以下、本発明を詳しく説明する。

 <シンジオタクチックポリスチレン>
 本発明のフィルムは、主たる成分がシンジ� ��タクチックポリスチレンである。シンジオ� ��クチックポリスチレンは、単に加水分解性� ��高いだけでなく、耐熱性にも優れており、� ��定のヤング率を有する場合に、固体高分子� ��解質膜の補強部材として高温・高湿度の使� ��環境下で長期に渡ってその補強効果を保持� ��ることができる。

 シンジオタクチックポリスチレンの含有� ��は、好ましくはフィルムを構成するポリマ� ��重量を基準として60重量%以上100重量%以下で あり、より好ましくは90重量%以上100重量%以� �、さらに好ましくは95重量%以上100重量%以下� ��特に好ましくは98重量%以上100重量%以下であ る。シンジオタクチックポリスチレンの含有 量がかかる範囲にあることにより、より優れ た耐熱水性が得られ、シンジオタクチックポ リスチレンの含有量が多いほど耐熱水性特性 は高くなる。

 本発明におけるシンジオタクチックポリ� ��チレンは、立体化学構造がシンジオタクチ� ��ク構造を有するポリスチレンであり、シン� ��オタクチック構造を有するポリスチレン系� ��合体の総称として使用される。

 一般にタクティシティーは、同位体炭素に� ��る核磁気共鳴法( ¹³ C-NMR法)により測定され、連続する複数個の構 成単位の存在割合、例えば2個の場合はダイ� �ッド、3個の場合はトリアッド、5個の場合は ペンタッド等によって示すことができる。本 発明のシンジオタクチックポリスチレンは、 ダイアッドで75%以上、好ましくは85%以上、ペ ンタッドで30%以上、好ましくは50%以上のタク ティシティーを有するポリスチレンである。

 かかるシンジオタクチックポリスチレンと� ��て、シンジオタクチック構造を有するポリ� ��チレン、ポリ(アルキルスチレン)、ポリ(ハ� ��ゲン化スチレン)、ポリ(アルコキシスチレ� �)、ポリ(フェニルスチレン)、ポリ(ビニルス� ��レン)、ポリ(ビニルナフタレン)あるいはこ� ��らのベンゼン環の一部が水素化された重合� ��やこれらの混合物、またはこれらの構造単� ��を含む共重合体が挙げられる。
 ポリ(アルキルスチレン)として、ポリ(メチ� ��スチレン)、ポリ(エチルスチレン)、ポリ(プ ロピルスチレン)、ポリ(ブチルスチレン)が例 示される。
 ポリ(ハロゲン化スチレン)として、ポリ(ク� ��ロスチレン)、ポリ(ブロモスチレン)、ポリ( フルオロスチレン)が例示される。
 またポリ(アルコキシスチレン)として、ポ� �(メトキシスチレン)、ポリ(エトキシスチレ� �)が挙げられる。

 これらのうち、シンジオタクチック構造を� ��するポリスチレン、ポリ(p-メチルスチレン) 、ポリ(m-メチルスチレン)またはポリ(p-ター� �ャリーブチルスチレン)が好ましく例示され� ��。
 共重合シンジオタクチックポリスチレンの� ��重合成分は、全繰り返し単位を基準として0 .1モル%以上10モル%以下であることが好ましい 。共重合成分の下限値は、より好ましくは1� �ル%、さらに好ましくは3モル%、特に好まし� �は5モル%である。
 共重合シンジオタクチックポリスチレンの� ��合、かかる範囲で共重合成分を有すること� ��より、製膜性、得られたフィルムの成形加� ��性が向上する。

 本発明のシンジオタクチックポリスチレン� ��重量平均分子量は、1.0×10 ⁴ 以上であることが好ましい。シンジオタクチ ックポリスチレンの重量平均分子量は、より 好ましくは1.0×10 ⁵ 以上3.0×10 ⁶ 以下であり、さらに好ましくは2.0×10 ⁵ 以上1.0×10 ⁶ 以下、特に好ましくは2.2×10 ⁵ 以上5.0×10 ⁵ 以下である。

 シンジオタクチックポリスチレンの重量平� ��分子量が1.0×10 ⁵ 未満の場合、フィルムを湾曲させた時の柔軟 性(変形性)が足りず、製膜機の予熱ロールや� ��送ロールに通した際に割れが発生しやすく� ��また薄肉フィルムの製膜時にはフィルムの� ��たつきや振動により延伸時の破断が発生し� ��すいため、製膜性に乏しいことがある。

 また、かかる範囲内で重量平均分子量が� ��り高い方が、耐熱性や機械特性の向上した� ��ィルムを得ることができる。シンジオタク� ��ックポリスチレンフィルムは、二軸配向に� ��りフィルム厚み方向の強度が下がりやすい� ��そのため重量平均分子量の低いシンジオタ� ��チックポリスチレンフィルムを電解質膜の� ��強部材として用いた場合、締結圧力がかか� ��とフィルム平面に沿って層状に割れが生じ� ��ことがあり、補強効果やガスシール性が低� ��する可能性がある。締結圧力による層状の� ��れはシンジオタクチックポリスチレンの重� ��平均分子量が高くなるほど低減し、またフ� ��ルム厚みが薄いほど低減する。一方、重量� ��均分子量の上限値を超える場合、製膜性に� ��しくなる場合がある。

 シンジオタクチックポリスチレンは、公� ��の方法によって製造することができる。例� ��ば日本特許出願公開昭62(1987)-187708号公報に� ��示されている方法、すなわち、不活性炭化� ��素溶媒中または溶媒の不存在下において、� ��タン化合物および水と有機アルミニウム化� ��物、特にトリアルキルアルミニウムとの縮� ��生成物を触媒として、スチレン系単量体を� ��合することにより製造することができる。

 本発明のシンジオタクチックポリスチレ� ��には、必要に応じて公知の酸化防止剤、帯� ��防止剤などを適量配合することができる。

 <ポリエステル樹脂>
 本発明のフィルムは、さらにポリエステル� ��脂を配合することができ、その含有量はフ� ��ルムのポリマー重量を基準として好ましく� ��0.01重量%以上40重量%以下、より好ましくは0. 1重量%以上10重量%以下、さらに好ましくは0.1� ��量%以上5重量%以下である。ポリエステル樹� ��を配合することにより、ヤング率などの機� ��的強度が向上し、補強効果を高めることが� ��きる。一方、ポリエステル樹脂の配合によ� ��耐熱水性は低下することがあるため、含有� ��は極力少ない方がよい。ポリエステル樹脂� ��含有量が上限値を超えると延伸製膜が難し� ��なったり、また耐熱水性が低下することが� ��る。

 ポリエステル樹脂として、具体的には芳� ��族ポリエステル樹脂が挙げられ、具体的な� ��カルボン酸成分として、例えばテレフタル� ��、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸� ��よび4,4’-ジフェニルジカルボン酸ならびに これらの誘導体が挙げられる。また具体的な ジオール成分として、例えばエチレングリコ ール、1,4-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサ� ��ジメタノール、1,6-ヘキサンジオールが挙げ られる。特に耐熱性の観点から、ポリエチレ ンナフタレンジカルボキシレートが好ましい 。

 ポリエチレンナフタレンジカルボキシレ� ��トを構成するナフタレンジカルボン酸とし� ��は、たとえば2,6-ナフタレンジカルボン酸、 2,7-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレン� ��カルボン酸およびこれらの誘導体を挙げる� ��とができ、これらの中で2,6-ナフタレンジカ ルボン酸をジカルボン酸成分として用いたポ リエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレー� ��が特に好ましい。

 ポリエステル樹脂は公知の方法を適用し� ��製造することができる。例えば、ジカルボ� ��酸成分、グリコール成分および必要に応じ� ��共重合成分をエステル化反応させ、次いで� ��られる反応生成物を重縮合反応させる方法� ��ポリエステルを製造することができる。ま� ��、これらの原料モノマーの誘導体をエステ� ��交換反応させ、次いで得られる反応生成物� ��重縮合反応させる方法が挙げられる。

 <他添加剤>
 本発明の二軸配向フィルムは、フィルムの� ��り扱い性を向上させるため、発明の効果を� ��なわない範囲で不活性粒子などが添加され� ��いても良い。不活性粒子として、例えば、� ��期律表第IIA、第IIB、第IVA、第IVBの元素を含� ��する無機粒子(例えば、カオリン、アルミナ 、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ 素など)、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリス� �レン、架橋アクリル樹脂粒子等の耐熱性の� �いポリマー粒子などが挙げられる。不活性� �子を含有させる場合、不活性粒子の平均粒� �は、0.001μm以上5μm以下の範囲が好ましい。� �活性粒子の含有量は、フィルム全重量に対� �て0.01重量%以上10重量%以下が好ましい。

 また本発明の二軸配向フィルムは、必要� ��応じて少量の紫外線吸収剤、酸化防止剤、� ��電防止剤、光安定剤、熱安定剤を含んでい� ��もよい。

 <ヤング率>
 本発明の二軸配向フィルムは、縦方向また� ��横方向の少なくとも一方のヤング率が4500MPa 以上8000MPa以下である。本発明のフィルムは� �かかる弾性率を有することにより、電解質� �の補強部材として、動作温度において十分� �補強効果を発現することができる。ここで� �方向とはフィルム製膜時の連続製膜方向を� �し、長手方向、MD方向と称することもある。 また横方向とはフィルム連続製膜方向に直交 する方向を指し、幅方向、TD方向と称するこ� ��もある。また、ヤング率が4500MPa以上であっ て、より高いヤング率を有する方向について 、主配向軸と称する。
 かかるヤング率の下限値は、好ましくは4800 MPa、さらに好ましくは5000MPa、特に好ましく� �5500MPaである。また縦方向または横方向の少� ��くとも一方のヤング率の上限値は、好まし� ��は7000MPa、さらに好ましくは6500MPa、特に好� �しくは6000MPaである。

 ヤング率が下限に満たない場合、電解質� ��の補強効果が十分でなく、電解質膜のハン� ��リング性が低下する。また、電解質膜に負� ��がかかりやすく、電解質膜の破損が生じ、� ��池の耐久性低下につながる。ヤング率はか� ��る範囲内でより高い方が好ましいが、用い� ��樹脂の特性上、ヤング率の上限がかかる範� ��を超えると、フィルム製膜工程でフィルム� ��断が多発するため、その上限は自ずと制限� ��れる。

 固体高分子電解質膜の補強部材として用い� ��場合、その補強効果はフィルム面に対する� ��衝撃性や耐変形性、耐圧力性であり、少な� ��とも一方向のヤング率がかかる範囲内であ� ��ば、十分に分子配向構造が形成され、それ� ��の特性が発現するものである。
 縦方向または横方向の少なくとも一方のヤ� ��グ率が上述の範囲にある場合において、も� ��一方のヤング率は特に限定されないが、3500 MPa以上であることが好ましい。
 上述のヤング率は、製膜方法において説明� ��る延伸倍率の範囲でフィルムを延伸するこ� ��により得ることができる。

 また本発明の二軸配向フィルムは、70℃の� �度雰囲気下における縦方向または横方向の� �なくとも一方のヤング率が3800MPa以上である� ��とが好ましい。該ヤング率は、より好まし� ��は4000MPa以上、さらに好ましくは4500MPa以上� �ある。70℃の温度雰囲気下における少なくと も一方のヤング率が下限に満たない場合、本 発明のフィルムが電解質膜の補強部材として 自動車などの移動体に搭載された場合、固体 高分子型燃料電池(PEFC)の動作温度である50~100 ℃において、運転中の振動や衝撃、あるいは ガスや水などの流体の圧力に対して変形が生 じることがある。補強部材に変形が生じると 、電解質膜を十分に保持できず電解質膜に損 傷を与えたり、シール部材との接合状態が低 下するなど、十分な補強効果を発現すること ができないことがある。ヤング率はかかる範 囲内でより高い方が好ましいが、用いる樹脂 の特性上、上限は自ずと制限され、6500MPa以� �である。
 70℃の温度雰囲気下における該ヤング率方� �は、室温における4500MPa以上のヤング率方向� ��すなわち主配向軸と一致している。

 70℃の温度雰囲気下におけるヤング率は� �室温におけるヤング率と同じく延伸時の延� �倍率で調整することができ、3800MPa以上のヤ� ��グ率を達成するためにはかかるヤング率方� ��における延伸が3.0倍以上であることが好ま� ��い。また、4000MPa以上のヤング率を達成する ためにはかかるヤング率方向における延伸が 3.6倍以上であることが好ましい。さらに4500MP a以上のヤング率を達成するためにはかかる� �ング率方向における延伸が4.0倍以上である� �とが好ましい。また、同じ延伸倍率でもポ� �エステル樹脂をブレンド成分として含有す� �ことによりさらにヤング率が高くなる。

 <耐熱水性>
 本発明の二軸配向フィルムは、含水状態に� ��る電解質膜表面に接触した状態で、50℃~100� ��程度の温度域で使用されるため、高温・高� ��度環境で長期間に渡り、加水分解による強� ��低下が小さいことが好ましい。そのため本� ��明のフィルムは、主配向軸方向において下� ��式(1)で表される破断強度保持率(R ^x )が50%以上であることが好ましい。

     R ^X (%)=(X/X ₀ )×100  ・・・(1)
 式(1)中、Xは、121℃、2atm、100%RHの条件で300� �間処理後の破断強度(単位:MPa)、X ₀ は処理前の初期の破断強度(単位:MPa)、R ^X は破断強度保持率(%)をそれぞれ表す。

 式(1)で表わされる破断強度保持率(R ^x )は、より好ましくは70%以上、さらに好まし� �は80%以上である。
 式(1)で表わされる破断強度保持率(R ^x )が下限に満たない場合、高温・高湿度の使� �環境下で長期に渡って補強部材として充分� �機械的強度を保てなくなることがある。か� �る耐熱水性は、シンジオタクチックポリス� �レンを主たる成分とすることにより達成さ� �る。また破断強度保持率を80%以上にするた� �にはシンジオタクチックポリスチレンの含� �量が90重量%以上であることにより達成され� �。

 <フィルム厚み>
 本発明の二軸配向フィルムのフィルム厚み� ��、1μm以上300μm以下であることが好ましい。 フィルム厚みは、より好ましくは5μm以上300μ m以下である。またフィルム厚みの下限値は� �さらに好ましくは10μmである。またフィルム 厚みの上限値は、より好ましくは250μm、さら に好ましくは150μm、特に好ましくは100μmであ る。フィルム厚みが下限値に満たない場合、 電解質膜の補強部材として十分な補強効果が 得られないことがある。一方、シンジオタク チックポリスチレンフィルムで上限値を超え るフィルムの作成は困難である。また厚みが 上限値を超える場合、電池のサイズを小さく することが難しくなる場合がある。

 <製膜方法>
 本発明のフィルムは二軸配向されている必� ��がある。二軸配向されていることにより、� ��械的強度などの特性が良好なものとなり、� ��体高分子電解質膜の補強部材として充分な� ��能を発現することが可能となる。

 本発明の二軸配向フィルムは、二軸延伸� ��れるのであれば、公知の製膜方法を用いて� ��造することができ、例えば十分に乾燥させ� ��シンジオタクチックポリスチレンを融点~(� �点+70)℃の温度で溶融押出し、キャスティン� ��ドラム上で急冷して未延伸フィルムとし、� ��いで該未延伸フィルムを逐次または同時二� ��延伸し、熱固定する方法で製造することが� ��きる。

 逐次二軸延伸により製膜する場合、縦方向� ��たは横方向のいずれか一方が4500MPa以上のヤ ング率(主配向軸方向)となるように、3.0倍以� ��6.0倍以下の範囲で延伸する。主配向軸方向� ��直交方向は、2.3~5.0倍の範囲で延伸すること が好ましい。
 室温におけるヤング率特性を好ましい範囲� ��する場合、主配向軸方向の延伸倍率は、よ� ��好ましくは4.0倍以上4.8倍以下である。また� ��配向軸の直交方向の延伸倍率は、より好ま� ��くは2.5倍以上4.0倍以下である。

 なお、縦方向の延伸温度は100~140℃、横方 向の延伸温度は110~140℃であることが好まし� �。

 また熱固定は、200~260℃、より好ましくは220 ~240℃の温度で、緊張下または制限収縮下で� �固定するのが好ましく、熱固定時間は1~1000� �が好ましい。
 同時二軸延伸の場合、上記の延伸温度、延� ��倍率、熱固定温度等を適用することができ� ��。また、熱固定後に弛緩処理を行ってもよ� ��。

 フィルム中にポリエステルをブレンド成� ��として含む場合には、乾燥させた所定量の� ��リエステルチップをシンジオタクチックポ� ��スチレンチップと混ぜた後、ホッパーに投� ��し、その後は上述の方法に従い、押出機を� ��じて溶融押出し、続いて延伸製膜を施して� ��軸配向フィルムを得ることができる。

 <用途>
 本発明の二軸配向フィルムは、動作温度が5 0~100℃程度の固体高分子型燃料電池(PEFC)の電� ��質膜の補強用フィルムであり、電解質膜の� ��強部材として用いられる。本発明の二軸配� ��フィルムは、かかる動作温度において、さ� ��に振動や衝撃、締結圧力などが加わっても� ��薄肉フィルムでありながら補強部材として� ��分な補強効果を発現することができる。

 PEFCとして、定置用または移動体用の燃料電 池が挙げられる。移動体用の用途の中でも自 動車用のPEFCに好適に使用することができる� �
 従って本発明は、上記フィルムを有する固� ��高分子型燃料電池(PEFC)を包含する。

 <電解質補強部材>
 本発明の二軸配向フィルムは、PEFCの電解質 膜の補強部材として使用されることが好まし い。ここで電解質膜の補強部材は、枠状の部 材であることが好ましく、電解質膜の周縁部 に配置される。枠状の補強部材は、本発明の フィルムを用い、電極を積層する中心部が電 極形状に切り取られ、周縁部のみにフィルム が存在する、額縁のような形状に加工して作 成される。電解質膜の補強部材は、本発明の 二軸配向フィルムだけで構成される場合の他 、本発明の二軸配向フィルムの少なくとも片 面に、さらに接着層などの他層が積層される 場合が含まれる。また、電解質膜と本発明の 二軸配向フィルムとの接着性を高めるために 、フィルム表面にコロナ処理、プラズマ処理 などを施してもよい。

 電解質膜の補強部材は、少なくとも1枚の二 軸配向フィルムを電解質膜の周辺部に張り合 わせて使用することができる。
 また、電解質膜の補強部材は、少なくとも2 枚の二軸配向フィルムを重ね合せて用いるこ とが好ましい。具体的には、電解質膜の周縁 部を挟み、電解質膜の両面にそれぞれ1枚ず� �二軸配向フィルムを使用する態様が挙げら� �る。さらに、電解質膜の周縁部を介した両� �に、それぞれ2枚以上の二軸配向フィルムを� ��ね合わせて使用してもよい。

 <補強電解質膜>
 本発明は、電解質膜および少なくとも1枚の 二軸配向枠状フィルムを含むPEFC用の補強電� �質膜を包含する。
 また、電解質膜および電解質膜を挟んで対� ��する2枚の二軸配向枠状フィルムを含むPEFC� �の補強電解質膜であることがさらに好まし� �。

 PEFCでは、電解質膜の両側に電極層が配置さ れており、電極層は電解質膜よりも寸法が小 さく、本発明の二軸配向枠状フィルムは、通 常電極層の外縁を囲むように配置される。
 本発明の補強電解質膜において、枠状の補� ��部材に用いるフィルムは前述の通りである� ��本発明のフィルムは、電極を積層する中心� ��が電極形状に切り取られ、周縁部のみにフ� ��ルムが存在する、額縁のような形状を有す� ��ことが好ましい。

 枠状フィルムを1枚用いる場合は、電解質膜 の周縁部を挟み電解質膜の片面から支持する 。
 また枠状フィルムを2枚用いる場合、2枚の� �状フィルムは、電解質膜の周縁部を挟み電� �質膜を両面から支持することが好ましい。

 本発明の補強電解質膜において、少なくと� ��2枚の二軸配向フィルムを重ね合わせる方向 は、それぞれのフィルムのヤング率が4500MPa� �上である方向(主配向軸方向)を同じ方向に重 ね合せてもよく、またランダムに重ね合せて もよい。特に、少なくとも2枚のフィルムは� �主配向軸方向が互いに直交することが好ま� �い。主配向軸方向を直交方向に重ね合わせ� �ことにより、面方向に対して補強効果が高� �だけでなく、いずれの方向から衝撃が加わ� �ても高い補強効果を有する補強電解質膜と� �る。
 本発明の補強電解質膜において、電解質膜� ��パーフルオロスルホン酸樹脂からなること� ��好ましい。

 <膜・電極接合体>
 本発明は、本発明のフィルム、電解質膜、� ��極および負極からなる固体高分子型燃料電� ��(PEFC)用の膜・電極接合体(MEA)を包含する。

 本発明のMEAは、電解質膜、少なくとも1枚 の二軸配向枠状フィルムで形成された枠、正 極および負極を有し、正極および負極は枠内 で電解質膜を挟んで対向する。

 また、本発明のMEAは、電解質膜、2枚の二 軸配向枠状フィルムで形成された枠、正極お よび負極を有し、2枚の枠状フィルムは電解� �膜を挟んで対向し、正極および負極は枠内� �電解質膜を挟んで対向することがさらに好� �しい。

 本発明のMEAにおいて、枠状フィルムに用� ��るフィルムは前述の通りである。枠状フィ� ��ムは、電極を積層する中心部が電極形状に� ��り取られ、周縁部のみにフィルムが存在す� ��、額縁のような形状を有することが好まし� ��。

 枠状フィルムを1枚用いる場合は、電解質膜 の周縁部を挟み電解質膜の片面から支持する 。
 また枠状フィルムを2枚用いる場合、2枚の� �状フィルムは、電解質膜の周縁部を挟み電� �質膜を両面から支持することが好ましい。2� ��の枠状フィルムを重ねる方向は補強電解質� ��の記載に準じる。

 これらの電極層の外側にはさらに電極層よ� ��も寸法の大きい拡散層が配置され、枠状フ� ��ルムの一方の面は電解質膜の周縁部と、も� ��一方の面は拡散層の周縁部とそれぞれ接す� ��。
 本発明のMEAにおいて、電解質膜は、パーフ� ��オロスルホン酸樹脂からなることが好まし� ��。

 負極(燃料極)は、水素やメタノールなど� �燃料をプロトンと電子に分解する電極であ� �。負極は、カーボンブラック担体上に白金� �媒あるいはルテニウム-白金合金触媒を担持� ��たものが好ましい。正極(空気極)は、電解� �膜から来たプロトンと、導線から来た電子� �空気中の酸素と反応させ水を生成する電極� �ある。正極(空気極)は、カーボンブラック担 体上に白金触媒を担持したものが好ましい。