本发明涉及 Zr基块状非晶合金技术领域， 具体涉及一种具有高非晶形成能力及 优异抗菌性能的 Zr-Cu-Ni-Al-Ag-Y块状非晶合金及其制备方法和应� �。

背景技术

非晶合金由于其诸多的优异性能而受到了很大 的关注， 在过去的几十年中， 在各 方面都取得了长足的进步， 研究者在 La、 Mg、 Zr、 Cu基等不同的合金体系中都获得 了尺寸达到厘米级的非晶合金成分， 其中， Zr基非晶合金由于其极高的非晶形成能 力和优异的综合性能受到了广泛的应用。 迄今为止， Zr基非晶合金的合金成分体系 很多， 但是 1994年美国的 Johnson小组开发的 Zr-Ti-Cu-Ni-Be体系的合金最为成功， 临界冷速甚至可以达到 lK/s， 从而使得块体非晶合金的工程应用成为可能。 但是该 体系中由于有毒元素 Be元素的存在， 使得该合金的广泛应用受到了限制。 为此， 研 究者相继开发出另外两种 Zr基非晶合金体系： Zr-Ti-Cu-Ni-Al与 Zr-Nb-Cu-Ni-Al， 合 金的非晶形成能力降低了很多， 仅可制备出 12-14mm 的非晶圆棒。 而日本的 Inoue 研究小组开发出 Zr-Al-Ni-Cu合金体系， 非晶合金的形成尺寸可以达到 30mm。

对于 Zr基非晶合金的研究， 研究者主要集中于合金形成非晶的尺寸， 往往忽略 了合金的功能性和实际应用过程中的成本和使 役环境。为此，开发具有自主知识产权， 非晶形成条件不苛刻 （在低真空条件下， 氧含量较低）、 低成本、 并具有一定功能性 的非晶合金成分具有极大的理论和应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高非晶形成能 力、良好的可制造能力并具有抗菌 功能的 Zr-Cu-Ni-Al-Ag-Y块状非晶合金及其制备方法和应� �， 该合金通过向四元合 金 Zr-Cu-Ni-Al中同时添加 Ag元素和稀土元素 Y， 通过 Ag元素和 Y元素共同的强 交互作用， 阻碍合金凝固过程中原子的扩散， 减缓合金凝固过程中晶态相的析出， 获 得具有高非晶形成能力、优异抗菌性能、 良好的可制造能力， 在低真空条件下可以重 复浇铸的 Zr-Cu-Ni-Al-Ag-Y非晶合金体系。

本发明的技术方案是：

一种 Zr-Cu-Ni-Al-Ag-Y块状非晶合金， 按原子百分比计， 合金的成分范围为： Zr 41-63 % , Cu 18-46 % , Ni 1.5-12.5 % , Al 4-15 % , Ag 0.01-5 % , Y 0.01-5 %。

按原子百分比计， 优选的合金成分范围为： Zr 49-55 %， Cu 28-36% , Al 4-10% , Ni 2-7 % , Ag 0.02-1.45 % , Y 0.05-3 %。

所述非晶合金的最大形成尺寸大于 20mm， 特征热力学参数为： 玻璃转变温度 T„: 405-420 °C , 过冷液相区 Δ 初始熔化温度 T _m =707-793°C。 所述非晶合金的力学性能指标为： 压缩断裂强度： 1.0-1.9 GPa。

所述非晶合金具有抗菌性能和良好的可制造能 力， 重复浇铸四次以后， 所获得样 品仍为纯非晶结构。

本发明 Zr-Cu-Ni-Al-Ag-Y块状非晶合金通过以下方法制备� � 以工业级纯度的金 属 Zr、 Cu、 Ni、 Al、 Ag和 Y为原料， 首先在氩气保护下通过电弧熔炼或者感应熔炼 的方法制备所需成分的母合金锭， 然后通过铜模浇铸方法获得所述非晶合金， 铜模浇 铸方法工艺参数为： 真空度 10― ¹ 〜 10— ² Pa， 温度 980~1400°C， 冷却速度 10~10 ² K/s。

本发明的优点如下：

1、本发明是在四元合金 Zr-Cu-Ni-Al的基础上，同时引入 Ag元素和稀土元素 Y， 获得的新型 Zr-Cu-Ni-Al-Ag-Y非晶合金体系。 通过 Ag元素和 Y元素共同的强交互 作用， 阻碍合金凝固过程中原子的扩散， 减缓合金凝固过程中晶态相的析出， 使得 Zr-Cu-Ni-Al-Ag-Y合金具有高的非晶形成能力， 形成非晶的最大尺寸大于 20mm， 同 时， 该非晶合金亦具有抗菌性能， 对大肠杆菌的杀菌率 99.9%。

2、 本发明 Zr-Cu-Ni-Al-Ag-Y非晶合金体系中， 由于 Y元素的添加， 在与 Ag等 其他元素相配合的情况下， 使得合金熔炼过程中熔体中的氧元素浮于合金 熔体表面， 合金熔体得以净化， 进而使得同一块状非晶合金原料在低真空度下 （真空度 10― ¹ 〜 10— ² Pa) 经过多次浇铸后， 仍然具有很高的非晶形成能力。 这能够更好满足批量 化生产工艺， 对于非晶合金的应用具有极高的推动作用。

3、 本发明 Zr-Cu-Ni-Al-Ag-Y 非晶合金具有好的力学性能， 其压缩断裂强度： 1.0-1.9 GPa。

4、 本发明中的新型 Zr-Cu-Ni-Al-Ag-Y非晶合金体系中主要元素如 Zr、 Cu、 Ni 等都采用工业级纯度原材料， 制造成本低廉。

5、 本发明中的 Zr基非晶合金可应用于消费电子产品、 医疗卫生、 厨房洁具、 交 通运输等领域中需要抗菌材料的部件， 具有广阔的应用前景。

附图说明- 图 1为非晶合金 DSC曲线。

图 2为非晶合金 XRD衍射图谱。

图 3为非晶合金压缩曲线。

图 4为实施例 1非晶合金重复浇铸后的 XRD衍射图谱。

具体实施方式

以下通过实施例详述本发明， 以下实施例中所得非晶态合金抗菌性能的检测 方 法，采用覆膜法（参照 JIS Z 2801-2000)分析非晶态合金对常见大肠杆菌 ATCC25922 作用后的杀菌率， 菌液浓度为 4.2X 105cfu/ml。 以下实施例及对比例中对应的合金成 分如表 1所示。 表 1. 样 编号及对应合金成分 （at.% )

样品编号 合金成分 （at.% )

1 Zr ₅ o.8Cu35.9Ago.iNi ₄ Al ₉ Gdo.2

2 Zr5 ₄ .53Cu29.75Ago.3Ni ₄ .97Al9.95Yo.5

3 Zr52Cu34.9Agt Ni5Al7.5Ya5

4

实施例 1

Zr基非晶合金的成分为 （at.% ) : Zr ₅₄ . ₅₃ Cu ₂₉ . ₇₅ Ago. ₃ Ni ₄ . ₉₇ Al ₉ . ₉₅ Yo. ₅ (表 1中 2号样

Π、

本实施例所采用的原料 （Zr， Cu， Ni， Al， Ag， Y ) 均为工业级纯度的金属， Zr金属为海绵锆， 按原子百分比配好原料后， 在氩气保护下， 经电弧熔炼制备出母

u

合金锭， 为了保证所炼合金锭均匀， 合金锭翻炼至少四次。 通过真空喷铸设备， 将母 合金锭重融后用氩气吹入直径为 20mm的 Cu <模具中，温度约 1000°C，真空度 10— &。

X射线衍射结果显示， 该合金为单一的纯非晶结构， 如图 2所示。 由图 1和图 3 可见， 该非晶合金的玻璃转变温度 Tg: 420°C , 过冷液相区 Δ Τ=60 ， 初始熔化温度 Tm=730°C。 其压缩断裂强度约为 1.89 GPa。

该非晶态合金对大肠杆菌的杀菌率 99.9 %。

由图 4可见， 对于该合金， 同一样品重复浇铸 4次以后， 所获得铸态样品的结构仍然 为单一的纯非晶结构。

实施例 2

与实施例 1不同的是： Zr基非晶合金的成分为（at.% ) : Zr ₅₂ Cu ₃₄ . ₉ Ag _{a i} Ni ₅ Al ₇ . ₅ Y ₀ . ₅

(表 1中 3号样品）。

X射线衍射结果显示， 该合金为单一的纯非晶结构， 如图 2所示。 由图 1和图 3 可见， 该非晶合金的玻璃转变温度 Tg: 414°C , 过冷液相区 Δ Τ=65 ， 初始熔化温度 Tm=757 °C。 其压缩断裂强度约为 1.9 GPa。 其他性能同实施例 1。

实施例 3

与实施例 1 不 同 的是 ： Zr 基非 晶合金 的成分为 （ at.% ) ： Zrss.osCuig.TsAgo.iN .gTAlg.gs o.i ( 1中 4号 #口口口）。

X射线衍射结果显示， 该合金为单一的纯非晶结构， 该非晶合金的玻璃转变温度 Tg: 420V , 过冷液相区 Δ Τ=60 ， 初始熔化温度 Tm=730°C。 其压缩断裂强度约为 1.9 GPa。 其他性能同实施例 1。

对比例 1

与实施例 1不同的是： Zr基非晶合金的成分为（at.% ) : Zr5o. ₈ Cu35. ₉ Ago.iNi ₄ Al ₉ Gdo.2

(表 1中 1号样品）。 X射线衍射结果显示， 该合金析出晶态相， 如图 2所示。 由图 1和图 3可见， 该 非晶合金的玻璃转变温度 Tg: 420°C，过冷液相区 Δ T=70°C，初始熔化温度 Tm=755°C。 其压缩断裂强度约为 1.68GPa。

对比例 2

与实施例 1不同的是： Zr基非晶合金的成分为 （at.% ): ZrsiCusoAgsNisAln 该合金在低真空下进行第二次浇铸的时候， 铸态样品有晶态相析出。

对比例 3

与实施例 1不同的是： Zr基非晶合金的成分为 （at.% ): Zr ₅₂ Cu ₃₅ Ni ₅ Al ₇ . ₅ Y ₅ 该合金的非晶形成能力小于 9mm， 并且没有杀菌效果。