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Patent Searching and Data


Title:
ACETYLENE COMPOUND
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/041482
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is an acetylene compound represented by the general formula (1) below, which is useful as a raw material for fused polymers having high heat resistance. (In the formula (1), the encircled Ar represents an aryl group or a heteroaryl group; X represents a divalent linking group; R, R' and R1 each represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a heterocyclic group; R2 represents a hydrogen atom or a substituent which may be substituted by a benzene ring; A represents a hydrocarbon group or a heterocyclic group; Q represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a metal element capable of forming a monovalent metal salt; a represents an integer of not less than 0; and b, m and n each represents an integer of not less than 1. When all of n, m and b are 1 at the same time, X is not -(C=O)O-; and when n is 2 and both m and b are 1, X is not -O-.)

Inventors:
IMAKUNI AKIRA (JP)
NAKAYAMA MASAYA (JP)
YAGIHARA MORIO (JP)
Application Number:
PCT/JP2008/067276
Publication Date:
April 02, 2009
Filing Date:
September 25, 2008
Export Citation:
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Assignee:
FUJIFILM CORP (JP)
IMAKUNI AKIRA (JP)
NAKAYAMA MASAYA (JP)
YAGIHARA MORIO (JP)
International Classes:
C07C275/42; C07D209/48; C08G73/18
Domestic Patent References:
WO2005111039A22005-11-24
WO2005097773A12005-10-20
WO2004018414A22004-03-04
WO2000043016A12000-07-27
Foreign References:
JP2007515433A2007-06-14
JP2007514773A2007-06-07
JP2007509043A2007-04-12
JP2004509190A2004-03-25
JP2002532460A2002-10-02
JPH11171848A1999-06-29
JPH11506425A1999-06-08
Other References:
GODT, A. ET AL.: "Formation, structure and conformational dynamics of highly substituted diphenylcarbonates", CHEMISTRY--A EUROPEAN JOURNAL, vol. 6, no. 19, 2000, pages 3522 - 3530, XP008132996
See also references of EP 2202221A4
Attorney, Agent or Firm:
NAKAJIMA, Jun et al. (NAKAJIMA & KATOSeventh Floor, HK-Shinjuku Bldg.,3-17, Shinjuku 4-chome,Shinjuku-k, Tokyo 22, JP)
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Claims:
 下記一般式(1)で表される化合物。

 (一般式(1)において、円で囲ったArはアリール基又はヘテロアリール基を表し、Xは、-NR(C=O)-,-NR(C=O)O-,-NR(C=O)NR’-,-(C=O)-,-(C=O)O-,-O(C=O)O-,-(C=O)S-,-NR(C=S)-,-NR(C=S)NR’-,-O(C=S)O-, -O-,又は-S-に示される2価の連結基を表し、R、R’、R 1 はそれぞれ水素原子、炭化水素基、又はヘテロ環基を表す。R 2 は水素原子又は、ベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Aは炭化水素基、又はヘテロ環基を表し、Qは水素原子、炭化水素基、又は1価の金属塩を形成しうる金属元素を表す。aは0以上の整数、bは1以上の整数、mは1以上の整数、nは1以上の整数を表す。但し、n、m、bが共に1の時、Xは-(C=O)O-ではなく、nが2で、m、bが共に1の時、Xは-O-ではない。
 請求項1の化合物が、下記一般式(2)で表されることを特徴とする請求項1の化合物。

 
(一般式(2)中、Xは-NR(C=O)-,-NR(C=O)O-,-NR(C=O)NR’-,又は-(C=O)O-に示される2価の連結基を表す。R 3 は水素原子又は、ベンゼン環に置換可能な官能基を表し、R 1 、R 2 は、それぞれ前記一般式(1)のR 1 、R 2 と同義である。aは0以上4以下、bは1以上5以下、cは0以上3以下の整数を、mは1以上5以下の整数を、nは1以上5以下の整数を表し、c、m、nの和は6とする。但し、n、m、bが共に1の時、Xは-(C=O)O-ではない。
 前記一般式(2)のmが2から5の整数であり、nが1であり、Xが-NR(C=O)-,-NR(C=O)O-,又は-NR(C=O)NR’-で示される2価の連結基であることを特徴とする請求項2の化合物。
 前記一般式(2)のmが1であり、nが2から5の整数であることを特徴とする請求項2の化合物。
 前記一般式(2)のnが2であることを特徴とする請求項4の化合物。
 前記一般式(2)のbが1であることを特徴とする請求項5の化合物。
 前記一般式(2)のmが2であることを特徴とする請求項3の化合物。
 前記一般式(2)においてbが1であり、R 1 により置換されたエチニル基の置換位置が、連結基Xに対してメタ又はパラ位であることを特徴とする請求項2の化合物。
 前記一般式(2)の化合物が、下記一般式(3)で表されることを特徴とする請求項2の化合物。

 
 (一般式(3)中、R 1 、R 2 、R 3 、Q、a、b、c、m、nは、それぞれ前記一般式(2)のR 1 、R 2 、R 3 、Q、a、b、c、m、nと同義である。)。
 前記一般式(2)の化合物が、下記一般式(4)で表されることを特徴とする請求項2の化合物。

 
(一般式(4)中、bは1以上4以下の整数を表し、R 1 、R 3 、Q、c、m、nは、それぞれ前記一般式(2)のR 1 、R 3 、Q、c、m、nと同義である。)。
 前記一般式(3)において、mが2であり、nが1であることを特徴とする請求項9の化合物。
 前記一般式(4)において、mが2であり、nが1であることを特徴とする請求項10の化合物。
Description:
アセチレン化合物

 本発明は、熱硬化性樹脂、液晶材料、非 形光学材料、電子材料、接着剤用材料、摺 剤用材料、写真用添加剤、ガス分離膜用材 等の機能性材料、医農薬中間体の原料とし 有用な、分子内にカルボン酸又はその誘導 を官能基として有する新規アセチレン化合 に関する。

 エチニル基を有する化合物は、熱硬化性樹 、液晶材料、非線形光学材料等の機能性材 の原料として重要な化合物であり、特に近 では分子内に存在する炭素-炭素三重結合構 造を利用した、様々な機能性材料に関する研 究対象として注目されている。例えばポリイ ミドオリゴマーに熱硬化性と共に耐熱性及び 耐酸化性を付与する材料として使用されてい る(例えば、米国特許第5,567,800号明細書、「 リマー」(Polymer),1994年,第35巻,4874-4880頁、同48 57-4864頁、及び「機能材料」,2000年,第20巻12号, 33-40頁など)。公知例として、下記一般式(14) 示すもの(R 5 は水素原子基又はアルキル基、R 6 はアルキル基又はアリール基を表す)が報告 れている(例えば、特開2002-265414号明細書)が 機能性材料に関する研究対象としての材料 択の幅が狭いという問題があった。


 

 前記類似化合物の製造法についても、下記 般式(15)に示すカルボン酸化合物の脱離基L 、下記一般式(16)に示すエチニル基からなる 合物の水素原子を脱離させる反応により得 ものが報告されている(例えば、特開2002-2654 14号明細書)にすぎず、例えばR 5 が水素原子である化合物を合成する場合はエ チニル基の保護を必要とするが、脱保護反応 時に目的物が加水分解して満足のいく収率で 得られないことがあるという問題があった。
 また、複数の炭素―炭素三重結合構造を有 ている構造の化合物は例がない。


 

 本発明は、縮合系高分子に導入可能なカ ボン酸又はその誘導体を官能基として有す ユニットと1個以上のエチニル基を有するユ ニットが連結基により連結された構造を有す る新規なアセチレン化合物を提供することを 目的とする。

 本発明者らは上記の事情に艦み鋭意研究 た結果、カルボン酸又はその誘導体を官能 として有するユニットと1個以上のエチニル 基を有するユニットが連結基により連結され た構造を有する新規なアセチレン化合物並び にその誘導体、及び該化合物を構成単位とし て有するポリマーを見出し、更に、その製造 方法を見出し、本発明に至ったものである。 即ち、本発明の上記課題は、具体的には下記 の手段により達成された。

<1> 下記一般式(1)で表される化合物であ 。

 (一般式(1)において、円で囲ったArはアリー 基又はヘテロアリール基を表し、Xは、-NR(C= O)-,-NR(C=O)O-,-NR(C=O)NR’-,-(C=O)-,-(C=O)O-,-O(C=O)O-,-(C =O)S-,-NR(C=S)-,-NR(C=S)NR’-,-O(C=S)O-, -O-,又は-S-に される2価の連結基を表し、R、R’、R 1 はそれぞれ水素原子、炭化水素基、又はヘテ ロ環基を表す。R 2 は水素原子又は、ベンゼン環に置換可能な置 換基を表す。Aは炭化水素基、又はヘテロ環 を表し、Qは水素原子、炭化水素基、又は1価 の金属塩を形成しうる金属元素を表す。aは0 上の整数、bは1以上の整数、mは1以上の整数 、nは1以上の整数を表す。但し、n、m、bが共 1の時、Xは-(C=O)O-ではなく、nが2で、m、bが に1の時、Xは-O-ではない。

<2> 前記<1>の化合物が、下記一般式( 2)で表されることを特徴とする前記<1>の 合物。

(一般式(2)中、Xは-NR(C=O)-,-NR(C=O)O-,-NR(C=O)NR’-, は-(C=O)O-に示される2価の連結基を表す。R 3 は水素原子又は、ベンゼン環に置換可能な官 能基を表し、R 1 、R 2 は、それぞれ前記一般式(1)のR 1 、R 2 と同義である。aは0以上4以下、bは1以上5以下 、cは0以上3以下の整数を、mは1以上5以下の整 数を、nは1以上5以下の整数を表し、c、m、nの 和は6とする。但し、n、m、bが共に1の時、Xは -(C=O)O-ではない。

<3> 前記一般式(2)のmが2から5の整数であ 、nが1であり、Xが-NR(C=O)-,-NR(C=O)O-,又は-NR(C=O )NR’-で示される2価の連結基であることを特 とする前記<2>の化合物。
<4> 前記一般式(2)のmが1であり、nが2から 5の整数であることを特徴とする前記<2> 化合物。
<5> 前記一般式(2)のnが2であることを特 とする前記<4>の化合物。
<6> 前記一般式(2)のbが1であることを特 とする前記<5>の化合物。
<7> 前記一般式(2)のmが2であることを特 とする前記<3>の化合物。
<8> 前記一般式(2)においてbが1であり、R 1 により置換されたエチニル基の置換位置が、 連結基Xに対してメタ又はパラ位であること 特徴とする前記<2>の化合物。

<9> 前記一般式(2)の化合物が、下記一般 (3)で表されることを特徴とする前記<2> 化合物。

 
 (一般式(3)中、R 1 、R 2 、R 3 、Q、a、b、c、m、nは、それぞれ前記一般式(2) のR 1 、R 2 、R 3 、Q、a、b、c、m、nと同義である。)。

<10> 前記一般式(2)化合物が、下記一般式 (4)で表されることを特徴とする前記<2>の 化合物。

 
(一般式(4)中、bは1以上4以下の整数を表し、R 1 、R 3 、Q、c、m、nは、それぞれ前記一般式(2)のR 1 、R 3 、Q、c、m、nと同義である。)。

<11> 前記一般式(3)において、mが2であり nが1であることを特徴とする前記<9>の 合物。
<12> 前記一般式(4)において、mが2であり nが1であることを特徴とする前記<10>の 合物。

<13> 前記<1>の化合物と、カルボキシ ル基と反応可能な官能基を持ち、且つ一つ以 上のR 1e により置換されたエチニル基を有する化合物 とが反応し、生成したことを特徴とする下記 一般式(5)で表される化合物。

 
 (一般式(5)中、R 1 、R 2 、円で囲ったAr、X、A、a、b、m、nは、一般式( 1)のそれらと同義であり、d、Z、R 1e は、一般式(1)のb、A、R 1 とそれぞれ同義であり、Yは-NR-、-O-、又は-S- 表す。Rは一般式(1)のRと同義である。)
<14> 前記一般式(5)において、mが2であり nが1であることを特徴とする前記<13>の 合物。

<15> 少なくとも前記<1>~前記<12> いずれか1項に記載の化合物を構成単位とし て含むポリマー。
<16> 前記ポリマーにおいて、前記<1> ~前記<12>のいずれか1項に記載の化合物で 構成される構成単位以外の構成単位が、ジカ ルボン酸化合物とテトラアミノ化合物の縮合 体、ジカルボン酸化合物とビス(オルトヒド キシアミノ)化合物の縮合体、ジカルボン酸 合物とジアミン化合物の縮合体、ジカルボ 酸化合物とジオール化合物の縮合体のいず かの構成単位を含むことを特徴とする前記& lt;15>に記載のポリマー。
<17> 前記ポリマーが2種類以上のポリマ のブロック共重合体構造を有することを特 とする前記<15>に記載のポリマー。
<18> 前記ポリマーにおいて、前記<1> ~前記<12>のいずれか1項に記載の化合物で 構成される構成単位以外の構成単位が、ジカ ルボン酸化合物とテトラアミノ化合物の縮合 体、ジカルボン酸化合物とビス(オルトヒド キシアミノ)化合物の縮合体、のいずれかの 成単位からなることを特徴とする前記<15& gt;に記載のポリマー。

<19> 下記一般式(6)に示すアミノカルボン 酸エステルのアミノ基を、ハロゲノ炭酸エス テルを用いて下記一般式(7)に示すカルバミン 酸エステルに変換し、これと下記一般式(8)に 示すアミノ基含有アセチレン化合物とを反応 させることで下記一般式(9)で表されるR 1 により置換されたエチニル基を有するエステ ル化合物を合成し、これを加水分解すること で、前記<9>の化合物である下記一般式(10 )で表されるカルボン酸化合物を得ることを 徴とする製造方法。


(ここで、R h は、それぞれ水素原子、又は炭化水素基を表 し、Xaはハロゲン原子を表す。R 1 、R 2 、R 3 、Q,a、b、c、m、nは、それぞれ前記一般式(3) おけるR 1 、R 2 、R 3 、Q,a、b、c、m、nと同義である。)。

<20> 前記製造方法において、中間体を取 り出す事無く、一貫化して行なうことを特徴 とする前記一般式(10)で表されるカルボン酸 合物を製造する前記<19>の製造方法。
<21> 前記製造方法において、m、nがそれ れ1又は2であり、かつm+n=3であることを特徴 とする前記<19>に記載の製造方法。

<22> 下記一般式(11)で表されるアミノカ ボン酸誘導体と、下記一般式(12)に示したR 1 により置換されたエチニル基を有するアセチ レン化合物を反応させることで、下記一般式 (13)で表されるアミド酸化合物に変換し、さ にこれを環化させることで、前記一般式(4) 表される生成物を合成し、これら一連の工 について下記一般式(13)に示したアミド酸化 物を取り出す事無く、一貫化して行なうこ を特徴とする前記<10>の化合物の製造方 法。


 
(ここで、R 1 、R 3 、b、c、m、nは、それぞれ前記一般式(4)にお るR 1 、R 3 、b、c、m、nと同義である。)。
<23> 前記製造方法において、m、nがそれ れ1又は2であり、かつm+n=3であることを特徴 とする前記<22>に記載の製造方法。

<24> 少なくとも前記<1>~前記<14> いずれか1項に記載の化合物、及び/又は前 <15>~前記<18>のいずれか1項に記載の リマーを含む組成物。
<25> 前記<24>に記載の組成物を硬化 せてなる硬化物。

 本発明によれば、縮合系高分子に導入可 なカルボン酸又はその誘導体を官能基とし 有するユニットと1個以上のエチニル基を有 するユニットが連結基により連結された構造 を有する新規なアセチレン化合物を提供する ことができる。

 以下に、本発明を詳細に説明する。
<アセチレン化合物についての説明>
 一般式(1)の説明

 円で囲ったArは、(a+b+1)価の任意に置換さ てもよいアリール基又はヘテロアリール基 表し、アリール基としてはフェニル、ナフ ル、フルオレニル、アントラニル等が挙げ れ、ヘテロアリール基としては、ピリジル フリル、チオフェニル、イミダゾリル、イ ド-リル等が挙げられる。好ましくはフェニ ル、ナフチル等のアリール基、さらに好まし くはフェニル基である。

 Xは、-NR(C=O)-,-NR(C=O)O-,-NR(C=O)NR’-,-(C=O)-,-(C=O)O -,-O(C=O)O-,-(C=O)S-,-NR(C=S)-,-NR(C=S)NR’-,-O(C=S)O-, -O -,又は-S-に示される2価の連結基を表し、XとR 2 が相互に連結することで環を形成していても よいが、-(C=O)O-,-NR(C=O)-,-NR(C=O)-,-NR(C=O)NR’-の ずれか、又はXとR 2 が相互に連結することでイミド環を形成して いることが好ましく、-NR(C=O)NR’-又はXとR 2 が相互に連結することでイミド環を形成して いることがさらに好ましい。但し、n、m、bが 共に1の時、Xは-(C=O)O-ではなく、nが2で、m、b 共に1の時、Xは-O-ではない。

 R、R’、R 1 はそれぞれ水素原子、無置換又は任意に置換 されていてもよい環状又は非環状の炭化水素 基、又はヘテロ環基、又はアルキルシリル基 を表し、無置換の炭化水素基としては炭素数 1~20のアルキル基(例えばメチル、エチル、ブ ル、オクチル、ヘキサデシルなど)、炭素数 1~20の脂環式基(例えば、シクロペンチル、シ ロヘキシル、シクロヘキセニルなど)、炭素 数1~20の脂環式多環基(例えばボルニル、ノル ニル、デカリニル、アダマンチル、ジアマ チルなど)、炭素数1~20のスピロ環(例えばス ロ[3.4]オクタン、スピロ[4.4]ノナン、スピロ [5.5]ウンデカンなど等)の基、炭素数1~20のア -ル基(例えばフェニル、ナフチル、アントラ ニル等)などが挙げられる。任意に置換され 炭化水素基としてはハロゲン原子(例えばフ 素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子) 、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~20のアルコ シ基(例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシル キシ)、フェニル、ナフチル等のアリール基 、ヒドロキシル基、シリル基等で置換された 上記の炭化水素基が挙げられる。アルキルシ リル基の例としては、トリメチルシリル、ト リエチルシリル、ジイソプロピルメチルシリ ルなどが挙げられる。またヘテロ環としては 、例えばピリジン、キノリン、ピロール、フ ラン、チオフェン、イミダゾール、インドー ル等が挙げられる。中でもR、R’、R 1 はそれぞれ独立に水素原子、無置換、又は任 意に置換されてもよい環状または非環状の炭 化水素基、アルキルシリル基が好ましく、よ り好ましくは、無置換またはヒドロキシル基 、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原 )、炭素数1~4のアルコキシ基で置換された炭 数1~6の炭化水素基、炭素数1~6のアルキルシ ル基、もしくは水素原子である。更に好ま くは、無置換の炭素数1~6の炭化水素基、炭 数1~6のアルキルシリル基、または水素原子 あり、特に水素原子が好ましい。

 R 2 は水素原子又、ベンゼン環に置換可能な置換 基であるハロゲン原子(例えばフッ素原子、 素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基 ニトロ基、スルホニル基、アミド基、炭素 1~20の置換アミド基、炭素数1~20のアルコキ 基(例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシルオ シ)、炭素数1~20のアルキル基(例えばメチル ブチル、オクチル、ヘキサデシル)等を表し 、水素原子、ハロゲン原子、アミド基、置換 又は無置換の炭化水素基、アルコキシ基が好 ましく、より好ましくは、水素原子、ハロゲ ン原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数1~8の アルコキシ基であり、更に好ましくは、水素 原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数1~4のア ルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基であり、 水素原子が特に好ましい。

 Aは(m+n)価の無置換又は任意に置換された 化水素基、又はヘテロ環基を表し、無置換 炭化水素基の例としては、前記の炭化水素 の例が挙げられる。無置換のヘテロ環基と ては、ヘテロ芳香環(例えばフラン、チオフ ェン、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール 、トリアゾール、オキサゾール、カルバゾー ル、インドール、クロメン、クロマン、キノ リン、ジベンゾフラン、フタルイミド、チオ フタルイミド、ベンゾオキサゾール、ベンゾ イミダゾール、ベンゾチアサゾールなど)の 、又はヘテロ脂環式化合物(例えばオキセタ 、チエタン、オキソラン、チオラン、ピロ ン、ピロリジン、ピラゾリン、イミダゾリ 、オキサン、チアン、ピペリジン、ピロリ ンなど)の基が挙げられる。

 任意に置換しうる置換基としてはハロゲ 原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原 子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭 数1~20のアルコキシ基(例えばメトキシ、ブト キシ、ドデシルオキシ)、フェニル、ナフチ 等のアリール基、ヒドロキシル基等により 換された炭化水素基を表す。中でもAとして 、好ましくは無置換又は任意に置換された リール基、脂環基、又は脂環式多環基であ 、さらに好ましくは無置換または、ハロゲ 原子(例えばフッ素原子、塩素原子)、炭素 1~4のアルコキシ基、炭素数1~6の炭化水素基 置換されたベンゼン環基であり、無置換の ンゼン環基が特に好ましい。

 Qは水素原子、環状又は非環状の炭化水素 基、又は1価の金属塩を形成しうる金属元素 表し、環状又は非環状の炭化水素基として 炭素数1~20のアルキル基(例えばメチル、ブチ ル、オクチル、ヘキサデシル)、フェニル基 ナフチル基などがあり、1価の金属塩を形成 うる金属元素としてはリチウム、ナトリウ 、カリウム等のアルカリ金属等があるが、 ましくは水素原子、ナトリウム、カリウム 炭素数1~20のアルキル基(例えばメチル、ブ ル、オクチル、ヘキサデシル)、さらに好ま くは水素原子、ナトリウム、メチル基であ 。

 aは0以上の整数を表し、好ましくは0以上4以 下、より好ましくは0又は1である。
 bは1以上の整数を表し、好ましくは1以上5以 下、より好ましくは1である。
 mは1以上の整数を表し、好ましくは1以上4以 下、より好ましくは1又は2である。
 nは1以上の整数を表し、好ましくは1以上5以 下、より好ましくは1又は2である。
a、b、nおよびmが2以上の場合、複数個存在す R 2 、R 1 、Qおよび大括弧内のエチニルアリール含有 基はそれぞれ互いに同じでも異なっていて よい。

 一般式(2)の説明

 一般式(2)中、Xは-NR(C=O)-,-NR(C=O)O-,-NR(C=O)NR’-, 又は-(C=O)O-に示される2価の連結基を表す。R びR’は一般式(1)中と同義である。Xがエステ ル、アミド、ウレタン、ウレアのいずれか、 又はXとR 1 が相互に連結することでイミド環を形成して おり、ウレア、又はXとR 2 が相互に連結することでイミド環を形成して いることが好ましい。R 3 は水素原子又、ベンゼン環を置換可能な置換 基であるハロゲン原子(例えばフッ素原子、 素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基 ニトロ基、炭素数1~20のアルコキシ基(例え メトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ)、炭 数1~20のアルキル基(例えばメチル、ブチル オクチル、ヘキサデシル)等を表し、水素原 、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホニル基 アミド基、置換又は無置換の炭化水素基、 ルコキシ基が好ましく、より好ましくは、 素原子、ハロゲン原子、炭素数1~8のアルキ 基、炭素数1~8のアルコキシ基であり、更に ましくは、水素原子、塩素原子、フッ素原 、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアル キシ基であり、水素原子が特に好ましい。R 1 、R 2 、a、b、Qはそれぞれ一般式(1)のそれらと同義 であり、好ましい範囲も同様である。

 cは0以上3以下の整数を表し、好ましくは3で ある。 mは1以上5以下の整数を表し、好まし は1又は2である。nは1以上5以下の整数を表 、好ましくは1又は2である。a、b、c、nおよ mが2以上の場合、複数個存在するR 2 、R 1 、R 3 、Qおよび大括弧内のエチニルフェニル含有 基はそれぞれ互いに同じでも異なっていて よい。尚、c、m、nの和は6とする。

 一般式(3)の説明

 R 1 、R 2 、R 3 、Q、a、b、c、m、nは、それぞれ一般式(2)のそ れらと同義であり、好ましい範囲も同様であ る。a、b、c、nおよびmが2以上の場合、複数個 存在するR 2 、R 1 、R 3 、Qおよび大括弧内のエチニルフェニルウレ 含有残基はそれぞれ互いに同じでも異なっ いてもよい。

 一般式(4)の説明

bは1以上4以下の整数を表し、R 1 、R 3 、Q、c、m、nは、それぞれ前記一般式(2)のそ らと同義であり、好ましい範囲も同様であ 。b、c、nおよびmが2以上の場合、複数個存在 するR 1 、R 3 、Qおよび大括弧内のエチニルフタルイミド 有残基はそれぞれ互いに同じでも異なって てもよい。

 一般式(5)の説明

 一般式(5)の化合物は、前記一般式(1)の化合 と、カルボキシル基と反応可能な官能基を ち、且つ一つ以上のR 1e により置換されたエチニル基を有する化合物 とが反応し、生成される化合物であって、R 1 、R 2 、円で囲ったAr、X、A、a、b、m、nは前記一般 (1)におけるそれらと同義であり、好ましい 囲も同様である。dは前記一般式(1)のbと、Z 前記一般式(1)のAと、R 1e は前記一般式(1)のR 1 とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様 である。Yは-NR-、-O-を表す。Rは前記一般式(1) のにおけるRと同様であり、好ましい範囲も 様である。

 前記カルボキシル基と反応可能な官能基を ち、且つ一つ以上のR 1e により置換されたエチニル基を有する化合物 としては、一つ以上のR 1e により置換されたエチニル基を有し、かつア ミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基を有す る化合物が挙げられ、更には一つ以上のR 1e により置換されたエチニル基を有るアニリン 類、フェノール類、メルカプトベンゼン類、 ナフトール類、アミノピリジン類、ナフチル アミン類、アミノフリル類、ヒドロキシフリ ル類等が挙げられる。中でも、一つ以上のR 1e により置換されたエチニル基を有るアニリン 類、フェノール類、メルカプトベンゼン類が 好ましい。

 前記カルボキシル基と反応可能な官能基を ち、且つ一つ以上のR 1e により置換されたエチニル基を有する化合物 の具体的化合物としては、例えばアニリン類 (例えば、m-エチニルアニリン、p-エチニルア リン、o-エチニルアニリン、5―エチニル-2- チルアニリン、3―エチニル-4-メチルアニリ ン、5-エチニル-3-フルオロアニリン、3-エチ ル-4-フルオロアニリン、3-エチニル-4-メトキ シアニリン、3-エチニル-4-エトキシアニリン 2,6-ジメチル-4-エチニルアニリン、2,3-ジエ ニルアニリン、3,4-ジエチニルアニリン、3,5- ジエチニルアニリン、3,6-ジエチニルアニリ 、2,4,6-トリエチニルアニリン、m-プロピニル アニリン、m-ブチニルアニリン、m-ヘキシニ アニリン、m-ドデシルエチニルアニリン、m-t -ブチルエチニルアニリン、m-シクロヘキシル エチニルアニリン、m-3-ピリジルエチニルア リン、m-2-ピリジルエチニルアニリン、m-ナ チルエチニルアニリン、m-キノリニルエチニ ルアニリン、m-(3-ヒドロキシ-3-メチル―1―ブ チニル)アニリン、3-(3-ヒドロキシ-3-メチル― 1―ブチニル)-5-メチルアニリン、m-トリメチ シリルエチニルアニリン、m-エチニルトルイ ジン、p-エチニルトルイジン、o-エチニル-p- ロルアニリン、2,3-ジエチニル-5-メチルアニ ン、3,4-ジエチニルトルイジン、3,5-ジエチ ルトルイジン、4-クロロ-3,6-ジエチニルアニ ン、m-プロピニルトルイジン、m-ブチニルト ルイジン、m-ヘキシニルトルイジン、3-ドデ ルエチニル-5-メトキシアニリン、3-t-ブチル チニル-5-クロロアニリン、3-シクロヘキシ エチニル-5-クロロアニリン、m-(2-ヒドロキシ プロピル-2-エチニル)トルイジン、m-トリメチ ルシリルエチニルトルイジン等)、

フェノール類(例えば、m-エチニルフェノー ル、p-エチニルフェノール、o-エチニルフェ ール、5―エチニル-2-メチルフェノール、3- チニル-5-フルオロフェノール、2,3-ジエチニ フェノール、3,4-ジエチニルフェノール、3,5 -ジエチニルフェノール、3,6-ジエチニルフェ ール、2,4,6-トリエチニルフェノール、m-プ ピニルフェノール、m-ブチニルフェノール、 m-ヘキシニルフェノール、m-ドデシルエチニ フェノール、m-t-ブチルエチニルフェノール m-シクロヘキシルエチニルフェノール、m-3- リジルエチニルフェノール、m-2-ピリジルエ チニルフェノール、m-ナフチルエチニルフェ ール、m-キノリニルエチニルフェノール、m- (2-ヒドロキシプロピル-2-エチニル)フェノー 、m-トリメチルシリルエチニルフェノール、 m-エチニルクレゾール、p-エチニルクレゾー 、o-エチニル-p-クロルフェノール、3-エチニ -4-メチルフェノール、3-エチニル-4-メトキ フェノール、3-エチニル-4-エトキシフェノー ル、3-エチニル-4-フルオロフェノール、4-エ ニル-2,6-ジメチルフェノール、2,3-ジエチニ -5-メチルフェノール、3,4-ジエチニルフェノ ル、3,5-ジエチニルフェノール、4-クロロ-3,6 -ジエチニルフェノール、m-プロピニルクレゾ ール、m-ブチニルクレゾール、m-ヘキシニル レゾール、3-ドデシルエチニル-5-メトキシフ ェノール、3-t-ブチルエチニル-5-クロロフェ ール、3-シクロヘキシルエチニル-5-クロロフ ェノール、m-(2-ヒドロキシプロピル-2-エチニ )クレゾール、m-トリメチルシリルエチニル レゾール、m-(3-ヒドロキシ-3-メチル―1―ブ ニル)フェノール等)、

メルカプトベンゼン類(例えば、m-エチニル メルカプトベンゼン、p-エチニルメルカプト ンゼン、o-エチニルメルカプトベンゼン、5 エチニル-2-メチルメルカプトベンゼン、3- チニル-5-フルオロメルカプトベンゼン、2,3- エチニルメルカプトベンゼン、3,4-ジエチニ ルメルカプトベンゼン、3,5-ジエチニルメル プトベンゼン、3,6-ジエチニルメルカプトベ ゼン、2,4,6-トリエチニルメルカプトベンゼ 、m-プロピニルメルカプトベンゼン、m-ブチ ニルメルカプトベンゼン、m-ヘキシニルメル プトベンゼン、m-ドデシルエチニルメルカ トベンゼン、m-t-ブチルエチニルメルカプト ンゼン、m-シクロヘキシルエチニルメルカ トベンゼン、m-3-ピリジルエチニルメルカプ ベンゼン、m-2-ピリジルエチニルメルカプト ベンゼン、m-ナフチルエチニルメルカプトベ ゼン、m-キノリニルエチニルメルカプトベ ゼン、m-(2-ヒドロキシプロピル-2-エチニル) ルカプトベンゼン、m-トリメチルシリルエチ ニルメルカプトベンゼン、m-エチニル-p-メチ メルカプトベンゼン、o-エチニル-p-クロル ルカプトベンゼン、3-エチニル-4-メトキシメ ルカプトベンゼン、3-エチニル-4-フルオロメ カプトベンゼン、4-エチニル-2,6-ジメチルメ ルカプトベンゼン、2,3-ジエチニル-5-メチル ルカプトベンゼン、3,4-ジエチニルメルカプ ベンゼン、3,5-ジエチニルメルカプトベンゼ ン、4-クロロ-3,6-ジエチニルメルカプトベン ン、m-プロピニル-p-メチルメルカプトベンゼ ン、3-t-ブチルエチニル-5-クロロメルカプト ンゼン、3-シクロヘキシルエチニル-5-クロロ メルカプトベンゼン、m-(2-ヒドロキシプロピ -2-エチニル)メルカプトベンゼンなど)など 挙げられる。

これらの中でも原料の入手性、反応性の観 点から、m-エチニルアニリン、p-エチニルア リン、o-エチニルアニリン、2,3-ジエチニル ニリン、3,4-ジエチニルアニリン、3,5-ジエチ ニルアニリン、3,6-ジエチニルアニリン、m-プ ロピニルアニリン、m-ヘキシニルアニリン、m -t-ブチルエチニルアニリン、m-シクロヘキシ エチニルアニリン、m-3-ピリジルエチニルア ニリン、m-トリメチルシリルエチニルアニリ 、m-エチニルトルイジン、m-(3-ヒドロキシ-3- メチル―1―ブチニル)アニリン、m-エチニル ェノール、p-エチニルフェノール、o-エチニ フェノール、2,3-ジエチニルフェノール、3,4 -ジエチニルフェノール、3,5-ジエチニルフェ ール、3,6-ジエチニルフェノール、m-プロピ ルフェノール、m-ヘキシニルフェノール、m- t-ブチルエチニルフェノール、m-シクロヘキ ルエチニルフェノール、m-3-ピリジルエチニ フェノール、m-トリメチルシリルエチニル ェノール、m-エチニルクレゾール、m-(3-ヒド キシ-3-メチル―1―ブチニル)フェノール等 好ましく、特にm-エチニルアニリン、p-エチ ルアニリン、3,4-ジエチニルアニリン、3,5- エチニルアニリン、m-プロピニルアニリン、 m-シクロヘキシルエチニルアニリン、m-(3-ヒ ロキシ-3-メチル―1―ブチニル)アニリン、m- チニルフェノール、p-エチニルフェノール 3,4-ジエチニルフェノール、3,5-ジエチニルフ ェノール、m-プロピニルフェノール、m-シク ヘキシルエチニルフェノール、m-(3-ヒドロキ シ-3-メチル―1―ブチニル)フェノールが好ま い。

 以下に本発明のアセチレン化合物の具体例 示すが、これにより本発明が限定されるも ではない。

 


 


 


 

 次に本発明の一般式(5)で表される化合物 具体的な例示化合物として、一般式(1)で表 れる化合物と、分子内に1つ以上の置換又は 無置換のエチニル基を持ち且つ-NH2、-OH、-SH いずれかの構造を持つ化合物とを縮合させ 化合物についての具体例を示すが本発明は れらに限定されるものではない。

<アセチレン化合物から誘導させるポリマ についての説明>
 本発明のアセチレン化合物を構成単位とし 含むポリマーとしては、下記一般式(17)で表 される縮合モノマーを構成単位として含む縮 合ポリマーのジカルボン酸化合物の一部とし て、或いは、該ポリマーの末端構成単位の一 部として前記一般式(1)で表される化合物が結 合したポリマーが挙げられる。

一般式(17)   

 ここで、R''、R'''は、それぞれアリール環に 置換可能な基を表し、円で囲ったAr1、Ar2は、 それぞれアリール基、ヘテロアリール基を表 す。Xbは、下記一般式(18)を表す。
R k は、一般式(1)におけるQと同義である。a1、b1 c1、d1とa2、b2、c2、d2とはそれぞれ0~5の整数 表す。但し全てが同時に0になることはない 。n1は0以上の整数を表し、n1が0のとき、円で 囲ったAr2のユニットは存在しない。c1、c2、d1 、d2が2以上の場合、複数個存在するR k 、R'',R'''はそれぞれ互いに同じでも異なって てもよい。

一般式(18)

 

 ここで、R'''’は、アリール環に置換可能な 基を表し、円で囲ったAr3は、アリール基、ヘ テロアリール基を表す。Xcは、単結合、また -O-、-S-、-SO-、-SO 2 -、炭素数1~10のアルキレン、アルケニレン、- NR(C=O)-,-NR(C=O)O-,-NR(C=O)NR’-,-(C=O)-,-(C=O)O-,-O(C=O)O -,-(C=O)S-,-NR(C=S)-,-NR(C=S)NR’-,-O(C=S)O-のような2 の連結基を表す。R、R’はそれぞれ一般式(1) のそれらと同義である。c3は0~4の整数を表す n2は0または1を表す。c3が2以上の場合、複数 個存在するR'''’は互いに同じでも異なって てもよい。

 円で囲ったAr1、円で囲ったAr2、円で囲っ Ar3は、具体的には、それぞれベンゼン環、 フタレン環、アントラセン環、インダン環 ベンツイミダゾール環、ベンツピラゾール 、カルバゾール環、インドレニン環、キノ ン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダ ール環、ピラゾール環、フラン環、チオフ ン環、ピロール環等があげられるが、原料 入手性、反応性等から、ベンゼン環、ナフ レン環等が好ましく、特にベンゼン環が好 しい。

 Xcは、原料の入手性、反応性等から、単 合、または-O-、-S-、-SO2-、炭素数1~6のアルキ レン、アルケニレン、-NR(C=O)-、-NR(C=O)O-、-NR(C =O)NR’-、-(C=O)-、-(C=O)O-、-O(C=O)O-が好ましく、 単結合、または-O-、炭素数1~6のアルキレン、 -NR(C=O)-、-NR(C=O)O-、-NR(C=O)NR’-、-(C=O)-がより ましく、単結合、-O-またはプロピレンが特 好ましい。

R''、R'''、R'''’の例としては、それぞれ  ロゲン原子(-F、-Br、-Cl、-I)、アルキル基、 ルケニル基、アリール基、アルコキシ基、 リーロキシ基、メルカプト基、アルキルチ 基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、 リールジチオ基、N-アルキルアミノ基、N,N- アリールアミノ基、N-アルキル-N-アリールア ミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ シ基、ν-アルキルカルバモイルオキシ基、N- リールカルバモイルオキシ基、N,N-ジアルキ ルカルバモイルオキシ基、N,N-ジアリールカ バモイルオキシ基、N-アルキル-N-リールカル バモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、 アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシ ルアミノ基、N-アルキルアシルアミノ基、N- リールアシルアミノ基、ウレイド基、N’-ア ルキルウレイド基、N’,N’-ジアルキルウレ ド基、N’-アリールウレイド基、N’,N’-ジ リールウレイド基、N’-アルキル-N’-アリー ルウレイド基、N-アルキルウレイド基、N-ア ールウレイド基、N’-アルキル-N-アルキルウ レイド基、N’-アルキル-N-アリールウレイド 、N’,N’-ジアルキル-N-アルキルウレイト基 、N’,N’-ジアルキル-N-アリールウレイド基 N’-アリール-ν-アルキルウレイド基、N’-ア リール-N-アリールウレイド基、N’,N’-ジア ール-N-アルキルウレイド基、N’,N’-ジアリ ル-N-アリールウレイド基、N’-アルキル-N’ -アリール-N-アルキルウレイド基、N’-アルキ ル-N’-アリール-N-アリールウレイド基、アル コキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカ ルボニルアミノ基、N-アルキル-N-アルコキシ ルボニルアミノ基、N-アルキル-N-アリーロ シカルボニルアミノ基、N-アリール-N-アルコ キシカルボニルアミノ基、N-アリール-N-アリ ロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、 シル基、アシロキシ基、アルコキシカルボ ル基、アリールカルボニル基、アリールカ ボニルオキシ基、アリーロキシカルボニル 、カルバモイル基、N-アルキルカルバモイ 基、N,N-ジアルキルカルバモイル基、N-アリ ルカルバモイル基、N,N-ジアリールカルバモ ル基、N-アルキル-N-アリールカルバモイル 、アルキルスルフィニル基、アリールスル ィニル基、アルキルスルホニル基、アリー スルホニル基、アルコキシスルホニル基、 リーロキシスルホニル基、スルフィナモイ 基、N-アルキルスルフィナモイル基、N,N-ジ ルキルスルフィナモイル基、N-アリールスル フィナモイル基、N,N-ジアリールスルフィナ イル基、N-アルキル-N-アリールスルフィナモ イル基、スルファモイル基、N-アルキルスル ァモイル基、N,N-ジアルキルスルファモイル 基、N-アリールスルファモイル基、N,N-ジアリ ールスルファモイル基、N-アルキル-N-アリー スルファモイル基、ジアルキルホスフォノ 、ジアリールホスフォノ基、アルキルアリ ルホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ 、モノアリールホスフォノ基、ジアルキル スフォノオキシ基、ジアリールホスフォノ キシ基、アルキルアリールホスフォノオキ 基、モノアルキルホスフォノオキシ基、モ アリールホスフォノオキシ基、モルホルノ 、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。

 これらの置換基における、アルキル基の 体例としては、メチル基、エチル基、プロ ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基 ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基 イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イ ソペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルブ ル基、イソヘキシル基、2-エチルヘキシル 、2-メチルヘキシル基、シクロペンチル基等 が挙げられる。アリール基の具体例としては 、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、 トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニ ル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基 、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェ ニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェ ニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシ フェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メ チルチオフェニル基、フェニルチオフェニル 基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミ ノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、 カルボキシフェニル基、メトキシカルボニル フェニル基、エトキシフェニルカルボニル基 、フェノキシカルボニルフェニル基、N-フェ ルカルバモイルフェニル基、フェニル基、 アノフェニル基、スルホフェニル基、スル ナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、 スフォナトフェニル基等を挙げることがで る。また、アルケニル基の例としては、ビ ル基、1-プロペニル基、1-ブテニル基、シン ナミル基、2-クロロ-1-エテニル基等が挙げら る。アシル基(G1CO-)におけるG1としては、水 、ならびに上記のアルキル基、アリール基 挙げることができる。

 これら置換基のうち、好ましいものとして ハロゲン原子(-F、-Br、-Cl)、アルキル基、ア リール基、アルケニル基、アルコキシ基、ア リーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチ オ基、N,N-ジアルキルアミノ基、アシルオキ 基、N-アルキルカルバモイルオキシ基、N-ア ールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基 アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ ルカルボニル基、アリールカルボニルオキ 基、アリーロキシカルボニル基、カルバモ ル基、N-アルキルカルバモイル基、N,N-ジア キルカルバモイル基、N-アリールカルバモ ル基、N-アルキル-N-アリールカルバモイル基 、スルホナト基、スルファモイル基、N-アル ルスルファモイル基、N,N-ジアルキルスルフ ァモイル基、N-アリールスルファモイル基、N -アルキル-N-アリールスルファモイル基、シ ノ基が挙げられる。
 これら置換基のうち、より好ましいものと てはハロゲン原子(-F、-Cl)、アルキル基(メ ル基、トリフロロメチル基、エチル基、ト フロロエチル基、プロピル基、ブチル基、 ソプロピル基、t-ブチル基)、アリール基(フ ニル基、トリル基、メシチル基、クメニル 、クロロフェニル基、メトキシフェニル基 エトキシフェニル基、アセトキシフェニル 、ベンゾイロキシフェニル基、)、アルコキ シ基(メトキシ基、エトキシ基、イソプロポ シ基)、アリーロキシ基(フェノキシ基)、ア ルオキシ基(アセトキシ基、プロピオニルオ シ基)、アセチル基、アセトキシ基、ベンゾ イル基、ベンゾイルオキシ基、アシルアミノ 基(アセチルアミノ基)が挙げられる。

c1、c2、c3は、それぞれ0~2が好ましく、より好 ましくは0または1であり、特に好ましくは0で ある。
 R、R’はそれぞれ水素原子、炭素数1~20のア キル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数6~20 のアリール基が好ましく、水素原子、炭素数 1~8のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、フ ェニル基がより好ましく、水素原子、メチル 基、エチル基、クロロメチル基、フロロメチ ル基がさらに好ましい。

 本発明のアセチレン化合物から誘導され ポリマーとしては、ジカルボン酸化合物と トラアミノ化合物の縮合体、ジカルボン酸 合物とビス(オルトヒドロキシアミノ)化合 の縮合体、ジカルボン酸化合物とジアミン 合物の縮合体、ジカルボン酸化合物とジオ ル化合物の縮合体、テトラカルボン酸二無 物とジカルボン酸化合物とジアミン化合物 縮合体のいすれかからなる縮合ポリマーの 鎖又は末端に、ジカルボン酸化合物、或い モノカルボン酸化合物の一部として一般式(1 )で表される化合物、好ましくは一般式(2)で される化合物を含むポリマーがあげられる  一般式(2)以外の前記ジカルボン酸化合物と しては、一般式(17)において、a1、b1、a2、b2が 0であり、d1とd2とが1であるジカルボン酸化合 物、或いは置換又は無置換の (ヘテロ)アリ- ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸 挙げられ、実験化学講座(丸善)、新高分子 験学(共立出版)等に記載のジカルボン酸化合 物誘導体も挙げられる。 

 中でも円で囲ったAr1、円で囲ったAr2、円 囲ったAr3が、それぞれベンゼン環、ナフタ ン環であり、R''、R'''、R'''’が、それぞれ ロゲン原子(-F、-Cl)、アルキル基(メチル基、 トリフロロメチル基、エチル基、トリフロロ エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロ ピル基、t-ブチル基)、アリール基(フェニル 、トリル基、メシチル基、クメニル基、ク ロフェニル基、メトキシフェニル基、エト シフェニル基、アセトキシフェニル基、ベ ゾイロキシフェニル基、)、アルコキシ基(メ トキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基) アリーロキシ基(フェノキシ基)、アシルオキ シ基(アセトキシ基、プロピオニルオキシ基) アセチル基、ベンゾイル基、ベンゾイルオ シ基、アシルアミノ基(アセチルアミノ基) あり、Xcが、単結合、または-O-、-S-、-SO2-、 素数1~10のアルキレン、-NR(C=O)-、-NR(C=O)O-、-N R(C=O)NR’-、-(C=O)-、-(C=O)O-であり、R、R’がそ ぞれ水素原子、メチル基であり、c1、c2、c3 、それぞれ0~2であり、n1とn2がそれぞれ0ま は1である前記一般式(17)で表される化合物、 或いは炭素数1~10の置換又は無置換の (ヘテ )アリ-ルジカルボン酸化合物(ここでの置換 は上記R''と同様である。)、炭素数1~10の置換 又は無置換の脂肪族ジカルボン酸(ここでの 換基は上記R”と同様である。)が好ましく、 円で囲ったAr1、Ar2が、それぞれベンゼン環で あり、R''、R'''が、それぞれハロゲン原子(-F -Cl)、アルキル基(メチル基、エチル基、イソ プロピル基、t-ブチル基)、アルコキシ基(メ キシ基、エトキシ基)、アリーロキシ基(フェ ノキシ基)、アセトキシ基、アセチル基、ベ ゾイルオキシ基であり、Xcが、単結合、また は-O-、-S-、-SO2-、炭素数1~6のアルキレン、-NR( C=O)-、-NR(C=O)O-、-(C=O)-、-(C=O)O-であり、R、が れぞれ水素原子、メチル基であり、c1、c2が それぞれ0または1であり、n1が0または1であ 、n2が0である前記一般式(17)で表される化合 物、或いは炭素数1~10の置換又は無置換のア -ルジカルボン酸化合物(ここでの置換基は上 記R''と同様である。)、炭素数1~6の置換又は 置換の脂肪族ジカルボン酸(ここでの置換基 上記R''と同様である。)がより好ましく、特 に好ましくは、円で囲ったAr1、Ar2が、それぞ れベンゼン環であり、Xcが、単結合、または- O-、-SO2-、炭素数1~4のアルキレン、-NR(C=O)-、-N R(C=O)O-、-(C=O)-であり、R、がそれぞれ水素原 、メチル基であり、c1、c2が、それぞれ0また は1であり、n1が0または1であり、n2が0である 記一般式(17)で表されるジカルボン酸誘導体 化合物、或いは置換又は無置換の フタル酸 合物(ここでの置換基は上記R''と同様である 。)である。

 一般式(2)以外の前記ジカルボン酸化合物 具体例としては、例えば、4,4’-ジカルボキ シビフェニル、2,2-ビス(4-カルボキシフェニ )プロパン、ビス(4-カルボキシフェニル)スル ホン、4,4’-ジカルボキシベンゾフェノン、4, 4’-ジカルボキシビフェニルエーテル、3,3’- ジカルボキシビフェニル、2,2-ビス(3-カルボ シフェニル)プロパン、ビス(3-カルボキシフ ニル)スルホン、3,3’-ジカルボキシベンゾ ェノン、4,4’-ジカルボキシ-3,3’-ジメチル フェニルエーテル、4,4’-ジカルボキシ-3,3’ -ジメチルビフェニル、2,2-ビス(4-カルボキシ- 3-メチルフェニル)プロパン、ビス(4-カルボキ シ-3-メチルフェニル)スルホン、4,4’-ジカル キシ-3,3’-ジメチルベンゾフェノン、4,4’- カルボキシ-3,3’-ジクロルビフェニル、2,2- ス(4-カルボキシ-3-クロルフェニル)プロパン 、ビス(4-カルボキシ-3-クロルフェニル)スル ン、4,4’-ジカルボキシ-3,3’-ジクロルベン フェノン、フタル酸、イソフタル酸、テレ タル酸、4-メチルフタル酸、4-メチルイソフ ル酸、2,5-ジメチルテレフタル酸などが挙げ られるが、これに限定されるものではない。 また、これらジカルボン酸化合物の低級アル コールのエステル(例えば、メチルエステル エチルエステル、プロピルエステル、2ーヒ ロキシエチルエステルなど)であってもよい 。

 前記テトラアミノ化合物としては、一般 (17)において、b1、d1、b2、d2が0であり、a1とa 2とが2である化合物、或いは置換又は無置換  (ヘテロ)アリ-ルテトラアミノ化合物が挙 られ、実験化学講座(丸善)、新高分子実験学 (共立出版)等に記載のテトラアミノ化合物誘 体も挙げられる。 

 中でも円で囲ったAr1、Ar2、Ar3が、それぞ ベンゼン環、ナフタレン環であり、R''、R''' 、R'''’が、それぞれハロゲン原子(-F、-Cl)、 ルキル基(メチル基、トリフロロメチル基、 エチル基、トリフロロエチル基、プロピル基 、ブチル基、イソプロピル基、t-ブチル基)、 アリール基(フェニル基、トリル基、メシチ 基、クメニル基、クロロフェニル基、メト シフェニル基、エトキシフェニル基、アセ キシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル 、)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基 、イソプロポキシ基)、アリーロキシ基(フェ キシ基)、アシルオキシ基(アセトキシ基、 ロピオニルオキシ基)、アセチル基、ベンゾ ル基、ベンゾイルオキシ基、アシルアミノ (アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基 )であり、Xcが、単結合、または-O-、-S-、-SO2- 炭素数1~10のアルキレン、-NR(C=O)-、-NR(C=O)O- -NR(C=O)NR’-、-(C=O)-、-(C=O)O-であり、R、R’が れぞれ水素原子、メチル基であり、c1、c2、 c3が、それぞれ0~2であり、n1とn2がそれぞれ0 たは1である前記一般式(14)で表されるテトラ アミノ化合物、或いは炭素数1~10の置換又は 置換の (ヘテロ)アリ-ルテトラアミノ化合物 (ここでの置換基は上記R”と同様である。)が 好ましく、円で囲ったAr1、Ar2が、それぞれベ ンゼン環であり、R''、R'''が、それぞれハロ ン原子(-F、-Cl)、アルキル基(メチル基、エチ ル基、イソプロピル基、t-ブチル基)、アルコ キシ基(メトキシ基、エトキシ基)、アリーロ シ基(フェノキシ基)、アセトキシ基、アセ ル基、ベンゾイルオキシ基、アシルアミノ (アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基) であり、Xcが、単結合、または-O-、-S-、-SO2- 炭素数1~6のアルキレン、-NR(C=O)-、-NR(C=O)O-、- (C=O)-、-(C=O)O-であり、R、がそれぞれ水素原子 、メチル基であり、c1、c2が、それぞれ0また 1であり、n1が0または1であり、n2が0である 記一般式(17)で表されるテトラアミノ化合物 或いは炭素数1~10の置換又は無置換のアリ- テトラアミノ化合物(ここでの置換基は上記R ''と同様である。)がより好ましく、特に好ま しくは、円で囲ったAr1、Ar2が、それぞれベン ゼン環であり、Xcが、単結合、または-O-、-SO2 -、炭素数1~4のアルキレン、-NR(C=O)-、-NR(C=O)O- -(C=O)-であり、R、がそれぞれ水素原子、メ ル基であり、c1、c2が、それぞれ0または1で り、n1が0または1であり、n2が0である前記一 式(17)で表されるテトラアミノ化合物、或い は炭素数1~10の置換又は無置換の テトラアミ ノベンゼン化合物(ここでの置換基は上記R'' 同様である。)である。

 前記テトラアミノ化合物の具体例として 、例えば、3,3’ ,4,4’-テトラアミノビフェ ニル、2,2-ビス(3,4-ジアミノフェニル)プロパ 、ビス(3,4-ジアミノフェニル)スルホン、3,3  ,4,4’-テトラアミノベンゾフェノン、3,3’ ,4,4’-テトラアミノビフェニルエーテル、3,3 ’ ,4,4’-テトラアミノ-5,5’-ジメチルビフェ ニルエーテル、3,3’ ,4,4’-テトラアミノ-5,5 -ジメチルビフェニル、2,2-ビス(3,4-ジアミノ -5-メチルフェニル)プロパン、ビス(3,4-ジアミ ノ-5-メチルフェニル)スルホン、3,3’ ,4,4’- トラアミノ-5,5’-ジメチルベンゾフェノン 3,3’ ,4,4’-テトラアミノ-5,5’-ジクロルビ ェニル、2,2-ビス(3,4-ジアミノ-5-クロルフェ ル)プロパン、ビス(3,4-ジアミノ-5-クロルフ ニル)スルホン、3,3’ ,4,4’-テトラアミノ-5, 5’-ジクロルベンゾフェノン、1,2 ,4,5-テトラ アミノベンゼンなどが挙げられるが、これに 限定されるものではない。

 前記ビス(オルトヒドロキシアミノ)化合 としては、一般式(17)において、d1、d2が0で り、a1、a2、b1、b2とが1である前記一般式(17) 表される化合物、或いは置換又は無置換の (ヘテロ)アリ-ルビス(オルトヒドロキシアミ )化合物が挙げられ、実験化学講座(丸善)、 高分子実験学(共立出版)等に記載のビス(オ トヒドロキシアミノ)化合物誘導体も挙げら れる。 

 中でも円で囲ったAr1、Ar2、Ar3が、それぞ ベンゼン環、ナフタレン環であり、R''、R''' 、R'''’が、それぞれハロゲン原子(-F、-Cl)、 ルキル基(メチル基、トリフロロメチル基、 エチル基、トリフロロエチル基、プロピル基 、ブチル基、イソプロピル基、t-ブチル基)、 アリール基(フェニル基、トリル基、メシチ 基、クメニル基、クロロフェニル基、メト シフェニル基、エトキシフェニル基、アセ キシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル 、)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基 、イソプロポキシ基)、アリーロキシ基(フェ キシ基)、アシルオキシ基(アセトキシ基、 ロピオニルオキシ基)、アセチル基、ベンゾ ル基、ベンゾイルオキシ基、アシルアミノ (アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基 )であり、Xcが、単結合、または-O-、-S-、-SO2- 炭素数1~10のアルキレン、-NR(C=O)-、-NR(C=O)O- -NR(C=O)NR’-、-(C=O)-、-(C=O)O-であり、R、R’が れぞれ水素原子、メチル基であり、c1、c2、 c3が、それぞれ0~2であり、n1とn2がそれぞれ0 たは1である前記一般式(17)で表されるビス( ルトヒドロキシアミノ)化合物、或いは炭素 1~10の置換又は無置換のアリ-ルビス(オルト ドロキシアミノ)化合物(ここでの置換基は 記R''と同様である。)が好ましく、円で囲っ Ar1、Ar2が、それぞれベンゼン環であり、R'' R'''が、それぞれハロゲン原子(-F、-Cl)、ア キル基(メチル基、エチル基、イソプロピル 、t-ブチル基)、アルコキシ基(メトキシ基、 エトキシ基)、アリーロキシ基(フェノキシ基) 、アセトキシ基、アセチル基、ベンゾイルオ キシ基、アシルアミノ基(アセチルアミノ基 プロピオニルアミノ基)であり、Xcが、単結 、または-O-、-S-、-SO2-、炭素数1~6のアルキレ ン、-NR(C=O)-、-NR(C=O)O-、-(C=O)-、-(C=O)O-であり R、がそれぞれ水素原子、メチル基であり、c 1、c2が、それぞれ0または1であり、n1が0また 1であり、n2が0である前記一般式(17)で表さ るビス(オルトヒドロキシアミノ)化合物、或 いは炭素数1~10の置換又は無置換のビス(オル ヒドロキシアミノ)ベンゼン化合物(ここで 置換基は上記R''と同様である。)がより好ま く、特に好ましくは、円で囲ったAr1、Ar2が それぞれベンゼン環であり、Xcが、単結合 または-O-、-SO2-、炭素数1~4のアルキレン、-NR (C=O)-、-NR(C=O)O-、-(C=O)-であり、R、がそれぞれ 水素原子、メチル基であり、c1、c2が、それ れ0または1であり、n1が0または1であり、n2が 0である前記一般式(17)で表されるビス(オルト ヒドロキシアミノ)化合物、或いは炭素数1~10 置換又は無置換のビス(オルトヒドロキシア ミノ)ベンゼン化合物(ここでの置換基は上記R ''と同様である。)である。

 前記ビス(オルトヒドロキシアミノ)化合 の具体例としては、例えば、3,3’-ジアミノ- ,4,4’-ジヒドロキシビフェニル、2,2-ビス(3-ア ミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3 -アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、3,3 -ジアミノ-,4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノ ン、3,3’-ジアミノ-,4,4’-ジヒドロキシビフ ニルエーテル、3,3’-ジアミノ-,4,4’-ジヒド キシ-5,5’-ジメチルビフェニルエーテル、3, 3’-ジアミノ-,4,4’-ジヒドロキシ-5,5’-ジメ ルビフェニル、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキ -5-メチルフェニル)プロパン、ビス(3-アミノ -4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)スルホン、3, 3’-ジアミノ-,4,4’-ジヒドロキシ-5,5’-ジメ ルベンゾフェノン、3,3’-ジアミノ-,4,4’-ジ ドロキシ-5,5’-ジクロルビフェニル、2,2-ビ (3-アミノ-4-ヒドロキシ-5-クロルフェニル)プ ロパン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ-5-クロル フェニル)スルホン、3,3’-ジアミノ-,4,4’-ジ ドロキシ-5,5’-ジクロルベンゾフェノン、1, 4-ジアミノ-2,5-ジヒドロキシベンゼンなどが げられるが、これに限定されるものではな 。

 前記ジアミン化合物としては、一般式(17) において、b1、d1、b2、d2が0であり、a1とa2と 1である化合物、或いは置換又は無置換のジ ミノ(ヘテロ)アリ-ル化合物、脂肪族ジアミ 化合物が挙げられ、実験化学講座(丸善)、 高分子実験学(共立出版)等に記載のジアミン 化合物誘導体も挙げられる。 

 中でも円で囲ったAr1、Ar2、Ar3が、それぞ ベンゼン環、ナフタレン環であり、R''、R''' 、R'''’が、それぞれハロゲン原子(-F、-Cl)、 ルキル基(メチル基、トリフロロメチル基、 エチル基、トリフロロエチル基、プロピル基 、ブチル基、イソプロピル基、t-ブチル基)、 アリール基(フェニル基、トリル基、メシチ 基、クメニル基、クロロフェニル基、メト シフェニル基、エトキシフェニル基、アセ キシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル 、)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基 、イソプロポキシ基)、アリーロキシ基(フェ キシ基)、アシルオキシ基(アセトキシ基、 ロピオニルオキシ基)、アセチル基、ベンゾ ル基、ベンゾイルオキシ基、アシルアミノ (アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基 )であり、Xcが、単結合、または-O-、-S-、-SO2- 炭素数1~10のアルキレン、-NR(C=O)-、-NR(C=O)O- -NR(C=O)NR’-、-(C=O)-、-(C=O)O-であり、R、R’が れぞれ水素原子、メチル基であり、c1、c2、 c3が、それぞれ0~2であり、n1とn2がそれぞれ0 たは1である化合物、又は、炭素数1~10の置換 又は無置換のジアミノ(ヘテロ)アリ-ル化合物 (ここでの置換基は上記R''と同様である。)、 素数1~12の脂肪族ジアミン化合物が好ましく 、円で囲ったAr1、Ar2が、それぞれベンゼン環 であり、R''、R'''が、それぞれハロゲン原子(- F、-Cl)、アルキル基(メチル基、エチル基、イ ソプロピル基、t-ブチル基)、アルコキシ基( トキシ基、エトキシ基)、アリーロキシ基(フ ェノキシ基)、アセトキシ基、アセチル基、 ンゾイルオキシ基、アシルアミノ基(アセチ アミノ基、プロピオニルアミノ基)であり、 Xcが、単結合、または-O-、-S-、-SO2-、炭素数1~ 6のアルキレン、-NR(C=O)-、-NR(C=O)O-、-(C=O)-、-(C =O)O-であり、R、がそれぞれ水素原子、メチル 基であり、c1、c2が、それぞれ0または1であり 、n1が0または1であり、n2が0である化合物、 は、炭素数1~6の置換又は無置換のジアミノ( テロ)アリ-ル化合物(ここでの置換基は上記R ''と同様である。)炭素数1~8の脂肪族ジアミン 化合物がより好ましく、特に好ましくは、円 で囲ったAr1、Ar2が、それぞれベンゼン環であ り、Xcが、単結合、または-O-、-SO2-、炭素数1~ 4のアルキレン、-NR(C=O)-、-NR(C=O)O-、-(C=O)-であ り、R、がそれぞれ水素原子、メチル基であ 、c1、c2が、それぞれ0または1であり、n1が0 たは1であり、n2が0であるジアミン化合物誘 体、又は、置換又は無置換のジアミノベン ン(ここでの置換基は上記R''と同様である。 )炭素数1~6の脂肪族ジアミン化合物である。

 前記ジアミン化合物の具体例としては、特 限定されないが、具体的には例えば以下の アミン化合物が挙げられる。p - フェニレ ジアミン、m - フェニレンジアミン、o -  ェニレンジアミン、1,4-ジアミノ-2-メチルベ ンゼン、1,3-ジアミノ-4-メチル-ベンゼン、1,3- ジアミノ-4-クロル-ベンゼン、1,3-ジアミノ-4- セチルアミノ-ベンゼン、1,3-ビスアミノエ ル-ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン、3,3 -ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’- ジメチルビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジ クロルビフェニル、2 , 2 ´ - ジフルオロ- 4 , 4 ´ - ジアミノビフェニル、3 , 3 ´  - ジフルオロ- 4 , 4 ´ - ジアミノビフェ ル、2 , 2 ´ -ジフルオロ- 5 , 5 ´ - ジ ミノビフェニル、3 , 3 ´ - ジフルオロ- 5  , 5 ´ - ジアミノビフェニル、2 , 2 ´ - ジクロロ- 4 , 4 ´ - ジアミノビフェニル 3 , 3 ´ - ジクロロ- 4 , 4 ´ - ジアミ ビフェニル、2 , 2 ´ - ジクロロ- 5 , 5   - ジアミノビフェニル、3 , 3 ´ - ジク ロ- 5 , 5 ´ - ジアミノビフェニル、2 , 2  ´ - ジブロモ- 4 , 4´ - ジアミノビフェ ル、3 , 3 ´ - ジブロモ- 4 , 4 ´ - ジ ミノビフェニル、2 , 2´ - ジブロモ- 5 ,  5 ´ - ジアミノビフェニル、3 , 3 ´ - ジ ロモ- 5 , 5 ´ - ジアミノビフェニル、2  , 2 ´ - ビス( トリフルオロメチル) - 4 , 4 ´ - ジアミンビフェニル、3 , 3 ´ - ビ ス( トリフルオロメチル) - 4 , 4 ´ - ジ ミノビフェニル、2 , 2 ´ -ビス( トリフル オロメチル) - 5 , 5 ´ - ジアミノビフェ ル、3 , 3 ´ - ビス( トリフルオロメチル)  - 5 , 5 ´ - ジアミノビフェニル、2 , 2  ´ - ビス( トリクロロメチル)- 4 , 4 ´ -  ジアミンビフェニル、3 , 3 ´ - ビス( ト クロロメチル) - 4 , 4 ´ - ジ
アミノビフェニル、2 , 2 ´ - ビス( トリ ロロメチル) - 5 , 5 ´ - ジアミノビフェ ル、3 , 3 ´ - ビス( トリクロロメチル)  - 5 , 5 ´ - ジアミノビフェニル、2 , 2 ´  -ビス( トリブロモメチル) - 4 , 4 ´ -  アミンビフェニル、3 , 3 ´ - ビス( トリ ロモメチル) - 4 , 4 ´ - ジアミノビフェ ニル、2 , 2 ´ - ビス( トリブロモメチル) - 5, 5 ´ - ジアミノビフェニル、3 , 3 ´ - ビス( トリブロモメチル) - 5 , 5 ´ -  アミノビフェニル、3 , 3 ’ - ジアミノ フェニルエーテル、3 ,4 ’ - ジアミノジ ェニルエーテル、4 , 4 ’ - ジアミノジフ ェニルエーテル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチ ルビフェニルエーテル、

3 , 3 ’- ジアミノジフェニルスルフィド 、3 , 4 ’ - ジアミノジフェニルスルフィ 、4 , 4 ’- ジアミノジフェニルスルフィ 、3 , 3 ’ - ジアミノジフェニルスルホ 、3 , 4 ’ -ジアミノジフェニルスルホン 4 , 4 ’ - ジアミノジフェニルスルホン、 ビス(4-アミノ-3-メチルフェニル)スルホン、 ス(4-アミノ-3-クロルフェニル)スルホン、ビ ( 4 - アミノフェニル) スルホン、ビス( 3  - アミノフェニル) スルホン、ビス( 5 -  ルオロ- 4 - アミノフェニル) スルホン、 ス( 5 - フルオロ- 3 -アミノフェニル) ス ルホン、ビス( 5 - クロロ- 4 - アミノフェ ニル) スルホン、ビス(5 - クロロ- 3 - ア ノフェニル) スルホン、ビス( 5 - ブロモ- 4 - アミノフェニル)スルホン、ビス( 5 -  ルモ- 3 - アミノフェニル) スルホン、ビ ( 5 - トリフルオロメチル- 4 - アミノフ ニル) スルホン、ビス( 5 - トリフルオロ チル- 3 - アミノフェニル) スルホン、ビ ( 5 - トリクロロメチル- 4 - アミノフェ ル) スルホン、ビス( 5 - トリクロロメチ - 3 - アミノフェニル) スルホン、ビス( 5  - トリブルモメチル- 4 - アミノフェニル)  スルホン、ビス( 5 - トリブロモメチル- 3  - アミノフェニル)スルホン、3 , 3 ’ -  アミノベンゾフェノン、4 , 4 ’ - ジア ノベンゾフェノン、3 , 4 ’ - ジアミノベ ンゾフェノン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチル ベンゾフェノン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジクロ ルベンゾフェノン、3 , 3 ’ - ジアミノジ ェニルメタン、4 , 4 ’ - ジアミノジフ ニルメタン、3 , 4 ’ - ジアミノジフェニ ルメタン、2 , 2 - ジ( 3 - アミノフェニル ) プロパン、2, 2 - ジ( 4 - アミノフェニ ) プロパン、2 - ( 3 - アミノフェニル) - 2 - ( 4 - アミノフェニル) プロパン、2 , 2 - ジ( 3 - アミノフェニル) - 1 , 1 , 1 , 3 , 3 , 3- ヘキサフルオロプロパン、2 ,  2 - ジ( 4 - アミノフェニル) - 1 , 1 , 1  , 3 , 3 ,3 - ヘキサフルオロプロパン、2  - ( 3 - アミノフェニル) - 2 - ( 4 - アミ ノフェニル) - 1 , 1 , 1 , 3 , 3 , 3 - ヘ キサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノ-3- チルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノ-3- クロルフェニル)プロパン、

1 , 1 - ジ( 3 - アミノフェニル) - 1 - フ ェニルエタン、1 , 1 - ジ( 4 - アミノフェ ニル) - 1 - フェニルエタン、1 - ( 3 - ア ミノフェニル) - 1 - ( 4 - アミノフェニル ) - 1 - フェニルエタン、1 , 3 - ビス( 3  -アミノフェノキシ) ベンゼン、1 , 3 - ビ ( 4 - アミノフェノキシ) ベンゼン、1 , 4-  ビス( 3 - アミノフェノキシ) ベンゼン、1  , 4 - ビス( 4 - アミノフェノキシ) ベン
ゼン、1 , 3 - ビス( 3 - アミノベンゾイル ) ベンゼン、1 , 3 - ビス( 4 - アミノベン ゾイル) ベンゼン、1 , 4 - ビス( 3 - アミ ノベンゾイル) ベンゼン、1 , 4 - ビス( 4- アミノベンゾイル) ベンゼン、1 , 3 - ビ ( 3 - アミノ- α , α - ジメチルベンジル ) ベンゼン、1 , 3 - ビス( 4 - アミノ- α , α - ジメチルベンジル) ベンゼン、1 , 4 - ビス( 3 - アミノ- α , α - ジメチルベ ジル) ベンゼン、1 , 4 - ビス( 4 - アミ - α , α - ジメチルベンジル) ベンゼン 1 , 3 - ビス( 3 - アミノ- α , α - ジト リフルオロメチルベンジル) ベンゼン、1 ,  3 - ビス( 4 - アミノ- α , α - ジトリフ オロメチルベンジル) ベンゼン、1 , 4 -  ス( 3 - アミノ- α , α - ジトリフルオ メチルベンジル) ベンゼン、1 , 4 - ビス( 4 - アミノ- α , α - ジトリフルオロメチ ルベンジル) ベンゼン、2 , 6 - ビス( 3 -  アミノフェノキシ) ベンゾニトリル、2 , 6  - ビス(3 - アミノフェノキシ) ピリジン、

 4 , 4 ’ - ビス( 3 - アミノフェノキ ) ビフェニル、4 , 4 ’ - ビス( 4 - アミ ノフェノキシ) ビフェニル、ビス[ 4 - ( 3  - アミノフェノキシ) フェニル] ケトン、ビ ス[ 4 - ( 4 - アミノフェノキシ) フェニル ] ケトン、ビス[ 4 - ( 3 - アミノフェノキ シ) フェニル] スルフィド、ビス[ 4 - ( 4  - アミノフェノキシ) フェニル] スルフィド 、ビス〔4 - ( 4 - アミノフェノキシ) フェ ニル〕スルホン、ビス〔4 - ( 3 -アミノフ ノキシ) フェニル〕スルホン、ビス〔4 - ( 5 - フルオロ- 4 - アミノフェノキシ) フ ニル〕スルホン、ビス〔4 - ( 5 - フルオ - 3 - アミノフェノキシ) フェニル〕スル ン、ビス〔4 - ( 5 - クロロ- 4 - アミノ ェノキシ) フェニル〕スルホン、ビス〔4 - ( 5 - クロロ- 3 - アミノフェノキシ) フ ニル〕スルホン、ビス〔4 - ( 5- ブロモ- 4  - アミノフェノキシ) フェニル〕スルホン ビス〔4 - ( 5 - ブロモ- 3 -アミノフェノ キシ) フェニル〕スルホン、ビス〔4 - ( 5  - トリフルオロメチル- 4 - アミノフェノキ シ) フェニル〕スルホン、ビス〔4 - ( 5 -  トリフルオロメチル- 3 - アミノフェノキシ ) フェニル〕スルホン、ビス〔4 - ( 5 - ト リクロロメチル- 4 - アミノフェノキシ) フ ェニル〕スルホン、ビス〔4 - ( 5 - トリク ロロメチル- 3 - アミノフェノキシ) フェニ ル〕スルホン、ビス〔4 - ( 5 - トリブロモ メチル- 4 - アミノフェノキシ) フェニル〕 スルホン、ビス〔4 - ( 5 - トリブロモメチ ル- 3 - アミノフェノキシ) フェニル〕スル ホン、ビス[ 4 - ( 3 - アミノフェノキシ)  フェニル] エーテル、ビス[ 4 - ( 4 - アミ ノフェノキシ) フェニル]エーテル、ビス〔4 - ( 4 - アミノフェノキシ) フェニル〕メ ン、2 , 2 - ビス[ 4 - ( 3 - アミノフェ キシ) フェニル] プロパン、2 , 2 -ビス[ 4  - ( 4 - アミノフェノキシ) フェニル] プ パン、2 , 2 - ビス[ 3 - ( 3 - アミノフ ノキシ) フェニル] - 1 , 1 , 1 , 3 , 3 ,  3 - ヘキサフルオロプロパン、2 ,2 - ビス [ 4 - ( 4 - アミノフェノキシ) フェニル]  - 1 , 1 , 1 , 3 , 3 , 3 - ヘキサフルオロ プロパン、

 1 , 3 - ビス[ 4 - ( 3 - アミノフェノ シ)ベンゾイル] ベンゼン、1 , 3 - ビス[  4 - ( 4 - アミノフェノキシ) ベンゾイル]  ベンゼン、1 , 4 - ビス[ 4 - ( 3 - アミノ フェノキシ) ベンゾイル] ベンゼン、1 , 4  - ビス[ 4 - ( 4 - アミノフェノキシ) ベン ゾイル] ベンゼン、1 , 3 - ビス[ 4 - ( 3  - アミノフェノキシ) - α , α - ジメチル ンジル] ベンゼン、1 , 3 - ビス[ 4 - ( 4  - アミノフェノキシ) - α , α - ジメチ ベンジル] ベンゼン、1 , 4 - ビス[ 4 - ( 3 - アミノフェノキシ) - α , α - ジメチ ルベンジル] ベンゼン、1 , 4 - ビス[ 4 -  ( 4 - アミノフェノキシ) - α , α - ジメ ルベンジル] ベンゼン、

 4 , 4 ’ - ビス[ 4 - ( 4 - アミノフ ノキシ) ベンゾイル] ジフェニルエーテル 4 , 4 ’ - ビス[ 4 - ( 4 - アミノーα , α ージメチルベンジル) フェノキシ] ベン フェノン、4 , 4 ’ - ビス[ 4 - ( 4 -  ミノーα ,α ージメチルベンジル) フェノ シ] ジフェニルスルホン、4 , 4 ’ - ビス [ 4 - ( 4 -アミノフェノキシ) フェノキシ] ジフェニルスルホン、3 , 3 ’ - ジアミノ - 4 , 4 ’ - ジフェノキシベンゾフェノン 3 , 3 ’ - ジアミノ- 4 , 4 ’ - ジビフ ェノキシベンゾフェノン、3 , 3’ - ジアミ ノ- 4 - フェノキシベンゾフェノン、3 , 3  ’ - ジアミノ- 4 - ビフェノキシベンゾフ ノン、

 6 , 6 ’ - ビス( 3 - アミノフェノキ )3 , 3 , 3 , ’ 3 , ’ - テトラメチル-  1 , 1 ’ - スピロビインダン、6 , 6 ’ - ビス(4 - アミノフェノキシ) 3 , 3 , 3 ,   3 , ’ - テトラメチル- 1 , 1 ’ - ス ロビインダン、1 , 3 - ビス( 3 - アミノ ロピル) テトラメチルジシロキサン、1 , 3  - ビス( 4 - アミノブチル) テトラメチル シロキサン、α , ω - ビス( 3 - アミノ ロピル) ポリジメチルシロキサン、α , ω  - ビス( 3 - アミノブチル) ポリジメチルシ ロキサン、ジアミノポリシロキサンなどが挙 げられる。

 上記例示したジアミン化合物は、適宜単独 、又は混合して使用することができる。ま 、ジアミン化合物は、上記ジアミン化合物 芳香環上の水素原子の一部若しくは
全てをフッ素原子、メチル基、メトキシ基、 トリフルオロメチル基、及びトリフルオロメ
トキシ基から選ばれた置換基で置換したジア ミンであってもよい。また、分岐を導入する
目的で、ジアミン化合物の一部をトリアミン 類、テトラアミン類と代えてもよい。このよ
うなトリアミン類の具体例としては、例えば パラローズアニリン等が挙げられる。

 本発明のポリマーに使用可能なテトラカ ボン酸二無水物としては、特に限定されな が、具体的には例えば、以下のものが挙げ れる。ピロメリット酸二無水物、3 - フル ロピロメリット酸二無水物、3 - クロロピ メリット酸二無水物、3- ブロモピロメリッ ト酸二無水物、3 - トリフルオロメチルピロ メリット酸二無水物、3- トリクロロメチル ロメリット酸二無水物、3 - トリブロモメ ルピロメリット酸二無水物、3 , 6 - ジフ オロピロメリット酸二無水物、3 , 6 - ジ ロロピロメリット酸二無水物、3 , 6 - ジ ロモピロメリット酸二無水物、3 , 6 - ビ トリフルオロメチルピロメリット酸二無水 、3 , 6 - ビストリクロロメチルピロメリ ト酸二無水物、3 , 6- ビストリブロモメチ ピロメリット酸二無水物、2 , 2 ’ , 3 , 3 ’ - ビフェニルテトラカルボン酸二無水 物、3 , 3 ’ , 4 , 4 ’ - ビフェニルテ ラカルボン酸二無水物、2 , 2 ’, 3 , 3   - ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水 物、3 , 3 ’ , 4 , 4 ’ - ベンゾフェノ テトラカルボン酸二無水物、ビス( 2 , 3 - ジカルボキシフェニル) エーテル二無水物 ビス( 3 , 4 - ジカルボキシフェニル) エ テル二無水物、ビス( 2 , 3 - ジカルボキ フェニル) スルフィド二無水物、ビス( 3 , 4 - ジカルボキシフェニル) スルフィド二 水物、ビス( 2 , 3 - ジカルボキシフェニ ) スルホン二無水物、ビス( 3 , 4 - ジカ ボキシフェニル) スルホン二無水物、2 , 2 - ビス( 2 , 3 - ジカルボキシフェニル)  ロパン二無水物、2 , 2 - ビス(3 , 4 - ジ ルボキシフェニル) プロパン二無水物、2 ,  2 - ビス( 2 , 3 - ジカルボキシフェニル)  - 1 , 1 , 1 , 3 , 3 , 3 -ヘキサフルオロ プロパン二無水物、2 , 2 - ビス( 3 , 4 -  ジカルボキシフェニル) - 1 , 1 , 1 , 3 ,  3 , 3 - ヘキサフルオロプロパン二無水物、 1 , 3 - ビス( 3 , 4 - ジカルボキシフェノ キシ) ベンゼン二無水物、1 , 3 - ビス( 2  , 3 - ジカルボキシフェノキシ) ベンゼン二 無水物、1 , 4 - ビス( 2 , 3 - ジカルボキ シフェノキシ) ベンゼン二無水物、1 , 4 -  ビス( 3 , 4 - ジカルボキシフェノキシ) ベ ンゼン二無水物、4 , 4 ’ - ビス( 3 , 4 -  ジカルボキシフェノキシ) ビフェニル二無 物、2 , 2 - ビス[ ( 3 , 4 - ジカルボキ フェノキシ) フェニル] プロパン二無水物 9 , 9 - ビス( 3 , 4 - ジカルボキシフェ ル) フルオレン酸二無水物、9 ,9 - ビス[  4 - ( 3 , 4 - ジカルボキシフェノキシ) フ ェニル] フルオレン酸二無水物、4 , 4 ´ - ビフェニレンビス( トリメリット酸モノエ テル酸無水物) 、p - フェニレンビス( ト メリット酸モノエステル酸無水物) 、p -  チルフェニレンビス( トリメリット酸モノ ステル酸無水物) 、p - ( 2 , 3 - ジメチ フェニレン) ビス( トリメリット酸モノエ テル酸無水物) 1 , 4 - ナフタレンビス(  リメリット酸モノエステル酸無水物) 、2 , 6 - ナフタレンビス( トリメリット酸モノ ステル酸無水物) 、2 , 2 - ビス[ 4 - (  リメリット酸モノエステル酸無水物)フェニ ] プロパン、2 , 2 - ビス[ 4 - ( トリメ ット酸モノエステル酸無水物) フェニル]  キサフルオロプロパン、1 , 2 , 5 , 6- ナ フタレンテトラカルボン酸二無水物、2 , 3  , 5 , 6 - ピリジンテトラカルボン酸二無水 物、3 , 4 , 9 , 1 0 - ペリレンテトラカル ボン酸二無水物、1 , 3 - ビス( 3 , 4 - ジ カルボキシフェニル) - 1 , 1 , 3 , 3 - テ トラメチルジシロキサン二無水物、1 - ( 2  , 3 - ジカルボキシフェニル) - 3 - ( 3 ,  4 - ジカルボキシフェニル) - 1 , 1 , 3 ,  3 - テトラメチルジシロキサン二無水物、1  , 2 , 5 , 6 - ナフタレンテトラカルボン酸 二無水物、2 , 3 , 6 , 7 - ナフタレンテト ラカルボン酸二無水物、1 , 4, 5 , 8 - ナ タレンテトラカルボン酸二無水物、エチレ テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラ ルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラ ルボン酸二無水物など。

 上記例示したテトラカルボン酸二無水物は 適宜単独で、又は混合して用いることがで
きる。また、上記テトラカルボン酸二無水物 のいずれも、それらの芳香環上の水素原子の 一部若しくは全てをフッ素原子、メチル基、 メトキシ基、トリフルオロメチル基、及びト リフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で 置換して用いることもできる。
 また、分岐を導入する目的で、テトラカル ン酸二無水物の一部をヘキサカルボン酸三
無水物類、オクタカルボン酸四無水物類と代 えてもよい。

 本発明のポリマーにジオールを使用する 合の使用可能な前記ジオール化合物として 、一般式(17)において、a1、d1、a2、d2が0であ り、b1とb2とが1である化合物、或いは脂肪族 オール化合物が挙げられ、実験化学講座(丸 善)、新高分子実験学(共立出版)等に記載のジ オール化合物誘導体も挙げられる。 

 中でも円で囲ったAr1、Ar2、Ar3が、それぞ ベンゼン環、ナフタレン環であり、R''、R''' 、R'''’が、それぞれハロゲン原子(-F、-Cl)、 ルキル基(メチル基、トリフロロメチル基、 エチル基、トリフロロエチル基、プロピル基 、ブチル基、イソプロピル基、t-ブチル基)、 アリール基(フェニル基、トリル基、メシチ 基、クメニル基、クロロフェニル基、メト シフェニル基、エトキシフェニル基、アセ キシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル 、)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基 、イソプロポキシ基)、アリーロキシ基(フェ キシ基)、アシルオキシ基(アセトキシ基、 ロピオニルオキシ基)、アセチル基、ベンゾ ル基、ベンゾイルオキシ基、アシルアミノ (アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基 )であり、Xcが、単結合、または-O-、-S-、-SO2- 炭素数1~10のアルキレン、-NR(C=O)-、-NR(C=O)O- -NR(C=O)NR’-、-(C=O)-、-(C=O)O-であり、R、R’が れぞれ水素原子、メチル基であり、c1、c2、 c3が、それぞれ0~2であり、n1とn2がそれぞれ0 たは1である化合物、又は炭素数1~12の脂肪族 ジオール化合物が好ましく、円で囲ったAr1、 Ar2が、それぞれベンゼン環であり、R''、R''' 、それぞれハロゲン原子(-F、-Cl)、アルキル (メチル基、エチル基、イソプロピル基、t- チル基)、アルコキシ基(メトキシ基、エト シ基)、アリーロキシ基(フェノキシ基)、ア トキシ基、アセチル基、ベンゾイルオキシ であり、Xcが、単結合、または-O-、-S-、-SO2- 炭素数1~6のアルキレン、-NR(C=O)-、-NR(C=O)O-、 -(C=O)-、-(C=O)O-であり、R、がそれぞれ水素原 、メチル基であり、c1、c2が、それぞれ0また は1であり、n1が0または1であり、n2が0である 合物、又は炭素数1~8の脂肪族ジオール化合 がより好ましく、特に好ましくは、円で囲 たAr1、Ar2が、それぞれベンゼン環であり、X cが、単結合、または-O-、-SO2-、炭素数1~4のア ルキレン、-NR(C=O)-、-NR(C=O)O-、-(C=O)-、-(C=O)O- あり、R、がそれぞれ水素原子、メチル基で り、c1、c2が、それぞれ0または1であり、n1 0または1であり、n2が0であるジオール化合物 誘導体、又は炭素数1~6の脂肪族ジオール化合 物である。

 前記ジオール化合物の具体例としては、 えば、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、2,2- ス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス (4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルプロパン ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、4,4’- ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’-ジヒド キシビフェニルエーテル、3,3’-ジヒドロキ ビフェニル、2,2-ビス(3-ヒドロキシフェニル )プロパン、ビス(3-ヒドロキシフェニル)スル ン、3,3’-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4 ’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルビフェニルエ ーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルビ フェニル、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフ ニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチル ェニル)スルホン、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’- ジメチルベンゾフェノン、4,4’-ジヒドロキ -3,3’-ジクロルビフェニル、2,2-ビス(4-ヒド キシ-3-クロルフェニル)プロパン、ビス(4-ア ノ-3-クロルフェニル)スルホン、4,4’-ジア ノ-3,3’-ジクロルベンゾフェノン、1,4-ジヒ ロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシベンゼン 1,4-ジヒドロキシ-2-メチルベンゼン、1,3-ジ ドロキシ-4-メチル-ベンゼン、1,3-ジヒドロキ シ-4-クロル-ベンゼン、1,3-ジヒドロキシ-4-ア トキシ-ベンゼン、1,3-ビスヒドロキシエチ -ベンゼン、エチレングリコール、ジエチレ グリコール、プロピレングリコール、ジプ ピレングリコール、ブタンジオール、ヘキ ンジオール、シクロヘキサンジオール、1,6- ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ネオ ペンチルグリコールなどが挙げられるが、こ れに限定されるものではない。

 本発明のアセチレン化合物から誘導され ポリマーとしては、前記テトラアミノ化合 とベンゼン環上の水素原子が無置換又は任 に置換されたフタル酸又はその誘導体、及 一般式(2)に示される化合物を縮合させるこ により得られるポリベンゾイミダゾール誘 体が挙げられる。この中では、ベンゼン環 の水素原子が無置換又は任意に置換された3 ,3’,4,4’-テトラアミノビフェニルとベンゼ 環上の水素原子が無置換又は任意に置換さ たフタル酸又はその誘導体、及び一般式(2) 示される化合物を縮合させることにより得 れるポリベンゾイミダゾール誘導体が好ま い。 

 また、本発明のアセチレン化合物から誘 されるポリマーとしては、前記ビス(オルト ヒドロキシアミノ)化合物とベンゼン環上の 素原子が無置換又は任意に置換されたフタ 酸又はその誘導体、及び一般式(2)に示され 化合物を縮合させることにより得られるポ ベンゾオキサゾール誘導体が挙げられる。 の中では、ベンゼン環上の水素原子が無置 又は任意に置換された3,3’-ジアミノ-4,4’- ヒドロキシビフェニルとベンゼン環上の水 原子が無置換又は任意に置換されたフタル 又はその誘導体、及び一般式(2)に示される 合物を縮合させることにより得られるポリ ンゾオキサゾール誘導体を縮合させること より得られるポリベンゾオキサゾール誘導 が好ましい。

 また、本発明のアセチレン化合物から誘 されるポリマーとしては、前記ジアミン化 物とベンゼン環上の水素原子が無置換又は 意に置換されたフタル酸又はその誘導体、 び一般式(2)に示される化合物を縮合させる とにより得られるポリアミド誘導体が挙げ れる。この中では、ベンゼン環上の水素原 が無置換又は任意に置換されたジアミノベ ゼンとベンゼン環上の水素原子が無置換又 任意に置換されたフタル酸又はその誘導体 及び一般式(2)に示される化合物を縮合させ ことにより得られるポリアミド誘導体が好 しい。 

 また、本発明のアセチレン化合物から誘 されるポリマーとしては、前記ジアミン化 物とベンゼン環上の水素原子が無置換又は 意に置換されたフタル酸又はその誘導体、 ンゼン環上の水素原子が無置換又は任意に 換されたテトラカルボン酸二無水物又はそ 誘導体、及び一般式(2)に示される化合物を 合させることにより得られるポリアミドイ ド誘導体が挙げられる。この中では、ベン ン環上の水素原子が無置換又は任意に置換 れたジアミノベンゼンとベンゼン環上の水 原子が無置換又は任意に置換されたフタル 又はその誘導体、テトラカルボン酸二無水 又はその誘導体、並びに一般式(2)に示され 化合物を縮合させることにより得られるポ アミドイミド誘導体が好ましい。 

 また、本発明のアセチレン化合物から誘 されるポリマーとしては、前記ジオール化 物とベンゼン環上の水素原子が無置換又は 意に置換されたフタル酸又はその誘導体、 び一般式(2)に示される化合物を縮合させる とにより得られるポリエステル誘導体が挙 られる。この中では、任意に置換されてい もよい環状又は非環状の炭化水素基からな ジオールとベンゼン環上の水素原子が無置 又は任意に置換されたフタル酸又はその誘 体、及び一般式(2)に示される化合物を縮合 せることにより得られるポリエステル誘導 が好ましい。

 これらの中でも本発明のアセチレン化合 から誘導されるポリマーとしては、特に前 ポリベンゾイミダゾール誘導体、前記ポリ ンゾオキサゾール誘導体が好ましい。これ 単独のポリマーであっても、少なくとも2種 以上をブロック重合により調整した、ハイブ リッドポリマー化合物であってもよい。

 前記ポリベンゾイミダゾール誘導体、前 ポリベンゾオキサゾール誘導体、前記ポリ ミド誘導体の原料モノマーであるベンゼン 上の水素原子が無置換又は任意に置換され 3,3’,4,4’-テトラアミノビフェニル、3,3’- アミノ-4,4’-ジヒドロキシビフェニル、ジ ミノベンゼン、フタル酸又はその誘導体は ベンゼン環上の水素原子が無置換又は任意 置換されていてもよいが、無置換であるこ が特に好ましい。

 前記ポリエステル誘導体の原料となる任 に置換されていてもよい環状又は非環状の 化水素基からなるジオールの炭化水素基つ ては、環状又は非環状飽和炭化水素が好ま く、より好ましくは直鎖の飽和炭化水素で り、これらが無置換で、炭素数が2~6である とがさらに好ましい。

 本発明のアセチレン化合物を構成単位と て含むポリマーを調整、誘導する方法とし は、前記<1>~前記<12>に記載のいず かのアセチレン化合物と前記一般式(17)で表 れる化合物を反応させる場合には、これら 化合物を縮合反応に対して活性の高い中間 に変化させてから反応させる方法、或いは 触媒の存在下前記<1>~前記<12>に記 のいずれかのアセチレン化合物と前記一般 (17)で表される化合物とを直接縮合又は付加 る方法が挙げられる。

 本発明のポリマーの製造方法としては、特 制限されないが、上記アセチレン化合物と 記の単量体または単量体混合物とを用いる とによって、本発明の重合体を調製するこ ができる。
例えば、本発明にかかるポリアミド系重合体 を製造する方法としては、ジアミン等のアミ ン化合物を溶解した有機溶媒中に、酸無水物 を分散し、攪拌することで完全に溶解させ重 合させる方法、酸無水物を有機溶媒中に溶解 及び/または分散させた後、アミン化合物を いて重合させる方法、酸無水物とアミン化 物の混合物を有機溶媒中で反応させて重合 る方法など、公知の重合方法を用いること できる。
オキサゾール環化、イミダゾール環化、エス テル化、アミド化、或いはイミド化等におい ては、水が生成する場合、この水は、ベンゼ ン、トルエン、キシレンやテトラリン等と共 沸させて反応系外に除去することにより、反 応を促進することが好ましく、更に、無水酢 酸等の脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物のよ うな脱水剤を使用すれば、反応が進行し易く なる。

 又、必要に応じて反応系に重縮合促進剤 加え、反応を速やかに完結させることもで 、このような重縮合促進剤触媒としては、 基性重縮合促進剤及び酸性重縮合促進剤を 示することができ、両者を併用することも きる。前記塩基性重縮合促進剤としては、 えばN,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルア リン、ピリジン、キノリン、イソキノリン α-ピコリン、β-ピコリン、γ-ピコリン、2,4- チジン、トリエチルアミン、トリブチルア ン、トリペンチルアミン、N-メチルモルホ ン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビ クロノネン等を挙げることができる。中で 入手性や反応促進性等の観点からジアザビ クロウンデセン、ジアザビシクロノネン、 チルピリジン、ピリジン、トリエチルアミ が好ましく、更にピリジン、トリエチルア ンが好ましい。酸性重縮合促進剤としては 例えば安息香酸、o-ヒドロキシ安息香酸、m- ドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシ安息香酸 2,4-ジヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシフ ニル酢酸、4-ヒドロキシフェニルプロピオン 酸、リン酸、p-フェノールスルホン酸、p-ト エンスルホン酸、クロトン酸等を挙げるこ ができる。

 上記の重縮合促進剤の使用量は、アルコー 、或いはアミン化合物成分に対して1~50モル %、好ましくは5~35モル%であって、これらの重 縮合促進剤を用いることにより、反応温度を 低く設定することができるため、しばしば着 色を引き起こす原因とされている加熱による 副反応が防げるだけでなく、反応時間も大幅 に短縮でき、経済的である。
重縮合温度として60℃以下が好ましく、さら 、40℃以下であることが反応を効率良く、 かも反応系の粘度が上昇しやすいことから ましい。

 ポリマーの製造に用いることができる溶 としては、例えばテトラメチル尿素、N,N-ジ メチルエチルウレアのようなウレア類、ジメ チルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テ トラメチルスルフォンのようなスルホキシド あるいはスルホン類、N,N-ジメチルアセトア ド(DMAc)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N -ジエチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリ ン(NMP)、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチル ン酸トリアミドのようなアミド類、または スホリルアミド類の非プロトン性溶媒、ク ロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化 ルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族 化水素類、フェノール、クレゾールなどの ェノール類、ジメチルエーテル、ジエチル ーテル、p-クレゾールメチルエーテルなど エーテル類等が挙げられる。通常はこれら 溶媒を単独で用いるが、必要に応じて2種以 を適宜組み合わせて用いても良い。これら うちDMF、DMAc、NMPなどのアミド類が好ましく 使用される。

 これらの製造法の中でも、反応性および 的物のエチニル基の分解や反応を防ぐとい 観点からこれらの化合物を縮合反応に対し 活性の高い中間体に変化させてから反応さ る方法が好ましい。例えば、カルボン酸を- COL(ここでLは一価の脱離基であり、アミノ基 たはヒドロキシル基との反応によって窒素 子または酸素原子と置き換わることができ ものであれば特に限定はない。好ましくは ロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素、ヨ ウ素)、スルホネート基(例えばメシレート、 シレート、トリフレート)、メタンスルホニ ル基、アルコキシカルボニル基、ジアゾニウ ム基、トリアルキルアンモニウム基(例えば リメチルアンモニウム)などを挙げることが きる。より好ましくはハロゲン原子、メタ スルホニル基、スルホネート基、アルコキ カルボニル基であり、さらに好ましくはハ ゲン原子またはメタンスルホニル基である )等のように予め変換しておいてからアミノ 基またはヒドロキシル基を有する化合物と反 応させることで反応温度を低く設定すること ができ、また縮合反応時間を短縮できるため 好ましい。

 本発明のアセチレン化合物を構成単位と て含むポリマーの製法については、新高分 実験学(高分子学会編、共立出版)、実験化 講座28巻(日本化学会編、丸善)等に記載の方 も参考にして好適に製造することができる

 本発明のアセチレン化合物を構成単位とし 含むポリマーの分子量は特に制限はないが 重量平均分子量で300~1000000、好ましくは500~2 00000、更には1000~50000が取り扱い性や、硬化性 などの観点から好ましい。分子量約10000以下 ものをオリゴマーと称することもある。
 以下に本発明のアセチレン化合物から誘導 せるポリマーの具体例を示すが、これによ 本発明が限定されるものではない。

<アセチレン化合物の製造法の説明>
 次に一般式(1)に示されるアセチレン化合物 製造法について説明する。
 一般式(6)の説明

 一般式(6)におけるR 3 、c、m、nは一般式(3)のそれらと同様であり、 好ましい範囲も同様である。R 4 については無置換又は任意に置換されていて もよい環状又は非環状の炭化水素基、又はヘ テロ環基を表し、無置換の炭化水素基として は炭素数1~20のアルキル基(例えばメチル、ブ ル、オクチル、ヘキサデシル、シクロヘキ ル等)、炭素数1~20のアリ-ル基(例えばフェニ ル、ナフチル、アントラセン等)、任意に置 された炭化水素基としてはハロゲン原子(例 ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ 原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~20の ルコキシ基(例えばメトキシ、ブトキシ、ド シルオキシ)、フェニル、ナフチル等のアリ ール基、ヒドロキシル基等で置換された炭化 水素基が挙げられる。またヘテロ環としては 、例えばピリジン、キノリン、ピロール、フ ラン、チオフェン等が挙げられる。中でも置 換又は無置換の炭化水素基が好ましく、より 好ましくは無置換の炭化水素基である。一般 式(6)で表される化合物の具体的な例としては 、例えば4-アミノフタル酸、5-アミノイソフ ル酸、4-アミノテレフタル酸、4-アミノ-5-メ ルフタル酸、5-アミノ-2-メチルイソフタル 、5-アミノ-2-クロロイソフタル酸、5-アミノ- 4,6-ジメチル-イソフタル酸、4-アミノフタル ジメチル、5-アミノイソフタル酸ジメチル、 4-アミノテレフタル酸ジメチル、4-アミノ-5- チルフタル酸ジメチル、5-アミノ-2-メチルイ ソフタル酸ジメチル、5-アミノ-2-クロロイソ タル酸ジメチル、5-アミノ-4,6-ジメチル-イ フタル酸ジメチル、5-アミノイソフタル酸ジ エチル、5-アミノイソフタル酸ジフェニル、5 -アミノイソフタル酸ジシクロヘキシル、ジ ミノ安息香酸類(例えば3,5-ジアミノ安息香酸 、3,4-ジアミノ安息香酸、3,5-ジアミノ安息香 ―2水和物、3,4-ジアミノ安息香酸―2―水和 、2-メチル-3,5―ジアミノ安息香酸、2,6-ジメ チルー3,5-ジアミノ安息香酸、2-フェニル-3,5- アミノ安息香酸、4-フルオロ-3,5-ジアミノ安 息香酸、3,5-ジアミノ安息香酸塩酸塩、3,4-ジ ミノ安息香酸塩酸塩、2-メチル-3,5―ジアミ 安息香酸メタンスルホン酸塩、2,6-ジメチル ー3,5-ジアミノ安息香酸シュウ酸塩、2-フェニ ル-3,5-ジアミノ安息香酸硫酸塩)等があげられ るが、これらに限定されるものではない。こ れらの中でも原料の入手性、反応性等から、 5-アミノイソフタル酸、5-アミノイソフタル ジメチル、5-アミノイソフタル酸ジエチル、 5-アミノイソフタル酸ジフェニル、5-アミノ ソフタル酸ジシクロヘキシル、3,5-ジアミノ 息香酸、3,4-ジアミノ安息香酸が好ましく、 特に5-アミノイソフタル酸ジメチル、5-アミ イソフタル酸ジエチル、5-アミノイソフタル 酸、3,5-ジアミノ安息香酸が好ましい。
  一般式(7)の説明

  一般式(7)におけるR 3 、c、m、nは一般式(3)のそれらと同様であり、 好ましい範囲も同様である。R h は一般式(1)のRと同様である。R h は任意に置換されていてもよい環状又は非環 状の炭化水素基を表すが、炭素数1~10の任意 置換されていてもよい環状又は非環状の炭 水素基が好ましく、炭素数6~10の任意に置換 れていてもよい環状又は非環状の炭化水素 がより好ましく、特にシクロヘキシル基、 ェニル基、トリル基が好ましい。

一般式(7)で表される化合物の具体的な例と しては、例えば4-フェノキシカルボニルアミ フタル酸、5-フェノキシカルボニルアミノ ソフタル酸、4-フェノキシカルボニルアミノ テレフタル酸、4-フェノキシカルボニルアミ -5-メチルフタル酸、5-フェノキシカルボニ アミノ-2-メチルイソフタル酸、5-フェノキシ カルボニルアミノ-2-クロロイソフタル酸、5- ェノキシカルボニルアミノ-4,6-ジメチル-イ フタル酸、4-トリロキシカルボニルアミノ タル酸ジメチル、5-シクロヘキシルオキシカ ルボニルアミノイソフタル酸ジメチル、5-ト ロキシカルボニルアミノイソフタル酸ジメ ル、5-フェノキシカルボニルアミノイソフ ル酸ジメチル、5-p-クロロフェノキシカルボ ルアミノイソフタル酸ジメチル、4-フェノ シカルボニルアミノテレフタル酸ジメチル 4-フェノキシカルボニルアミノ-5-メチルフタ ル酸ジメチル、5-フェノキシカルボニルアミ -2-メチルイソフタル酸ジメチル、5-フェノ シカルボニルアミノ-2-クロロイソフタル酸 メチル、5-フェノキシカルボニルアミノ-4,6- メチル-イソフタル酸ジメチル、5-フェノキ カルボニルアミノイソフタル酸ジエチル、5 -フェノキシカルボニルアミノイソフタル酸 フェニル、5-シクロヘキシルオキシカルボニ ルアミノイソフタル酸ジシクロヘキシル、5- ェノキシカルボニルアミノイソフタル酸ジ クロヘキシル、ジアミノ安息香酸類(例えば 3,5-ビス(フェノキシカルボニルアミノ)安息香 酸、3,4-ビス(フェノキシカルボニルアミノ)安 息香酸、3,5-ビス(フェノキシカルボニルアミ )安息香酸メチル、3,4-ビス(フェノキシカル ニルアミノ)安息香酸メチル、2-メチル-3,5- ス(フェノキシカルボニルアミノ)安息香酸、 2,6-ジメチルー3,5-ビス(フェノキシカルボニル アミノ)安息香酸、2-フェニル-3,5-ビス(フェノ キシカルボニルアミノ)安息香酸、4-フルオロ -3,5-ビス(フェノキシカルボニルアミノ)安息 酸、3,5-ビス(トリロキシカルボニルアミノ) 息香酸、3,5-ビス(トリロキシカルボニルアミ ノ)安息香酸メチル、3,5-ビス(シクロヘキシル オキシカルボニルアミノ)安息香酸、3,5-ビス( シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ)安 香酸エチル、3,5-ビス(p-クロロフェノキシカ ボニルアミノ)安息香酸、3,4-ビス(シクロヘ シルオキシカルボニルアミノ)安息香酸等が あげられるが、これらに限定されるものでは ない。

原料の入手性、反応性等から、5-フェノキ カルボニルアミノイソフタル酸、5-フェノ シカルボニルアミノイソフタル酸ジメチル 5-フェノキシカルボニルアミノイソフタル酸 ジエチル、5-フェノキシカルボニルアミノイ フタル酸ジフェニル、5-フェノキシカルボ ルアミノイソフタル酸ジシクロヘキシル、3, 5-ビス(フェノキシカルボニルアミノ)安息香 、3,5-ビス(フェノキシカルボニルアミノ)安 香酸メチル、3,4-ビス(フェノキシカルボニル アミノ)安息香酸メチル、3,5-ビス(トリロキシ カルボニルアミノ)安息香酸メチル等が好ま く、特に5-フェノキシカルボニルアミノイソ フタル酸ジメチル、5-フェノキシカルボニル ミノイソフタル酸ジエチル、3,5-ビス(フェ キシカルボニルアミノ)安息香酸メチル、3,4- ビス(フェノキシカルボニルアミノ)安息香酸 チルが好ましい。

 一般式(8)の説明

 一般式(8)におけるR 1 、R 2 、a、bは、それぞれ一般式(3)のそれらと同様 あり、好ましい範囲も同様である。一般式( 8)で表される化合物の具体的な例としては、 えばm-エチニルアニリン、p-エチニルアニリ ン、o-エチニルアニリン、2,3-ジエチニルアニ リン、3,4-ジエチニルアニリン、3,5-ジエチニ アニリン、3,6-ジエチニルアニリン、m-プロ ニルアニリン、m-ブチニルアニリン、m-ヘキ シニルアニリン、m-ドデシルエチニルアニリ 、m-t-ブチルエチニルアニリン、m-シクロヘ シルエチニルアニリン、m-フェニルエチニ アニリン、m-3-ピリジルエチニルアニリン、m -2-ピリジルエチニルアニリン、m-ナフチルエ ニルアニリン、m-キノリニルエチニルアニ ン、m-2-ヒドロキシプロピル-2-エチニルアニ ン、m-トリメチルシリルエチニルアニリン m-エチニルトルイジン、p-エチニルトルイジ 、o-エチニル-p-クロルアニリン、2,3-ジエチ ル-5-メチルアニリン、3,4-ジエチニルトルイ ジン、3,5-ジエチニルトルイジン、4-クロロ-3, 6-ジエチニルアニリン、m-プロピニルトルイ ン、m-ブチニルトルイジン、m-ヘキシニルト イジン、3-ドデシルエチニル-5-メトキシア リン、3-t-ブチルエチニル-5-クロロアニリン 3-シクロヘキシルエチニル-5-クロロアニリ 、3-フェニルエチニルトルイジン、m-2-ヒド キシプロピル-2-エチニルトルイジン、m-トリ メチルシリルエチニルトルイジン、等があげ られる。

 これらの中でも原料の入手性、反応性等 ら、m-エチニルアニリン、p-エチニルアニリ ン、o-エチニルアニリン、2,3-ジエチニルアニ リン、3,4-ジエチニルアニリン、3,5-ジエチニ アニリン、3,6-ジエチニルアニリン、m-プロ ニルアニリン、m-ヘキシニルアニリン、m-t- チルエチニルアニリン、m-シクロヘキシル チニルアニリン、m-フェニルエチニルアニリ ン、m-3-ピリジルエチニルアニリン、m-トリメ チルシリルエチニルアニリン、m-エチニルト イジン等が好ましく、特にm-エチニルアニ ン、p-エチニルアニリン、3,4-ジエチニルア リン、3,5-ジエチニルアニリン、m-プロピニ アニリン、m-シクロヘキシルエチニルアニリ ンが好ましい。

 一般式(9)の説明

 一般式(9)で表される化合物は、前記一般式( 7)で表される化合物と前記一般式(8)で表され 化合物とからの反応生成物であり、一般式( 9)におけるR 1 、R 2 、R 3 、a、b、c、m、nは、それぞれ一般式(3)のそれ と同様であり、好ましい範囲も同様である Rは一般式(1)のRと同様であり、好ましい範 も同様である。

 一般式(10)の説明

 

  一般式(10)におけるR 1 、R 2 、R 3 、a、b、c、m、nは、それぞれ一般式(3)のそれ と同様であり、好ましい範囲も同様である

 一般式(11)の説明

 一般式(11)におけるR 3 、Q、c、m、nは一般式(4)のそれらと同様であ 、好ましい範囲も同様である。一般式(11)で される化合物の具体的な例としては、例え 4-アミノフタル酸、5-アミノイソフタル酸、 4-アミノテレフタル酸、4-アミノ-5-メチルフ ル酸、5-アミノ-2-メチルイソフタル酸、5-ア ノ-2-クロロイソフタル酸、5-アミノ-4,6-ジメ チル-イソフタル酸、4-アミノフタル酸ナトリ ウム塩、5-アミノイソフタル酸ナトリウム塩 4-アミノテレフタル酸ナトリウム塩、4-アミ ノ-5-メチルフタル酸ナトリウム塩、5-アミノ- 2-メチルイソフタル酸ナトリウム塩、5-アミ -2-クロロイソフタル酸ナトリウム塩、5-アミ ノ-4,6-ジメチル-イソフタル酸ナトリウム塩、 4-アミノフタル酸カリウム塩、5-アミノイソ タル酸カリウム塩、4-アミノテレフタル酸カ リウム塩、4-アミノ-5-メチルフタル酸カリウ 塩、4-アミノフタル酸トリエチルアンモニ ム塩、5-アミノイソフタル酸トリエチルアン モニウム塩、4-アミノテレフタル酸トリエチ アンモニウム塩、4-アミノ-5-メチルフタル トリエチルアンモニウム塩、5-アミノ-2-メチ ルイソフタル酸トリエチルアンモニウム塩、 4-アミノフタル酸トリブチルアンモニウム塩 5-アミノイソフタル酸トリブチルアンモニ ム塩、4-アミノテレフタル酸トリブチルアン モニウム塩、4-アミノフタル酸ジメチル、5- ミノイソフタル酸ジメチル、4-アミノテレフ タル酸ジメチル、4-アミノ-5-メチルフタル酸 メチル、5-アミノ-2-メチルイソフタル酸ジ チル、5-アミノ-2-クロロイソフタル酸ジメチ ル、5-アミノ-4,6-ジメチル-イソフタル酸ジメ ル、5-アミノイソフタル酸ジエチル、5-アミ ノイソフタル酸ジフェニル、5-アミノイソフ ル酸ジシクロヘキシル、ジアミノ安息香酸 (例えば3,5-ジアミノ安息香酸、3,4-ジアミノ 息香酸、3,5-ジアミノ安息香酸―2水和物、3, 4-ジアミノ安息香酸―2―水和物、2-メチル-3,5 ―ジアミノ安息香酸、2,6-ジメチルー3,5-ジア ノ安息香酸、2-フェニル-3,5-ジアミノ安息香 酸、4-フルオロ-3,5-ジアミノ安息香酸、3,5-ジ ミノ安息香酸メチル、3,5-ジアミノ安息香酸 エチル、3,5-ジアミノ安息香酸ナトリウム塩 3,5-ジアミノ安息香酸カリウム塩、3,5-ジアミ ノ安息香酸トリエチルアンモニウム塩、3,4- アミノ安息香酸ナトリウム塩、3,4-ジアミノ 息香酸カリウム塩、3,4-ジアミノ安息香酸ト リエチルアンモニウム塩、2-メチル-3,5―ジア ミノ安息香酸カリウム塩、2,6-ジメチルー3,5- アミノ安息香酸カリウム塩、2,6-ジメチルー 3,5-ジアミノ安息香酸トリエチルアンモニウ 塩、2-フェニル-3,5-ジアミノ安息香酸カリウ 塩、2-フェニル-3,5-ジアミノ安息香酸トリエ チルアンモニウム塩)等があげられるが、こ らに限定されるものではない。

 原料の入手性、反応性等から、4-アミノ タル酸、5-アミノイソフタル酸、4-アミノテ フタル酸、4-アミノ-5-メチルフタル酸、5-ア ミノ-2-メチルイソフタル酸、4-アミノフタル カリウム塩、5-アミノイソフタル酸カリウ 塩、4-アミノテレフタル酸カリウム塩、4-ア ノフタル酸トリエチルアンモニウム塩、5- ミノイソフタル酸トリエチルアンモニウム 、4-アミノテレフタル酸トリエチルアンモニ ウム塩、4-アミノ-5-メチルフタル酸トリエチ アンモニウム塩、4-アミノフタル酸トリブ ルアンモニウム塩、5-アミノイソフタル酸ト リブチルアンモニウム塩、4-アミノテレフタ 酸トリブチルアンモニウム塩、5-アミノイ フタル酸ジメチル等が好ましく、特に5-アミ ノイソフタル酸、4-アミノフタル酸トリエチ アンモニウム塩、5-アミノイソフタル酸ト エチルアンモニウム塩、4-アミノフタル酸ト リブチルアンモニウム塩、5-アミノイソフタ 酸トリブチルアンモニウム塩、5-アミノイ フタル酸ジメチル、3,5-ジアミノ安息香酸、3 ,5-ジアミノ安息香酸メチル、3,5-ジアミノ安 香酸トリエチルアンモニウム塩、3,4-ジアミ 安息香酸トリエチルアンモニウム塩が好ま い。

 一般式(12)の説明

  一般式(12)におけるR 1 、bは一般式(4)のそれらと同様であり、好ま い範囲も同様である。一般式(12)で表される 合物の具体的な例としては、例えば4-エチ ルフタル酸無水物、3,4-ジエチニルフタル酸 水物、3-プロピニルフタル酸無水物、3-ブチ ニルフタル酸無水物、3-ヘキシニルフタル酸 水物、3-ドデシルエチニルフタル酸無水物 3-t-ブチルエチニルフタル酸無水物、3-シク ヘキシルエチニルフタル酸無水物、3-フェニ ルエチニルフタル酸無水物、3-ピリジルエチ ルフタル酸無水物、3-ナフチルエチニルフ ル酸無水物、、3-キノリニルエチニルフタル 酸無水物、3-(2-ヒドロキシプロピル-2-エチニ )フタル酸無水物、3-トリメチルシリルエチ ルフタル酸無水物、3-エチニル-4-メチルフ ル酸無水物、3-エチニル-4-クロルフタル酸無 水物、3-エチニル-4-メトキシフタル酸無水物 があげられる。

 原料の入手性、反応性等から、4-エチニ フタル酸無水物、3-プロピニルフタル酸無水 物、3-ブチニルフタル酸無水物、3-ヘキシニ フタル酸無水物、3-t-ブチルエチニルフタル 無水物、3-シクロヘキシルエチニルフタル 無水物、3-フェニルエチニルフタル酸無水物 、3-(2-ヒドロキシプロピル-2-エチニル)フタル 酸無水物等が好ましく、特に4-エチニルフタ 酸無水物、3-フェニルエチニルフタル酸無 物、3-(2-ヒドロキシプロピル-2-エチニル)フ ル酸無水物が好ましい。

 一般式(13)の説明

 

 一般式(13)で表される化合物は、前記一般式 (11)で表される化合物と前記一般式(12)で表さ る化合物とからの反応生成物であり、一般 (13)におけるR 1 、R 3 、b、c、m、nは一般式(4)のそれらと同様であ 、好ましい範囲も同様である。

 次に、反応の方法について説明する。
 一般式(6)又は一般式(11)に示すカルボン酸又 はその誘導体化合物のアミノ基当量に対する 、一般式(8)又は(12)に示すアセチレン化合物 使用量は、1.0から10倍モルの範囲が好ましく 、より好ましくは1.0から2.0倍モル、さらに好 ましくは1.0から1.2倍モルである。1.0倍モル未 満では、未反応の一般式(6)又は一般式(11)に す化合物が必ず生成するため収率の低下を くため好ましくなく、20倍モルを越えると反 応に対して大きな障害を与えることはないが 、余剰の原材料を用いるため生産コスト上好 ましくない。

 反応に使用しうる溶媒としては、工程操 上の問題等を引き起こさず、反応の進行を げず、かつ本発明の反応中に分解して反応 悪影響を与えない限り特に制限はないが、 えばアミド系溶媒(例えばN,N-ジメチルホル アミド、N,N-ジメチルアセトアミド、1-メチ ー2-ピロリドン)、スルホン系溶媒(例えばス ホラン)スルホキシド系溶媒(例えばジメチ スルホキシド)、ウレイド系溶媒(例えばテト ラメチルウレア)、エーテル系溶媒(例えばジ キサン、シクロペンチルメチルエーテル)、 ケトン系溶媒(例えばアセトン、シクロヘキ ノン)、炭化水素系溶媒(例えばトルエン、キ シレン、n-デカン)、ハロゲン系溶媒(例えば トラクロロエタン,クロロベンゼン)、ピリジ ン系溶媒(例えばピリジン、γ―ピコリン、2,6 -ルチジン)、エステル系溶媒(例えば酢酸エチ ル、酢酸ブチル)、およびニトリル系溶媒(例 ばアセトニトリル)を単独或いは併用して用 いる。このうち好ましくはアミド系溶媒、エ ーテル系溶媒、ピリジン系溶媒、およびニト リル系溶媒であり、更に好ましくはアミド系 溶媒、エーテル系溶媒である。これらの溶媒 は単独又は二種類以上を混合して用いても良 い。

 反応温度としては、0℃から150℃の範囲が 好ましいが、より好ましくは20℃から100℃、 らに好ましくは20℃から80℃である。反応時 間は仕込み量、反応温度により異なるが、0.5 から12時間の範囲が好ましく、2から6時間の 囲がさらに好ましい。反応時に窒素やアル ン気流等の不活性な雰囲気にすることが好 しい。

 反応混合物から本発明のアセチレン化合 を単離する方法としては、例えば有機溶媒 よる抽出後、クロマトグラフィー、晶析あ いは再結晶等による分離精製方法を挙げる とができる。本発明のアセチレン化合物は 析による単離が好ましい。有機溶剤により 出した溶媒を冷却することでアセチレン化 物が析出する場合は、通常の固液分離によ アセチレン化合物を単離することができる あるいは適当な溶媒系からアセチレン化合 を晶析し、これを固液分離により単離する とも可能である。

 アセチレン化合物を抽出する有機溶剤と てはジエチルエーテル、ジイソプロピルエ テール、メチルーt-ブチルエーテル、メト シベンゼン等のエーテル系溶剤、酢酸エチ 、酢酸n―ブチル等のエステル系溶剤、ヘキ ン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族 化水素溶剤、トルエン、キシレン等の芳香 炭化水素系溶剤が挙げられるが、工業的規 での大量製造適性、入手の容易さ等の観点 らエステル系溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、 香族炭化水素溶剤が好ましく、エステル系 剤がさらに好ましい。

 アセチレン化合物を晶析する有機溶剤と ては、例えば上記で説明した有機溶剤と他 有機溶剤との混合系が挙げられる。混合す 他の有機溶剤としては、ジエチルエーテル ジイソプロピルエーテール、メチルーt-ブ ルエーテル、メトキシベンゼン等のエーテ 系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶 、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンな の等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、 シレン等の芳香族炭化水素系溶剤、2-プロパ ノール、t-ブタノールなどのアルコール系溶 が挙げられるが、エステル系溶剤、芳香族 化水素系溶剤、ニトリル系溶媒及び水が好 しい。

 特に、一般式(6)に示すアミノカルボン酸エ テルのアミノ基を、ハロゲン化炭酸エステ を用いて一般式(7)に示すカルバミン酸エス ルに変換し、これと一般式(8)に示すアミノ セチレン化合物を反応させることで一般式( 9)に示したR 1 により置換されたエチニル基を有するエステ ル化合物を合成し、これをアルカリ加水分解 し、これを酸で中和することで一般式(10)に したカルボン酸化合物を得る製造法に関し は、これら一連の反応を中間体を取り出す 無く、一貫化して行なうことも可能である

 前記アルカリ加水分解に用いられるアル リ剤としては、有機合成反応で通常用いら る無機または有機のアルカリ剤を用いるこ が出来る。無機アルカリ剤としては、例え 、リチウム、ナトリウム、カリウム等のア カリ金属や、カルシウム、バリウム等のア カリ土類金属の水酸化物、または炭酸、重 酸、珪酸、シュウ酸、酢酸等の弱酸の塩等 挙げられ、有機アルカリ剤としては、例え 、アンモニア水、エチルアミン、ジエチル ミン、ジメチルエタノールアミン、テトラ チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ ルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピ ール、ピペリジン、1,5-ジアザビシクロ-[4、 3、0]-5- ノネン、1,8-ジアザビシクロ-[5、4、0] -7- ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物 が挙げられるが、これらに限定されるもの はない。これらの中でも水酸化ナトリウム 水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウ ヒドロキシド、1,5-ジアザビシクロ-[4、3、0] -5- ノネン、1,8-ジアザビシクロ-[5、4、0]-7-  ンデセンなどが好ましい。

 これらのアルカリ剤は、必要に応じて適 単独、または2種以上を組合わせて、前記一 般式(8)で示されるジエステル化合物に対して 、0.1~100倍当量、好ましくは0.5~30倍当量、よ 好ましくは0.8~10倍当量の量で反応に用いら る。

 前記アルカリ加水分解反応後は、通常、 を用いて中和することが好ましい。用いら る酸としては、有機合成反応で通常用いら る無機または有機の酸を用いることが出来 。無機酸としては、例えば、塩酸、臭酸、 ッ酸、硝酸、硫酸、燐酸、過塩素酸、クロ 酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオ リン酸、炭酸など、有機酸としては、例え メタンスルホン酸、トリフルオロメタンス ホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、p -トルエンスルホン酸、酢酸、ギ酸、などが げられるが、これらに限定されるものでは い。これらは単独で、または2種以上組合わ て用いても良い。 これらの酸は、前記一 式(9)で示されるエステル化合物の加水分解 れたものの塩に対して、0.1~100倍当量、好ま くは0.5~50倍当量、より好ましくは0.8~20倍当 の量で中和反応に用いられる。

 また、一般式(11)に示すアミノカルボン酸誘 導体と、一般式(12)に示したR 1 により置換されたエチニル基を有するアセチ レン化合物を反応させることで、一般式(13) 示したアミド酸化合物に変換し、さらにこ を環化させることで、一般式(4)に示した生 物を、一般式(13)に示したアミド酸化合物を り出す事無く、一貫化して行なうことがで る。

 尚、一般式(1)又は(2)で、Xが-NH(C=O)O-で示さ る、下記一般式(19)で表される化合物は、前 一般式(7)で示される化合物と、下記一般式( 20)で示される化合物との反応生成物であり、 R 1 、R 2 、R 3 、a、b、cは、それぞれ一般式(3)のそれらと同 義であり、好ましい範囲も同様である。R 4 は一般式(6)のR 4 と同義であり、好ましい範囲も同様である。


 
 前記一般式(20)に示す化合物のR 1 、R 2 、a、bはそれぞれ一般式(3)のそれらと同義で る。

 反応の方法については、前記一般式(9)に した化合物の生成における前記一般式(8)の 合物に替えて、前記一般式(20)の化合物を用 いる以外は同様である。

 尚、一般式(1)又は(2)で、Xが-NH(C=O)-で示され る、下記一般式(21)で表される化合物は、前 一般式(6)で示される化合物と、下記一般式(2 2)で示される化合物の反応生成物であり、R 1 、R 2 、R 3 、a、b、cは、それぞれ一般式(3)のそれらと同 義であり、好ましい範囲も同様である。R 4 は一般式(6)のR 4 と同義であり、好ましい範囲も同様である。


 
 前記一般式(22)に示す化合物のR 1 、R 2 、a、bはそれぞれ一般式(3)のそれらと同義で る。

 反応を行なう際、必要に応じて反応系に適 な脱水剤を添加して行なってもよく、また た、前記一般式(22)のカルボキシル基中の水 酸基を、適当な活性化剤を用いて、より活性 の高い脱離基に変換して反応させてもよい。
 脱水剤の具体例としては、塩酸、硫酸、リ 酸等の無機酸、メタンスルホン酸、p-トル ンスルホン酸等の有機酸、アンバーライト アンバーリスト等の酸性イオン交換樹脂、 シクロカルボジイミド等の縮合剤が挙げら るが、反応性及び副反応を引き起こす可能 が少ない点から、ジシクロカルボジイミド 好ましい。

 より活性の高い脱離基の種類としては、塩 、臭素、酸無水物、スルホニル誘導体等が げられるが、反応性、原料入手性等の観点 ら、塩素、スルホニル誘導体が望ましい。 性化剤の種類としては、脱離基が塩素の場 は塩化チオニル、塩化オキサリル、三塩化 ン、五塩化リン、N-クロロコハク酸イミド が挙げられる。脱離基が臭素の場合は三臭 リン、N-ブロモコハク酸イミド等が挙げられ る。脱離基が酸無水物である場合は、塩化ア セチル、塩化ピバロイル、無水酢酸等が挙げ られる。脱離基がスルホニル誘導体である場 合には、塩化メタンスルホニル、塩化p-トル ンスルホニル等が挙げられる。
 前記事項以外における反応の方法について 、前記一般式(9)に示した化合物と同様であ 。

 本発明のまた別の態様は、少なくとも一 の前記<1>~前記<14>に記載のアセチ ン化合物、及び/又は少なくとも一つの前記& lt;15>~前記<18>に記載のポリマーを含む 成物である。該組成物としては、少なくと 一つの前記<15>~前記<18>に記載のポ マーを含有する組成物であることか好まし 、該組成物が最終製品或いはその中間製品 して用いられる、液晶材料、非線形光学材 、電子材料(例えば、半導体保護膜、フレキ シブルプリント配線回路用基板など)、接着 用材料、摺動剤用材料、写真用添加剤、ガ 分離膜用材料等の機能性材料や医農薬中間 の原料等の各種業界の用途、目的等により 宜他の添加剤の種類や添加量を各種業界の 求に合わせて選択し添加することができる

<その他添加剤>
他の添加剤としては、例えば、重合性化合物 、樹脂、架橋性樹脂、溶剤、重合開始剤、着 色剤、重合阻害剤、充填剤、シランカップリ ング剤、離型剤などが挙げられる。

 該重合性化合物としては、例えば、少な とも一個のエチレン性不飽和二重結合を有 る付加重合性化合物であり、エチレン性不 和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以 有する化合物から選ばれる。このような化 物群は当該産業分野において広く知られる のであり、本発明においてはこれらを特に 定無く用いることができる。これらは、例 ばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体 3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物 ならびにそれらの共重合体などの化学的形態 を有する。モノマー及びその共重合体の例と しては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリ 酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン 、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そ エステル類、アミド類が挙げられ、好まし は、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコ ル化合物とのエステル、不飽和カルボン酸 脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用 られる。また、ヒドロキシル基やアミノ基 メルカプト基等の求核性置換基を有する不 和カルボン酸エステル或いはアミド類と単 能若しくは多官能イソシアネート類或いは ポキシ類との付加反応物、及び単官能若し は、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応 等も好適に使用される。また、イソシアネ ト基や、エポキシ基等の親電子性置換基を する不飽和カルボン酸エステル或いはアミ 類と単官能若しくは多官能のアルコール類 アミン類、チオール類との付加反応物、更 ハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性 換基を有する不飽和カルボン酸エステル或 はアミド類と単官能若しくは多官能のアル ール類、アミン類、チオール類との置換反 物も好適である。また、別の例として、上 の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホ ホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置 換えた化合物群を使用することも可能であ 。

 その他、例えば、特公昭46-27926、特公昭51 -47334、特開昭57-196231記載の脂肪族アルコール 系エステル類や、特開昭59-5240、特開昭59-5241 特開平2-226149記載の芳香族系骨格を有する の、特開平1-165613記載のアミノ基を含有する もの等も好適に用いられる。更に、前述のエ ステルモノマーは混合物としても使用するこ とができる。

 また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和 ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例と ては、メチレンビス-アクリルアミド、メチ レンビス-メタクリルアミド、1,6-ヘキサメチ ンビス-アクリルアミド、1,6-ヘキサメチレ ビス-メタクリルアミド、ジエチレントリア ントリスアクリルアミド、キシリレンビス クリルアミド、キシリレンビスメタクリル ミド等がある。その他の好ましいアミド系 ノマーの例としては、特公昭54-21726記載の クロへキシレン構造を有すものを挙げるこ ができる。

 また、イソシアネートと水酸基の付加反 を用いて製造されるウレタン系付加重合性 合物も好適であり、そのような具体例とし は、例えば、特公昭48-41708号公報中に記載 れている1分子に2個以上のイソシアネート基 を有するポリイソシアネート化合物に、水酸 基を含有するビニルモノマーを付加させた特 開2004-252201号に記載の1分子中に2個以上の重 性ビニル基を含有するビニルウレタン化合 等が挙げられる。

 また、特開昭51-37193号、特公平2-32293号、 公平2-16765号に記載されているようなウレタ ンアクリレート類や、特公昭58-49860号、特公 56-17654号、特公昭62-39417号、特公昭62-39418号 載のエチレンオキサイド系骨格を有するウ タン化合物類、更に、特開昭63-277653号、特 昭63-260909号、特開平1-105238号に記載の、分 内にアミノ構造やスルフィド構造を有する 加重合性化合物類等も挙げられる。

 その他の例としては、特開昭48-64183号、 公昭49-43191号、特公昭52-30490号、各公報に記 されているようなポリエステルアクリレー 類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反 させたエポキシアクリレート類等の多官能 アクリレートやメタクリレートを挙げるこ ができる。また、特公昭46-43946号、特公平1-4 0337号、特公平1-40336号記載の特定の不飽和化 物や、特開平2-25493号記載のビニルホスホン 酸系化合物等も挙げることができる。また、 ある場合には、特開昭61-22048号記載のペルフ オロアルキル基を含有する構造が好適に使 される。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300 ~308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオ ゴマーとして紹介されているものも使用す ことができる。その他、特開2004-252201、特開 2007-138105、特開2007-177177等に記載の重合性化 物も使用することができる。

 また、山下晋三編、「架橋剤ハンドブッ 」、(1981年大成社);加藤清視編、「UV・EB硬 ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行 );ラドテック研究会編、「UV・EB硬化技術の 用と市場」、79頁、(1989年、シーエムシー); 山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブ ク」、(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の 販品若しくは業界で公知のラジカル重合性 至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリ ーを用いることができる。

 また、重合性化合物としては、例えば、 開平7-159983号、特公平7-31399号、特開平8-22498 2号、特開平10-863号、特開平9-134011号等の各公 報に記載されている光重合性組成物に用いら れる光硬化型の重合性化合物材料が知られて おり、これらも本発明の組成物に適宜適用す ることができる。

 また、スチレン、ビニルトルエン、α-メ ルスチレン等の芳香族ビニル類;酢酸ビニル 、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニ ル等のビニルエステル類;酢酸アリル等のア ルエステル類;塩化ビニリデン、塩化ビニル のハロゲン含有単量体;(メタ)アクリロニト ル等のシアン化ビニル;高沸点オレフィン類 ;等も挙げられる。

 必要に応じて添加される樹脂としては、 えば、アルキッド系樹脂、ポリエステル系 脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系 脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム 樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレア 樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ナイ ン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン系 脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチラール 脂、ポリケタール樹脂、ノボラック樹脂、 ゾール樹脂、シリコーン樹脂、セルロース 性樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加 ることができる。

 本発明の組成物にはその硬化性や硬化速 等を調節するために架橋剤を添加してもよ 。該架橋剤としては、熱架橋するもの、光 橋するもの、紫外線架橋するもの、電子線 橋するもの等が適用でき、架橋反応によっ 膜硬化を行えるものであれば特に限定され いが、例えばポリイソシアナート、ポリイ ド前駆体、エポキシ樹脂、メチロール基並 にアルコキシメチル基およびアシロキシメ ル基から選ばれた少なくとも一つの置換基 置換されたメラミン化合物やグアナミン化 物、グリコールウリル化合物またはウレア 合物、メチロール基並びにアルコキシメチ 基およびアシロキシメチル基から選ばれた なくとも一つの置換基で置換されたフェノ ル化合物、ナフトール化合物またはヒドロ シアントラセン化合物が挙げられ、特に多 能エポキシ樹脂が好ましい。

 エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有 、かつ架橋性を有するものであれば特に限 はなく用いることができる。これらの化合 の例としては、ビスフェノール-A-ジグリシ ルエーテル、エチレングリコールジグリシ ルエーテル、ブタンジオールジグリシジル ーテル、へキサンジオールジグリシジルエ テル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジ エーテル、フタル酸ジグリシジルエステル N,N-ジグリシジルアニリン等の2価のグリシ ル基含有低分子化合物、同様に、トリメチ ールプロパントリグリシジルエーテル、ト メチロールフェノールトリグリシジルエー ル、TrisP-PAトリグリシジルエーテル等に代表 される3価のグリシジル基含有低分子化合物 同様に、ペンタエリスリトールテトラグリ ジルエーテル、テトラメチロールビスフェ ール-A-テトラグリシジルエーテル等に代表 れる4価のグリシジル基含有低分子化合物、 様に、ジペンタエリスリトールペンタグリ ジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘ サグリシジルエーテル等の多価グリシジル 含有低分子化合物、ポリグリシジル(メタ) クリレート、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1- タノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シ クロヘキサン付加物等に代表されるグリシジ ル基含有高分子化合物等が挙げられる。

 また、市場で入手可能なものとして例え 、エピコート828EL、エピコート1004(いずれも ジャパンエポキシレジン社製)等のビスフェ ールA型エポキシ樹脂;エピコート806、エピコ ート4004(いずれもジャパンエポキシレジン社 )、エピクロン830CRP(大日本インキ社製)等の スフェノールF型エポキシ樹脂;エピクロンEX A1514(大日本インキ社製)等のビスフェノールS エポキシ樹脂;RE-810NM(日本化薬社製)等の2,2 -ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂; ピクロンEXA7015(大日本インキ社製)等の水添 スフェノール型エポキシ樹脂;EP-4000S(旭電化 製)等のプロピレンオキシド付加ビスフェノ ールA型エポキシ樹脂;EX-201(ナガセケムテック ス社製)等のレゾルシノール型エポキシ樹脂; ピコートYX-4000H(ジャパンエポキシレジン社 )等のビフェニル型エポキシ樹脂;YSLV-50TE(東 化成社製)等のスルフィド型エポキシ樹脂;YS LV-80DE(東都化成社製)等のエーテル型エポキシ 樹脂;EP-4088S(旭電化社製)等のジシクロペンタ エン型エポキシ樹脂;エピクロンHP4032、エピ クロンEXA-4700(いずれも大日本インキ社製)等 ナフタレン型エポキシ樹脂;エピクロンN-770( 日本インキ社製)等のフェノールノボラック 型エポキシ樹脂;エピクロンN-670-EXP-S(大日本 ンキ社製)等のオルトクレゾールノボラック エポキシ樹脂;エピクロンHP7200(大日本イン 社製)等のジシクロペンタジエンノボラック エポキシ樹脂;NC-3000P(日本化薬社製)等のビ ェニルノボラック型エポキシ樹脂;ESN-165S(東 化成社製)等のナフタレンフェノールノボラ ック型エポキシ樹脂;エピコート630(ジャパン ポキシレジン社製)、エピクロン430(大日本 ンキ社製)、TETRAD-X(三菱ガス化学社製)等のグ リシジルアミン型エポキシ樹脂;ZX-1542(東都化 成社製)、エピクロン726(大日本インキ社製)、 エポライト80MFA(共栄社化学社製)、デナコー EX-611(ナガセケムテックス社製)等のアルキル ポリオール型エポキシ樹脂;YR-450、YR-207(いず も東都化成社製)、エポリードPB(ダイセル化 学社製)等のゴム変性型エポキシ樹脂;デナコ ルEX-147(ナガセケムテックス社製)等のグリ ジルエステル化合物;エピコートYL-7000(ジャ ンエポキシレジン社製)等のビスフェノールA 型エピスルフィド樹脂;その他YDC-1312、YSLV-80XY 、YSLV-90CR(いずれも東都化成社製)、XAC4151(旭 成社製)、エピコート1031、エピコート1032(い れもジャパンエポキシレジン社製)、EXA-7120( 大日本インキ社製)、TEPIC(日産化学社製)等が 示される。

上記エポキシ樹脂の配合量としては特に限 定されず、使用する目的に応じ上述したエポ キシ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレ トとの種類、配合量等に合わせて適宜調整 れる。

<熱硬化剤>
 本発明の組成物中には、更にエポキシ樹脂 の熱硬化を促進する目的により、熱硬化剤 含有してもよい。上記熱硬化剤は、加熱に り硬化性樹脂中の不飽和結合やエポキシ基 を反応させ、架橋させるためのものであり 硬化後の硬化物の接着性、耐湿性を向上さ る役割を有する。上記熱硬化剤としては特 限定されないが、本発明の組成物を用いて えば100~150℃の比較的低い硬化温度にて硬化 させる場合に、低温反応性に優れるアミン及 び/又はチオール基を含有することが好まし 。

 上記アミン及び/又はチオール基を含有す る熱硬化剤としては、例えば1,3-ビス[ヒドラ ノカルボノエチル-5-イソプロピルヒダント ン]やアジピン酸ジヒドラジド等の有機酸ジ ヒドラジド化合物;ジシアンジアミド、グア ジン誘導体、1-シアノエチル-2-フェニルイミ ダゾール、N-[2-(2-メチル-1-イミダゾリル)エチ ル]尿素、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾ ル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、N,N’-ビス(2- メチル-1-イミダゾリルエチル)尿素、N,N’-(2- チル-1-イミダゾリルエチル)-アジポアミド 2-フェニルー4-メチルー5-ヒドロキシメチル ミダゾール、2-イミダゾリン-2-チオール、2-2 ’-チオジエタンチオール、各種アミンとエ キシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。 れらは単独で用いられてもよく、2種類以上 併用されてもよい。

 本発明の組成物中には、必要に応じて溶 を添加してもよい。溶剤としては、該組成 を硬化させる場合等の反応の進行を妨げず かつ本発明の組成物の保存安定性等に悪影 を与えない限り特に制限はないが、例えば ミド系溶剤(例えばN,N-ジメチルホルムアミ 、N,N-ジメチルアセトアミド、1-メチルー2-ピ ロリドン)、スルホン系溶剤(例えばスルホラ )スルホキシド系溶剤(例えばジメチルスル キシド)、ウレイド系溶剤(例えばテトラメチ ルウレア)、エーテル系溶剤(例えばジオキサ 、シクロペンチルメチルエーテル)、ケトン 系溶剤(例えばアセトン、シクロヘキサノン) 炭化水素系溶剤(例えばトルエン、キシレン 、n-デカン)、ハロゲン系溶剤(例えばテトラ ロロエタン,クロロベンゼン)、ピリジン系溶 剤(例えばピリジン、γ―ピコリン、2,6-ルチ ン)、エステル系溶剤(例えば酢酸エチル、酢 酸ブチル)、およびニトリル系溶剤(例えばア トニトリル)を単独或いは併用して用いる。 このうち好ましくはアミド系溶剤、スルホン 系溶剤、スルホキシド系溶剤、ウレイド系溶 剤、エーテル系溶剤、ハロゲン系溶剤、ピリ ジン系溶剤、およびニトリル系溶剤であり、 更に好ましくはアミド系溶剤、エーテル系溶 剤、ハロゲン系溶剤、およびニトリル系溶剤 であり、更に好ましくはアミド系溶剤および ニトリル系溶剤である。これらの溶剤は単独 又は二種類以上を混合して用いても良い。該 溶剤の本発明の組成物への添加量は、用途分 野、及びその分野に対して必要とされる特性 に応じて選択されるが、一般に組成物全体に 対して0~90質量%、好ましくは、0~80質量%、よ 好ましくは0~70質量%であり、溶剤を用いない 方が好ましい場合もある。

 また、本発明の組成物には、重合性化合物 重合促進や、架橋剤の反応促進等の目的で 重合開始剤や熱重合開始剤等の重合開始剤 添加してもよい。
 前記光重合開始剤としては、例えば、特開2 004-252201号明細書に記載の光開始剤、米国特 第4 , 9 5 0 , 5 8 1 号記載の過酸化化合 、米国特許第4 , 9 5 0 , 5 8 1 号に記載 ような芳香族のスルホニウム、ホスホニウ 若しくはヨードニウム塩、又はシクロペン ジエニル- アレーン- 金属錯塩、例えば、 州特許第7 8 0 , 7 2 9 号に記載されてい オキシムスルホン酸エステル、欧州特許第4 9 7 , 5 3 1 号及び第4 4 1 , 23 2 号に記 のような、ピリジニウム及び(イソ)キノリ ウム塩などが挙げられる。また、G . B u h r , R . D am m e l  a n d  C . L i n d  l e y , P o l y m . M a t e r . S c i .  E n g . 61 , 2 6 9 ( 1 9 8 9 ) 、及び欧 特許第0 2 2 7 8 8 号公報に記載のような その他のハロメチルトリアジン; 米国特許 4 , 3 7 1 , 6 0 6 号及び第4 , 3 7 1 , 6 0 7 号明細書に記載のような、ハロメチル キサゾール光開始剤; E . A . B a r t m a n n , Sy n t h e s i s  5 , 4 9 0 ( 1 9 9 3 ) に記載のような1 , 2 - ジスルホン; ヘキサアリールビスイミダゾール、及びヘ サアリールビスイミダゾール/ 共開始剤系( 例えば、2 - メルカプトベンズチアゾール フェロセニウム化合物) 、又はチタノセン( 例えば、ビス( シクロペンタジエニル) -  ス( 2 , 6 - ジフルオロ- 3 - ピリルフェ ル) チタンと組み合わせたo - クロロヘキ フェニル- ビスイミダゾールとの混合物)  用いることもできる。光増感剤を併用して よく、該光増感剤としては例えば、トリエ ノールアミン、4 - ジメチルアミノ安息香 エチル等のアミン類、ベンゾフェノン及び の誘導体、チオキサントン及びその誘導体 アントラキノン及びその誘導体、クマリン 導体等が挙げられる。

 熱重合開始剤としては、例えば、2 , 2   - アゾビス(4 - メトキシ- 2 , 4 - ジメ ルバレロニトリル) 、トリアゼン、ジアゾ ルフィド、ペンタアザジエンのようなアゾ 合物、有機過酸化物( 例えば、ヒドロペル キシド、ペルオキシカルボナート、t e r t  - ブチルヒドロペルオキシド) 等が挙げら る。熱重合開始剤としては、中でも気泡が 生しない有機過酸化物の使用が好ましい。 機過酸化物は汎用に使用されているものが 用でき、例えば、ペルオキシジカーボナー 、ペルオキシエステル、ペルオキシケター 、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシ など、各種の過酸化物が挙げられる。この うな有機過酸化物は1 種を用いても2 種以 を併用してもよく、また溶媒で希釈したり 粉体に吸着させて用いてもよい。重合開始 は、組成物全量に対して0.01~10質量% 使用す ることが好ましい。前記割合が0 . 01質量%  満では、加熱時の硬化が不充分となる傾向 あり、1 0 質量% を超えると硬化反応に影 を及ぼし好ましくない場合がある。

 また、本発明の組成物には、保存中の望 しくない反応を抑制する等の目的で、重合 制剤や連鎖移動剤、UV吸収剤や安定剤等の 知慣用の添加剤を適宜添加することもでき 。該重合抑制剤としては、例えばヒドロキ ン、ヒドロキノン誘導体、p - メトキシフ ノール、立体障害性フェノール、例えば2 , 6 - ジ- t e r t - ブチル- p - クレゾー が挙げられる。 また、暗所での貯蔵の際の 安定性を増大させるには、例えば、銅化合物 ( 例えば、ナフテン酸、ステアリン酸若しく はオクトエ酸銅) 、リン化合物( 例えば、ト リフェニルホスフィン、トリブチルホスフィ ン、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェ ニル若しくは亜リン酸トリベンジル) 、第四 級アンモニウム化合物( 例えば、テトラメチ ルアンモニウムクロリド若しくはトリメチル ベンジルアンモニウムクロリド) 、ヒドロキ シルアミン誘導体( 例えば、N - ジエチルヒ ドロキシルアミン) を加えてもよい。前記連 鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン、 アミン、ベンゾチアゾールが挙げられる。

 また、光安定剤を少量加えることもでき 該光安定剤としては、U V 吸収剤( 例えば ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、 ドロキシフェニルベンゾフェノン、オキサ アミド又はヒドロキシフェニル- s - トリ ジン型のもの) が挙げられる。これらの化 物は、立体障害性アミンの存在又は不在下 、単独で用いることもできるし、混合物と て用いることもできる。 前記U V 吸収剤 び光安定剤としては、例えば、2 - ( 2 ’  - ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾール 、2 - ヒドロキシベンゾフェノン、置換又は 非置換安息香酸のエステル、アクリラート、 立体障害性アミン、オキサルアミド、2 - (  2 - ヒドロキシフェニル) - 1 , 3, 5 - ト アジン、亜リン酸エステル及びホスホン酸 ステルなどが挙げられる。

 本発明の組成物には、その他成分として 接着性を向上させるために、公知慣用のシ ンカップリング剤や流れ改質剤、付着促進 を混合することもできる。そのようなシラ カップリング剤として、具体的には、ビニ トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ ラン、ビニルトリス( 2 - メトキシエトキ ) シラン、ビニルトリクロルシラン( K A -  1 0 0 3、信越化学) 、2 - ( 3 , 4 エポキ シシクロヘキシル) エチルトリメトキシシラ ン( K BM - 3 0 3 、信越化学) 、p - スチ ルトリメトキシシラン( K B M - 1 4 0 3  信越化学) 、3 - メタクリロキシプロピル チルジメトキシシラン( K B M - 5 0 2 、 越化学) 、3 - アクリロキシプロピルトリ トキシシラン( K B M - 5 1 0 3 、信越化 ) 、3 - アミノプロピルトリエトキシシラ 、3- アミノプロピルトリメトキシシラン( K  B M - 9 0 3 、信越化学)、N - ( 2 - アミ ノエチル) - 3 - アミノプロピルメチルジメ トキシシラン、N - ( 2 - アミノエチル) -  3 - アミノプロピルトリメトキシシラン、3  - グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 、3 - グリシドキシプロピルメチルジメトキ シシラン、3 - クロロプロピルメチルジメト キシシラン、3 - クロロプロピルトリメトキ シシラン、及び3 - メルカプトプロピルトリ メトキシシラン等が挙げられる。

<フィラー>
 また、本発明の組成物には、粘度調整や保 安定性、硬化物の剛性や粘弾性、嵩密度や 張率の調節などの目的に応じて充填剤(フィ ラー)を添加してもよい。該フィラーとして 特に限定されず、例えば、シリカ、珪藻土 アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネ ウム、酸化錫、酸化チタン、酸化アルミニ ム( アルミナ) 、水酸化マグネシウム、水 化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マ ネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウ 、石膏、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウ 、珪酸ジルコニウム、チタン酸カリウム、 オリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイ 活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウ 、窒化珪素、米国特許第5 , 0 1 3 , 7 6 8 号明細書に記載のガラス微小球、又は微粉 ガラス繊維等の無機フィラー、或いはまた ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及 これらと共重合可能なモノマー類を共重合 た共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウ タン微粒子、ゴム微粒子等の公知の有機フ ラー等が挙げられる。

<着色剤>
 また、本発明の組成物には、質感や視認性 デザイン性等の観点から染料や顔料等の着 剤を添加してもよい。染料としては、市販 染料及び例えば「染料便覧」(有機合成化学 協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されて いる公知のものが利用できる。具体的には、 トリアリールメタン系、カルボニウム系、ア ントラキノン系、ナフトキノン系、キノンイ ミン系、アゾメチン系、アゾ系、金属錯塩ア ゾ系、ベンジリデン系、オキソノール系、シ アニン系、フェノチアジン系、キサンテン系 、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、イン ジゴ系、メチン系、アジン系、オキサジン系 、チアジン系、アンスラピリドン系、スクワ リリウム系、ピリリウム塩系、金属チオレー ト錯体等の染料が挙げられる。
 好ましい染料としては、例えば、特開昭58-1 25246号、特開昭59-84356号、特開昭59-202829号、 開昭60-78787号等に記載されているシアニン染 料、特開昭58-173696号、特開昭58-181690号、特開 昭58-194595号等に記載されているメチン染料、 特開昭58-112793号、特開昭58-224793号、特開昭59- 48187号、特開昭59-73996号、特開昭60-52940号、特 開昭60-63744号等に記載されているナフトキノ 染料、特開昭58-112792号等に記載されている クワリリウム色素、英国特許434,875号記載の シアニン染料等を挙げることができる。

 また、米国特許第5,156,938号記載の近赤外吸 増感剤も好適に用いられ、また、米国特許 3,881,924号記載の置換されたアリールベンゾ( チオ)ピリリウム塩、特開昭57-142645号(米国特 第4,327,169号)記載のトリメチンチアピリリウ ム塩、特開昭58-181051号、同58-220143号、同59-413 63号、同59-84248号、同59-84249号、同59-146063号、 同59-146061号に記載されているピリリウム系化 合物、特開昭59-216146号記載のシアニン色素、 米国特許第4,283,475号に記載のペンタメチンチ オピリリウム塩等や特公平5-13514号、同5-19702 に開示されているピリリウム化合物も好ま く用いられる。また、染料として好ましい の例として、米国特許第4,756,993号明細書中 記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ ができる。
また、特開昭64-90403号公報、特開昭64-91102号 報、特開平1-94301号公報、特開平6-11614号公報 、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書 米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059 ,500号明細書、特開平5-333207号公報、特開平6-3 5183号公報、特開平6-51115号公報、特開平6-19482 8号公報、特開2004-252201号公報等に開示されて いる色素も使用できる。
 多くの染料は重合系の感度の低下を生じる 合があり、着色剤としては、特に顔料の使 が好ましい。

 本発明において必要に応じて添加される 料としては、市販の顔料及びカラーインデ クス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料 技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術 (CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC 版、1984年刊)、特開2004-252201号明細書、特開 2007-138105号明細書、特開2007-177177号明細書等 記載されている顔料が利用できる。

 顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔 、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、 色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、 属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙 られる。具体的には、不溶性アゾ顔料、ア レーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ 料、フタロシアニン系顔料、アントラキノ 系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チ インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジ キサジン系顔料、イソインドリノン系顔料 キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、 ジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天 顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラ ク等が使用できる。これらの顔料のうち好 しいものはカーボンブラックである。

 これら顔料は表面処理をせずに用いても く、表面処理を施して用いてもよい。表面 理の方法には、樹脂やワックスを表面コー する方法、界面活性剤を付着させる方法、 応性物質(例えば、シランカップリング剤、 エポキシ化合物、ポリイソシアネート等)を 料表面に結合させる方法等が考えられる。 記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と 用」(幸書房)、「印刷インキ技術」(CMC出版 1984年刊)及び「最新顔料応用技術」(CMC出版 1986年刊)に記載されている。

 顔料の粒径は0.01μmから10μmの範囲にある とが好ましく、0.05μmから1μmの範囲にある とがさらに好ましく、特に0.1μmから1μmの範 にあることが好ましい。顔料の粒径を0.01μm 以上にすると、分散物の画像記録層塗布液中 での安定性が増し、また、10μm以下にすると 像記録層の均一性が良好になる。

 顔料を分散する方法としては、インク製 やトナー製造等に用いられる公知の分散技 が使用できる。分散機としては、超音波分 器、サンドミル、アトライター、パールミ 、スーパーミル、ボールミル、インペラー デスパーザー、KDミル、コロイドミル、ダ ナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー等 挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術 (CMC出版、1986年刊)に記載されている。

 この他に、必要に応じて公知の添加物を 発明の組成物に添加することができる。例 ば、界面活性剤、マット剤、例えば、欧州 許第4 3 8 , 1 2 3 号、英国特許第2 , 1 8  0 , 3 5 8 号公報、及び特開平6 - 6 8 , 3  0 9 号公報に記載されたチオール、チオエ テル、ジスルフィド、ホスホニウム塩、ホ フィンオキシド又はホスフィン等の促進剤 助開始剤並びに自動酸化剤、光学的光沢剤 湿潤剤、平滑助剤、分散剤、凝集防止剤、 泡剤、レベリング剤、イオントラップ剤、 オン交換剤、例えばジオクチルフタレート ジドデシルフタレート、トリエチレングリ ールジカプリレート、ジメチルグリコール タレート、トリクレジルホスフェート、ジ クチルアジペート、ジブチルセバケート、 リアセチルグリセリン等の可塑剤、その他 加剤等などを更に用いてもよい。

 前記で挙げた添加剤は、用途分野、及び の分野に対して必要とされる特性に応じて 択するのが好ましい。上記の添加剤は、当 術に慣用されるものであり、そのため、添 剤の添加量としては、それぞれの用途にお て常用される量を添加するのが好ましい。

  本発明のまた別の態様は、少なくとも つの前記<1>~前記<14>に記載のアセチ レン化合物、及び/又は少なくとも一つの前 <15>~前記<18>に記載のポリマーを含 組成物、或いは前記<15>~前記<18>に 載のポリマーを硬化させてなる硬化物であ 。該硬化物を得る方法としては前記本発明 組成物、及び/又は少なくとも一つの前記< 15>~前記<18>に記載のポリマー又はその 液を加熱乾燥させたもの、或いは本発明の 成物の粉体を溶融し固化させたものなどが るが、これらに限定されるものではない。

 得られた本発明の重合体(ポリマー)はア チレン基を構成成分として含有しており、 のアセチレン基をさらに重合させることに って、より優れた機械特性と耐熱性を有す 硬化物を得ることが可能である。(ここで、 合体中のアセチレンが反応したことによっ 生じた生成物を「硬化物」とする)。アセチ レン基の反応方法としては特に限定されない が、熱や光、放射線の照射によってアセチレ ン基同士の反応、いわゆる重合反応を進行さ せることができる。アセチレン基の重合反応 によって、得られた目的物(硬化物)が分岐な し三次元の架橋構造を持ち、引張り弾性率 耐熱性(ガラス転移温度)に優れた成形物を ることが可能となる。

 本発明の組成物は、保存時は重合を生じ ことなく保存安定性に優れ、架橋基や重合 基に応じて、熱、光、紫外線、電子線等の ネルギー付与によって効率的に重合を開始 、該重合性化合物が短時間で効率的に重合 、或いは本発明のポリマーや化合物の側鎖 主鎖、或いは末端に結合されている架橋基 架橋して硬化した樹脂硬化物となり、有機 媒に不溶となり、耐溶剤性、耐薬品性、耐 性や機械的強度等が向上するものである。 たがって、有機溶媒に可溶な状態時に、各 のマトリックス樹脂として、様々な成形手 で多くの成形物の成形に適用することが可 で、汎用性が高く、成形後に架橋硬化させ ことにより、非常に高い耐溶剤性、耐薬品 、機械的強度を発揮することができるもの 、優れた樹脂材料として活用され、機械的 材や電気抵抗体等として好適なものである そのため、本発明の組成物は、印刷インク(  例えば、スクリーン印刷インク、オフセッ 、フレキソ印刷インク) として、透明仕上 ( 例えば、木材又は金属に対する白色若し は有色仕上げ) として、粉末コーティング(  特に、紙、木材、金属又はプラスチックに するコーティング材料) として、建築、物 マーキングや道路マーキング、写真複製手 、ホログラフ記録の材料、画像記録手法、 は印刷原版の製造、スクリーン印刷マスク 製造のための日光硬化性コーティングとし 、歯科充填用組成物として、接着剤として 感圧接着剤として、積層用樹脂として、液 及びフィルム状のエッチングレジスト、は だレジスト、電気めっきレジスト又は永久 ジストとして、プリント回路板や電子回路 の光構成性誘電体として、様々な表示用途 として、プラズマ表示パネルや電気発光表 装置の製造工程での構造の形成用として、 ラーフィルタの製造用( 例えば、米国特許 5 , 8 5 3, 4 4 6 号明細書、欧州特許第8  6 3 , 5 3 4 号、特開平9 - 2 4 4 2 3 0 号 、同1 0 -6 2 9 8 0 号、同8 - 1 7 1 8 6 3 号公報、米国特許第5 , 8 4 0 , 4 6 5 号 細書、欧州特許第8 5 5 , 7 3 1 号、特開 5 - 2 7 1 5 7 6 号、特開平5 - 6 7 4 0 5 号公報に記載のカラーフィルタ) として、 学スイッチ、光学格子( 干渉格子) 、光回 の製造用として、大量硬化( 透明成形用型 のU V 硬化) 又はステレオリトグラフィ手 による三次元的物品の製造用( 例えば、米 特許第4 , 5 7 5 , 3 3 0 号明細書に記載 ような)、複合材料( 例えば、ガラス繊維及 / 又はその他の繊維並びに他の助剤を少な とも含むスチレン系ポリエステル) その他 厚層組成物の製造用として、電子部品及び 積回路のコーティング又は密封のためのレ ストとして、或いは、光ファイバー用とし 、又は光学レンズ( 例えば、コンタクトレ ズ、フレネルレンズ製造のためのコーティ グ) として用いることができる。本発明の 光性組成物は、更に、医用機器、補助具、 ンプラントの製造にも好適に用いることが きる。更に、ドイツ国特許第1 9 , 7 0 0 ,  0 6 4号及び欧州特許第6 7 8 , 5 3 4 号公 報に記載のような、サーモトロピック特性を 有するゲルの製造用にも好適に用いることが できる。

 しかも、成型後に、架橋硬化させること より、非常に高い耐溶剤性、耐薬品性、機 的強度を発揮することができ、優れた樹脂 料として活用される。なかでも、電気抵抗 用材料や防湿コーティング用材料、例えば 開2006-225481号公報、特開2006-176548号公報、特 開2006-169398号公報、特開2005-194370号公報、特 2005-036158号公報等に記載の摺動材として特に 好適である。例えば、カーボン抵抗体のバイ ンダー樹脂や、半導体の防湿コート材料など にも用いることができる。可変抵抗器用の抵 抗体として用いるには、たとえば、カーボン と混合して抵抗体ペーストを作り、その後、 焼成すれば良い。

 本発明においては、加熱により架橋構造 形成させる態様であることが好ましい。エ ルギー付与が加熱により行われる場合であ ば、加熱手段としては、例えば、ヒーター 用いたオーブン、ホットプレート、赤外線 可視光を用いた光熱変換による加熱等を用 ることができる。好ましい硬化方法は、本 明の重合体に温度をかける方法であり、そ 好ましい硬化温度は50~500℃、より好ましく 150~450℃、さらに好ましくは200~400℃である また、硬化に要する時間は、温度によって なるため一概にはいえないが、該して、0.1 ~24時間、好ましくは10分~10時間、さらに好ま しくは30分~5時間である。これらノ範囲にあ た場合には、優れた機械特性と耐熱性を有 る硬化物を得ることができる。

 エネルギー付与が光照射により行われる場 であれば、光照射手段としては、例えば、 圧~超高圧までの各水銀灯、メタルハライド ランプ、Xeランプなどの紫外から可視域まで 光源等を用いることができる。
 また、該方法で得られる硬化物の形状とし は、膜、ペレット、繊維状のもの、その他 種成型物などがあるが、これらに限定され ものではない。
 本特許出願は、2007年9月28日出願の日本特許 出願第2007-256372号、2007年9月28日出願の日本特 許出願第2007-256501号、及び2008年9月24日出願の 日本特許出願第2008-244134号の出願特許の開示 全体をここに引用するものである。

 次に本発明を実施例に基づき、更に詳細に 明するが、本発明はこれらに限定されるも ではない。
<測定装置、測定条件>
 得られた化合物は特性評価の為、1H-NMR、MS 各種スペクトルの測定を行った。各特性の 定条件は次の通りとした。
 核磁気共鳴スペクトル分析(1H-NMR):BRUKER社製A V400Mを用いて共鳴周波数400MHzで測定した。測 溶媒は、重水素化ジメチルスルホキシド(DMS O-d6)を用いた。
 質量分析(MS):Applied Biosystems社製APIQSTAR Pulsar  iを用いてESI法で測定した。

<アセチレン化合物の合成 >
[実施例1]
 下記式に基づき、例示化合物(1)-64を合成し 。

 3000mL3ッ口フラスコに、5-アミノイソフタ 酸63g、N-メチル-2-ピロリドン600mLを入れ、完 溶するまで撹拌した。500mL三角フラスコに、5 -エチニルイソベンゾフラン-1,3-ジオン60g、N- チル-2-ピロリドン600mLを入れ、完溶するま 撹拌し、これを滴下液1とした。該3000mL3ッ口 フラスコ中にて撹拌を継続しながら、滴下液 1を滴下ロートを用いて15分間かけて滴下し、 40℃に加熱して、4時間撹拌を続けた。

 フラスコを室温まで冷却し、ピリジン2.8g をN-メチル-2-ピロリドン20mLに溶解させて該300 0mL3ッ口フラスコ中に添加し、続いて無水酢 153gとN-メチル-2-ピロリドン150mLの混合液を該 3000mL3ッ口フラスコ中に滴下ロートを用いて15 分間かけて滴下し、4時間撹拌を続けたのち 撹拌を停止して一晩放置した。

 撹拌を再開すると共にフラスコを氷冷し、 酸水素ナトリウム252gを1600mLのイオン交換水 に溶解させた水溶液を2時間かけて滴下し、 トリウム塩として析出させ、濾別すること 、目的の例示化合物(1)-64を83g得た。(収率63%) 。
MS:M+=379.23

[実施例2]
 下記式に基づき、例示化合物(1)-63を合成し 。

 例示化合物(1)-64を濃塩酸175mLとイオン交 水1000mLから調整した塩酸水溶液中で中和し 例示化合物(1)-63の粗結晶を得た。該粗結晶 イオン交換水1000mLで洗浄、濾別し、3000mL3ッ フラスコ中に投入、N-メチル-2-ピロリドン18 00mLに溶解させたのち、アセトニトリル210mLと イオン交換水490mLからなる混合液を滴下ロー を用いて1時間かけて滴下して、例示化合物 (1)-63を析出させた。該結晶をアセトニトリル 500mLで洗浄、濾別し、目的の例示化合物(1)-63 45g得た。(収率61%)

MS:M+=335.04
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ=12.79(s,2H),δ=8.85(s,2H),δ=8.34( s,1H),δ=8.29(s,1H),δ=8.10(d,1H),δ=7.85(d,1H),δ=4.65(s,1H )

[実施例3]
 下記式に基づき、例示化合物(1)-67を合成し 。

 2000mL3ッ口フラスコに、5-アミノイソフタ 酸ジメチル63g、N-メチル-2-ピロリドン200mLを 入れ、完溶するまで撹拌した。500mL三角フラ コに、5-エチニルイソベンゾフラン-1,3-ジオ ン52g、N-メチル-2-ピロリドン400mLを入れ、完 するまで撹拌し、これを滴下液2とした。該3 000mL3ッ口フラスコ中にて撹拌を継続しながら 、滴下液2を滴下ロートを用いて15分間かけて 滴下し、40℃に加熱して、4時間撹拌を続けた 。

 フラスコを室温まで冷却し、ピリジン2.4g をN-メチル-2-ピロリドン20mLに溶解させて該200 0mL3ッ口フラスコ中に添加し、続いて無水酢 101gとN-メチル-2-ピロリドン100mLの混合液を該 2000mL3ッ口フラスコ中に滴下ロートを用いて15 分間かけて滴下し、4時間撹拌を続けた。反 進行により、例示化合物(1)-67の析出が認め れた。反応終了後、例示化合物(1)-67の結晶 アセトニトリル500mLで洗浄、濾別し、目的の 例示化合物(1)-67を27g得た。(収率25%)

MS:M+=363.07
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ=8.85(s,2H),δ=8.34(s,1H),δ=8.29(s ,1H),δ=8.10(d,1H),δ=7.85(d,1H),δ=4.64(s,1H),δ=3.88(s,6H)

[実施例4]
 下記式に基づき、例示化合物(1)-5を合成し 。

 1000mL3ッ口フラスコに5-アミノイソフタル ジメチル52g、テトラヒドロフラン600mL、ピ ジン21gを入れ、15分間撹拌した。該1000mL3ッ フラスコ中にて撹拌を継続しながら、テト ヒドロフラン100mLを用いて希釈したクロロ炭 酸フェニル41gを、滴下ロートを用いて10分間 けて滴下し、そのまま室温で3時間撹拌を続 けた。

 反応により副生したピリジン塩酸塩を濾 し、例示化合物(2)-5を含む濾液を2000mL3ッ口 ラスコに移した。ピリジン塩酸塩を酢酸エ ル800mL、イオン交換水400mLを用いて抽出洗浄 し、酢酸エチル相をロータリーエバポレータ ーにて減圧濃縮・乾固させたものをテトラヒ ドロフラン100mLに溶解させ、2000mL3ッ口フラス コに移し、前記濾液と合わせた。

 テトラヒドロフラン100mLを用いて希釈し 3-エチニルアニリン30gを、滴下ロートを用い て10分間かけて滴下した。続いてテトラヒド フラン100mLを用いて希釈したトリエチルア ン76gを、滴下ロートを用いて10分間かけて滴 下し、4時間加熱還流した。

 室温まで冷却し、2000mLの酢酸エチルを入 た3000mL3ッ口フラスコに30分間かけて滴下し 得られた結晶を濾過することで、目的の例 化合物(1)-5を73.5g得た。(収率83%)

MS:M+=352.11
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ=9.21(s,1H),δ=8.86(s,1H),δ=8.42(s ,2H),δ=8.02(s,1H),δ=7.81(s,1H),δ=7.62(d,1H),δ=7.29(t,1H) ,δ=7.14(d,1H),δ=4.35(s,6H),δ=4.17(s,1H)

[実施例5]
 下記式に基づき、例示化合物(1)-2を合成し 。

 1000mL3ッ口フラスコに例示化合物(1)-573.5g テトラヒドロフラン400mL、を入れ、15分間撹 した。水酸化ナトリウム25gをイオン交換水2 00mLから調整した水酸化ナトリウム水溶液を 滴下ロートを用いて10分間かけて滴下し、40 に加熱し、2時間撹拌を続けた。

 上記反応液を1000mLのアセトニトリルを入れ 2000mL3ッ口フラスコに移し、得られた結晶を 濾過することで、目的の例示化合物(1)-2を67.4 g得た。(収率88%)
MS:M+=368.25

[実施例6]
 下記式に基づき、例示化合物(1)-1を合成し 。

 例示化合物(1)-267.4gをテトラヒドロフラン 400mLを入れた1000mL3ッ口フラスコに移し、15分 撹拌した。内温が10℃以下になるまで氷冷 、3M塩酸160mLを、滴下ロートを用いて10分間 けて滴下し、氷冷を継続したまま30分間撹拌 を続けた。

 上記反応液を5000mL分液ロートに移し、酢 エチル2000mL、イオン交換水800mLを用いて酢 エチル相を抽出し、ロータリーエバポレー ーにて減圧濃縮・乾固させたものをテトラ ドロフラン200mLに溶解させ、800mLのアセトニ リルを入れた2000mL3ッ口フラスコに30分間か て滴下し、得られた結晶を濾過することで 目的の例示化合物(1)-1を42.7g得た。(収率72%)

MS:M+=324.07
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ=13.21(s,2H),δ=9.21(s,1H),δ=8.86( s,1H),δ=8.42(s,2H),δ=8.02(s,1H),δ=7.81(s,1H),δ=7.62(d,1H ),δ=7.29(t,1H),δ=7.14(d,1H),δ=4.18(s,1H)

[実施例7]
 下記式に基づき、例示化合物(1)-1を一貫法 より合成した。

 

 2000mL3ッ口フラスコに5-アミノイソフタル ジメチル52g、テトラヒドロフラン600mL、ピ ジン21gを入れ、15分間撹拌した。該2000mL3ッ フラスコ中にて撹拌を継続しながら、テト ヒドロフラン100mLを用いて希釈したクロロ炭 酸フェニル41gを、滴下ロートを用いて10分間 けて滴下し、そのまま室温で3時間撹拌を続 けた。

 続いて3-エチニルアニリン30gを、滴下ロ トを用いて10分間かけて滴下した。続いてテ トラヒドロフラン100mLを用いて希釈したトリ チルアミン76gを、滴下ロートを用いて10分 かけて滴下し、4時間加熱還流した。

 室温に戻した後、水酸化ナトリウム25gを オン交換水200mLから調整した水酸化ナトリ ム水溶液を、滴下ロートを用いて10分間かけ て滴下し、40℃に加熱し、2時間撹拌を続けた 。内温が10℃以下になるまで氷冷し、3M塩酸16 0mLを、滴下ロートを用いて10分間かけて滴下 、氷冷を継続したまま30分間撹拌を続けた

 上記反応液を5000mL分液ロートに移し、酢 エチル2500mL、イオン交換水800mLを用いて酢 エチル相を抽出し、ロータリーエバポレー ーにて減圧濃縮・乾固させたものをテトラ ドロフラン200mLに溶解させ、800mLのアセトニ リルを入れた2000mL3ッ口フラスコに30分間か て滴下し、得られた結晶を濾過することで 目的の例示化合物(1)-1を49.2g得た。(収率61%)

MS:M+=324.07
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ=13.21(s,2H),δ=9.21(s,1H),δ=8.86( s,1H),δ=8.42(s,2H),δ=8.02(s,1H),δ=7.81(s,1H),δ=7.62(d,1H ),δ=7.29(t,1H),δ=7.14(d,1H),δ=4.18(s,1H)

[実施例8]
 下記式に基づき、例示化合物(1)-12を一貫法 より合成した。

 

 方法は、3-エチニルアニリンの代わりに 4-エチニルアニリンを用いた以外は、実施例 7.と同様である。収量52.4g。(収率65%)

MS:M+=324.07
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ=13.21(s,2H),δ=9.21(s,1H),δ=8.86( s,1H),δ=8.42(s,2H),δ=8.02(s,1H),δ=7.61(d,2H),δ=7.40(d,2H ),δ=4.20(s,1H)

[実施例9]
 下記式に基づき、例示化合物(1)-16を合成し 。

 方法は、3-エチニルアニリンの代わりに 4-エチニルアニリンを用いた以外は、実施例 7.と同様である。収量70.8g。(収率80%)

MS:M+=352.11
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ=9.21(s,1H),δ=8.86(s,1H),δ=8.42(s ,2H),δ=8.02(s,1H),δ=7.61(d,2H),δ=7.40(d,2H),δ=4.35(s,6H) ,δ=4.19(s,1H)

[実施例10]
下記式に基づき例示化合物(1)-95を合成した。

 3ッ口フラスコに、ポリリン酸12g、3-エチ ルアニリン12gを加え、100℃まで加熱、続い 実施例6の方法により合成した(1)-1を32gを入 、200℃に加熱し、12時間撹拌を続けた。得 れた反応液を500mLのイオン交換水を入れたビ ーカー中に投入し、得られた目的生成物の固 体を炭酸水素ナトリウム水溶液、ついでイオ ン交換水、メタノールで洗浄したのち濾別し て、目的の例示化合物(1)-95を34gを得た。(収 65%)

[実施例1a]
 下記式に基づき、例示化合物(1)-67aを合成し た。

 5000mL3ッ口フラスコに、3,5-ジアミノ安息香 61g、N-メチル-2-ピロリドン400mLを入れ、完溶 るまで撹拌した。500mL三角フラスコに、5-エ チニルイソベンゾフラン-1,3-ジオン120g、N-メ ル-2-ピロリドン700mLを入れ、完溶するまで 拌し、これを滴下液1とした。該5000mL3ッ口フ ラスコ中にて撹拌を継続しながら、滴下液1 滴下ロートを用いて20分間かけて滴下し、40 に加熱して、4時間撹拌を続けた。
 フラスコを室温まで冷却し、ピリジン5.8gを N-メチル-2-ピロリドン20mLに溶解させて該5000mL 3ッ口フラスコ中に添加し、続いて無水酢酸31 0gとN-メチル-2-ピロリドン300mLの混合液を該500 0mL3ッ口フラスコ中に滴下ロートを用いて20分 間かけて滴下し、4時間撹拌を続けたのち、 拌を停止して一晩放置した。
 撹拌を再開すると共にフラスコを氷冷し、 酸水素ナトリウム510gを3200mLのイオン交換水 に溶解させた水溶液を2時間かけて滴下し、 トリウム塩として析出させ、濾別すること 、目的の例示化合物(1)-67aを131g得た。(収率68 %)。
MS:M+=482.38

[実施例2a]
 下記式に基づき、例示化合物(1)-66aを合成し た。

 例示化合物(1)-67a 131gを濃塩酸350mLとイオ 交換水1000mLから調整した塩酸水溶液中で中 し、例示化合物(1)-66aの粗結晶を得た。該粗 結晶をイオン交換水1000mLで洗浄、濾別し、300 0mL3ッ口フラスコ中に投入、N-メチル-2-ピロリ ドン1800mLに溶解させたのち、アセトニトリル 210mLとイオン交換水490mLからなる混合液を滴 ロートを用いて1時間かけて滴下して、例示 合物(1)-66aを析出させた。該結晶をアセトニ トリル500mLで洗浄、濾別し、目的の例示化合 (1)-66aを80g得た。(収率64%)

MS:M+=460.39
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ=12.79(s,1H),δ=8.36(s,1H),δ=8.29( s,2H),δ=8.25(s,2H),δ=8.10(d2H),δ=7.85(d2H),δ=4.65(s,2H)

[実施例3a]
 下記式に基づき、例示化合物(1)-70aを合成し た。

 5000mL3ッ口フラスコに、3,5-ジアミノ安息香 メチル66g、N-メチル-2-ピロリドン400mLを入れ 完溶するまで撹拌した。500mL三角フラスコ 、5-エチニルイソベンゾフラン-1,3-ジオン120g 、N-メチル-2-ピロリドン700mLを入れ、完溶す まで撹拌し、これを滴下液1とした。該5000mL3 ッ口フラスコ中にて撹拌を継続しながら、滴 下液1を滴下ロートを用いて20分間かけて滴下 し、40℃に加熱して、4時間撹拌を続けた。フ ラスコを室温まで冷却し、ピリジン5.8gをN-メ チル-2-ピロリドン20mLに溶解させて該5000mL3ッ フラスコ中に添加し、続いて無水酢酸310gと N-メチル-2-ピロリドン300mLの混合液を該5000mL3 口フラスコ中に滴下ロートを用いて20分間 けて滴下し、4時間撹拌を続けた。反応進行 より、例示化合物(1)-70aの析出が認められた 。
 反応終了後、例示化合物(1)-70aの結晶をアセ トニトリル500mLで洗浄、濾別し、目的の例示 合物(1)-70aを93g得た。(収率49%)

MS:M+=474.42
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ=8.36(s,1H),δ=8.29(s,2H),δ=8.25(s ,2H),δ=8.10(d2H),δ=7.85(d2H),δ=4.65(s,2H),δ=3.88(s,3H)

[実施例4a]
 下記式に基づき、例示化合物(1)-5aを合成し 。

 2000mL3ッ口フラスコに3,5-ジアミノ安息香酸 チル66g、N-メチル-2-ピロリドン600mLを入れ、1 5分間撹拌した。該2000mL3ッ口フラスコ中にて 拌を継続しながら、クロロ炭酸フェニル82g 、滴下ロートを用いて10分間かけて滴下し そのまま室温で30分間撹拌を続けた。
 続いて3-エチニルアニリン60gを、滴下ロー を用いて10分間かけて滴下した。続いてトリ エチルアミン153gを、滴下ロートを用いて10分 間かけて滴下し、4時間加熱還流した。
 上記反応液を5000mL分液ロートに移し、酢酸 チル2500mL、イオン交換水800mLを用いて酢酸 チル相を抽出し、ロータリーエバポレータ にて減圧濃縮・乾固させたものをテトラヒ ロフラン200mLに溶解させ、150mLの酢酸エチル 添加、100mLの更にヘキサンを30分間かけて滴 下し、得られた結晶を濾過することで、目的 の例示化合物(1)-5aを114g得た。(収率63%)

MS:M+=452.46
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ=9.07(s,2H),δ=8.81(s,2H),
δ=8.23(s,1H),δ=7.95(s,2H),δ=7.81(s,2H),δ=7.62(d2H),δ=7. 29(t,2H),δ=7.14(d1H),δ=4.36(s,3H),δ=4.15(s,2H)

[実施例5a]
 下記式に基づき、例示化合物(1)-1aを合成し 。

 2000mL3ッ口フラスコに3,5-ジアミノ安息香酸61 g、N-メチル-2-ピロリドン600mLを入れ、15分間 拌した。該2000mL3ッ口フラスコ中にて撹拌を 続しながら、クロロ炭酸フェニル143gを、滴 下ロートを用いて10分間かけて滴下し、その ま室温で30分間撹拌を続けた。
 上記反応液を5000mL分液ロートに移し、酢酸 チル2500mL、イオン交換水800mLを用いて酢酸 チル相を抽出し、ロータリーエバポレータ にて減圧濃縮・乾固させたものをN-メチル-2- ピロリドン600mLに溶解させ、2000mL3ッ口フラス コに移した。
 続いて3-エチニルアニリン60gを、滴下ロー を用いて10分間かけて滴下した。続いてトリ エチルアミン153gを、滴下ロートを用いて10分 間かけて滴下し、4時間加熱還流した。
 上記反応液を5000mL分液ロートに移し、酢酸 チル2500mL、イオン交換水800mLを用いて酢酸 チル相を抽出し、ロータリーエバポレータ にて減圧濃縮・乾固させたものをテトラヒ ロフラン200mLに溶解させ、150mLの酢酸エチル 添加、100mLの更にヘキサンを30分間かけて滴 下し、得られた結晶を濾過することで、目的 の例示化合物(1)-1aを81g得た。(収率46%)

MS:M+=438.43
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ=12.79(s,1H),δ=9.07(s,2H),δ=8.81( s,2H),δ=8.31(s,1H),δ=8.02(s,2H),δ=7.81(s,2H),δ=7.62(d2H) ,δ=7.29(t,2H),δ=7.14(d1H),δ=4.16(s,2H)

[実施例6a]
 下記式に基づき、例示化合物(1)-2aを合成し 。

 81gの例示化合物(1)-1aをN-メチル-2-ピロリド 500mLに溶解させ、水酸化ナトリウム25gをイオ ン交換水200mLから調整した水酸化ナトリウム 溶液を、滴下ロートを用いて10分間かけて 下し、2時間撹拌を続けた。
 上記反応液を1000mLのアセトニトリルを入れ 2000mLフラスコに移し、得られた結晶を濾過 ることで、目的の例示化合物(1)-2aを60.3g得 。(収率71%)
MS:M+=460.42

[実施例7a]
 下記式に基づき、例示化合物(1)-16aを合成し た。

 方法は、3-エチニルアニリンの代わりに、4- エチニルアニリンを用いた以外は、実施例4a. と同様である。収量119g。(収率66%)
MS:M+=452.46
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ=9.07(s,2H),δ=8.81(s,2H),δ=8.23(s ,1H),δ=7.95(s,2H),δ=7.61(d,4H),δ=7.40(d,4H),δ=4.36(s,3H) ,δ=4.15(s,2H)

[実施例8a]
 下記式に基づき、例示化合物(1)-12aを一貫法 により合成した。

 方法は、3-エチニルアニリンの代わりに、4- エチニルアニリンを用いた以外は、実施例5a. と同様である。収量73.7g。(収率42%)
MS:M+=438.43
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ=13.21(s,1H), δ=9.07(s,2H),δ=8.8 1(s,2H),δ=8.31(s,1H),δ=8.02(s,2H),δ=7.61(d,4H),δ=7.40(d, 4H),δ=4.15(s,2H)

[実施例9a]
 下記式に基づき例示化合物(1)-98aを合成した 。

 3ッ口フラスコに、ポリリン酸12g、3-エチ ルアニリン12gを加え、100℃まで加熱、続い 実施例6aの方法により合成した(1)-1aを54gを れ、200℃に加熱し、12時間撹拌を続けた。得 られた反応液を500mLのイオン交換水を入れた ーカー中に投入し、得られた目的生成物の 体を炭酸水素ナトリウム水溶液、ついでイ ン交換水、メタノールで洗浄したのち濾別 て、目的の例示化合物(1)-98aを30.6g得た。(収 率57%)

[比較例1]

の(実施例1)に従い、5-(4-(2-フェニルエチ ル)フェノキシ)イソフタル酸4.5gを得た。MS:M +=358.08[比較例1a] 特許文献(特開平3-227954)の実 施例2に従い、メタ-エチニル安息香酸 45gを た。MS:M+=146.14

<ポリマー物性評価 >
[実施例11]
 例示化合物(1)-63を含むポリベンゾイミダゾ ルの合成
 3ッ口フラスコに、ポリリン酸120g、3,3’,4,4 -テトラアミノビフェニル23.6gを加え、100℃ で加熱、続いて例示化合物(1)-630.68g及びイ フタル酸16.3gを入れ、200℃に加熱し、12時間 拌を続けた。得られた反応液を500mLのイオ 交換水を入れたビーカー中に投入し、得ら た目的生成物の固体を炭酸水素ナトリウム 溶液、ついでイオン交換水、メタノールで 浄したのち濾別して、平均分子量約30000のポ リベンゾイミダゾールを得た。

[実施例12]
 例示化合物(1)-1を含むポリベンゾイミダゾ ルの合成
 例示化合物(1)-63を0.68gの代わりに、例示化 物(1)-1を0.65g用いた以外は、実施例10と同様 ある。

[実施例13]
 例示化合物(1)-1を含むポリベンゾオキサゾ ルの合成
 例示化合物(1)-63を0.68gの代わりに、例示化 物(1)-1を0.65g用いた点、3,3’,4,4’-テトラア ノビフェニル23.6gの代わりに、3,3’-ジアミ -4,4’-ジヒドロキシビフェニル23.8gを用いた 以外は、実施例10と同様である。

[実施例10a]
 例示化合物(1)-63aを含むポリベンゾイミダゾ ールの合成
 3ッ口フラスコに、ポリリン酸120g、3,3’,4,4 -テトラアミノビフェニル22.5gを加え、100℃ で加熱、続いて16.6gの及びイソフタル酸を れ、200℃に加熱し、12時間撹拌を続けた。更 にポリリン酸10g、2.3gの例示化合物(1)-63aを添 し、12時間撹拌を続けた。
 得られた反応液を500mLのイオン交換水を入 たビーカー中に投入し、得られた目的生成 の固体を炭酸水素ナトリウム水溶液、つい イオン交換水、メタノールで洗浄したのち 別して、平均分子量約30000のポリベンゾイミ ダゾールの末端に例示化合物(1)-63aが結合し ポリマー化合物を得た。

[実施例11a]
 例示化合物(1)-1aを含むポリベンゾイミダゾ ルの合成
 例示化合物(1)-63aを2.3gの代わりに、例示化 物(1)-1aを2.2g用いた以外は、実施例10aと同様 ある。

[実施例12a]
 例示化合物(1)-1aを含むポリベンゾオキサゾ ルの合成
 3,3’,4,4’-テトラアミノビフェニル22.5gの代 わりに、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシビ フェニル22.7gを用いた点以外は、実施例10aと 様である。

[比較例2]
 5-(4-(2-フェニルエチニル)フェノキシ)イソフ タル酸を含むポリベンゾイミダゾールの合成
 (1)-1を0.65gの代わりに、比較例1の方法によ 合成した、5-(4-(2-フェニルエチニル)フェノ シ)イソフタル酸0.72gを用いた以外は、実施 11と同様である。

[比較例2a]
 メタ-エチニル安息香酸を含むポリベンゾイ ミダゾールの合成
 例示化合物(1)-63aを2.3gの代わりに、比較例1a の方法により合成した、メタ-エチニル安息 酸 0.74gを用いた以外は、実施例10aと同様で る。

 [実施例13a]
 実施例5a、実施例6a、比較例2aにより得られ ポリベンゾイミダゾール誘導体2gをそれぞ N,N-ジメチルアセトアミド100mLに溶解させ、 英ガラス基板上にコイルバーを用いて塗布 乾燥、400℃での熱硬化処理を施した後、石 ガラス基板上に得られたポリベンゾイミダ ールのフィルムについて、引張り強度を測 した。引張り強度の測定には、東洋精機製 引張強度試験機、ストログラフ V1-Cを用い 。
その結果を[表1]に示す。

[実施例14]
 実施例5、実施例6、比較例2により得られた リベンゾイミダゾール2gをそれぞれN,N-ジメ ルアセトアミド100mLに溶解させ、石英ガラ 基板上にコイルバーを用いて塗布、乾燥、40 0℃での熱硬化処理を施した後、石英ガラス 板上に得られたポリベンゾイミダゾールの ィルムについて、引張り強度を測定した。 張り強度の測定には、東洋精機製の引張強 試験機、ストログラフ V1-Cを用いた。

その結果を(表2)に示す。

 上記表1及び表2から明らかなように、本 明により得られたアセチレン化合物を含む リマーから得られたフィルムは、引張り強 が優れていることが分かる。

 本発明により提供される新規アセチレン 合物をポリマーに導入し、熱硬化処理を施 ことで、機械強度、耐熱性、耐薬品性を向 しうる熱硬化可能なポリマーを得ることが きる。

 本明細書に記述された全ての刊行物や特 出願、並びに技術標準は、それら個々の刊 物や特許出願、並びに技術標準が引用文献 して特別に、そして個々に組み込むことが 定されている場合には、該引用文献と同じ 定範囲においてここに組み込まれるもので る。

  本発明の具体的態様の前記記述は、記 と説明の目的で提供するものである。開示 れた、まさにその形態に本発明を限定する とを企図するものでもなく、或いは網羅的 ものを企図するものでもない。明らかに、 業者が多くの修飾や変形をすることができ ことは自明である。該態様は、本発明の概 やその実際の応用を最もよく説明するため 選定されたものであって、それによって、 業者の他者が企図する特定の用途に適合さ るべく種々の態様や種々の変形をなすこと できるように、当業者の他者に本発明を理 せしめるためのものである。本発明の範囲 下記請求の範囲及びその等価物に拠って決 されることを企図するものである。