig. 2 existiert reines Zirkoniumdioxid in drei verschiedenen Phasen, welche von der Temperatur abhängig sind. Von Raumtemperatur bis ~ 1 1 73°C ist die monokline Phase stabil. Bei Temperaturen über 1 173°C bis ~2370°C liegt die tetragonale Phase vor. Über 2370°C ist die kubische Phase stabil. Das zumindest partiell Übergangsmetalloxid-stabilisierte tetragonale (und/oder kubische) Zirconium(di)oxid ist offenbar in der Lage, auch im Polymerformkörper und/oder der Klebstoffbeschichtung Rissenergie abzubauen und die Haftkraft für Klebstoffe zu erhöhen. Gemäß Fig. 3 trifft ein sich ausbreitender Riss auf ein Zirkoniumdioxidpartikel. Es kommt zur Rissverzweigung und bei Vorliegen der kubischen bzw. tetragonalen Modifikation des Zirkonium(di)oxids zu einer Phasenumwandlung in monoklines Zirkonium(di)oxid, wobei der Energieabbau erfolgt. Die Phasenumwandlung tetragonal/kubisch in monoklin ist mit einer Volumenzunahme verbunden, so dass die Rissspitze zusammengedrückt und das Risswachstum gehemmt wird. Dieser Mechanismus ist bislang lediglich für

umwandlungsverstärkte Keramikkörper bekannt.