Die Erfindung betrifft r-1-Cyan-l-R 2-cιs-4-R1-cyclohexan¬ verbindungen, die sich insbesondere als Zwischenprodukte zur Herstellung von Flüssigkristallverbindungen eignen, sowie ihre Herstellung

Die erfindungsgemäßen Cyclohexanverbindungen können wie ähnliche, nicht durch CN substituierte Verbindungen, z.B. wie die in der DE-OS 28 00 553 aufgeführten Verbindungen, als Zwischenprodukte für die Synthese flüssigkristalliner Materialien verwendet werden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Cyclohexanderi- vate und ihre Herstellung anzugeben, die sich zur beson¬ ders einfachen Synthese von Flüssigkristallverbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie eignen.

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Cyclo¬ hexanverbindungen vorzüglich zur einstufigen Synthese einer Vielzahl von Zielprodukten geeignet sind.

Mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Cyclohexan¬ verbindungen wird außerdem ganz allgemein die Palette der Zwischenprodukte, die sich unter verschiedenen Gesichts¬ punkten zur Herstellung von Flüssigkristallen eignen, erheblich verbreitert.

Gegenstand der Erfindung sind somit die r-1-Cyan-l-R 2- cis-4-R -cyclohexanverbindungen, worin R -CΞ^X, Amino, Amidino, Formyl, p-R 3-Phenyl oder 4-R3-Biphenyl-4 ^• -yl ist, wobei X Hydroxy, Halogen oder eine Sulfonatgruppe

3 und R Amino, Amidino, Formyl, Hydroxy, Carboxy, Alkanoyl

mit 2 bis 12 C-Atomen oder -CH X, worin X die oben ange- gebene Bedeutung hat, bedeutet, und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht ringständige CH ₂ -Gruppen durch -0- oder -CH=CH- und/oder eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen durch -CF ₂ - und/oder -CHF- ersetzt sein können, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Flüssigkristallmaterialien.

Die erfindungsgemäßen Cyclohexanverbindungen sowie deren reaktionsfähige Derivate lassen sich erfindungsgemäß als Zwischenprodukte zur Herstellung von Flüssigkristallmate¬ rialien verwenden, wobei sie beispielsweise mit in der Flüssigkristallchemie bekannten Carbonsäuren, Phenolen oder Alkoholen verethert oder verestert werden können oder durch Umsetzung mit bekannten metallorganischen Ver¬ bindungen zum Beispiel in entsprechende Ethanderivate überführbar sind.

Als reaktionsfähige Derivate der erfindungsgemäßen Ver¬ bindungen eignen sich in erster Linie Säurehalogenide, Phenolate oder Alkoholate; als Säureadditionsalze sind beispielsweise die Hydrochloride der Amidinoverbindungen von Interesse.

Die erfindungsgemäßen Cyclohexanverbindungen können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktions- bedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich be- kannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. Alle Ausgangsmaterialien sind literaturbekannt oder können nach literaturbekannten Methoden hergestellt werden.

Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind die im Handel erhält¬ lichen bzw. literaturbekannten Chemikalien trans-4-Cyan- cyclohexancarbonsäure (CA ___, 37 293 u (1969)), trans-4- Cyancyclohexanol, trans-4-Phenylcyclohexancarbonitril, trans-4-(p-Methoxyphenyl)-cyclohexancarbonitril, trans- 4-(Biphenyl-4'-yl)-cyclohexancarbonitril (erhältlich ana¬ log trans-4-Phenylcyclohexancarbonitril) und trans-4- (4-Alkoxybiphenyl-4'-yl)-cyclohexancarbonitril (DE-OS 27 01 591), welche sich nach literaturbekannten Methoden zu den erfindungsgemäßen Cyclohexanverbindungen umsetzen lassen.

Diese Ausgangsmaterialien lassen sich durch Alkylierung in Gegenwart einer Base wie z.B. Na H^ oder Lithiu diiso- propylamid m die entsprechenden 1-Cyan-l-R 2-cyclohexan- derivate überführen, die gegebenenfalls durch weitere literaturbekannte Umsetzungen wie Etherspaltung, Friedel- Crafts-Acylierung und gegebenenfalls Halofor abbau o.a. unter üblichen Reaktionsbedingungen in die erfindungs¬ gemäßen Zwischenprodukte überführt werden können.

Die erhaltenen Carbonsäuren können beispielsweise nach

Veresterung mit Ethanol mit LiCNBH ₃ zu den Hydroxymethyl- verbindungen reduziert werden, die nach üblichen Ver¬ fahren in die entsprechenden Halogen- oder Sulfonat- verbindungen überführt werden können. Die Jodmethyl- Verbindungen, z.B. 4-Cyan-4-alkyl-l-jodmethylcyclohexane, sind auch durch Umsetzung der Mesylate mit Natriumjodid in Aceton zugänglich.

Die erfindungsgemäßen Amine sind z.B. aus den Carbon¬ säuren bzw. deren Amiden nach literaturbekannten Standard- verfahren (z.B. Schmidt- oder Hofmann-Umlagerung) oder aus den Ketonen bzw. deren Oxi en durch Beckmann-Umlagerung und Verseif ng erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Cyclohexanderivate können gerad- kettige oder verzweigte Gruppen R haben. Verbindungen mit verzweigten Gruppen können in Form des Racemates oder als optisch aktive Verbindungen eingesetzt werden.

R ist vorzugsweise -CH ₂ OH, -CH^Cl, -CH ₂ Br, -CH^J oder insbesondere bevorzugt 4-Hydroxybiphenyl-4'-yl. R ist vorzugsweise Hydroxy oder Carboxy, ferner Alkanoyl mit vorzugsweise 2 bis 5 C-Atomen. R 2 i.st vorzugswei.se eine geradkettige Alkylgruppe mit 4 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht ringständige und nicht benach¬ barte CH^-Gruppen durch -O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können. R 2 bedeutet beispielsweise bevorzugt Butyl,

Pentyl, Ξexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl, ferner Methyl, Ethyl, Propyl, 2-, 3- oder 4-0xapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4- oder 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl, 1,4-Dioxa- octyl, 1,4,7-Trioxaoctyl, 1,4-Dioxanonyl, 1,4-Dioxadecyl.

Bevorzugte verzweigte Reste R 2 sind Isopropyl, 2-Butyl

(= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methyl- butyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl,

3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 2-Methyl-3- oxa-pentyl, 2-Methyl-3-oxa-hexyl, 2-Methyl-3-oxa-heptyl, 2-Methyl-3-oxa-octyl, 2-Methyl-3-oxa-nonyl und 2-Methyl- 3-oxa-decyl.

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R ist ferner bevorzugt Perfluoralkyl, -CH ₂ -Perfluoralkyl oder -CH ₂ CH ₂ -Perfluoralkyl mit jeweils 3 bis 12, vorzugs¬ weise 5 bis 10, C-Atomen. Im Perfluoralkylteil können auch eine oder mehrere nicht benachbarte CF ₂ -Gruppen, insbesondere auch endständige Gruppen, durch CHF ersetzt sein.

Besonders bevorzugt sind r-1-Cyan-l-R 2-cιs-4-R1-cyclo¬ hexanverbindungen, worin R -CH ₂ X, vorzugsweise -OE Br oder -CH ₉ J, bedeutet. Weitere bevorzugte Bedeutungen von R 1 sind p-R3-Phenyl und 4-R3-Biphenyl-4-yl, wobei R3 vorzugsweise Hydroxy, Carboxy, Alkanoyl oder Amidino, insbesondere bevorzugt Hydroxy, bedeutet.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen nach Anspruch 1, worin R p-Hydroxyphenyl oder 4-Hydroxybiphenyl-4'-yl ist. Diese Verbindungen sind aus den entsprechenden, bekannten p-Alkyloxyphenyl- bzw. 4-Alkyloxybiphenyl-4'- yl-Verbindungen durch Etherspaltung ^' nach literatur¬ bekannten Methoden erhältlich. Vorzugsweise wird die Etherspaltung, die ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung ist, in Gegenwart einer Base wie z.B. Kalium-tert.- butylat durchgeführt. Es können jedoch auch andere Basen oder Säuren wie z.B. Bortrichlorid oder Jod- oder Chlortrimethylsilan in Analogie zu literaturbekannten Verfahren eingesetzt werden. Die Herstellung von Flüssigkristallmaterialien aus den er _¬ findungsgemäßen Zwischenprodukten erfolgt nach an sich be¬ kannten Methoden, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standartwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die entsprechen¬ den Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. Aus den erfindungsgemäßen Zwi¬ schenprodukten herstellbare Flüssigkristallmaterialien sind beispielsweise beschrieben in DE-OS 36 08 500.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: Man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Beispiel 1

Zu einer aus 187 g 4-Cyan-4-n-heptyl-l-phenylcyclohexan (erhältlich durch Überführung von 4-Phenylcyclohexan- carbonsäure in 4-Phenylcyclohexancarbonitril und an¬ schließende Alkylierung mit n-Heptylbromid in Gegenwart von Lithiumdiisopropylamid), 130 ml Dichlormethan und 89 g Aluminiumchlorid erhältlichen Lösung wird bei 10° der aus 89 g Aluminiumchlorid, 57,4 ml Acetylchlorid und 330 ml Dichlormethan erhaltene Säurechloridkomplex zu¬ getropft. Nach einer Stunde wird auf ein Gemisch von 1 kg Eis und 200 ml konzentrierte Salzsäure gegossen und ge- rührt. Die hellgelbe Mischung wird mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser, NaHC0 ₃ _Lösung und anschließend mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel be¬ freit. Nach Umkristallisation aus Hexan erhält man 4- ⁽ 4-Cyan-4-n-heptylcyclohexyl)-acetophenon.

Analog werden hergestellt:

4- 4-Cyan-4-hexylcyclohexyl)-acetophenon 4- 4-Cyan-4-heptylcyclohexyl)-acetophenon 4- 4-Cyan-4-octylcyclohexyl)-acetophenon 4- 4-Cyan-4-nonylcyclohexyl)-acetophenon 4- 4-Cyan-4-decylcyclohexyl)-acetophenon

4- 4-Cyan-4-heptylcyclohexyl -propionylbenzo1 4- 4-Cyan-4-heptylcyclohexyl -butyrylbenzol 4- 4-Cyan-4-heptylcyclohexyl -pentanoylbenzol 4- 4-Cyan-4-heptylcyclohexyl -hexanoylbenzol 4. 4-Cyan-4-heptylcyclohexyl -heptanoylbenzol

4- 4-Cyan-4-heptylcyclohexyl -octanoylbenzol

4-Cyan-4-heptylcyclohexyl -4'-acetylbiphenyl 4-Cyan-4-heptylcyclohexyl -4'-propionylobiphenyl 4-Cyan-4-heptylcyclohexyl -4'-butyrylbiphenyl 4-Cyan-4-heptylcyclohexyl -4'-pentanoylbiphenyl 4-Cyan-4-heptylcyclohexyl -4'-hexanoylbiphenyl 4-Cyan-4-heptylcyclohexyl -4'-heptanoylbiphenyl 4-Cyan-4-heptylcyclohexyl -4'-octanoylbiphenyl

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 28 g Natriumhydroxid und 33,6 g Brom in 160 ml Wasser wird bei Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung von 20 g 4-(4-Cyan-4-n-pentylcyclohexyl)- acetophenon in 70 ml Dioxan getropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde gerührt, mit einer Lösung von 10 g Natriumhydrogensulfit in 100 ml Wasser

versetzt und mit Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 5 eingestellt. Aus der wäßrigen Lösung wird durch zwei¬ maliges Extrahieren mit je 100 ml Dichlormethan, Waschen der Extrakte mit Wasser und Eindampfen 4-(4-Cyan-4-n- pentylcyclohexyl)-benzoesäure isoliert.

Analog werden hergestellt:

4- 4-Cyan-4-methylcyclohexyl)-benzoesäure 4. 4-Cyan-4-ethylcyclohexyl)--benzoesäure

4- 4-Cyan-4-propylcyclohexyl)-benzoesäure 4- 4-Cyan-4-butylcyclohexyl)-benzoesäure 4- 4-Cyan-4-hexylcyclohexyl)-benzoesäure 4- 4-Cyan-4-heptylcyclohexyl)-benzoesäure, F. 154° 4- 4-Cyan-4-octylcyclohexyl)-benzoesäure 4- 4-Cyan-4-nonylcyclohexyl)-benzoesäure 4- 4-Cyan-4-decylcyclohexyl)-benzoesäure 4- 4-Cyan-4-methoxymethylcyclohexyl)-benzoesäure 4- 4-Cyan-4-methoxyethylcyclohexyl)-benzoesäure 4- 4-Cyan-4-ethoxyethylcyclohexyl)-benzoesäure 4- 4-Cyan-4-propoxyethylcyclohexyl)-benzoesäure 4- 4-Cyan-4-trans-3-pentenylcyclohexyl)-benzoesäure

4- P- (4-Cyan-4- •methy1cyclohexy1 )-phenyl] benzoesäure 4- P-(4-Cyan-4-•ethylcyclohexyl)-phenyl]-benzoesäure 4- P-(4-Cyan-4-•propylcyclohexyl)-phenyl] -benzoesäure 4- P-(4-Cyan-4-•butylcyclohexy1)-phenyl]-benzoesäure 4- P-(4-Cyan-4- -pentylcyclohexyl )-phenyl] -benzoesäure 4- P-(4-Cyan-4--hexylcyclohexyl)-phenyl] -benzoesäure 4- P-(4-Cyan-4-•hepty1cyclohexy1)-phenyl] -benzoesäure 4. P-(4-Cyan-4--octylcyclohexyl)-phenyl] -benzoesäure

4- P-(4-Cyan-4--nonylcyclohexyl)-phenyl] benzoesäure 4- P-(4-Cyan-4-•decylcyclohexyl)-phenyl] benzoesäure

Beispiel 3

Ein Gemisch von 13,7 g 4-(4-Cyan-4-octylcyclohexyl)-4'- octoxybiphenyl, 7,4 g Kalium-tert.-butylat und 70 ml N-Methylpyrrolidon-2 wird unter einer Stickstoffatmosphäre 15 Stunden bei 150° gerührt. Die nach Zugabe des erhaltenen Gemisches zu Wasser erhaltene Suspension wird mit so viel Tetrahydrofuran versetzt, daß eine klare Lösung entsteht. Nach Ansäuern mit HC1 wird mit Methylenchlorid extrahiert. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-(4-Cyan-4-octyl- cyclohexyl)-4'-hydroxybiphenyl. Analog werden hergestellt:

4-(4-Cyan-4-decylcyclohexyl)-4'-hydroxybiphenyl 4-(4-Cyan-4-nonylcyclohexyl)-4'-hydroxybiphenyl 4-(4-Cyan-4-heptylcyclohexyl)-4'-hydroxybiphenyl 4-(4-Cyan-4-hexylcyclohexyl)-4'-hydroxybiphenyl 4-(4-Cyan-4-pentylcyclohexyl)-4'-hydroxybiphenyl 4-(4-Cyan-4-butylcyclohexyl)-4'-hydroxybiphenyl 4-(4-Cyan-4-propylcyclohexyl)-4'-hydroxybiphenyl 4-(4-Cyan-4-perfluorpropylcyclohexyl)-4'-hydroxybiphenyl 4-(4-Cyan-4-perfluorbutylcyclohexyl)-4'-hydroxybiphenyl 4-(4-Cyan-4-perfluorpentylcyclohexyl)-4'-hydroxybiphenyl 4-(4-Cyan-4-perfluorhexylcyclohexyl)-4'-hydroxybiphenyl 4-(4-Cyan-4-perfluorheptylcyclohexyl)-4'-hydroxybiphenyl 4-(4-Cyan-4-perfluoroctylcyclohexyl)-4'-hydroxybiphenyl 4-(4-Cyan-4-perfluorethylmethylcyclohexyl)-4'-hydroxy¬ biphenyl

4-(4-Cyan-4-perfluorpropylmethylcyclohexyl)-4'-hydroxy¬ biphenyl 4-(4-Cyan-4-perfluorbutylmethylcyclohexyl)-4'-hydroxy- biphenyl

4-(4-Cyan-4-perfluorpentylmethylcyclohexyl)-4'-hydroxy¬ biphenyl

4-(4-Cyan-4-perfluorhexylmethylcyclohexyl)-4'-hydroxy¬ biphenyl 4-(4-Cyan-4-perfluorheptylmethylcyclohexyl)-4"-hydroxy¬ biphenyl

p- < '4-Cyan-4-decylcyclohexyl)-phenol p- < 4-Cyan-4-nonylcyclohexyl)-phenol p- < ^r 4-Cyan-4-heptylcyclohexyl)-phenol p- ( 4-Cyan-4-hexylcyclohexyl)-phenol p- < ^' 4-Cyan-4-pentylcyclohexyl)-phenol p- ( 4-Cyan-4-butylcyclohexyl)-phenol p- ( 4-Cyan-4 -propylcyclohexyl)-phenol p- ( 4-Cyan-4 •perfluorpropylcyclohexyl)-phenol p- ( 4-Cyan-4 -perfluorbutylcyclohexyl)-phenol p- ( 4-Cyan-4 -perfluorpentylcyclohexyl)-phenol p- < 4-Cyan-4-perfluorhexylcyclohexyl)-phenol p- < 4-Cyan-4-perfluorheptylcyclohexyl)-phenol p- < ^r 4-Cyan-4-perfluoroctylcyclohexyl)-phenol p- ⁽ '4-Cyan-4-perfluorethylmethylcyclohexyl)-phenol p- < [4-Cyan-4-perfluorpropyl ethylcyclohexyl)-phenol p- _. 4-Cyan-4-perfluorbutylmethylcyclohexyl)-phenol p- [ 4-Cyan-4-perfluorpentylmethylcyclohexyl)-phenol p- (4-Cyan-4-perfluorhexylmethylcyclohexyl)-phenol p- (4-Cyan-4-perfluorheptylmethylcyclohexyl)-phenol

Beispiel 4

In ein Gemisch aus 19 g p-(4-Cyan-4-heptylcyclohexyl)- benzonitril (erhältlich aus der entsprechenden Benzoe¬ säure über das Säurechlorid, welches nach Überführung in das Säureamid mit Thionylchlorid behandelt wird), 12 ml Ethanol und 15 ml Toluol wird bei 10-15° unter Rühren bis zur Sättigung trockenes HCl-Gas eingeleitet. Nach 15 Stunden werden die Lösungsmittel entfernt und der Rückstand mit Methyl-tert.-butylether gerührt. Der ent¬ standene Niederschlag wird nach dem Trocknen in 30 ml Ethanol aufgenommen und bei 10° mit einer Lösung von 10 c Ammoniak in 40 ml Ethanol versetzt. Nach 14 Stunden

Analog werden hergestellt:

p-(4-Cyan-4-hexylcyclohexyl)-benzamidinhydrochlorid p-(4-Cyan-4-pentylcyclohexyl)-benzamidinhydrochlorid p-(4-Cyan-4-butylcyclohexyl)-benzamidinhydrochlorid p-(4-Cyan-4-propylcyclohexyl)-benzamidinhydrochlorid p-(4-Cyan-4-octylcyclohexyl)-benzamidinhydrochlorid p-(4-Cyan-4-nonylcyclohexyl)-benzamidinhydrochlorid p-(4-Cyan-4-decylcyclohexyl)-benzamidinhydrochlorid

p-[p-(4-Cyan-4-hexylcyclohexyl)-phenyl]-benzamidinhydro- chlorid p-[p-(4-Cyan-4-pentylcyclohexyl)-phenyl]-benzamidinhydro¬ chlorid p-[p-(4-Cyan-4-butylcyclohexyl)-phenyl]-benzamidinhydro¬ chlorid p-[p-(4-Cyan-4-propylcyclohexyl)-phenyl]-benzamidinhydro¬ chlorid p-[p-(4-Cyan-4-octylcyclohexyl)-phenyl]-benzamidinhydro¬ chlorid p-[p-(4-Cyan-4-nonylcyclohexyl)-phenyl]-benzamidinhydro- chlorid p-[p-(4-Cyan-4-decylcyclohexyl)-phenyl]-benzamidinhydro¬ chlorid