Die radikalische Atomtransferpolymerisation (ATRP : Atom Transfer Radical Polymerization) ist ein seit längerem bekanntes, besonders geeignetes Polymerisationsverfahren zur Her- stellung von"lebenden"Polymeren, Blockcopolymeren, Pfropfcopolymeren usw. mit einer niedrigen Polydispersität und weitgehend vorherbestimmbaren Molekulargewichten.

Trotz ihrer offensichtlichen Vorteile ist für solche Polymerisationsverfahren die geringe Aus- wahl an geeigneten Initiatoren nachteilig, die sich für die Herstellung von verzweigten Poly- merstrukturen eignen. Die bekannten Polymerisationsinitiatoren, welche z. B. in der WO 96/30421 beschrieben sind, z. B. 2-Chlor-oder 2-Bromessigsäure oder 2-Chlor-oder 2- Bromoisobuttersäure, führen zu linearen, aber nicht zu verzweigten Strukturen der Polymer- kette und erlauben daher nur eine geringe strukturelle Variation der erhältlichen Polymere.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die Synthese von verzweigten Polymerstrukturen, z. B. Sternpolymeren, Dendrimeren, Kammpolymeren usw., geeignete Polymerisationsinitiatoren herzustellen. Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst, welche durch einfache Acylierungsverfahren herstellbare a-Halogencarbonsäureester mit mehrwertigen Alkoholen betrifft.

Gegenstand der Erfindung sind a-Halogencarbonsäureester der Formel worin R, Wasserstoff, C,-C4-Alkyl, Cyan, Phenyl oder C,-C4-Alkylphenyl ; X Chlor, Brom oder lod ; und R2 den Rest eines acylierten, verzweigten, dreiwertigen Alkohols, den Rest eines vollständig oder partiel acylierten, linearen oder verzweigten, vierwertigen Alkohols, den Rest eines voliständig oder partiel acylierten, linearen, fünf-oder sechswertigen Alkohols, den Rest einer vollständig oder partiel acylierten, linearen oder cyclischen C4-C6-Aldose oder C4-C6-Ketose oder den Rest eines vollständig oder partiell acylierten Disaccharids dar- stellen, und Isomere dieser Verbindungen.

Die in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendeten Begriffe und Bezeichnun- gen sind vorzugsweise wie folgt definiert : C,-C4-Alkyl ist Methyl, Ethyl, n-oder Isopropyl oder n-, sek.-oder tert.-Butyl.

C,-C4-Alkylphenyl ist vorzugsweise p-Methylphenyl.

X ist vorzugsweise Chlor oder Brom.

R, bildet vorzugsweise mit dem a-C-Atom eine 2-Haloacylgruppe, z. B. 2-Halo-C3-C4-alka- noyt, z. B. 2-Halopropionyl, 2-Halo-n-butyryl oder 2-Halo-isobutyryl, z. B. 2-Chlor-oder 2-Brompropionyl oder a-Chlor-oder a-Bromisobutyryl, oder eine a-Halophenylacetylgruppe, z. B. a-Chlor-oder a-Bromphenylacetat.

Der Rest R2 eines acylierten, verzweigten, dreiwertigen Alkohols leitet sich vorzugsweise von 1,3,5-Trihydroxybenzol oder Trimethylolethan ab und ist z. B. eine Gruppe der Partialformel worin Ra a-Haloacyl bedeutet. Ra mit der Bedeutung a-Haloacyl stellt vorzugsweise identi- sche Gruppen der Partialformel dar, z. B. a-Halo-C3-C4-alkanoyl oder a-Halophenylacetyl, z. B. a-Chlorpropionyl, a-Brompropionyl oder a-Chiorphenylacetyl.

Der Rest R2 eines vollständig oder partiell acylierten, linearen vierwertigen Alkohols leitet sich z. B. von Erythrit und seinen 3 isomeren Formen ab, z. B. D-, L-und Mesoerythrit.

Vorzugsweise leitet sich der Rest R2 von einem vollständig oder partiell acylierten, ver- zweigten vierwertigen Alkohol ab, z. B. von Pentaerythrit, und ist z. B. eine Gruppe der Parti- alformel worin Ra a-Haloacyl mit den genannten Bedeutungen darstellt.

Der Rest eines vollständig oder partiel acylierten, linearen, fünf-oder sechswertigen Alko- hols ist beispielsweise von linearen Pentiten, wie D (+)- und L (-)-Arabit, Adonit oder Xylit, oder linearen Hexiten, wie D-Sorbit, D-Mannit oder Dulcit, abgeleitet, deren Hydroxygruppen vollständig oder partiel durch Ra (= a-Haloacyl) substituiert sind.

Der Rest einer vollständig oder partiel acylierten, linearen oder cyclischen C4-C6-Aldose oder Cs-C6-Ketose ist beispielsweise von C4-Aldosen, wie D (-)- und L (+)-Erythrose oder D (-)- und L (+)-Threose, Cs-Aldosen, wie D (-)- und L (+)-Arabinose, D (-)-Ribose oder D (+)-Xylose, C6-Aldosen, wie D (+)-Glucose, D (+)-Mannose oder D (+)-Galactose, oder einer C6-Ketose, wie Fructose oder L (-)-Sorbose, und deren epimeren Formen abgeleitet, worin die Hydroxy- gruppen ebenfalls vollständig oder partiel durch Ra (=a-Haloacyl) substituiert sind.

Der Rest eines vollständig oder partiel acylierten Disaccharids leitet sich beispielsweise von Saccharose, Milchzucker oder Maltose ab, deren Hydroxygruppen ebenfalls vollständig oder partiel durch Ra (= a-Haloacyl) substituiert sind.

Der Begriff isomere Formen umfasst die in der Chemie der Zuckeralkohole und Kohlehy- drate bekannten Isomerieformen, z. B. die optisch reinen Stereoisomere (Antipoden), Diaste- reomere oder Epimere oder racemischen Gemische.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft a-Halogencarbonsäureester (I), worin R, C,-C3-Alkyl oder Phenyl ; X Chlor oder Brom und R2 den Rest eines acylierten, verzweigten, dreiwertigen Alkohols, z. B. den durch Ra acylier- ten Rest von 1,3,5-Trihydroxybenzol oder Trimethylolethan, den Rest eines vollständig oder partiel acylierten, linearen oder verzweigten, vierwertigen Alkohols, z. B. den durch Ra vollständig acylierten Rest von Pentaerythrit, oder den Rest eines vollständig oder par- tiell acylierten, linearen, fünf-oder sechswertigen Alkohols darstellen, und Isomere dieser Verbindungen.

In diesen bevorzugten Ausführungsformen hat Ra mit der Bedeutung a-Haloacyl insbeson- dere die Bedeutung a-Chlorpropionyl und a-Brompropionyl.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft a-Halogencarbonsäureester der Formel oder der Formel worin X Brom oder lod bedeuten.

Ebenfails Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung des a-Halogencar- bonsäureesters (I), worin R1, R2 und X die weiter vorn genannten Bedeutungen haben, wel- ches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine a-Halogencarbonsäure der Formel oder ein reaktionsfähiges, funktionelles Säurederivat davon mit einem Alkohol HO-R2' (IV), oder einem reaktionsfähigen Alkoholderivat umsetzt, worin R2'mit der OH-Gruppe einen verzweigten, dreiwertigen Alkohol, einen linearen oder verzweigten, vierwertigen Alkohol, ei- nen linearen, fünf-oder sechswertigen Alkohol, eine lineare oder cyclische C4-C6-Aldose oder C4-C6-Ketose oder ein Disaccharid darstellt, und Isomere dieser Verbindungen.

Zur Herstellung des a-Halogencarbonsäureesters (I) wendet man die üblichen Vereste- rungsmethoden an, indem man z. B. die Aquivalente eines reaktionsfähigen, funktionellen Säurederivates der a-Halogencarbonsäure (II), z. B. eines Säurehalogenids, z. B. des Säu- rechlorides, welche der Wertigkeit des Alkohols (III) entsprechen, mit diesem Alkohol um- setzt, oder die a-Halogencarbonsäure (II) mit den Äquivalenten eines reaktionsfähigen, funktionellen Derivates des Alkohols (III), z. B. einem Ester dieses Alkohols, z. B. einem Ha- logenid, z. B. Chlorid, oder einem Sulfonsäureester des Alkohols, z. B. dem p-Toluolsulfon- säureester, umsetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Polymer oder Blockcopolymer der Formel : worin R, Wasserstoff, C,-C4-Alkyl, Cyan, Phenyl oder C,-C4-Alkylphenyl ; R2 den Rest eines acylierten, verzweigten, dreiwertigen Alkohols, den Rest eines vollständig oder partiel acylierten, linearen oder verzweigten, vierwertigen Alkohols, den Rest eines vollständig oder partiel acylierten, linearen, fünf-oder sechswertigen Alkohols, den Rest einer vollständig oder partiel acylierten, linearen oder cyclischen C4-C6-Aldose oder C4-C6-Ketose oder den Rest eines vollständig oder partiell acylierten Disaccharids ; A und B Polymerblöcke aus ethylenisch ungesättigten Monomereneinheiten ; x und y die Anzahl der Monomereneinheiten in den Blöcken A und B, wobei ein Wert von x und y null und der andere Wert ganze Zahlen grösser als null oder beide Werte x und y ganze Zahlen grösser als null betragen ; X Chlor, Brom oder lod ; und m ganze Zahlen von drei bis sechs bedeuten.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung des Polymeren oder Blockcopolymeren (V), worin R,, R2, A, B, X, x, y und m die weiter vorn genannten Bedeu- tungen haben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man durch radikalische Atom- transferpolymerisation (ATRP) in Gegenwart des a-Halogencarbonsäureesters (I) als Poly- merisationsinitiator, worin R1, R2 und X die weiter vorn genannten Bedeutungen haben, und eines oxydierbaren, Übergangsmetallkomplexkatalysators den Polymerblöcken A und B zu- grundeliegende aliphatische Monomere mit Ethylengruppen einer Polymerisationsreaktion unterwirft.

Der Begriff Polymer umfasst Oligomere, Cooligomere, Polymere oder Copolymere, bei- spielsweise Blockcopolymere, Multiblockcopolymere, sternförmige, gradient, random, ver- zweigte und dendritic Copolymere und Pfropfcopolymere. Die Copolymerblöcke A und B enthalten mindestens zwei wiederkehrende Struktureinheiten aus polymerisierbaren, ali- phatischen Monomeren mit mindestens einer oder mehreren olefinischen Doppelbindungen.

Solche polymerisierbaren, aliphatischen Monomere mit einer olefinischen Doppelbindung sind beispielsweise aus der Gruppe ausgewähit enthaltend Styrole, Acrolein, Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Salze davon, Acrylsäure- oder Methacrylsäureanhydride, Acryl- säure-säure-oder oderMethacrylsäure-mono-oderAcrylsäure- <BR> <BR> <BR> -di-C,-C4-alkylamino-C2-C4-alkylester, Acrylsäure-oder Methacrylsäure-hydro-<BR> <BR> <BR> <BR> xy-C2-C4-alkylester, Acrylsäure-oder Methacrylsäure-(C,-C4-alkyl) 3silyloxy-C2-C4-alkylester,<BR> <BR> <BR> <BR> Acrylsaure-oder Methacrylsäure- (C1-C4-alkyl) 3silyl-C2-C4-alkylester, Acryisaure-oder Methacrylsäure-heterocyclyl-C2-C4-alkylester, Acryl-oder Methacrylsäureester mit Poly-C2-C4-alkylenglycolestergruppen, die ihrerseits durch substituierte C,-C24-Alkoxygrup- pen verestert sein oderMethacrylsäureamide,Acrylsäure-oderAcrylsäure- di-C1-C4-alkylamide,Methacrylsäure-mono-oder Methacryl-oder Acrylonitril.säure-amino-C2-C4-alkylamideund Geeignete Styrole können an der Phenylgruppe durch ein bis drei Substituenten aus der Gruppe enthaltend Hydroxy, C,-C4-Alkoxy, z. B. Methoxy oder Ethoxy, Halogen, z. B. Chlor, Amino und C,-C4-Alkyl, z. B. Methyl oder Ethyl, substituiert sein.

Geeignete Salze der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind z. B. (C,-C4-Alkyl) 4ammonium- oder (C,-C4-Alkyl) 3NH-salze, z. B. das Tetramethyl-, Tetraethyl-, Trimethylammonium-oder Triethylammoniumsalz, das Trimethyl-2-hydroxyethylammonium-oder Triethyl-2-hydroxy- ethylammoniumsalz, das Dimethyl-2-hydroxyethylammonium-oder Diethyl-2-hydroxyethyl- ammoniumsalz.

Geeignete Acrylsäure-oder Methacrylsäure-C,-C24-alkylester sind beispielsweise durch Me- thyl, Ethyl, tert.-Butyl,2-Ethylhexyl,sobornyl,Isodecyl,Lauryl,Myristyl,I sobutyl, Stearyl oder Behenyl verestert.

Beispiele für Acrylsäure-und Methacryisäure-mono-oder-di-C,-C4-alkylamino- C2-C4-alkylester sind Methacrylsäure-2-monomethylaminoethylester,oder Acrylsäure- oder Methacrylsaure-2-dimethylaminoethylester oder die entsprechenden 2- Monoethylaminoethyl-oder 2-Diethylaminoethylester sowie der Acrylsaure-oder Methacryl- säure-2-tert.-butylaminoethylester.

Beispiele für Acrylsäure-und Methacrylsäure-hydroxy-C2-C4-alkylester sind Acrylsäure-oder Methacrylsäure-2-hydroxyethylester (HEA, HEMA) oder Acrylsäure-oder Methacrylsäure-2- hydroxypropylester (HPA, HPMA).

Beispiele für Acrylsäure-und Methacrylsäure-silyloxy-C2-C4-alkylester sind Acrylsäure-oder Methacrylsäure-2-trimethylsilyloxyethylester (TMS-HEA, TMS-HEMA). Beispiele für Acryl- Methacrylsäure-(C1-C4-alkyl)3silyl-C2-C4-alkylestersindAcry lsäure-odersäure-oder Methacrylsäure-2-trimethylsilylethylester oder Acrylsäure-oder Methacrylsäure-3-trimethyl- silyl-n-propylester.

Acryl-oder Methacrylsäureester mit Poly-C2-C4-alkylenglycolestergruppen, die ihrerseits durch substituierte C,-C24-Alkoxygruppen verestert sein können, entsprechen der Formel : worin R, und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und R3 C1-C24-Alkyl be- deuten, z. B. Methyl, Ethyl, n-oder isopropyl, n-, Iso-, oder tert.-Butyl, n-oder Neopentyl, Lauryl, Myristyl oder Stearyl, oder Aryl-C1-C24-alkyl, z. B. Benzyl oder Phenyl-n-nonyl, sowie C1-C24-alkylaryl-C1-C24-alkyl.C1-C24-alkylaryloder Beispiele für Acrylsäure-und Methacrylsäure-heterocyclyl-C2-C4-alkylester sind Acrylsäure- oder 1-imidazolyl,2oxo-1-pyrrolldinyl,4-methyl-2-pyridyl, piperidin-1-yl oder 2-oxoimidazolidin-1-yl)-ethylester.

Beispiele genanntenAcrylsäure-oderMethacrylsäure-mono-oder-di-C1-C4- alkyl-die amide, Methacryl-di-C1-C4-alkylamino-C2-C4-alkylamideodercrylsäure -oder oder Methacrylsäureamino-C2-C4alkylamide sind N, N-Dimethylacrylamid, N, N-DimethyS (meth)acrylamid, 2- (N, N-Dimethylaminoethyl)-acrylamid, 2- (N, N-Dimethylaminoethyl)- methacrylamid, 2-Aminoethylacrylamid und 2-Aminoethylmethacrylamid.

Die Indizes x und y definieren die Anzahl der Monomereneinheiten in den Blöcken A und B, wobei ein Wert von x und y null und der andere Wert ganze Zahlen grösser als null oder beide Werte x und y ganze Zahlen grösser als null betragen. Für x und y ist ein Zahlenbe- reich von zwei bis 1000 bevorzugt.

In einem Blockcopolymer (V) beträgt der bevorzugte Molekulargewichtsbereich der Blöcke A und B ca. 1 000 bis 100 000, insbesondere ca. 1 000 bis 50 000. Ein ganz besonders bevor- zugter Molekulargewichtsbereich beträgt ca. 2 000 bis 15 000.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Blockcopolymer (V), worin R, C,-C3-Alkyl oder Phenyl ; X Chlor oder Brom und R2 den Rest eines acylierten, verzweigten, dreiwertigen Alkohols, den Rest eines acylierten, linearen oder verzweigten, vierwertigen Alkohols oder den Rest eines vollständig oder partiell acylierten, linearen, fünf-oder sechswertigen Alkohols ; A und B Polymerblöcke aus ethylenisch ungesättigten Monomereneinheiten ; x und y ganze Zahlen grösser als null und die Anzahl der Monomereneinheiten in den Blöcken A und B darstellen ; und m drei oder vier bedeuten.

Die Erfindung betrifft auch sämtliche Polymere oder Blockcopolymere, die unter Verwen- dung von a-Halogencarbonsäureestern (I) und der ATRP-Methode herstellbar sind. Gegen- stand der Erfindung sind sämtliche Verfahrensprodukte ("products-by-process"), selbst wenn sie nicht unter die Definitionen der oben angegebene Formel V fallen oder die Formel V die Struktur der Verfahrensprodukte nicht korrekt definieren sollte.

In einem Blockcopolymer (V) stellt X endständiges Chlor, Brom oder lod der Polymerkette dar. Man erhält diese endständige Gruppen bei Verwendung von Initiatoren nach der ATRP- Methode. Halogen als endständige Gruppe einer Polymerenkette kann nachteilig sein. Da- her kann man in einem Folgeschritt Halogen durch andere geeignete endständige Gruppen ersetzen, die von TEMPO (= 2,2,6,6-TetraMethylPiperidyl-1-Oxide) und Derivaten davon ab- geleitet sind und eine Struktur der folgenden Partialformel aufweisen : worin einer von R, und R2 C,-C7-Alkyl und der andere C,-C4-Alkyl oder durch C,-C4-Alkoxycarbonyl oder C,-C4-Alkoxy substituiertes C,-C4-alkyl bedeutet ; oder R, und R2 zusammen mit dem benachbarten C-Atom C3-C7-Cycloalkyl bedeuten ; R3 und R4 die Bedeutungen von R, und R2 haben ; Ra C,-C4-Alkyl, Cyan, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkanoyloxy, C1-C4-alkanoyloxy-C1- C4-alkyl, Carbamoyl, Mono-oder Di-C,-C4-alkylcarbamoyl, Mono-oder Di-2-hydroxy- ethylcarbamoyl, Amidino, 2-Imidazolyl, 1-Hydroxy-2-hydroxymethyl-2-propylcarbamoyl, oder 1,1-Dihydroxymethyl-2-hydroxycarbamoyl ; und Rb die Bedeutungen von Ra hat ; oder Ra und Rb zusammen eine bivalente Gruppe und eine aliphatische oder aromatische he- terocyclische Gruppe mit 5,6,7 oder 8-Ringgliedern bilden, welche 1-3 zusätzliche He- teroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten kann.

Eine bevorzugte Ausführungsform umfasst eine Gruppe der Partialformel : welche in 4-Stellung durch ein oder zwei Substituenten substituiert sein kann. In der Partial- formel A, bedeuten R"R2, R3 und R4 C1-C4-Alkyl ; R5, r6, R7 und R8 Wasserstoff ; und einer der Reste Rg und Rio unabhängig voneinander Wasserstoff oder weitere Substituen- ten.

Repräsentative Beispiele für Gruppen der Partialformel A, sind die Gruppen worin m 1 ; Ra Wasserstoff, C,-C, 8-Alkyl, welches durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbro- chen sein kann, 2-Cyanethyl, Benzoyl, Glycidyl, oder die Acylgruppe einer aliphatischen C2-C, 2-Carbonsäure, einer cycloaliphatischen C7-C, 5-Carbonsäure, einer a, b-ungesättig- ten C3-C5-Carbonsäure oder einer aromatischen C,-C, 5-Carbonsaure ; m 2 ; Ra die bivalente Acylgruppe einer aliphatischen C2-C36-Dicarbonsäure ; n 1 ; Rb C1-C12-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C8-Aralkyl, C2-C18-Alkanoyl, C3-C5-Alkenoyl oder Ben- zoyl ; und Rc C,-C, 8-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, welches durch Cyan, Carbonyl oder eine Carbamidgruppe substituiert sein kann, Glycidyl, oder eine Gruppe der Teilformeln -CH2CH (OH)-Z,-CO-Z oder-CONH-Z bedeuten, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet.

Ein weitere bevorzugte Ausführungsform bezieht sich auf eine Gruppe der Partialformel A,, <BR> <BR> worin eine der Gruppen Rg und Rro Wasserstoff und die andere C,-C4-Alkanoyl oder C1-C4-<BR> <BR> <BR> Alkanoylamino bedeutet.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand betrifft ein N # 0 substituiertes Polymer oder Blockco- polymer der Formel : worin R, Wasserstoff, C,-C4-Alkyl, Cyan, Phenyl oder C,-C4-Alkylphenyl ; R2 den Rest eines acylierten, verzweigten dreiwertigen Alkohols, den Rest eines vollstandig oder partiell acylierten, linearen oder verzweigten, vierwertigen Alkohols, den Rest eines vollständig oder partiell acylierten, linearen, verzweigten oder cyclischen, fünf-oder sechswertigen Alkohols, den Rest einer vollständig oder partiell acylierten, linearen oder cyclischen C4-C6-Aldose oder C4-C6-Ketose oder den Rest eines vollständig oder partiel acylierten Disaccharids ; A und B Polymerblöcke aus ethylenisch ungesättigten Monomereneinheiten ; x und y die Anzahl der Monomereneinheiten in den Blöcken A und B, wobei ein Wert von x und y null und der andere Wert ganze Zahlen grösser als null oder beide Werte x und y ganze Zahlen grösser als null betragen ; X Chlor, Brom oder lod ; m ganze Zahlen von drei bis sechs bedeuten ; einer von R, und R2 C,-C7-Alkyl und der andere C1-C4-Alkyl oder durch C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C4-Alkyl bedeutet ; oder R, und R2 zusammen mit dem benachbarten C-Atom C3-C7-Cycloalkyl bedeuten ; R3 und R4 die Bedeutungen von R, und R2 haben ; Ra C1-C4-Alkyl, Cyan, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkanoyloxy, C1-C4-Alkanoyloxy-C1- C4-alkyl, Carbamoyl, Mono-oder Di-C1-C4-alkylcarbamoyl, Mono-oder Di-2- hydroxyethylcarbamoyl, Amidino, 2-Imidazolyl, 1-Hydroxy-2-hydroxymethyS2-propyl- carbamoyl, oder 1,1-Dihydroxymethyl-2-hydroxycarbamoyl ; und Rb die Bedeutungen von Ra hat ; oder Ra und Rb zusammen eine bivalente Gruppe und eine aliphatische oder aromatische he- terocyclische Gruppe mit 5,6,7 oder 8-Ringgliedern bilden, welche 1-3 zusätzliche He- teroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten kann.

Das Polymerisationsverfahren ist in Gegenwart von Wasser oder einem organischen Lö- sungsmittel oder Mischungen davon durchführbar. Es lassen sich zusätzliche Cosolventien oder Tenside, zum Beispiel Glycole oder Ammoniumsalze von Carbonsäuren, dem Reakti- onsgemisch hinzufügen. Die Menge an Lösungsmittel ist möglichst gering zu halten. Das Reaktionsgemisch kann die oben erwähnten Monomere oder Oligomere in einer Konzentra- tion von 1,0 bis 99,9 Gewichtsprozent enthalten, vorzugsweise 5,0 bis 99,9 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 50,0 bis 99,9 Gewichtsprozent, bezogen auf den Monomerengehalt im Polymerisat.

Geeignete organische Lösungsmittel sind Alkane (Hexan, Heptan, Octan, Isooctan), Koh- lenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (Chlorbenzol), Al- kanole (Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethyiether), Ester (Essigester) oder Ether (Diethyl-, Dibutylether, Ethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran) oder Mischungen davon.

Bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel kann man dem Reaktionsgemisch ein mit Wasser mischbares oder hydrophiles Lösungsmittel hinzufügen. Dabei ist darauf zu achten, dass während der Polymerisationsreaktion das Reaktionsgemisch in einer einzigen homo- genen Phase bleibt und keine Ausfällung oder Phasentrennung stattfindet. Geeignete Co- solventien sind aus der Gruppe der aliphatischen Alkohole, Glycole, Ether, Glycolether, Pyrrolidine, N-Alkylpyrrolidinone, Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, Amide, Carbon- säuren und deren Salze, Ester, Organosulfide, Sulfoxide, Sulfone, Alkoholderivate, Hydroxyetherderivate, z. B. Butylcarbitol oder Cellosolve, Aminoalkohole, Ketone, Derivate und Mischungen davon ausgewählt, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Dioxan, Ethylengly- col, Propylenglycol, Diethylenglycol, Glycerin, Dipropylenglycol, Tetrahydrofuran oder andere wasserlösliche oder mit Wasser mischbare Lösungsmittel oder Mischungen davon.

Hydrophile Monomere, Polymere und Copolymere lassen sich aus dem Reaktionsgemisch unter Anwendung üblicher Verfahren zum Beispiel durch Destillation, Ausfällung, Extraktion, Änderung des pH-Bereichs oder andere übliche Trennmethoden abtrennen. Der Tempera- turbereich für die Polymerisationsreaktion beträgt ca. 50°C bis ca. 180°C, vorzugsweise ca.

80°C bis 150°C.

Der im ATRP-Verfahren verwendbare oxydierbare Übergangsmetaflkomplexkatalysator liegt in Form eines oxydierbaren Komplexions in der niederen Stufe eines Redoxsystems vor. Be- vorzugte Beispiele solcher Redoxsysteme werden von Elementen der Gruppen V (B), VI (B), VII (B), VIII, IB und IIB des Periodensystems gebildet, z. B. Redoxsystemen von Cu+/Cu2+, Cu0/Cu+,Cr2+/Cr3+,Co+/Co2+,Co2+/Co3+,Ni0/Ni+,Ni+/Ni2+,Ni2+/N i3+,Fe2+/Fe3+, Mn0/Mn2+, Mn2+/Mn3+, Mn3+/Mn4+ oder Zn+/Zn2+. Das Übergangsmetall bzw. Übergangsmetall- kation im oxydierbaren Übergangsmetalikomplexkatalysator wird aus der niedrigeren Oxy- dationsstufe in eine höhere überführt. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein Cu (l)-Komplexkatalysatorsalz in die entsprechende Cu (II)-Oxydationsstufe über- führt.

Der im ATRP-Verfahren verwendbare oxydierbare Übergangsmetalikomplexkatalysator ist in einer separaten Vorstufe oder vorzugsweise in situ aus den Liganden und einem Metallsalz, z. B. Cu (I) CI, herstellbar, welches anschliessend in die Komplexverbindung durch Zusatz des Ligandenbildners, z. B. Ethylendiamin, EDTA, Me6TREN oder PMDETA, überführt wird.

Die ionischen Ladungen werden von anionischen Liganden ausgeglichen, welche aus der Komplexchemie der Übergangsmetalle bekannt sind, z. B. Hydridionen (H) oder Anionen von anorganischen oder organischen Säuren, z. B. F, Cl, Br~ oder 1, Fluorkomplexen des Typs BF4-, PF6-, SbF6'oder AsF6-, Anionen von Sauerstoffsäuren, Alkoholate oder Acetylide oder Anionen vom Typ des Cyclopentadienanions.

Anionen von Sauerstoffsäuren sind z. B. Sulfat, Phosphat, Perchlorat, Perbromat, Periodat, Antimonat, Arsenat, Nitrat, Carbonat, Anionen von C,-C8-Carbonsäuren, z. B. Format, Acetat, Propionat, Butyrat, Benzoat, Phenylacetat, Mono-, Di-oder Trichloracetat oder-fluoracetat, Sulfonate, z. B. Mesylat, Ethan-, Propan-oder n-Butansulfonat, Trifluormethansulfonat (Triflat) oder Benzol-oder Benzylsulfonat, welche durch C,-C4AIkyl, C,-C4-Alkoxy oder Halo- gen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, substitutiert sein können, z. B. Tosylat, Brosylat, p-Methoxy-oder p-Ethoxybenzolsulfonat, Pentafluorbenzolsulfonat oder 2,4, 6-Triisopropylbenzolsulfonat, Phosphonate, z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-oder n-Butylphosphonat, Phenylphosphonat, p-Methylphenylphosphonat oder Benzylphosphonat, sowie C1-C12-alkoholate, z. B. Methanolat oder Ethanolat.

Neurale und anionische Liganden können bis zur bevorzugten Koordinationszahl, insbeson- dere vier, fünf und sechs, vorhanden sein. Negative Gesamtladungen werden von Kationen, z. B. monovalenten Kationen, z. B. Na+, K+, NH4+ oder (C1-C4Alkyl) 4N+ ausgeglichen.

Geeignete neurale Liganden sind aus der Komplexchemie der Übergangsmetalle bekannt.

Sie sind mit dem Koordinationszentrum unter Ausprägung von verschiedenen Bindungsty- <BR> <BR> <BR> <BR> pen koordiniert, z. B. a-Bindungen oder Kombinationen davon bis zur bevorzugten Koordinationszahl des Komplexkations. Geeignete Liganden sind aus der Gruppe ausge- wähit enthaltend Aquo (H2O), Amino, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Nitrosyl, Phosphine, z. B.

(C6H5) 3P, (i-C3H7) 3P, (C5H9) 3P oder (C6H11)3P, Amine, z. B. Ethylendiamin, Ethylendiamino- tetraacetat (EDTA), N, N-Dimethyl-N', N'-bis (2-dimethylaminoethyl) ethylendiamin (Me6TREN), Catechol, N, N'-Dimethyl-1, 2-phenyldiamin, 2-(Methylamino)phenol, 3-(Methylamino)-2- butanol, N, N'-bis (1, 1-Dimethylethyl)-1,2-ethandiamin oder N, N, N', N", N"-Pentamethydiethyl- triamin (PMDETA), C,-C8-Glycole oder Glyceride, z. B. Ethylen-oder Propylenglycol oder Derivate davon, z. B. Di-, Tri-oder Tetraglyme, und monodentate oder bidentate heterocyclische e--Donor Liganden.

Heterocyclische e-Donortiganden sind beispielsweise von unsubstituierten oder substitu- ierten Heteroarenen abgeleitet aus der Gruppe enthaltend Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyridin, bis-Pyridin, Picolylimin, y-Pyran, y-Thiopyran, Phenanthrolin, Pyrimidin, bis-Pyrimidin, Pyra- zin, Indol, Coumarin, Thionaphthen, Carbazole, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Oxazol, Thiazol, bis-Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Chinolin, Bi- schinolin, Isochinolin, Bisisochinolin, Acridin, Chroman, Phenazine, Phenoxazine, Phenothiazine, Triazine, Thianthren, Purin, bis-tmidazo) und Bisoxazol.

Anschliessend an die Polymerisationsreaktion kann man das Polymerisat (V) isolieren oder dieses mit einer N--4 0 Verbindung der Formel welche der Gruppe der Partialformel Ao entspricht und worin R,-R4 und Ra und Rb die weiter <BR> <BR> vorn genannten Bedeutungen haben, vorzugsweise in-situ, umsetzen, und das N- 0 sub- stituierte Polymer oder Blockcopolymer (VII) herstellen. Das Isolieren des Polymerisats kann z. B. nach bekannten Methoden erfolgen, z. B. Destillieren und Abfiltrieren von nicht umge- setzten Monomeren.

Die Verwendung eines Polymeren oder Blockcopolymeren (V) zur Herstellung von Polyme- ren oder Blockcopolymeren (V) i), worin'X durch eine offenkettige oder cyclische Gruppe R'R"N-O ersetzt ist, ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Nach der Substitution des Polymerisats mit der N-40 Verbindung (VIII) trennt man den Übergangsmetalikomplexkatalysator ab, dampft das Lösungsmittel ab oder fallut das durch die NoO Gruppe substituierte Polymer (Vll) aus einer geeigneten flüssigen Phase aus, fil- triert das Polymer ab und wäscht und trocknet anschliessend.

Die Eliminierung der Abgangsgruppe-X, z. B. Halogen, und die Substitution des Polymeri- sats mit der N 0 Verbindung (vil) erfolgt z. B. durch Auflösen des Polymerisats (V) in ei- nem Lösungsmittel und Hinzufügen der NoO Verbindung (vil). Die Umsetzung ist in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchführbar, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 100°C.

Da die Polymerisation und anschliessende Derivatisierung mit einer N-*O Verbindung (VIII) nach der ATRP-Methode die Merkmale einer"lebenden"Polymerization hat, kann man diese nach Belieben starten und beenden. Die verfahrensgemäss erhaltlichen Blockcopoly- mere (V) und (VII) haben eine geringe Polydispersität. Vorzugsweise erhält man eine Poly- dispersität von 1,01 bis 2,2, vorzugsweise 1,01 bis 1,9, insbesondere 1,01 bis 1,5.

N o O Verbindungen (VIII) sind bekannt. Sie sind kommerziell erhältlich oder nach den in den U. S. Patentschriften 5,204,473 oder 4,581,429 und den darin zitierten Publikationen ge- nannten Verfahren herstellbar.

Das ATRP-Verfahren und seine diversen Vorteile sind z. B. in der Publikation von K. Matyja- szewski in ACS Symp. Ser. Vol. 685 (1998), pg. 2-30, beschrieben. Die Polymere und Co- polymere lassen sich nach üblichen Verfahren weiterverarbeiten und sind in den meisten Fällen ohne weitere Reinigungsschritte anwendbar. Dies ist vorteilhaft, wenn eine mass- stäbliche Vergrösserung von Ansätzen ("scale-up") im Hinblick auf eine industrielle Anwen- dung beabsichtigt ist. <BR> <BR> <BR> <P>Die Erfindung betrifft auch sämtliche N o O substituierten Polymere oder Blockcopolymere,<BR> <BR> <BR> die unter Verwendung von a-Halogencarbonsäureestern (I), einer N < O Verbindung der Formel VIII und der ATRP-Methode herstellbar sind. Gegenstand der Erfindung sind sämtli- che Verfahrensprodukte ("products-by-process"), selbst wenn sie nicht unter die Definitionen der oben angegebene Formel VII fallen oder die Formel VII die Struktur der Verfahrenspro- dukte nicht korrekt definiert.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand betrifft eine Polymerzusammensetzung enthaltend ein Polymer oder Blockcopolymer (V), worin Rl, R2, A, B, x, y und m die genannten Bedeutun- gen haben, und in Polymerzusammensetzungen enthaltene übliche Zusatzstoffe.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Polymerzusammensetzungen, enthaltend ein Po- lymer oder Blockcopolymer (V) im Gemisch mit einem N- 0 substituierten Polymer oder Blockcopolymer (Vll) und in Polymerzusammensetzungen enthaltene übliche Zusatzstoffe.

Solche Zusatzstoffe können in geringen Mengen hinzugesetzt werden, z. B. UV-Absorber oder Lichtschutzmittel, z. B. aus der Reihe der Hydroxyphenylbenzotriazole, Hydroxyphenyl- benzophenone, Oxalamide oder Hydroxyphenyl-s-triazine. Besonders geeignet sind Licht- schutzmittel aus der Gruppe der sogenannten sterisch gehinderten Amine (HALS), z. B. vom 2- (2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin- oder 2-Hydroxyphenyl-2H-benzotriazol-Typ. Beispiele von Lichtschutzmitteln des 2- (2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin-Typs sind aus der Patentliteratur bekannt, z. B. US-A-4619956, EP-A-434608, US-A-5198498, US-A-5322868, US-A-5369140, US-A-5298067, WO-94/18278, EP-A-704437, GB-A-2297091 oder WO-96/28431.

Die Zusammensetzungen können noch weitere übliche Zusatzstoffe enthalten, z. B. Füll- stoffe, z. B. Calciumcarbonat, Silicate, Glas oder Glasfasermaterial, Talkum, Kaolin, Mica, Bariumsulfat, Metalloxide und-hydroxide, Russ, Graphit, gepulvertes Holz sowie gepulvertes oder faserartiges Material von anderen Naturprodukten, synthetische Fasern, Weichmacher, Schmiermittel, Emulgatoren, Pigmente, Fliessmittel, Katalysatoren, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika oder Treibmittel.

Die Zusammensetzung kann die genannten Polymere in Konzentrationen von ca. 0,01 bis 99,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 95 Gewichtsprozent, insbesondere 1,0 bis 90,0 Gewichtsprozent, vor allem 5,0 bis 80,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Monomerenge- halt der Zusammensetzung, enthalten.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist eine Polymerzusammensetzung enthaltend a) ein Polymer oder Blockcopolymer (V), worin Rt, R2, A, B, x, y und m die weiter vorn genannten Bedeutungen haben ; und b) ein weiteres Polymer oder Oligomer der Formel AX-By (IX), worin A und B Polymerblöcke aus ethylenisch ungesättigten Monomereneinheiten und x und y die Anzahl der Monomereneinheiten in den Blöcken A und B bedeuten, wobei ein Wert von x und y null und der andere Wert ganze Zahlen grösser als null oder beide Werte x und y Zahlen grösser als null betragen.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Polymerzusammensetzung enthaltend a') ein N-> 0 substituiertes Polymer oder Blockcopolymer (VII) und b') ein weiteres Polymer oder Oligomer (IX).

Die Zusammensetzungen können die genannten üblichen Zusatzstoffe und die Polymer- oder Oligomerkomponenten a) und b), bzw. a') und b'), in Konzentrationen von ca. 0,01 bis 99,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 95 Gewichtsprozent, insbesondere 1,0 bis 90,0 Gewichtsprozent, vor allem 5,0 bis 80,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Monomerenge- halt der Zusammensetzung, enthalten.

Die Polymere und die Zusammensetzungen gemäss vorliegender Erfindung sind für unter- schiedlichste technische Applikationen verwendbar, z. B. als Klebstoffe, Waschmittelhilfs- stoffe, Detergentien, Dispergiermittel, Emulgatoren, Tenside, Entschäumungsmittel, Haft- vermittler, Korrosionsinhibitoren, Viskositätsverbesserer, Schmiermittel, Fliessverbesserer, Verdicker, Vernetzungsmittel, als Zusatzstoffe für die Wasseraufbereitung, elektronische Materialien, Farben und Lacke, Beschichtungen, Tinten, Photoentwickler,"Superab- sorbants", Kosmetika, Konservierungsmittel, oder als Biozide oder Modifikatoren und Hilfs- stoffe für Asphalt, Textilien, Keramik und Holz.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung der Verbindung : Ansatz : 26,84 g (0,2 Mol) 1,1,1- (Tris-hydroxymethyl)-propan (Fluka, purum) ; 136,4 g (0,6 Mol) 2- Brom-propanoyl-bromid (Fluka, pract. 95%) ; 47,5 g (0,6 Mol) Pyridin (Fluka, puriss. p. a.) ; 500 ml THF (Fluka, puriss. p. a.) ; 1500 ml Sulfierkolben mit Rückflusskühler und mechani- schem Rührwerk.

Zu einer Lösung von 1,1,1- (tris-Hydroxymethyl)-propan und Pyridin in 320 ml THF wird unter Kühlung auf 10-15°C eine Lösung von 2-Brompropanoyl-bromid in 180 ml THF wäh- rend 45 Min. zugetropft (leicht exotherme Reaktion). Danach wird während 3 h auf 60°C er- wärmt und die Reaktionsmischung abgekühlt und filtriert. Man verdünnt mit 500 ml tert-Butyl- methylether und extrahiert 2x mit je 150 mi Wasser bis zur neutralen Reaktion. Die organi- sche Phase wird über Na2SO4 getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer vollständig eingeengt. Rohausbeute : 116,95 g. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (Kieselgel, Toluol als Eluiermittel) gereinigt : Ausbeute an Reinprodukt : 70,48 g (65%).

Elementaranalyse : C H Br 33,69'4, 30'44,47' 33,632 4,222 44,602 ') berechnet ; 2) gefunden Beispiel 2 Herstellung der Verbindung Ansatz : 26,84 g (0,2 Mol) 1,1,1- (tris-Hydroxymethyl)-propan (Fluka, purum) ; 76,18 g (0,6 Mol) 2- Chlorpropanoylchlorid (Fluka, pract. 97%) ; 47,5 g (0,6 Mol) Pyridin (Fluka, puriss. p. a.) ; 500 mt THF (Fluka, puriss. p. a.) ; 1500 ml Sulfierkolben mit Rückflusskühler und mechani- schem Rührwerk.

Analog Beispiel 1 erhält man 66,32 g (82 %) des reinen Produkts.

Elementaranalyse : C H Cl 44,41' 5, 71' 26, 21' 44, 092 5,342 26,452 ') berechnet ; 2) gefunden Beispiel 3 Herstellung der Verbindung Ansatz : 27,20 g (0,2 Mol) Pentaerythrit (Fluka, purum) ; 181,7 g (0,8 Mol) 2-Brompropanoylbromid (Fluka, pract. 97%) ; 63,2 g (0,8 Mol) Pyridin (Fluka, puriss. p. a.) ; 500 ml THF (Fluka, puriss. p. a.) ; 1500 ml Sulfierkolben mit Rückflusskühler und mechanischem Rührwerk.

Man verfährt analog Beispiel 1. Das Rohprodukt (150 mg) wird durch Umkristallisieren in Isopropanol gereinigt. Man erhält 35,48 g (26%) des reinen Produkts. Schmelzpunkt : 95°C ; Elementaranalyse: C H Br 30,21' 3, 58' 47, 30' 30,702 3,612 45,282 ') berechnet ; 2) gefunden Beispiel 4 Herstellung der Verbindung Ansatz : 2,72 g (0,02 Mol) Pentaerythrit (Fluka, purum) ; 10,15 g (0,08 Mol) 2-Chlorpropanoylchlorid (Fluka, pract. 97%) ; 6,32 g (0,08 Mol) Pyridin (Fluka, puriss. p. a.) ; 50 ml THF (Fluka, puriss. p. a.) ; 100 mi Sulfierkolben mit Rückflusskühler und mechanischem Rührwerk.

Analog Beispiel 3 (1/10 Ansatz) erhätt man 6,10 g (48 %) des reinen Produkts ; Schmelz- punkt : 84°C.

Elementaranalyse : C H Ci 40,72 4, 82 28, 28 40,982 4,602 28,45 ') berechnet ; 2) gefunden Beispiel 5 : a) Herstellung eines"3-Stern"-Polymerisats mit niedrigem Molekulargewicht Ansatz : 30,76 g (0,24 Mol) n-Butylacrylat (Fluka, purum) ; 0,57 g (4,0 mmol) Cu (I) Br (Fluka, purum mit Essigsäure gewaschen und getrocknet) ; 0,52 g (3,0 mmol) N, N, N', N", N"-Pentame- thyldiethylentriamin (Fluka, purum) ; 10,78 g (20,0 mmol) 1-(2-Brompropionyloxy)-2-bis-(2- brompropionyloxymethyl)-butan (Initiator Beispiel 1) ; 30,76 g Dioxan (Fluka, puriss. p. a.) ; 150 ml Sulfierkolben mit Rückflusskühler, mechanischer Rührer und Tropftrichter ; An- schlüsse für Vakuum und N2.

Cu (I) Br und das Monomer n-Butylacrylat werden im Reaktionsgefäss eingewogen, 20 g Dioxan zugegeben und dieses mehrmais durch Evakuieren und Spülen mit N2 entgast.

Man gibt den Ligandenbildner PMDETA (N, N, N', N", N"-Pentamethydiethylentriamin) zu, evakuiert und spült erneut mit N2. Durch Eintauchen in ein Ölbad (85°C) erhitzt man die Mischung auf 50°C, bei welcher Temperatur man den Initiator (Beispiel 1), gelöst in 10,76 g Dioxan, aus dem Tropftrichter rasch zugibt. Die stark exotherme Polymerisation startet bei ca. 85°C bei rasch steigender Temperatur. Durch Kühlen mittels Eisbad wird die Temperatur auf 95-100°C gehalten. Nach 20 Min. Polymerisationszeit wird ein Umsatz von 100% ('H-NMR-Kontrolle) erreicht, die Reaktionsmischung abgekühlt und mit 50 ml Dioxan verdünnt. Man gibt 30 g Au203 (AloxO) zu, rührt 1 h und filtriert. Die Polymerlösung wird im Rotationsverdampfer im Vakuum bei 80°C vollständig eingeengt. Ausbeute : 39,5 g (95%).

GPC (THF, PS-Standards) : Mn=1700 (berechnet : 2080), M,, 2160, PDI=1,27 ; MALDI- TOF MS : Mn-2030, Mw=2300,PD1=1, 17 ; Elementaranalyse: C Br 57,27'8, 07'11,54' 57,262 8,262 11,442 ') berechnet ; 2) gefunden b) Austausch der Br-Endgruppen durch 4-Benzoyloxy-TEMPO Ansatz : 5,0 g (12,0 mmol Br-Endgruppen) Br-substituiertes Polymeres Beispiel 5 a) ; 3,31 g (12.0 mmol) 4-Benzoyloxy-TEMPO ; 0,86 g (6,0 mmol) CuBr ; 2,07 g (12,0 mmol) PMDETA ; 7,5 ml Dioxan In einem 25 mi Dreihalskolben mit Magnetrührer werden unter N2 die genannten Reagen- zien gemischt (ohne den Ligandenbildner PMDETA) und der Sauerstoff durch dreimaliges Evakuieren und Solen mit N2 ausgetrieben. Man gibt nun bei Raumtemperatur den Ligandenbildner PMDETA hinzu und heizt in einem Ölbad auf 65°C, wobei die Mischung sich rasch von orange über schwarz nach grün verfärbt. Man lässt noch 4 h bei 65°C rea- gieren und filtriert. Danach gibt man 10 ml Dioxan und viermal je 5 g Aluminiumoxid zu (zur Adsorption des restlichen Cu-Komplexes), rührt jeweils um und filtriert jeweils durch eine Nutsche. Die Lösung wird im Rotationsverdampfer bei 60°C 2 Stunden lang einge- engt. Man erhält 6,6 g (90%) Produkt.

GPC : Mn= 2172 (berechnet : 2290) ; M,, = 2600 ; PDI= 1,20 ; N-Gehalt : 2.48% ; Br-Gehalt : <0,3%, woraus sich ein Austauschgrad höher als 97,4% errechnet. c) Herstellung eines"3-Stern"-Polymerisats mit höherem Molekulargewicht Ansatz : 17,96 g (0,14 Mol) n-Butylacrylat (Fluka, purum) ; 0,111 g (0,8 mmol) Cu (I) Br (Fluka, pu- rum mit Essigsäure gewaschen und getrocknet) ; 0,139 g (0,8 mmol) N, N, N', N", N"-Pent- amethyldiethylentriamin (Fluka, purum) ; 2,10 g (3,9 mmol) 1- (2-Brompropionyloxy)-2-bis- (2-brompropionyloxymethyl)-butan (Initiator Beispiel 1) ; 30,76 g Dioxan (Fluka, puriss. p. a.) ; 150 ml Sulfierkotben mit Rückflusskühler, mechanischem Rührer und Tropftrichter ; Anschlüsse für Vakuum und N2.

Cu (I) Br und 14,0 g des Monomeren n-Butylacrylat werden im Reaktionsgefäss eingewo- gen und dieses mehrmals durch Evakuieren und Spülen mit N2 entgast. Man gibt den Li- gandenbildner (N, N, N', N", N"-Pentamethyldiethylentriamin) zu, evakuiert und spult erneut mit N2. Durch Eintauchen in ein Ölbad (85°C) erhitzt man die Mischung auf 50°C, bei wel- cher Temperatur man den Initiator gelöst in 3,96 g restlichem Monomer aus dem Tropf- trichter rasch zugibt. Die stark exotherme Polymerisation startet bei ca. 85°C bei rasch steigender Temperatur. Durch Kühlen mittels Eisbad wird die Temperatur auf maximal 105°C gehalten. Nach 45 Min. Polymerisationszeit wird ein Umsatz von 100% (1H- NMR-Kontrolle) erreicht, die Reaktionsmischung abgekühlt und mit 50 ml Dioxan ver- dünnt. Man gibt 30 g Alox# zu, rührt 1 h und filtriert. Die Polymerlösung wird im Rotati- onsverdampfer im Vakuum bei 80°C vollständig eingeengt. Ausbeute : 18,5 g (92%).

GPC (THF, PS-Standards) : Mn=4890 (berechnet : Mn=5150), Mw=6520, PDI=1, 33 ; Elementaranalyse : C H Br 62,23'8, 90'4, 65' 62,252 8, 842 4,432 ') berechnet ; 2) gefunden d) Herstellung eines"3-Stern"-Copolymerisats mit 1. Block Poly (n-BA) und 2. Block Poly-DMAEA Ansatz : 5,15 g"3-Stern"-Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht, Beispiel 5 a) ; 0,71 g (5 mmol) 2-Dimethylaminoethylacrylat (DMAEA, BASF, techn.) ; 72,0 mg (0,5 mmol) Cu (I) Br (Fluka, purum mit Essigsäure gewaschen und getrocknet) ; 87,0 mg (0,5 mmol) N, N, N', N", N"-Pentamethyldiethylentriamin (Fluka, purum) ; 25 ml Rundkolben mit Ma- gnetrührer und Septum.

Cu (I) Br, Das"3-Stern"Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht, Beispiel 5 a), und DMAEA werden im Reaktionsgefäss eingewogen und dieses mehrmals durch Evakuieren und Solen mit N2 entgast. Man gibt den Ligandenbildner PMDETA hinzu, evakuiert und spült erneut mit N2. Durch Eintauchen in ein Ölbad erhitzt man die Mischung auf 50°C und lässt 30 Min. reagieren, wobei ein Umsatz von ca. 100% ('H-NMR-Kontrolle) erreicht wird. Man kühit ab, verdünnt mit 20 ml Ethylacetat und gibt 5 g Au203 (Alox#) zu, rührt 30 Min. und filtriert. Die Polymerlösung wird im Rotationsverdampfer bei 80°C vollständig eingeengt (1 h). Man erhält 5,0 g (85%) Produkt.

GPC (THF, PS-Standards) : Mn=5590 (berechnet : Mn=5870), Mw=7520, PDI=1, 35 Elementaranalyse : C H N Br 1,1914,08161,8018,931 62,242 8, 802 0,872 3,44 1)berechnet;2)getunden e) Herstellung eines"3-Stern"-Copolymerisats mit 1. Block Poly (n-BA) und 2. Block Poly-HEA Ansatz : 5,15 g"3-Stern"-Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht, Beispiel 5 a) ; 0,58 g (5 mmol) 2-Hydroxyethylacrylat (DMAEA, BASF, techn.) ; 72,0 mg (0,5 mmol) Cu (I) Br (Fluka, purum mit Essigsäure gewaschen und getrocknet) ; 87,0 mg (0,5 mmol) N, N, N', N", N"-Pentamethyldiethylentriamin (Fluka, purum) ; 25 ml Rundkolben mit Ma- gnetrührer und Septum.

Analog Beispiel 5 d) erhält man 5,0 g (85%) Produkt.

GPC (THF, PS-Standards) : Mn=6530 (berechnet : Mn=5730), Mw=9690, PDI=1, 48 ; Elementaranalyse : C H Br 61,17' 8, 70' 4, 18' 61,672 8,832 3,422 ') berechnet ; 2) gefunden Beispiel 6 : a) Herstellung eines"4-Stern"Polymerisats mit niedrigem Molekulargewicht Ansatz : 15,38 g (0,12 Mol) n-Butylacrylat (Fluka, purum) ; 0,28 g (2,0 mmol) Cu (I) Br (Fluka, purum mit Essigsäure gewaschen und getrocknet) ; 0,35 g (2,0 mmol) N, N, N', N", N"-Pentame- thyidiethylentriamin (Fluka, purum) ; 6,76 g (20,0 mmol) 1,2,2,3-tetrakis (2-Brompropiony- loxymethyl)-propan (Initiator Beispiel 3) ; 15,38 g Dioxan (Fluka, puriss. p. a.) ; 50 mi Sul- fierkolben mit Rückflusskühler, mechanischem Rührer und Tropftrichter ; Anschlüsse für Vakuum und N2.

Analog Beispiel 5 a) lässt man bei 90°C reagieren, wobei man nach 90 Min. Polymerisati- onszeit einen Umsatz von ca. 100% ('H-NMR-Kontrolle) erhält. Man isoliert 19,9 g (90%) des reinen Produkts.

GPC (THF, PS-Standards) : Mn= 1770, M, = 2080, PDI= 1,17 (berechnet : Mn= 2210) ; MALDI-TOF MS : Mn= 1920, M,, = 2020, PDI= 1,09 ; Elementaranalyse : C H Br 54,79'7, 65'14, 44' 55,292 7,582 13,262 ') berechnet ; 2) gefunden b) Austausch der Br-Endgruppen durch 4-Hydroxy-TEMPO Ansatz : 5,0 g (8,3 mmol Br-Endgruppen) Br-substituiertes Polymeres Beispiel 6 a) ; 1,43 g (8,3 mmol) 4-Hydroxy-TEMPO ; 1,20 g (8,3 mmol) CuBr ; 1,91 g (8,3 mmol) Me6TREN der Formel (Me6TREN) ; 7,0 ml Dioxan In einem 25 ml Dreihalskolben mit Magnetrührer werden unter N2 die genannten Reagen- zien gemischt (ohne den Ligandenbildner Me6TREN) und der Sauerstoff durch dreimali- ges Evakuieren und Solen mit N2 ausgetrieben. Man gibt nun bei Raumtemperatur den Ligandenbildner Me6TREN zu, wobei die Mischung sich rasch von orange über schwarz nach grün verfärbt und eine Temperaturerhöhung bis 50°C stattfindet. Man tässt noch 1 h bei Raumtemperatur reagieren und filtriert. Danach gibt man 10 ml Dioxan und zweimal je 5,0 g Aluminiumoxid zu (zur Adsorption des restlichen Cu-Komplexes), rührt um und fil- triert durch eine Nutsche. Die Lösung wird im Rotationsverdampfer bei 60°C 2 Stunden lang eingeengt. Man erhält 5,2 g (90%) Produkt.

GPC : Mn= 2280 (berechnet : 2140), M, ^2630, PDI= 1.15 Elementaranalyse : C H N Br 2,1710,00163,7019,361 62,452 9,212 1,722 1,13 ') berechnet ; 2) gefunden Aus dem Br-Gehalt lässt sich ein Austauschgrad von 91,5% errechnen. c) Herstellung eines"4-Stern"-Polymerisats mit höherem Molekulargewicht Ansatz : 269,4 g (2,1 Mol) n-Butylacrylat (Fluka, purum) ; 1,67 g (12,0 mmol) Cu (I) Br (Fluka, purum mit Essigsäure gewaschen und getrocknet) ; 2,09 g (3,0 mmol) N, N, N', N", N"-Pentame- thyldiethylentriamin (Fluka, purum) ; 39,54 g (20,0 mmol) 1,2,2,3-tetrakis (2-Brompro- pionyloxymethyl)-propan (Initiator Beispiel 3) ; 1000 ml Sulfierkolben mit Rückflusskühler, mechanisches Rührwerk und Tropftrichter ; Anschlüsse für Vakuum und N2.

Analog Beispiel 5 c) erhalt man nach 45 Minuten Polymerisationszeit einen Umsatz von ca. 100% ('H-NMR-Kontrolle) und isoliert nach Behandlung mit Al2O3 in Essigester 297,0 g (96%) des reinen Produkts.

GPC (THF, PS-Standards) : Mn=5080 (berechnet : Mn= 5290), mw= 6190, PDI= 1,22 Elementaranalyse : C H Br 61,07'8, 68'6, 04' 61,102 8,632 5,562 ') berechnet ; 2) gefunden d) Herstellung eines"4-Stern"-Copolymerisats mit 1. Block Poly (n-BA) und 2. Block Poly-DMAEA Ansatz : <BR> <BR> <BR> <BR> 80,0 g"4-Stern"Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht, Beispiel 6 a) ; 10,74 g<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (75 mmol) 2-Dimethylaminoethylacrylat (DMAEA, BASF, techn.) ; 1,08 g (7,5 mmol)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Cu (I) Br (Fluka, purum mit Essigsäure gewaschen und getrocknet) ; 1,23 g (7,5 mmol) N, N, N', N", N"-Pentamethyldiethylentriamin (Fluka, purum) ; 750 mi Sulfierkolben mit me- chanischem Rührwerk und Septum.

Cu (I) Br, das"4-Stern"Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht, Beispiel 6 a), und DMAEA werden im Reaktionsgefäss eingewogen und dieses mehrmals durch Evakuieren und Solen mit N2 entgast. Man gibt den Ligandenbildner (N, N, N', N", N"-Pentamethyldie- thylentriamin) hinzu, evakuiert und spült erneut mit N2. Durch Eintauchen in ein (51bad er- hitzt man die Mischung auf 90°C und lässt 60 Min. reagieren, wobei ein Umsatz von ca.

100% ('H-NMR-Kontrolle) erreicht wird. Man kühit ab, verdünnt mit 150 ml Ethylacetat und gibt 80,0 g Ai203 (Alox#) zu, rührt 60 Min. und filtriert. Die Polymerlösung wird im Rotationsverdampfer bei 80°C vollständig eingeengt (1 h). Man erhält 76,6 g (85%) Pro- dukt.

GPC (THF, PS-Standards) : Mn=5820 (berechnet : Mn=5800), M7410, PDI=1.27 Elementaranalyse : C H N Br 60,79'8, 74'1, 17'5, 33' 1,0424,16261,3628,862 1)berechnet;2)gefunden e) Herstellung eines"4-Stern"Copolymerisats mit 1. Block Poly (n-BA) und 2. Block Poly-HEA Ansatz : 80,0 g"4-Stern"Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht, Beispiel 6 a) ; 8,71 g (75 mmol) 2-Hydroxyethylacrylat (HEA, BASF, techn.) ; 1,08 g (7,5 mmol) Cu (I) Br (Fluka, purum mit Essigsäure gewaschen und getrocknet) ; 1,23 g (7,5 mmol) N, N, N', N", N"-Pent- amethyidiethylentriamin (Fluka, purum) ; 750 ml Sulfierkolben mit mechanischem Rühr- werk und Septum.

Analog Beispiel 6 d) erhält man 68,4 g (77%) Produkt.

GPC (THF, PS-Standards) : Mn= 6880 (berechnet : Mn= 5660), M""= 9730, PDI= 1,41 Elementaranalyse : C H Br 60,15'8, 51'5, 45' 60,962 8,662 4,272 1)berechnet;2)gefunden Beispiel 7 Herstellung von 1,3,5-tris (2-Brom-2-Methylpropanoyloxy)-benzol : Br OH /Pvridin/THF 4t + 3 Br'y Brom 0- ; '. B r In einem 100 ml Rundkolben werden unter Rühren mit einem Magnetrührer 5,0 g (39,6 mmol) 1,3,5-Trihydroxybenzol (Fluka, puriss) in 40 mi THF gelöst and 9,40 g (118,8 mmol) Pyridin (Fluka, puriss) hinzugesetzt. Man kühit die Lösung auf 5°C ab und fügt langsam unter Rühren während einer Stunde 27,34 g (118,8 mmol) in 20 ml THF gelöste a- Brom-isobuttersäurebromid (Fluka pract) hinzu. Nach der Zugabe rührt man noch eine Stunde lang bei 60°C weiter, lässt die Suspension auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert diese. Man dampft das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer ab, wäscht den Rückstand mit Wasser und kristallisiert diesen aus Isopropanol um. Ausbeute : 11,04 g (48,2%) weisse Kristalle. Schmelzpunkt des dünnschichtchromatographisch gereinigten Produkts : 186.4°C.

Elementaranalyse : C H Br 37,72' 3, 69' 41, 82' 41,51238,1023,562 ') berechnet ; 2) gefunden Beispiel8 Herstellung von 1,2,3,4,5,6-Hexakis (2-chlor-propanoyloxy)-n-hexan °4CI C ! 00 Cl c I ci pyridiNTHF zut HO OH + 6 C--- O O O O HO C CI- O OH ex Oh 0 OH L Cl In einem 100 ml Rundkolben werden unter Rühren mit einem Magnetrührer 5,0 g (27.4 mmol) Sorbit (Fluka, puriss) in 10 mi THF gelost and 13.0 g (164.4 mmol) Pyridin (Fluka, puriss) hinzugesetzt. Man küh ! t die Lösung auf Raumtemperatur ab und fügt lang- sam unter Rühren während einer Stunde 23,35 g (164,4 mmol) in 20 ml THF gelöste 2-Chlorpropanoylchlorid (Fluka, pract.) hinzu. Nach der Zugabe rührt man noch vier Stunden lang bei 60°C weiter, lässt die Suspension auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert diese.

Man dampft das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer ab, löst den Rückstand in tert.-Butylmethylether, wäscht mit Wasser und filtriert über Aktivkohle. Das Lösungsmittel wird im Vakuum bei 0,05 mbar entfernt. Ausbeute : 11,85 g (59,6%) eines gelblichen bis.

Dieses wird dann noch säulenchromatographisch (Methode"Flash") über Silicagel gereinigt.

Ausbeute des dünnschichtchromatographisch gereinigten Produkts : 7,02 g (35.3%).

Elementaranalyse : C H ci 29,36139,7314,451 40,322 4,312 29,112 ') berechnet ; 2) gefunden Beispiel 9 Herstellung eines"3-Stern"Polymerisats mit höherem Molekulargewicht In einem 25 ml Rundkolben, der mit Septum und Magnetrührer versehen ist, werden 4,71 g (47 mmol) Methylmethacrylat (MMA, Fluka puriss) unter Stickstoffatmosphäre wie folgt po- lymerisiert : Man gibt die jeweiligen Mengen Cu (l) Br-Katalysator (Fluka, purum), den Initiator 1,3,5-tris (2-Brom-2-Methylpropanoyloxy)-benzol, Beispiel 7, das Lösungsmittel (falls erfor- derlich) and MMA in den Kolben, den man mit einem Gummiseptum fest verschliesst. Unter Rühren evakuiert man das Gefäss und spült dieses dreimal mit Stickstoff. Anschliessend gibt man den Ligandenbildner PMDETA (N, N, N', N", N"-Pentamethyldiethylentriamin, Fluka, purum) mit einer Spritze hinzu. Man erhitzt das Gefäss in einem Ölbad auf 90°C und beo- bachtet den Fortgang der Reaktion durch regelmässige Probenentnahme und NMR-Kon- trolle in CDCI3. In der Tabelle 1 sind die Reaktionsbedingungen beschrieben : Tabelle 1 Nr. Initiator Cu (l) Br PMDETA Lösungs-Reaktions-Umsatz Mn (ber.) (mg) (mg) (mg) mitez zeit (h) (%) 1 67 34 41-0,33 69 28100 2 22,3 11,2 60 72500 3 13,5 6,7 8,1 3 ml Dioxan 5,5 50 101000 Aufarbeitung : Nach Aufnahme in 20 ml Essigester und Filtrieren fällt man das Polymer aus150 ml Ethanol aus. Das Polymerisat (poly (MMA)) erhält man als weisses Pulver nach Filtrieren und Trockenen im Vakuum bei 50°C. Tab. 2 enthält Angaben über die Ausbeute und charakteristische Daten wie Molekulargewichtsbestimmungen mittels GPC (THF, PS- Standard) und Lichtstreuung (LS, Wyatt Down DSP :"Multi Angle Laser Light Scattering In- strumenf).

Tabelle 2 Nr. Ausbeute (%) GPC : Mn GPC : Mw GPC : PDI LS : Mw LS : PDI 1 68,6 50200 67000 1,33 82500 1,29 2 40,3 76500 95200 1,24 115700 1,19 3 36,1 87700 108000 1., 23 124400 1,18 Die PDI-Werte sind tief und der höhere Mw-Wert der LS relativ zu jenem der GPC deutet auf eine kompakte Molekülstruktur dieser sternförmigen Makromo ! ekü) e hin.

Beispiel 10 Herstellung eines sechsfach verzweigten Polymerisats mit höherem Molekulargewicht In einem 25 ml Rundkolben, der mit Septum und Magnetrührer versehen ist, werden 4.71 g (47 mmol) n-Butylacrylat (n-BA, Fluka puriss) unter Stickstoffatmosphäre wie folgt polymeri- siert : Man gibt die jeweiligen Mengen Cu (I) Br-Katalysator (Fluka, purum), den Initiator 1,2,3,4,5,6-Hexakis (2-chlor-propanoyloxy)-n-hexan, Beispiel 8, das Lösungsmittel (falls er- forderlich) and n-BA in den Kolben, den man mit einem Gummiseptum fest verschliesst.

Unter Rühren evakuiert man das Gefäss und spult dieses dreimal mit Stickstoff. Anschlies- send gibt man den Ligandenbildner PMDETA (N, N, N', N", N"-Pentamethyldiethylentriamin, Fluka, purum) mit einer Spritze hinzu. Man erhitzt das Gefäss in einem Ölbad auf 90°C und beobachtet den Fortgang der Reaktion durch regelmässige Probenentnahme und NMR- Kontrolle in CDC13. In der Tabelle 3 sind die Reaktionsbedingungen beschrieben : Tabelle 3 Nr. Initiator Cu (I) CI PMDETA Reaktions-Umsatz (%) Mn (calc) (mg) (mg) (mg) zeit (h) 1 85 23,2 41 1,25 90 46800 2 34,1 9,3 16,3 1,5 87 112000 3 167 22,8 39,9 0,58 90 23800 Aufarbeitung : Nach Verdünnung des Reaktionsgemisches mit 25 ml Essigester und Verset- zen mit 1,5 g AI203 (Adsorption des Katalysators), Filtrieren und Trocknen bei 100°C im Va- kuum (1 h, < 0.4 mbar) erhält man Poly (n-BA) als Öl. Tab. 3 enthält Angaben über die Aus- beute und charakteristische Daten wie Molekulargewichtsbestimmungen mittels GPC (THF, PS-Standard) und Lichtstreuung (LS, Wyatt Down DSP :"Multi Angle Laser Light Scattering Instrument").

Tabelle 4 Nr. Ausbeute GPC : Mn GPC : Mw GPC : PDI LS : Mw LS : PDI (%) 1 84.7 38700 47100 1.22 49400 1.17 2 87 98400 135300 1.32 146600 1.28 3 90 24000 33800 1.41 39400 1.32 Die PDI-Werte sind tief und der höhere Mw-Wert der LS relativ zu jenem der GPC deutet auf eine kompakte Molekülstruktur dieser sternförmigen Makromoleküle hin.

Beispiel 11 Analog Beispiel 3 wird der Initiator 1,2,2,3-Tetrakis (2-bromopropionyloxymethyl)-propan her- gestellt. n-Butylacrylat (n-BA) wird mit diesem Initiator analog Beispiel 5a zum 4-armigen sternförmigen Polymer umgesetzt : Charakterisierung : Mn=5080, Mu=6200, PDI=1.22, Br (gefunden) : 5,56%.

80,0 g dieses 4-armigen sternförmigen Poly-n-butylacrylates und 1,08 g (7,5 mmol) CuBr (Fluka, gereinigt durch Waschen mit Essigsäure) werden in einen 750 ml Rundkolben mit mechanischem Rührer gegeben. Die Luft wird durch Rühren und dreimaliges Evakuieren und Solen mit Stickstoff ausgetrieben. 1,23 g (1,57 ml, 7,5 mmol) PMDETA (Fluka/purum) werden mit einer Spritze durch ein Septum hinzugegeben. Das Gefäss wird und erneut eva- kuiert und mit Stickstoff gespült. Wenn die Mischung durch Rühren homogen wird, wird diese auf einem Oelbad auf 60°C erhitzt. 10,74 g (11,47 ml, 75 mmol) 2-Dimethylaminoethyl- acrylat (BASF, technische Qualität) werden mit einer Spritze durch das Septum hinzugefügt.

Die Temperatur wird auf 90°C während einer Stunde (Polymerisationszeit) erhöht. Der Um- satz wird durch 1H-NMR-Analyse in CDC13 zu ca. 100 % bestimmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 150 ml Ethylacetat und 80 g neutrales Aluminumoxid (Aloxs für Chromatographie) zugegeben. Das Polymer wird nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur, Filt- ration und einstündigem Trocknen im Rotationsverdampfer bei 80°C im Hochvakuum erhal- ten. Ausbeute : 76,62 g (85 %).

Elementaranalyse : C H N Br berechnet 60,79 8,74 1,17 5,33 gefunden 61,36 8,86 1,04 4,16 Cu : 166 ppm (X-ray Fluoreszenz) ; GPC (THF) : Mn = 5800, Mw = 7370, PDI = 1,27.