Beschreibung

Die Erfindung betrifft ZrCh-verstärkte Mullitfasern mit einem Gehalt an mindestens 0,1 Gew.-% kristallinem ZrCh, die sich im Vergleich zu nicht modifizierten Mullitfasern durch deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften auszeichnen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher Fasern, in dem Verfahren als Zwischenprodukt hergestellte Grünfasern und die Verwendung der ZrCh-verstärkten Mullitfasern in Faser-Matrix- Verbundwerkstoffen.

Stand der Technik

Mullit ist ein in der Natur selten vorkommendes Mineral, das unter hohen Temperaturen und bei niedrigen Drücken gebildet wird. Es ist die einzige stabile binäre Verbindung des Systems AhC 'SiCk, In technischen Anwendungen stellt Mullit aufgrund seiner vorteilhaften Eigenschaften eine der wichtigsten Phasen in Keramiken dar und verfügt über ein breites Anwendungsspektrum. Zu diesen Eigenschaften zählen unter anderem eine hohe thermische Stabilität (bis zu Temperaturen oberhalb von 1700 °C), eine geringe Wärmeausdehnung und Wärmeleitfähigkeit, eine niedrige Dichte und eine für viele Anwendungen geeignete Festigkeit und Bruchzähigkeit. Mullitkeramiken zeichnen sich außerdem durch niedrige Kriechraten und gute Korrosionsbeständigkeit aus. Traditionell werden sie für Porzellan und Steinzeug, sowie als Feuerfestmaterialien in der Stahl-, Zement- und Chemieindustrie verwendet.

Neben den vorgenannten Vorteilen besteht ein wesentlicher Vorteil von Mull it darin, dass die Ausgangsmaterialien, aus denen Mullit gewonnen werden kann, in großen Mengen zu vergleichsweise geringen Kosten vorhanden sind, so dass Mullite in den letzten Jahren im Bereich der Hochleistungskeramiken eine wachsende Bedeutung erlangten. Applikationen, in denen Mullite vermehrt eingesetzt wurden, betreffen unter anderem monolithische Keramiken, deren typische Anwendungen unter anderem im Bereich der Feuerfestmaterialien und der Katalysatorträger liegen, Filme und Beschichtungen, um Materialdegradierung in oxidierenden Atmosphären zu unterbinden, sowie Mullitfasern, die als solche oder in keramischen Verbundwerkstoffen eingesetzt werden können.

Die EP 2 173 683 Al beschreibt unter anderem die Verwendung von Mullitfasern zur Bildung von festen hochporösen Strukturen für Filtrationen, Isolierung und Hochtemperaturprozesse und chemische Reaktionen. Die DE 10 2008 004 532 Al befasst sich mit Mullitfasern mit nanoskaliger Korngröße von bis zu 200 nm zur Verwendung in keramischen Verbundwerkstoffen.

Bisher kommerziell verfügbare Mullitfasern, die zusätzlich noch einen Anteil an im Mullit dispergierten Korundkörnern enthalten, sind unter der Handelsbezeichnung Nextel 720® erhältlich. Diese Fasern weisen eine sehr hohe Kriechbeständigkeit und Raumtemperatur-Zugfestigkeit auf, zeigen aber bei höheren Temperaturen einen signifikanten Abfall der Weibullfestigkeit. Reine Mullitfasern mit einer Zusammensetzung nahe einem stöchiometrischen 3:2 Mullit zeigen zwar geringere absolute Weibullfestigkeiten, aber eine deutlich geringere Abnahme der Weibullfestigkeit bei Temperaturen über 1000 °C.

Zirconiumdioxid (ZrCh) findet im Feuerfestbereich und als Funktionswerkstoff Anwendung. ZrCh existiert in drei Strukturmodifikationen, einer monoklinen Modifikation (m-ZrCh), die sich bei etwa 1170 °C in die tetragonale Modifikation (t-ZrCh) umwandelt, und eine kubische Modifikation (c-ZrCh), die sich bei etwa 2370 °C aus der tetragonalen Modifikation bildet. ZrOz zeichnet sich durch eine niedrige Wärmeleitfähigkeit von 2 W/nrK bei 1000 °C aus (AI2O3 besitzt bei gleicher Temperatur eine Wärmeleitfähigkeit von 7 W/nrK). Weitere vorteilhafte Eigenschaften von ZrCh sind der hohe Schmelzpunkt im Bereich von 2680-2710 °C sowie seine sehr hohe Härte und Verschleißbeständigkeit. ZrCh-Keramiken zählen daher zu den oxidischen Keramiken mit der größten Härte, die bisher synthetisiert wurden.

Ein Problem bei der Verwendung von ZrCh in Keramiken besteht häufig darin, dass solche Keramiken ein sehr ungünstiges Bruchverhalten aufweisen, was dadurch bedingt ist, dass ZrCh beim Übergang von der tetragonalen in die monokline Modifikation eine Volumenexpansion von 3-5 % zeigt. Diese Umwandlung tritt normalerweise bei Temperaturen unterhalb von etwa 950 °C auf.

Um diesen Umwandlungsprozessen entgegenzuwirken wurden in der Literatur zur Herstellung von Mullitkeramiken verschiedene Zusatzstoffe und Stabilisierungsmittel vorgeschlagen, wie beispielsweise der Zusatz von Y2O3 (sh.

S. Prusty et al. Adv. Appl. Cerarn. 2013, 110, S. 360-366). Zudem beschreibt Li et al in J. Cerarn. Sei Technol. 2016, 7, S. 417-422 ein Spark Plasma Sintering Verfahren, mit dem 1-4 Gew.-% ZrCh in Mullitkeramiken inkorporiert werden konnten. Ein solches Verfahren wäre jedoch für die Herstellung von Keramikfasern nicht geeignet, da eine möglichst homogene Verteilung der ZrÜ2- Partikel im Mullitgefüge, die deren Kornwachstum hemmt, durch das in den Untersuchungen beobachtete stäbchenförmige ZrCh nicht erreicht werden kann.

Vor dem Hintergrund des vorstehend geschilderten Standes der Technik besteht ein Bedarf an Keramikfasern und insbesondere an Mullitfasern, die gegenüber den bekannten Mullitfasern ein verbessertes Festigkeitsprofil aufweisen und die insbesondere im Vergleich zu reinen Mullitfasern eine höhere Weibullfestigkeit und im Vergleich zu den angegebenen kommerziellen Fasern keinen starken Abfall der Weibullfestigkeit bei höheren Temperaturen zeigen. Die vorliegende Erfindung befasst sich mit diesem Bedarf.

Beschreibung der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zu Grunde, dass die angestrebte Verbesserung der Höchstzugkräfte und Höchstzugkraftdehnungen von Mullitfasern durch den Einbezug von ZrCh in die Fasern erreicht werden kann, wobei keine Verschlechterung anderer Eigenschaften beobachtet wurde. Derartige Fasern lassen sich durch Vermischen der für die Fasern benötigten Ausgangsstoffe, anschließendes Verspinnen zur Herstellung von Grünfasern, Kalzinieren und Sintern der Fasern herstellen, wobei mindestens anteilsmäßig kristallines ZrCh erhalten wird.

Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ZrCh-verstärkte Mullitfasern, die mindestens 0,1 Gew.-% kristallines ZrCh enthalten.

„Mullit" bezeichnet in der hier beschriebenen Erfindung ein Mineral mit der chemischen Zusammensetzung AI ^[6] AII _+X ^[4] [O| Sii-xCU-x/z], wobei x « 0,2 entspricht. Nach dem Herstellungsverfahren bezeichnet man synthetischen Mullit der Zusammensetzung 3 AI2O3 x 2 SiCh als Si nterm ullit und Mullit der

Zusammensetzung 2 AI2O3 X 1 SiC als Schmelzmullit. „Mullit", wie hier definiert, umfasst beide Varianten. In Bezug auf die angegebenen Verhältnisse ist klar, dass in Mullit kein freies AI2O3 oder SiCh vorliegt, zur vereinfachten Beschreibung der Verhältnisse von AI2O3 oder SiCh im Mullit wird dieses Verhältnis aber hier angegeben. Diese Verhältnisse bezeichnen Molverhältnisse.

Die Angabe „kristallines ZrCh" gibt vor, dass zumindest ein Anteil des ZrCh in kristalliner Form in den Fasern vorliegt, wobei nicht ausgeschlossen ist, dass zusätzlich nicht-kristalline bzw. amorphe Anteile von ZrCh in den Mullitfasern enthalten sind. Das Vorliegen von kristallinem ZrCh kann über die hierfür charakteristischen Reflexe in Röntgendiffraktogrammen nachgewiesen werden.

Hinsichtlich des Gehalts an kristallinem ZrCh unterliegt die vorliegende Erfindung keinen relevanten Beschränkungen, wobei der Gehalt an kristallinem ZrCh einerseits so hoch liegen sollte, dass der verstärkende Effekt möglichst günstig ausgeprägt ist. Andererseits sollte der Anteil an ZrCh aber nicht so hoch sein, dass sich dies negativ auf die Gesamteigenschaften der Fasern auswirkt. Als bevorzugt für eine gute Ausprägung der verstärkenden Eigenschaften kann hier ein Anteil von mindestens 0,5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, und weiter bevorzugt mindestens 2 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 3,1 Gew.-% und noch weiter bevorzugt mindestens 3,5 Gew.-% angegeben werden. Der Maximalgehalt an ZrCh sollte hier vorzugsweise 15 Gew.-% nicht übersteigen und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform nicht größer als 10 Gew.-% betragen. Besonders günstige verstärkende Eigenschaften werden mit ZrCh- Gehalten im Bereich von etwa 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere von etwa 3 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 3,5 bis 10 Gew.-% an kristallinem ZrÜ2 erreicht, die damit im Kontext der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt sind.

Innerhalb der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen wurde gefunden, dass das ZrCh in den Fasern auch unterhalb der für die Umwandlung in monoklines ZrCh relevanten Temperatur von 950 °C zumindest weitgehend als tetragonales ZrCh vorliegt. Im Rahmen der Erfindung ist es daher bevorzugt, wenn das ZrCh in den ZrCh-verstärkten Mullitfasern in der tetragonalen Modifikation enthalten ist.

Der Korngröße des ZrCh in der ZrCh-verstärkten Mullitfaser kommt eine gewisse Bedeutung dahingehend zu, da bei einer hohen Korngröße die tetragonale Modifikation von ZrCh in unstabilisierter Form nicht hinlänglich stabil ist. Als besonders geeigneter Rahmen für die kristalline ZrOz-Korngrößen kann hier ein Bereich von etwa 10 bis 60 nm, insbesondere von etwa 20 bis 35 nm, angegeben werden. Die Korngrößenbestimmung erfolgt grafisch an mikroskopischen Aufnahmen thermisch geätzter Querschnittsflächen mittels Linienschnittverfahren in Anlehnung an DIN EN ISO 13383-1:2016-11. Anhand der bestimmten Korngrößen wird eine vorteilhaft homogene Verteilung des ZrOz in der Mullitfaser deutlich, die eine höhere Festigkeit der Faser begünstigt. Bevorzugt liegt die mittlere Korngröße des ZrOz in der ZrOz-verstärkten Mullitfaser innerhalb der vorstehend vorgegebenen Bereiche.

Mullit macht in den beschriebenen Mullitfasern den größten Anteil der Bestandteile aus. Bevorzugt ist es in diesem Zusammenhang, wenn der Anteil des Mullits, insbesondere an kristallinem Mullit, in den Mullitfasern mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 90 bis 97,5 Gew.-% ausmacht. Mit derartigen Anteilen wird sichergestellt, dass die Gesamteigenschaften der erhaltenen Fasern den entsprechenden Eigenschaften von reinen Mullitfasern möglichst ähnlich sind.

Das Verhältnis von Keramik-bildenden AI2O3- und SiO2-Präkursoren, aus denen der Mullit gebildet wird, ist zweckmäßig so einzustellen, dass sich bei der Verarbeitung der Präkursoren zu den Fasern ein möglichst hoher Mullitanteil in den Fasern ausbilden kann. Bevorzugt ist es hier, wenn die Mullitfasern, bezogen auf die Gesamtmenge von AI2O3 und SiCh, etwa 71 bis 80 Gew.-%, insbesondere etwa 73 bis 78 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 75 bis 78 Gew.-% rechnerischen AhC -Anteil in der Mullitphase enthalten. Bei diesem Anteil werden, aufgrund des Bezugs auf die Mullitphase, zusätzlich vorliegendes ZrCh oder weitere keramische Bestandteile nicht berücksichtigt.

Die Korngröße des Mullits in der ZrCh-verstärkten Mullitfaser liegt zweckmäßig im Bereich von 50 bis 200 nm, insbesondere von etwa 80 bis 150 nm. Die Korngröße des Mullits ist dabei analog zur Bestimmung der Korngröße des ZrCh grafisch an mikroskopischen Aufnahmen thermisch geätzter Querschnittsflächen mittels Linienschnittverfahren in Anlehnung an DIN EN ISO 13383-1:2016-11. zu bestimmen. Die vergleichsweise geringe Korngröße des Mullits bedingt die für die erfindungsgemäßen ZrOz-verstärkten Mullitfasern gefundene hohe Festigkeit, die durch größere Mullitkörner beeinträchtigt wird. Bevorzugt liegt die mittlere Korngröße des Mullits in der ZrOz-verstärkten Mullitfaser innerhalb der vorstehend vorgegebenen Bereiche.

Neben Mullit und ZrOz können die erfindungsgemäßen ZrOz-verstärkten Mullitfasern weitere anorganische Bestandteile und Restphasen enthalten, insbesondere in Form von kristallinem AI2O3, das sich aus einem Überschuss an Keramik-bildendem ALOs-Präkursor bei der Herstellung der Fasern bilden kann. In einer Ausführungsform ist eine solche Restphase und insbesondere eine Restphase aus Korund, erfindungsgemäß bevorzugt, da dadurch die mechanischen Eigenschaften der Mullitfasern weiter verbessert werden können.

Weitere Materialien, die zusätzlich zu Mullit und kristallinem ZrÜ2 in den erfindungsgemäßen Mullitfasern enthalten sein können, sind z.B. Y2O3,Yb2O3, HfO ₂ , CeO2, sowie andere Übergangsmetalloxide oder Oxide der Lanthanoide.

Die erfindungsgemäßen ZrO2-verstärkte Mullitfasern liegen bevorzugt in Form von Filamenten vor, die auch als Endlosfilamente oder Endlosfasern bezeichnet werden (d.h. Fasern mit praktisch unbegrenzter Länge, hier synonym verwendet). Die Fasern weisen zudem einen Durchmesser von bevorzugt > 5 pm auf, um eine wünschenswerte Stabilität bereitstellen zu können. Ganz besonders bevorzugt ist ein Faserdurchmesser im Bereich von 7 bis 13 pm. Die erfindungsgemäßen ZrCh-verstärkten Mullitfasern zeichnen sich gegenüber bekannten Mullitfasern insbesondere durch eine verbesserte Höchstzugkraft und Höchstzugkraftdehnung im Biegezugversuch aus. Demzufolge weisen die erfindungsgemäßen ZrCh-verstärkten Mullitfasern bevorzugt eine Höchstzugkraft, bestimmt an einem Faserbündel von 468 Filamenten mit einer Dicke von etwa 10 |jm bei einer Prüfgeschwindigkeit von 5 mm/min an einer fixierten Umlenkung mit einem Durchmesser von 2,5 mm, von mindestens 12,0 N, insbesondere von mindestens 14,0 N und besonders bevorzugt von mindestens 15,0 N auf.

Zusätzlich oder alternativ weisen die Fasern Werte für die Höchstzugkraftdehnung von mindestens 1,5 %, insbesondere von mindestens 1,6 % und besonders bevorzugt von 2,0 % auf. Zu weitergehenden Details zur Bestimmung der Höchstzugkraft und Höchstzugkraftdehnung wird auf die Angaben im Beispielteil verwiesen.

Wie vorstehend erläutert, können die erfindungsgemäßen ZrCh-verstärkten Mullitfasern durch Vermischen der für die Fasern benötigten Ausgangsstoffe, anschließendes Verspinnen zur Herstellung von Grünfasern, Kalzinieren und Sintern der Fasern hergestellt werden. Demzufolge betrifft ein weiterer Aspekt der hier beschriebenen Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ZrCh- verstärkten Mullitfasern mit folgenden Schritten:

(i) Herstellen einer Spinnlösung aus einem Keramik-bildenden SiCh-Präkursor, einem Keramik-bildendem AhCh-Präkursor, einem wasserlöslichen organischen Polymer, einem Keramik-bildenden ZrCh-Präkursor und gegebenenfalls einem Stabilisator, wobei bei Verwendung eines Stabilisators dieser vorzugsweise als Lösung mit dem Keramik-bildenden ZrCh-Präkursor eingesetzt wird,

(ii) wenn erforderlich, teilweises Verdampfen von Wasser der Spinnlösung, um eine Spinnmasse mit einer Nullscherviskosität von mindestens 150 Pa-s, insbesondere im Bereich von 180 bis 350 Pa-s (bestimmt jeweils bei 25 °C) herzustellen,

(iii) Trockenspinnen der Spinnmasse unter Erhalt von Grünfasern,

(iv) Kalzinieren der Grünfasern unter Bildung anorganischer Präkursor-Fasern, wobei flüchtige Bestandteile pyrolytisch entfernt werden, und (v) Sintern der anorganischen Präkursor-Fasern unter Mullit-Phasenbildung zu ZrCh-verstärkten Mullitfasern.

Im ersten Schritt (i) wird demzufolge eine Spinnlösung hergestellt, die alle Bestandteile der späteren Mullitfasern und zusätzlich eine oder mehrere wasserlöslich Polymere zur zwischenzeitlichen Stabilisierung der Grünfasern und gegebenenfalls einen Stabilisator zur Stabilisierung des Keramik-bildenden ZrCh- Präkursors in der Spinnlösung enthält. Durch das in Schritt (iv) erfolgende Kalzinieren werden zunächst in den Grünfasern enthaltene anorganische und organische Bestandteile, wie insbesondere das Polymer, pyrolytisch entfernt, d.h. zu gasförmigen Abbauprodukten umgesetzt, die in den generierten Fasern nicht mehr enthalten sind.

Damit der Keramik-bildende ZrCh-Präkursor stabilisiert werden kann, ist es vorteilhaft, den Stabilisator der Lösung des Keramik-bildenden ZrCh-Präkursors zuzusetzen oder eine Stabilisatorlösung mit einer Lösung des Keramik-bildenden ZrOz-Präkursors zu vermischen.

Der Schritt (ii) ist optional, d.h. wenn z.B. die in Schritt (i) hergestellte Spinnlösung die in (ii) angegebene Nullscherviskosität bereits aufweist, kann dieser Schritt entfallen. Ziel des Schritts (ii) ist die Einstellung einer für ein Trockenverspinnen geeigneten Viskosität. Die Nullscherviskosität wird im Kontext der hier beschriebenen Erfindung bei 25 °C mit Platte-Platte Geometrie mit Plattendurchmesser 25 mm und Spaltabstand 0,5 mm bestimmt. Hierzu kann z.B. ein Physica MCR 301 Rheometer von Anton Paar verwendet werden.

Der Schritt (i) des vorstehend beschriebenen Verfahrens kann als Eintopfprozess durchgeführt werden, wobei eine Spinnlösung aus den angegebenen Bestandteilen durch Vermischen der Bestandteile mit Wasser erzeugt werden kann. Insbesondere dann, wenn ein Stabilisator für ZrCh in die Spinnlösung einbezogen werden soll, ist es sinnvoll, eine Vorlösung des Stabilisators und des Keramik-bildenden ZrCh-Präkursor herzustellen und diese dann mit den anderen Bestandteilen der Spinnlösung zu vermischen.

Generell ist es zweckmäßig, zunächst eine Mischung der anorganischen

Bestandteile der späteren Spinnlösung und gegebenenfalls des optionalen

Stabilisators herzustellen und zu dieser das wasserlösliche organische Polymer oder eine wässrige Lösung davon zuzugeben. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Herstellen der Spinnlösung in Schritt (i) über die Teilschritte:

(ia) Überführen eines Keramik-bildenden SiCh-Präkursors sowie eines Keramikbildenden AhCh-Präkursors unter Zugabe von Wasser in eine wässrige Mullit- Präkursor-Lösung und Überführen eines Keramik-bildenden ZrCh-Präkursors unter Zugabe von Wasser sowie gegebenenfalls eines Stabilisators in eine wässrige ZrOz-Präkursor-Lösung,

(ib) Vereinen der gemäß Schritt (ia) hergestellten wässrigen Mullit-Präkursor- Lösung sowie der gemäß Schritt (ia) hergestellten wässrigen ZrCh-Präkursor- Lösung zu einer ZrCh-Mullit-Präkursor-Lösung,

(ic) Versetzen der im Schritt (ib) gebildeten wässrigen ZrCh-Mullit-Präkursor- Lösung mit einem wasserlöslichen organischen Polymer unter Bildung einer wässrigen Spinnlösung.

Zur Unterstützung der Kristallisation können der in Schritt (i) oder in einem der in Schritt (ia) bis (ic) des Verfahrens hergestellten Lösung Mull itkrista II isations- keime, z.B. als wässrige Suspension, zugegeben werden.

Der Keramik-bildende ZrCh-Präkursor unterliegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung keinen relevanten Beschränkungen, mit der Maßgabe, dass dieser im Rahmen der Verarbeitung im Verfahren möglichst rückstandsfrei zu ZrCh umsetzbar sein sollte. Der Keramik-bildenden ZrCh-Präkursor sollte daher keine Bestandteile enthalten, die im Rahmen der Verarbeitung (unter oxidativen Bedingungen) nicht zu gasförmigen Produkten umgesetzt werden können. Zu gasförmigen Produkten umgesetzt werden können z.B. Halogenide über die Umwandlung in Halogenwasserstoffe.

Bei dem Keramik-bildenden ZrCh-Präkursor handelt es sich bevorzugt um eine Zirconiumverbindung der Formel Zr(0) ₀ X(4-2o), wobei o = 0 - 2 und X ein Halogenidion, ein organisches Anion, vorzugsweise Alkoholat, oder NO3- darstellt und wobei die Zirconiumverbindung bei 0 = 2 als Zirconiumoxid-Sol vorliegt. Besonders geeignete Halogenidionen sind Br und CI’, von denen CI- ganz besonders bevorzugt ist. Ein besonders bevorzugter Keramik-bildender ZrCh-Präkursor ist z.B. Zirconiumdichloridoxid (ZrOCL) und insbesondere das Octahydrat von Zirconiumdichloridoxid.

Wie vorstehend angegeben sind für die erfindungsgemäßen ZrCh-verstärkten Mullitfasern Anteile von etwa 2 bis 15 Gew.-% an ZrÜ2, insbesondere von etwa 3 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 3,5 bis 10 Gew.-%. Entsprechend ist es für das hier beschriebene Verfahren bevorzugt, wenn die ZrOz-Mullit-Präkursorlösung Keramik-bildenden ZrOz-Präkursor in einer Menge enthält, die etwa 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere von etwa 3 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 3,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an aus der Präkursorlösung zu bildenden Phasen aus ZrOz, AI2O3 und Mullit, entspricht. Aufgrund der in den Keramik-bildenden ZrO2-Präkursoren enthaltenen unterschiedlichen Gegenionen oder Kristallwasser, kann die Menge des Präkursors daher für die Herstellung von ZrO2-verstärkten Mullitfasern in gewissen Bereichen variieren. Der Fachmann ist jedoch nach Festlegung auf einen bestimmten ZrÜ2- Präkursor ohne weiteres in der Lage, diese Menge so abzustimmen, dass sich in der Keramikfaser der gewünschte ZrCh-Gehalt einstellt.

Auch der wasserlösliche ALCh-Präkursor unterliegt im Kontext der Erfindung zunächst nur der Beschränkung einer möglichst rückstandsfreien Umsetzbarkeit zu AI2O3 (während des Kalzinierens), aus dem sich in der Reaktion mit SiCh während des Sinterns Mullit bilden kann. Als besonders geeignete wasserlösliche ALOs-Präkursoren können hier aber Aluminiumsalze der Formel Al _n (OH) _m X(3n-m) angegeben werden, wobei X ein Halogenidion, NCh’ oder ein organisches Anion, z.B. ein Alkoholat, ist und wobei n = 1 oder 2 und m = 0 - 5 ist. Ein besonders bevorzugtes Ion X ist ein Halogenidion und insbesondere CI’. Ein ganz besonders bevorzugter wasserlöslicher AhCh-Präkursor ist AhCOH^CI, insbesondere mit 2,5 Einheiten H2O.

Für die erfindungsgemäßen ZrCh-verstärkten Mullitfasern ist ein möglichst hoher Mullitanteil bevorzugt. Entsprechend ist es bevorzugt, wenn die Mullit- Präkursorlösung im oben beschriebenen Verfahren wasserlöslichen AI2O3- Präkursor in einer Menge enthält, die etwa 71 bis 80 Gew.-%, bevorzugt etwa 73 bis 78 Gew.-% und insbesondere etwa 75 bis 78 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an aus der Präkursorlösung zu generierenden rechnerischen AI2O3- und SiCh-Anteilen in der Mullitphase, entspricht. Die Angabe „rechnerisch" trägt hier dem Umstand Rechnung, dass AI2O3 und SiCh in der Mullitfaser als Mullit und nicht „AI2O3" und „SiO2" als solches enthalten sind.

Der wasserlösliche SiCh-Präkursor unterliegt im Prinzip den gleichen Beschränkungen wie der ALCh-Präkursor. Besonders geeignete wasserlösliche SiCh-Präkursoren sind kolloidales Siliziumdioxid oder eine wasserlösliche oder dispergierbare Si-haltige organische Verbindung wie ein Silan, Aminosilan oder Orthokieselsäureester.

Für die Herstellung von Fasern mit hohem Mullit-Anteil ist es bevorzugt, wenn die Mullit-Präkursorlösung wasserlöslichen SiO2-Präkursor in einer Menge enthält, die etwa 20 bis 28 Gew.-%, insbesondere etwa 22 bis 27 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 23 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an aus der Präkursorlösung zu bildenden rechnerischen AI2O3- und SiO2-Anteilen in der Mullitphase, entspricht. Für die Angabe „rechnerisch" gilt das für den entsprechenden AhC -Anteil Erläuterte.

Das wasserlösliche organische Polymer dient im hier beschrieben Verfahren vor allem als temporäres Bindemittel für die anorganischen Komponenten in den zunächst generierten Grünfasern und als die Viskosität steigerndes Mittel für das Verspinnen. Da das Polymer in den Keramikfasern nicht mehr enthalten ist, ist die Struktur des Polymers an sich für das Verfahren nicht wesentlich. Als besonders geeignete wasserlösliche organische Polymere können z.B. Poly(vinylpyrrolidon), Poly(vinylalkohol), und/oder Poly(ethylenoxid) eingesetzt werden, von denen Poly(vinylpyrrolidon) besonders geeignet ist. Mit dem Polymer wird zudem eine für das Verspinnen unerwünschte Gelbildung vermieden.

Die Menge des in die Spinnlösung einzubeziehenden wasserlöslichen organischen Polymers ist vorzugsweise so zu wählen, dass die gewünschte Viskosität erreicht und eine ausreichende Stabilisierung der Grünfasern bis zur weiteren Verarbeitung sichergestellt ist. Ein zu hoher Anteil ist daher aus Kostengründen und, weil sich bei größeren Polymeranteilen eine größere Schrumpfung der Fasern während des Kalzinierens ergibt, zu vermeiden. Als günstig kann ein Gewichts- Verhältnis von Polymer zum Gesamtoxidgehalt in der Spinnlösung von 20:80 bis 40:60 und insbesondere 25:75 bis 30:70 angegeben werden. Eine vorteilhafte Steuerung der Viskosität und Stabilisierung der Grünfaser kann durch eine geeignete Wahl des Molekulargewichts des wasserlöslichen Polymers erzielt werden. Besonders zweckmäßig ist es hierbei, wenn ein Polymer mit einem Molekulargewicht M _w von weniger als 200.000 g/mol und bevorzugt im Bereich von etwa 20.000 bis 70.000 g/mol verwendet wird. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines Gemischs an wasserlöslichen Polymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht, wobei ein erstes Polymer mit einem Molekulargewicht M _w von weniger als 200.000 g/mol, insbesondere im Bereich von etwa 20.000 bis 70.000 g/mol, und ein zweites Polymer mit einem Molekulargewicht M _w von mehr als 1.000.000 g/mol verwendet wird. Ein besonders bevorzugtes zweites Polymer weist ein Molekulargewicht M _w im Bereich von 1.100.000 bis 1.500.000 g/mol auf. Ein besonders bevorzugtes Material für das erste und gegebenenfalls das zweite Polymer ist Poly(vinylpyrrolidon). Die jeweiligen Molekulargewichte sind hier mittels GPC unter Verwendung geeigneter Standards (z.B. Poly(styrol)) zu bestimmen.

Bei dem Stabilisator für den ZrCh-Präkursor, der in der Spinnlösung und in der wässrigen ZrCh-Präkursor-Lösung vorzugsweise verwendet wird, handelt es sich zweckmäßigerweise um eine Carbonsäure, die bevorzugt aus der Gruppe umfassend Glycin, Serin, Cystein, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Essigsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Weinsäure, und/oder Zitronensäure ausgewählt ist. Ganz besonders bevorzugte Stabilisatoren sind Glycin und Serin.

Das Kalzinieren in Schritt (iv) des vorstehend beschriebenen Verfahrens wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die jeweiligen Präkursoren von ZrOz, AI2O3 und SiOz in die jeweiligen Oxide umgewandelt werden, bei der sich aber der im Endeffekt zu generierende Mullit noch nicht bildet. Darüber hinaus werden im Rahmen des Kalzinierens flüchtige Bestandteile (d.h. insbesondere Polymer und eventuell vorhandener Stabilisator) pyrolytisch entfernt. Für die Umwandlungen vorteilhafte Temperaturen, die daher für den Schritt (iv) bevorzugt sind, liegen im Bereich von etwa 700 bis 1000 °C, und insbesondere etwa 850 bis 900 °C.

Da das Kalzinieren und möglichst vollständige pyrolytische Entfernen der flüchtigen Bestandteile in der Regel einige Zeit in Anspruch nimmt, können 240 bis 600 min und insbesondere 300 bis 400 min als geeigneter Zeitraum für diesen Schritt angegeben werden. Für das Kalzinieren kann zweckmäßig ein Durchlaufofen genutzt werden.

Das Sintern und die darin induzierte Umwandlung der anorganischen Präkursor- Fasern in die Mullitfasern finden bei im Vergleich zum Kalzinieren höheren Temperaturen in einem Rohrofen statt, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1200 bis 1600 °C und insbesondere etwa 1300 bis 1500 °C. Da diese Umwandlung in der Regel relativ schnell abläuft, ist es meist ausreichend, wenn die anorganischen Präkursor-Fasern diesen Bedingungen vorzugsweise für einen Zeitraum von 60 bis 400 see und insbesondere von 180 bis 300 see ausgesetzt werden.

In den der hier beschrieben Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen wurde gefunden, dass sich die über das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellten ZrCh-verstärkten Mullitfasern durch eine günstig gleichmäßige Verteilung der ZrCh-Phase in den Fasern auszeichnen, was auch bei höheren Anteilen von ZrCh (insbesondere 3 Gew.-% oder mehr) beobachtet wurde. Gleichzeitig wiesen diese ZrCh-verstärkten Mullitfasern vorteilhafte mechanische Eigenschaften, wie insbesondere hohe Höchstzugkraft- und Höchstzugkraftdehnungswerte auf. Es liegt nahe, dass beide Beobachtungen im Zusammenhang stehen. Entsprechend betrifft ein weiterer Aspekt der hier beschriebenen Erfindung ZrCh-verstärkte Mullitfasern, die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren herstellbar sind oder hergestellt wurden.

Darüber hinaus vermittelt das vorstehend beschriebene Verfahren den Vorteil, dass der Mullit erst bei höheren Temperaturen von >1200°C gebildet wird (im Vergleich zur Herstellung aus einem molekulardispersen Präkursorsystem). Dies wirkt sich dahingehend aus, dass sich das Material stärker verdichtet, bevor sich der kriechbeständige Mullit bildet. Bei einer Bildung von Mullit schon bei niedrigeren Temperaturen (z.B. etwa 1000°C) bildet sich hingegen der Mullit früher und wirkt dann einer Verdichtung des Materials entgegen, was sich meist in der Bildung von Poren und damit einhergehend ungünstigeren mechanischen Eigenschaften auswirkt.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung keramikbildende Grünfasern in Form von Filamenten, wie sie nach den Verfahrensschritten (i) bis (iii) des vorstehend beschriebenen Verfahrens erhältlich sind oder erhalten werden. Die Formulierung „keramikbildend" bezeichnet hier die Eignung der Grünfasern für eine spätere Umwandlung in Keramikfasern.

In einem noch weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der vorstehend beschrieben ZrCh-verstärkten Mullitfasern in Faser-Matrix- Verbundwerkstoffen, d.h. in Werkstoffen in denen die Fasern in ein umgebendes Matrixmaterial eingebunden sind. Als Matrixmaterialien kommen dabei insbesondere polymere, metallische oder keramische Materialien in Betracht, von denen metallische und keramische Materialien auf Grund ihrer höheren Temperaturbeständigkeit bevorzugt sind. Durch die erfindungsgemäßen ZrCh- verstärkten Mullitfasern kann den Faser-Matrix-Verbundwerkstoffen insbesondere eine verbesserte Festigkeit, Steifigkeit und/oder Hochtemperaturstabilität vermittelt werden. Die Verwendung beinhaltet in der Regel eine Infiltration der ZrOz-verstärkte Mullitfasern oder der daraus hergestellten textilen Flächen mit flüssigem oder verflüssigtem Matrixmaterial oder eines Vorläufers davon und das Verfestigen des Gemischs.

Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, die jedoch nur zu illustrativen Zwecken gedacht und nicht als beschränkend für den Schutzumfang der Anmeldung aufzufassen sind.

Beispiele

Die mechanischen Eigenschaften der in den folgenden Beispielen hergestellten Fasern wurden wie folgt bestimmt:

Zugfestigkeit und E-Modul der Fasern wurden mit einem Favimat der Firma Textechno bestimmt. Dazu wurden Einzelfilamente mit einer Einspannlänge von 25 mm zwischen zwei Abzugsklemmen eingespannt und deren Resonanzfrequenz nach Erreichen der Vorspannung von 0,25 cN/tex gemessen. Hierzu wurde das im Prüfgerät integrierte Vibrationsverfahren genutzt, das mithilfe der Resonanzfrequenz die lineare Dichte der Faser berechnet, aus der dann der Faserdurchmesser ermittelt wurde. Die Belastung der Einzelfilamente erfolgte bei einer Prüfgeschwindigkeit von 1 mm/min. Die zum Messgerät gehörige Software wurde zur Auswertung der Zugversuche verwendet. Für die Auswertung wurden mindestens 30 gültige Messungen verwendet. Die Zugfestigkeiten wurden aus dem arithmetischen Mittel der Einzelzugfestigkeiten bestimmt und die Weibullfestigkeiten und der Weibullmodul berechnet.

Biegezugversuche an beschlichteten Faserbündeln mit 468 Filamenten wurden an einer Zwick/Roell Universalprüfmaschine (Z010) durchgeführt. Zur Auswertung wurde die Software testXpert®!! verwendet. Die Faserbündel wurden über eine fixierte Umlenkung mit definierten Durchmessern von 2,0, 2,25 und 2,5 mm gebogen und an einer Halterung befestigt. Die Einspannlänge betrug 10 cm, die Vorkraft 40 cN. Die Faserbündel wurden mit einer Prüfgeschwindigkeit von 5 mm/min gestreckt und die maximale Höchstzugkraft und Höchstzugkraftdehnung bis zum Bruch an der Umlenkung gemessen. Die Mittelwerte der Höchstzugkräfte und Höchstzugkraftdehnungen wurden jeweils aus mindestens 15 Messungen gebildet.

Beispiel 1: Faserherstellunq über Wickelversuche

Herstellung der Spinnlösunq:

In einem Becherglas wurden Locron L® als 50 Gew.-%ige Lösung von Al2(OH)sCI-2,5 H2O in Wasser als ALCh-Präkursor und Levasil® als 30 Gew.-%ige Lösung von SiCh-Partikeln als SiCh-Präkursor vorgelegt. Des Weiteren wurden, bezogen auf die Menge an Locron L®, 6 Gew.-% einer 5 Gew.-%igen wässrigen Mullitkeimsuspension zugegeben. In einem zweiten Becherglas wurden unterschiedliche Mengen an Zirconiumdichloridoxidoctahydrat ZrOCl2-8 H2O unter Rühren in demineralisiertem Wasser gelöst und gegebenenfalls bis zu 1 Äquivalent des Stabilisators, bezogen auf die Menge an Zirconiumdichloridoxidoctahydrat, zugegeben. Die Lösung wurde einige Minuten weiter gerührt, um ein vollständiges Lösen des Stabilisators zu gewährleisten. Die Präkursor-Lösungen wurden vereinigt. Niedermolekulares PVP K30 (Sigma Aldrich) wurde im Verhältnis von 95: 5 Gew.-% mit hochmolekularem PVP (Sigma Aldrich, Mw ~ 1.300.000) unter Rühren zugegeben. Die Spinnlösungen wurden mit einem KPG-Rührer bei Raumtemperatur weitergerührt, bis eine homogene Spinnlösung erhalten wurde.

Für die Herstellung der Fasern wurden die Mengen der Präkursoren für AI2O3 und SiÜ2 so eingestellt, dass sich während der Verarbeitung ein AhC /SiCk- Molverhältnis von 3:2 einstellt. Das Gewichtsverhältnis von Oxid zu Polymer in den Spinnmassen betrug 70:30.

Herstellung der Spinnmasse:

Die erhaltene Spinnlösung wurde bei vermindertem Druck und unter langsamer Rotation am Rotationsverdampfer eingeengt, bis eine bei Raumtemperatur viskose Spinnmasse (Nullscherviskosität o von 222 Pa-s bei 25 °C, bestimmt mit einem Physica MCR 301 Rheometer von Anton Paar mit Platte-Platte Geometrie mit Plattendurchmesser 25 mm und Spaltabstand 0,5 mm) erhalten wurde.

Die so hergestellten Spinnmassen wurden in Wickelversuchen getestet. Dazu wurden wenige Gramm der Spinnmasse auf ein Uhrglas gegeben. Ein daraus vertikal nach oben gezogener Faden wurde auf eine Spule gelegt, die über einen Wickler angetrieben wurde. Der Abstand zwischen der Spinnmasse und dem Kern der Spule betrug 82 cm. Anschließend wurde die maximal mögliche Wickelgeschwindigkeit sowie die Zeit bis zum Abriss des Fadens bestimmt.

Die Ergebnisse diese Bestimmungen sowie der ZrOz Anteil der jeweiligen Spinnmassen sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben:

Tabelle 1

¹ = Glycin, ² = Zitronensäure

Aus Tabelle 1 wird ersichtlich, dass mit verschiedenen ZrCh-Anteilen zufriedenstellende Wickelgeschwindigkeiten erreicht werden können. Bei einem Zusatz von Glycin lassen sich insbesondere bei sehr hohen ZrCh-Vorläufergehalten sogar im Vergleich zu niedrigeren Gehalten noch verbesserte Wickelgeschwindigkeiten realisieren.

Beispiel 2:

Herstellung der Spinnlösung und Spinnmasse:

Analog Beispiel 1 wurde eine Spinnmasse mit einer Menge der Präkursoren für AI2O3 und SiÜ2 hergestellt, die so eingestellt ist, dass sich während der Verarbeitung ein ALCh/SiCh-Molverhältnis von 3:2 einstellt. Das Gewichtsverhältnis von Oxid zu Polymer in den Spinnmassen betrug 70:30, der Anteil an ZrOz, bezogen auf die AI- und Si-Oxide, 3 Gew.-%. Das Verhältnis von niedermolekularem PVP K30 zu hochmolekularem PVP betrug 95:5 Gew.-%. Die Spinnmasse wurde auf eine Nullscherviskosität von 222 Pa-s bei 25 °C, bestimmt mit einem Physica MCR 301 Rheometer von Anton Paar mit Platte-Platte Geometrie mit Plattendurchmesser 25 mm und Spaltabstand 0,5 mm, eingestellt. Herstellung der Grünfasern:

Die Spinnmassen wurden unter Druck mit einer Spinnpumpe mit einem Fördervolumen von 2,4 cm ³ /U über eine 468-Loch-Düsenplatte extrudiert. Die Durchmesser der Düsenlöcher betrugen jeweils 100 pm, die Kanallängen 200 pm. Das Abziehen der Filamentbündel erfolgte senkrecht nach unten durch einen beheizten Spinnschacht. Im Anschluss wurden die Fasern mit einer Geschwindigkeit von bis zu 160 m/min aufgenommen. Vor der Aufnahme der Endlosfilamente wurde eine Spinnpräparation aufgetragen, um einen Fadenschluss der Einzelfilamente zu erreichen. Die erhaltenen Grünfasern wurden bei definierter Temperatur und relativer Luftfeuchtigkeit (22 °C, 36-38 % r.F.) gelagert.

Die hergestellten Grünfasern wiesen einen Wassergehalt im Bereich von 16 bis 18 Gew.-% auf. Der Wassergehalt wurde über eine Karl-Fischer-Titration durch Verdampfung bei 140 °C bestimmt.

Herstellung der Keramikfasern:

Die hergestellten Grünfasern wurden zunächst kontinuierlich in einem Durchlaufofen bei Temperaturen im Bereich von 700-1000 °C für einen Zeitraum von 320 min kalziniert. Anschließend wurden die kalzinierten Fasern in einem 4 m langen Rohrofen bei Temperaturen im Bereich von 1200-1600 °C bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 2,5 m/min bzw. 2 m/min in Keramikfasern überführt. Die Verweilzeit der Fasern im Sinterofen betrug etwa 1,6 min.

Ein Röntgendiffraktogramm der so erhaltenen Fasern ist in Figur 1 dargestellt. Alle detektierten Reflexe konnten mithilfe von Literaturdiffraktogrammen zugeordnet werden. Als Hauptphase kann anhand der charakteristischen Reflexe hoher Intensität bei 20 = 16,4, 25,9, 26,2, 40,8 und 60,5° Mullit identifiziert werden. Der für die tetragonale Modifikation von ZrCh charakteristische Reflex mit der höchsten Intensität bei 20 = 30,2°, der bei monoklinem und kubischen ZrCh fehlt, wurde ebenfalls detektiert.

Für die so erhaltenen Fasern wurden die jeweiligen Weibullfestigkeiten co, die relativen Weibullfestigkeiten oo, _re i, die Weibullmoduli (m) und die E-Moduli bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben. Zum Vergleich sind die entsprechenden Werte reiner Mullitfasern (d.h. ohne ZrCh) angegeben:

Tabelle 2

Der Vergleich der verschiedenen Fasern zeigt für die ZrCh-haltigen Fasern äquivalente bis leicht verbesserte mechanische Eigenschaften.

Die Ergebnisse der Biegezugversuche sind in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben: Tabelle 3

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, zeichnen sich die ZrO ₂ -verstärkten Mullitfasern im Vergleich zu den Fasern ohne ZrO ₂ durch deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften (Höchstzugkräfte und Höchstzugkraftdehnungen) aus. Diese wirken sich unter anderem positiv auf die textile Verarbeitbarkeit der Fasern aus. Die erhöhten Höchstzugkräfte und Höchstzugkraftdehnungen resultieren in einer deutlich erhöhten Brucharbeit.