2-Thiazol-4yl-lH-benzoimidazol fThiabendazol oder TBZ) haitige Wirkstoff- Formulierungen zur Herstellung VOB WPC

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von biozäde Mischungen enthaltend Thiabendazol (TBZ) und 3-Iod-2-propinyl-N-butylcarbamat (IPBC) zum Schutz von

Composit-Werkstoffen aus celluiosehaltigen Materialien (speziell Holz) und Kunststoffen

(so genannte wood plastic composites, WPC) sowie ein Verfahren zur Hersteilung von WPC als auch das biozid ausgerüstete WPC selbst. Weiterhin werden TBZ haltige

Zusammensetzungen beschrieben, die einen Borat-Anteil (gemessen als B ₂ O ₃ ) von kleiner als 0,1 Gew.-% aufweisen sowie entsprechende WPC und deren Herstellung.

Seit ihrer Markteinführung vor etwas mehr als 10 Jahren haben so genannte WPC (wood plastic composites) für den Einsatz im Außenbereich (Deckings, Sϊdings) beachtliche Marktanteile unter teilweiser Substitution von klassischen Vollholzprodukten erreicht.

Eine Komponente der Triebkraft dieser Markt-Entwicklung ist und war sicherlich die Annahme, WPC seien aufgrund ihres Kunststoff- Anteils resistent gegen den Befall durch

Pilze. Jedoch bereits kurz nach der Markteinführung von WPC für den Außenbereich erschienen Berichte über den Pilz-Bewuchs von natürlich bewitterten WPC (P .1. Morris und P. Cooper, Forest Products Journal, 1998, 48(1), 86-88) und folgende Untersuchungen im Labor zeigten eindeutig die Anfälligkeit von WPC gegenüber dem Bewuchs durch Pilze (z.B. P.E. Laks, Wood Design Focus, 2000, 11(4), 7.14; M.Mankowski und J.J.Morrell,

Wood and Fiber Science, 2000, 32(3), 340-345; N.M. Stark et al, Journal of Applied Polymer Science, 2003, 90(10), 2609-2617). Insbesondere spielen hier Holz verfäbende sowie Moder- und Weichfäule verursachende Pilze, wie z.B. Asco- und Deuteromyceten, eine wächtige Rolle. Neben den besagten Pilzen können außerdem auch Holz zerstörende Pilze, wie z.B. Basidiomyceten, WPC angreifen und zerstören. Weiterführende Studien an kommerziell verfügbaren WPC-Deckings zeigten darüber hinaus, dass auch WPC zur Aufnahme von für das Pilzwachstum hinreichender Mengen Wasser befähigt sind (W. Wang und J.J. Morell, Forest Products Journal, 2005, 54(12), 209-212), so dass neben dem oberflächlichen Befall auch von einer Gefährdung tieferer Schichten des Composite- Materials auszugehen ist.

Da neben der Haltbarkeit und beworbenen Wartungsfreiheit auch die Optik, ästhetik und Haptik für die Nachfrage nach WPC-Deckings verantwortlich ist, stellt insbesondere der Schutz der Oberfläche gegen Befall durch Pilze eine wichtige Aufgabe dar. Die vorgenannte

Unbeständigkeit von WPC gegen biologischen Befall macht daher den Einsatz von Bioziden unumgänglich. Hierbei ist zu beachten, dass die homogene Verteilung des Biozids im Werkstoff von Vorteil ist, da jede innere Fläche des Werkstoffes durch beabsichtigte mechanische Bearbeitung (Sägen, Fräsen), durch benutzungsbedingten Verschleiß sowie durch Alterung (z.B. Rissbildung) zu einer Außenfläche werden kann.

Das heute in WPC am häufigsten eingesetzte Fungizid ist Zinkborat (J. Simonsen et al, Holzforschung, 2004, 58, 205-208), das allerdings eine Reihe von Nachteilen aufweist. So weist Zinkborat einerseits eine höhere Wirksamkeit gegen holzzerstörende Pilze auf als gegen die die Oberfläche beeinträchtigenden Schimmel- und Bläuepilze. Andererseits zeigt Zinkborat aufgrund seiner Wasserlöslichkeit ein ausgeprägtes Leaching. Hierdurch sind zum

Schutz der WPC relativ große Mengen (2-10%; M. P. Wolcott et al, Forest Products Journal, 2002, 52(6), 21-27) Zinkborat erforderlich, was sich auch nachteilig auf die Umwelt auswirkt.

Aufgrund der oben genannten Problematik wird nach organischen, insbesondere schwermetallfreien Wirkstoffen bzw. Mischungen biozider Wirkstoffe gesucht, die auch in niedrigen Einsatzkonzentrationen WPC vor dem Befall durch Pilze schützen.

Der Einsatz organischer Biozide in WPC stellt dafür jedoch eine enorme Herausforderung dar, da diese Verbindungen unter den Bedingungen der Herstellung von WPC (hohe Temperaturen) eine hinreichende Stabilität aufweisen müssen. Aus diesem Grunde kommen bislang fast ausschließlich anorganische Biozide zum Einsatz.

Einige Versuche sind bereits unternommen worden, alternative Bäozide für diese Anwendung bereitzustellen. So finden sich Teilersätze von anorganischen Bioziden bspw. in WO 2006/127649 durch ausgewählte organische Wirkstoffe, ohne jedoch auf die anorganische Basis ganz verzichten zu können.

IPBC selbst (US-A-2006/0229381 ) als auch in Verbindung mit Stabilisatoren (US-A-

2006/0013847) oder in Verbindungen mit den Wirkstoffen Ziram und/oder Thϊram (US-A- 2005/0049224) wurde bereits für WPC beschrieben.

Auch Tetrabromobisphenoi A (TBBA) (WO-A-2004/060066), l ,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT) (US-A-2004/0076847) sowie einige andere spezielle Wirkstoffe sind für WPC bereits zum Einsatz gekommen.

Die genannten Lösungen bieten jedoch noch ein erhebliches Verbesserimgspotential.

Es wurde nun gefunden, dass Thiabendazol (im folgenden TBZ) beim Einsatz in WPC eine ausreichende Temperaturbeständigkeit und eine ausgezeichnete fungizide Wirkung aufweist, wobei die Mitverwendung von anorganischen Bioziden, insbesondere Boraten nicht erforderlich ist.

Die Erfindung betrifft daher die Verwendung einer bioziden Zusammensetzung, enthaltend TBZ, zum Schutz von Wood-Plastic-Composites (WPC), enthaltend thermoplastisches Polymer und Holzpartikel, vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass die biozide Zusammensetzung einen Borat-Anteii (gemessen als B ₂ O ₃ ) von kleiner als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von kleiner 0,05 Gew-% , insbondere kleiner 0,01 Gew.-% aufweist.

Die Bestimmung des Boratanteils erfolgt vorzugsweise durch Atomabsorptionsspektroskopje (AAS).

Unter „Holzpartikel" wird im Rahmen dieser Erfindung bspw. Holzfasern, Holzgranulat, Holzmehl oder jede andere partikuläre Holzforτn verstanden. Die Hoizpartike! besitzen bevorzugt eine Korngröße von kleiner 3 mm, insbesondere von kleiner 1 ,5 mm, besonders bevorzugt von kleiner 1 mm.

Unter „thermoplastischem Polymer" wird vorzugsweise PVC, PET, Fluorpolymere, HDPE, LDPE, LLDPE, PP, HDPP, LDPP, WHMWPE, MPE oder Mischungen davon verstanden.

Die biozide Zusammensetzung kann auch in Kombinationen mit weiteren Fungiziden gegen

Holz zerstörende Basidiomyceten und/oder Insektiziden und/oder Algiziden zum Einsatz kommen.

Als gegen Holz zerstörende Basidiomyceten wirksame Fungizide zählen beispielsweise: Azaconazol, Azocyclotin, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Diclobutrazol, Difenoconazol, Diniconazol, Epoxyconazol, Etaconazol, Fenbuconazol, Fenchlorazol,

Fenethanil, Fluquinconazol, Flusiiazol, Flutriafol, Furconazol, Hexaconazol, ImibenconazoS, Ipconazoϊ, Isozofos, Mycüobutanil, Metconazol, Paclobutrazol, Penconazol, Propioconazol, Prothioconazol, Simeoconazol, (+)-cis-l-(4-chlorρhenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-cyclohe p- tanol, 2-( 1 -tert-Butyl)- 1 -(2-chlorphenyl)-3-( 1 ,2,4-triazol-l -yl)-propan-2-ol, Tebuconazol,

Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizol, Triticonazol, Uniconazol sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;

Als Algizide sind beispielsweise zu nennen: Acetochlor, Aciffuorfen, Acionifen, Acrolein, Aiachlor, Alloxydim, Ametryn, Amidosulfuron, Amitrole, Ammonium sulfamate, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Aziptrotryn, Azimsulfuron,

Benazolin, Benfluralin, Benfuresat, Bensulfuron, Bensulfid, Bentazon, Benzofencap, Benzthiazuron, Bifenox, Bispyribac, Bispyribac-Natriυm, Borax, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynü, Butachlor, Butamifos, Butralin, Butylat, Bialaphos, Benzoyl- prop, Bromobutide, Butroxydim,

Carbetamid, Carfentrazone-ethyl, Carfenstrol, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlor- bromuron, Chlorflureno!, Chloridazon, Chlorimuron, Chlornitrofen, Chloressigsäure, Chloransulam-methyl, Cinidon-ethyl, Chlorotoluron, Chloroxuron, Chloφropham, Chlorsulfuron, Chlorthal, Chlorthiamid, Cinmethylin, Cinofulsuron, Clefoxydim, Clethodim, Clomazone, Chlomeprop, Clopyralid, Cyanamide, Cyanazine, Cycloat, Cycloxydim, Chloroxynil, Clodinafop-propargyl, Cumyluron, Clometoxyfen, Cyhalofop,

Cyhalofop-butyl, Clopyrasuluron, Cyclosulfamuron,

Diclosulam, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop, Diethatyl, Difenoxuron, Difenzoquat, DifSufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethipin, Dinitramine, DInoseb, Dinoseb Acetate, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Dithiopyr, Diduron, DNOC, DSMA, 2,4-D, Daimuron, Dalapon, Dazomet, 2,4-DB,

Desmedipham, Desmetryn, Dicamba, Dichlobenil, Dimethamid, Dithiopyr, Dimethametryn,

Eglinazin, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethidimuron, Ethofumesat, Ethobenzanid, Ethoxyfen, Ethametsulfuron, Ethoxysulfuron,

Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M, Flazasulfuron, Fluazifop, Fluazifop-P _; Fuenachlor, Fluchloraiin, Flufenacet Flumeturon, Fluorocglycofen,

Fluoronitrofen, Flupropanate, Flurenol, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fomesafen, Fosamine, Fosametine, Flamprop-isopropyl, Flamprop-isopropyl-L, Flufenpyr, Flumiclorac- pentyl, Flumipropyn, Flumioxzim, Flurtamon, Flumioxzim, Flupyrsulfuron-methyl, F luth ä acet-methy 1,

Glyphosate, Glufosinate-ammonium

Haioxyfop, Hexazinon,

Imazamethabenz, Isoproturon, Isoxaben, Isoxapyrifop, Imazapyr, ϊmazaquin, Imazethapyr, loxynil, Isopropalm, Imazosulfuron, Imazomox, Isoxaflutole, Imazapic,

Ketospiradox,

Lactofen, Lenacil, Linuron,

MCPA, MCPA-hydrazid, MCPA-ihioethyl, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefluidid, Mesosuifuron, Metam, Metamifop, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Methazol, Methoroptryne, Methyl dymron, Methylisothiocyanat, Metobromuron, Metoxurori, Metribuzin, Metsulfuron, Molinat, Monalid, Monolinuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron,

Naproanilid, Napropamid, Naptalam, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Natriumchlorat,

Oxadiazon, Oxyfluorfen, Oxysυlfuron, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyi,

Propyzamid, Prosulfocarb, Pyrazolate, Pyrazolsulforon, Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridat, Paraquat, Pebulat, Pendimethalin, Pentachlorophenoϊ, Pentoxazon, Pentanochlor, Petroleumöle, Phenmedipham, Picloram, Piperophos, Pretiiachlor,

Primi sulfuron, Prodiamine, Profoxydim, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafob, Propazine, Propham, Propisochlor, Pyriminobac-methyl, Pelargon säure, Pyritbiobac, Pyraflufen-ethyl,

Quinmerac, Quinocloamine, Quizalofop, Quizalofop-P, Quinchlorac,

Rimsulfuron

Sethoxydim, Sifuron, Simazme, Simetryn, Suifosulfuron, Sulfometuron, Sulfentrazone, Sulcotrione, Sulfosate,

Teeröle, TCA, TCA-Natrium, Tebutam, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbutytazine, Terbutryn, Thiazafluoron, Thifensulfuron, Thiobencarb, Thiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron, Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifluralin, Tycor,

Thdiazimin, Thiazopyr, Träflusulfuron,

Veraolat.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei den Algiziden um Triazinverbindungen, wie beispielsweise Terbutryn, Cybutryn, Propaziπ oder Terbuton, um HarnstoffVerbindungen, wie Beispielsweise Diuron, Benzthiazuron, Methabenzthiazuron, Tebυthiuron, und

Isoproturon, oder um Uracile wie beispielsweise Terbacil.

Als Insektizide Wirkstoffe kommen bspw. in Frage:

Organo(thio)phosphate wie Acephate, Azamethiphos, Azinphos-methyi, Chlorpy rifos, Chlorpyriphos-methyl, Chlorfenvinphos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, Dimethoate, Disulfoton, Ethion, Fenitrothion, Fenthion, Isoxathion, MaSathion, Methami dophos, Methidathion, Methyl-Parathion, Mevinphos, Monocrotophos, Oxydemeton-methyl, Paraoxon, Parathion, Phenthoate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phorate, Phoxim,

Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprophos, Triazophos, Trichlorfon;

Carbamate wie Alanycarb, Benfuracarb, Bendiocarb, Carbary!, Carbosulfan, Fenoxycarb, Furathiocarb, Indoxacarb, Methiocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Triazamate;

Pyrethroide wie Allethrin, Bifenthrin, Cyfluthrin, Cyphenothrin, Cypermethrin so wie die alpha-, beta-, theta- und zeta-lsomere, Deitamethrin, Esfenvalerate, Ethofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Cyhalothrin, Lambda-Cyhalothrin, lmiprothrin, Permethrin, Prallethrin, Pyrethrin I, Pyrethrin II, Silafluofen, Tau Fluvalinate, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Zeta-Cypermethrin;

Arthropode Wachstumsregulatoren wie a) Chitinsyntheseinhibitoren; z. B.

Benzoylharnstoffe wie Chlorfiuazuron, Cyromacin, Diflubenzuron, Flucycioxuron, Flu fenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Teflubenzuron, Tritlumuron; Buprofezin, Diofenolan, Hexythiazox, Etoxazole, Clofentazine; b) Ecdysone An tagonisten wie Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide; c) Juvenoide wie Pyriproxyfen, Methoprene, Fenoxycarb; d) Lipidbiosynthese-Inhibitoren wie Spirodiciofen;

Neonicotinoide wie Flonicamid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacioprid, Thiamethoxam, Nhenpyram, Nithiazin, Acetamiprid, Thiacioprid;

Pyrazol-lnsektizide wie Acetoproϊe, Ethiprole, Fipronil, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad und Vaniliprole.

Weiterhin Abamectin, Acequinocyi, Amitraz, Azadirachtin, Bifenazate, Cartap, ChlorFenapyr, Chlordimeform, Cyromazine, Diafenthiuron, Diofenolan, Emamec tin, Endosulfan, Fenazaquin, Formetanate, Formetanate-Hydrochlorid, Hydramethylnon, Indoxacarb, Piperonylbutoxid, Pyridaben, Pymetrozine, Spinosad, Thiamethoxam, Thiocyclam, Pyrldalyl, Fluacyprim, Milbemectin, Spirosmesifen, Flupyrazofos, NCS 12,

Flubendiamid, Bistrifluron, Benciothiaz, Pyrafluprole, Pyriprole, Amidoflumet, Flufenerin, Cyflumetofen, Lepimectin, Profluthrin, Dimefluthrin und Metaflumizone.

Hierunter sind solche Insektizide bevorzugt, die gegen holzzerstörende Insekten und insbesondere gegen die folgenden holzzerstörenden Insekten wirksam sind:

Ordnung Coleoptera (Käfer): Cerambycidae wie Hylotrupes bajulus, Callidium violaceum;

Lyctidae wie Lyctus linearis, Lyctus brunneus; Bostrichidae wie Dinoderus minutus; Anoblidae wie Anoblum punctatum, Xestoblum rufovillosum; Lymexylidaewie Lymexylon navale; Platypodidae wie Piatypus cylindrus; Oedemeridae wie Nacerda melanura.

Ordnung Hymenoptera (Hautflügler): Formicidae wie Camponotus abdominalis, Laslus flavus, Lasius brunneus, Laslus fuliginosus;

Ordnung Isoptera (Termiten): Calotermitidae wie Calotermes flavicollis, Cryptothermes brevis; Hodotermitidae wie Zootermopsis angusticollis, Zootermopsis nevadensis; Rhinotermitidae wie Reticulitermes flavipes, Reticulitermes lucifugus, Coptoter mes formosanus, Coptotermes acinaciformis; Mastotermitidae wie Mastotermes darwiniensis.

Hierzu zählen insbesondere die Insektiziden Wirkstoffe aus der Klasse der Pyrethroide, arthropode Wachstumsregulatoren, wie Chitinbiosyntheseinhibitoren, ecdysone Antagonisten, Juvenoide, Lipidbiosynthese-mhibitoren, Neonicotinoide, Pyrazol-!nsektizide sowie Chlorfenapyr.

Bevorzugt sind insbesondere insektizide Wirkstoffe der Gruppe der Neonicotinoide und Pyrethroide und ganz besonders bevorzugt insektizide Wirkstoffe der Gruppe der

Neonicotinoide.

Bevorzugt enthält die erfindungsgemäß verwendete biozide Zusammensetzung ein Trennmittel.

AIs bevorzugtes Trennmittel ist wenigstens eines aus der Gruppe der Polymere (Fluorpolymere, HDPE, LDPE, LLDPE, PP, HDPP, LDPP, WHMWPE, MPE), Erdalkalimetallstearate, Metaliseifen, pyrogene Kieselsäuren und Zn-Stearat zu nennen, mit einem Gehalt von bis zu 3 Gew.-%, bevorzugt bis zu 2.5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die biozide Zusammensetzung.

Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung, bei der die biozide Zusammensetzung zu mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 95 Gew.-% aus TBZ und ggf. weiteren bioziden Wirkstoffen und Trennmittel besteht.

Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung, bei der die biozide Zusammensetzung zu mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 95 Gew.-% aus TBZ und Trenn mittel besteht.

Ebenfalls bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung, bei der die biozide Zusammensetzung zusätzlich einen Leitfähigkeitsverbesserer (z.B. Graphit) mit einem Gehalt von bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt mit einem Gehalt von bis zu 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mit einem Gehalt von bis zu 2.5 Gew.-% enthält.

Die eingesetzte biozide Zusammensetzung liegt vorzugsweise als partikuläre Feststoffpräparation oder in Form einer Lösung oder Dispersion der bioziden Zusammensetzung in einer Polymermatrix (im folgenden Masterbatch) vor.

Die partikuläre Feststoffpräparation kann dabei als Pulver oder Granulat vorliegen. Bevorzugt liegt sie in einer freifließbaren Form vor. Die Primärpartikel der

Feststoffpräparation weisen vorzugsweise eine Teilchengröße von nicht mehr ais 500μm, bevorzugt weniger als lOOμm, ganz besonders bevorzugt weniger als 50μm auf.

In Granulatform besitzt die Feststoffpräparation vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße, bestimmt aus der Massenverteilung, von 50 bis 5 000 μm, vorzugsweise 100 bis 2 000 μm, insbesondere 100 bis 500 μm.

Die bevorzugt eingesetzten Feststoffpräparationen, insbesondere die trennmittelhaltigen, sind selbst ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Diese sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Borat-Anteil (gemessen als B ₂ O ₃ ) von kleiner als 0,1 Gew.- %, insbesondere kleiner als 0.05 Gew.-% aufweisen.

Der Masterbatch ist vorzugsweise gekennzeichnet durch ein Polymer, vorzugsweise eines ausgewählt aus der Gruppe PVC, PET, Fluorpolymer, HDPE, LDPE, LLDPE, PP, HDPP, LDPP, WHMWPE, MPE oder einer Mischung davon und TBZ, ggf. Trennmittel und ggf. weitere Wirkstoffe sowie ggf. weitere Additive, wobei auch die Masterbatches einen Borat- Anteil (gemessen als B ₂ O ₃ ) von kleiner als 0,1 Gew.~%, insbesondere kleiner als 0,05 Gew.-

% aufweisen.

Der Masterbatch selbst ist auch Gegenstand der Erfindung und enthält vorzugsweise von 20 bis 99 Gew.-% Polymer, insbesondere 40 bis 70 Gew-% und 1 bis 80 Gew.-% TBZ, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen

Masterbatch, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) ein Polymer und eine biozide Zusammensetzung enthaltend TBZ mischt und zusammen extrudiert oder

b) das in einem Lösungsmittel gequollene Polymer mit einer Lösung der bioziden Zusammensetzung, enthaltend TBZ mischt und die Lösungsmittel der gemeinsamen

Mischung abtrennt, vorzugsweise destillativ.

Der Weg a) erfolg vorzugsweise durch Compoundierung und Extrusion biozider Zusammensetzungen, bspw. der oben beschriebenen Feststoffpräparationen in Polymeren wie bspw. PET, PVC, Fluorpolymere, HDPE, LDPE, LLDPE, PP, HDPP, LDPP, WHMWPE, MPE sowie Mischungen davon, wobei die enthaltenden Wirkstoffe vorzugsweise einen Gehalt von bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt von bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf den Masterbatch aufweisen.

Der Weg b) erfolgt vorzugsweise durch Einarbeitung von Lösungen der bioziden Zusammensetzungen, insbesondere der oben beschriebenen Feststoffpräparationen in vorgequollene Polymere wie bspw. PET, PVC, Fluorpolymere, HDPE, LDPE, LLDPE, PP,

HDPP, LDPP, WHMWPE, MPE oder Mischungen davon und anschließendem entfernen, insbesondere Strippen der Lösungsmittel.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Wood-Plastic-

Composites (WPC), dadurch gekennzeichnet, dass man Holzpartikel, ein thermopiastisches Polymer und eine biozide Zusammensetzung, enthaltend TBZ, unter thermischer Energie vermischt, insbesondere extrudiert oder spritzgießt, dadurch gekennzeichnet, dass die

Zusammen setzung einen Borat-Anteil (gemessen als B ₂ Oj) von kleiner als 0,1 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,05 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,01 Gcw.-% aufweist

Zur Herstellung von Wood-Plastic-Composites werden vorzugsweise die aus der Kunststofftechnologie abgeleiteten zweistufigen Verfahren angewendet. Hierbei werden vorzugsweise zunächst Granulate aus thermoplastischem Polymer, Holz und diversen

Additiven wie bereits oben beschrieben (z.B. Pigmente, Haftvermittler usw.) durch z.B. die Verwendung von Heiz-Kühlmischern hergestellt und anschließend zu den eigentlichen Formteilen, z.B. durch Extrusion oder Spritzguss, verarbeitet.

Bei der Herstellung der WPC werden bevorzugt die üblicherweise für die verwendeten thermoplastischen Polymere angewendeten Temperaturen von 120 bis 300 ⁰ C bei der thermischen Mischung, insbesondere der Extrusion oder dem Spritzguss angelegt.

Die Zugabe der bioziden Zusammensetzung kann dabei im Rahmen unterschiedlicher Produktionsschritte eines WPC erfolgen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden die bioziden Zusammensetzungen im Rahmen der Compound ierung von Holzpartikein und thermoplastischem Polymer, z.B. im Heiz-Kühlmischer, zugegeben.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden die bioziden Zusammensetzungen vor der Compoundierung von Holzpartikeln, z.B. Holzfasern und thermoplastischem Polymer mit den Holzfasern bzw. dem Holzgranulat bzw. dem Holzmehl gemischt oder vor der Compoundierung von Holzpartikeln und thermoplastischem Polymer mit dem fCunststoffgranulat vermischt.

In einer weiteren Ausfuhrungsform der WPC-Hersteilung werden die bioziden Zusammensetzungen durch Verwendung geeigneter Lösungsmittel und Formulierhilfsmittel, z.B. Emulgatoren, in Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Suspoemulsionen überführt und mit diesen die mit dem thermoplastischem Polymer zu compoundierenden Holzpartikel behandelt, z.B. durch Aufsprühen oder Tränken und diese ggf. getrocknet.

Zur Herstellung werden bevorzugt 28 bis 70 Gew.-% an thermoplastischem Polymer (z.B. PE, PP, PET, HDPE, HDPP, PVC) ₃ 28 bis 70 Gew.-% an Holzpartikel und 0.05 bis 2 Gew.- %, bevorzugt 0.1 bis 0.5 Gew.-%. der bioziden Zusammensetzung sowie ggf. weiterer Additive eingesetzt.

Die Erfindung betrifft weiterhin Wood-Plastic-Composites (WPC), enthaltend thermoplastisches Polymer und Holzpartikel, dadurch gekennzeichnet, dass es TBZ enthält und einen Borat-Anteil (gemessen als B ₂ O ₃ ) von kleiner als 0,1 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,05 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,01 Gew.-% aufweist.

Die erfindungsgemäßen WPC können neben Holzpartikeln, thermoplastischem Polymer und dem TBZ weitere Additive, z.B. aus der Gruppe der Haftvermittler, Gleitmittel, UV- Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente, Flammschutzmittel, Leitfähigkeitsverbesserer, Kunststoffstabilisatoren, enthalten, wobei selbstverständlich die obige Maßgabe hinsichtlich des Boratanteils gilt.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer bioziden Mischung, enthaltend IPBC und TBZ, zum Schutz von Wood-Plastic-Composites (WPC), enthaltend thermoplastisches Polymer und Holzpartikel, vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen.

Eine solche Mischung wirkt auch gegen wichtige Pilzgattungen wie z.B. Alternaria, Ulociadium und Phoma. Die Kombinationen von TBZ mit IPBC genügt darüber hinaus den Anforderungen für den Schutz von WPC gegen Asco- und Deuteromyceten. Neben einer ausgeprägten synergistischen Wirkungssteigerung gegen Asco- und Deuteromyceten bei der Mischung beider Wirkstoffe wurde ferner überraschend und völlig unerwartet gefunden, dass durch TBZ offensichtlich eine Stabilisierung von IPBC gegen die bei der Herstellung der WPC auftretenden hohen Temperaturen eintritt.

Bevorzugt ist diese Verwendung dadurch gekennzeichnet, dass die biozide Mischung die

Wirkstoffe IPBC und TBZ in einem Verhältnis von 1:99 bis 99:1, bevorzugt im Verhältnis 20:80 bis 80:20 und ganz besonders bevorzugt im Verhältnis 30:70 bis 70:30 enthält.

Ebenfalls bevorzugt ist es, dass die biozide Mischung ein Trennmittel, enthält. Die Angaben zum Trennmittel, die bereits für die biozide Zusammensetzung gemacht wurden gelten auch hier. Wobei es bevorzugt ist, wenn die biozide Mischung zu mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 95 Gew,-% aus IPBC, TBZ und ggf. weiteren bioziden Wirkstoffen und Trennmittel besteht.

Insbesondere besteht die biozide Mischung zu mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 95 Gew.-% aus IPBC, TBZ und Trennmittel.

Weiterhin ist der Einsatz einer bioziden Mischung bevorzugt, die einen Borat-Anteil (gemessen als B ₂ O ₃ ) von kleiner als 0,1 Gevv.-% insbesondere kleiner 0,05 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,01 Gew.-% aufweist.

Die biozide Mischung kann auch in Kombinationen mit weiteren Fungiziden gegen Holz zerstörende Basidiomyceten und/oder Insektiziden und/oder Algiziden zum Einsatz kommen. Als solche kommen die bereits oben genannten in Frage.

Ebenfalls bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung, bei der die biozide Mischung zusätzlich einen Leitfähigkeitsverbesserer (z.B. Graphit) mit einem Gehalt von bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt mit einem Gehalt von bis zu 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mit einem Gehalt von bis zu 2.5 Gew.-% enthält.

Die eingesetzte biozide Mischung liegt vorzugsweise als partikuläre Feststoffpräparation oder in Form einer Lösung oder Dispersion der bioziden Mischung in einer Polymermatrix (im folgenden Masterbatch) vor.

Die partikuläre Feststoffpräparation kann dabei als Pulver oder Granulat vorliegen. Bevorzugt liegt sie in einer frei fließbaren Form vor. Die Primärpartikel der

Feststoffpräparation weisen vorzugsweise eine Teilchengröße von nicht mehr als 500μm, bevorzugt weniger als lOOμm, ganz besonders bevorzugt weniger als 50μm auf.

In Granulatform besitzt die Feststoffpräparation vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße, bestimmt aus der Massenverteilung, von 50 bis 5 000 μm, vorzugsweise 100 bis 2 000 μm, insbesondere 100 bis 500 μm.

Die bevorzugt eingesetzten Feststoffpräparationen solcher bioziden Mischungen, insbesondere die trennmittelhaltigen, sind selbst ebenfalls Gegenstand der Erfindung, wobei die obige Maßgabe des Boratanteils nicht gilt, jedoch durchaus bevorzugt ist.

Der Masterbatch ist vorzugsweise gekennzeichnet durch ein Polymer, vorzugsweise eines ausgewählt aus der Gruppe PVC, PET, Fluorpolymer, HDPE, LDPE, LLDPE, PP, HDPP,

LDPP ₅ WHMWPE, MPE oder einer Mischung davon und TBZ, ggf. Trennmittei und ggf. weitere Wirkstoffe sowie ggf. weitere Additive.

Der Masterbatch selbst ist auch Gegenstand der Erfindung und enthält vorzugsweise von 20 bis 99 Gew.-% Polymer, insbesondere 40 bis 70 Gew-% und 1 bis 80 Gew,-% TBZ und IPBC, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Hersteilung des erfindungsgemäßen Masterbatch, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) das Polymer und eine biozide Mischimg, enthaltend TBZ und IPBC mischt und zusammen extrudiert oder

b) das in einem Lösungsmittel gequollene Polymer mit einer Lösung der bioziden Mischung, enthaltend TBZ und IPBC, mischt und die Lösungsmittel der gemeinsamen Mischung abtrennt, vorzugsweise destillativ.

Die übrigen bevorzugten Parameter des bereits oben beschriebenen Verfahrens gelten auch hier.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Wood-Plastic-

Composites (WPC), dadurch gekennzeichnet, dass man Holzpartikel, ein thermoplastisches Polymer und eine biozide Mischung, enthaltend TBZ und IPBC, unter thermischer Energie vermischt, insbesondere extrudiert oder spritzgießt.

Zur Herstellung von Wood-Plastic-Composϊtes werden vorzugsweise die aus der Kunststofftechnologie abgeleiteten zweistufigen Verfahren angewendet. Hierbei werden vorzugsweise zunächst Granulate aus thermoplastischem Polymer, Holz und diversen Additiven (z.B. Pigmente, Haftvermittler usw.) durch z.B. die Verwendung von Heiz- Kühlmischern hergestellt und anschließend zu den eigentlichen Formteilen, z.B. durch Extrusion oder Spritzguss, verarbeitet.

Die übrigen obigen Angaben zur Herstellung von WPC gelten auch hier für die Mischung enthaltend IPBC und TBZ, wobei die Maßgabe der Boratmenge hier nicht zwingend, jedoch bevorzugt ist.

Die Erfindung betrifft weiterhin Wood-Plastic-Composites (WPC), enthaltend thermoplastisches Polymer und Holzpartikel, dadurch gekennzeichnet, dass es TBZ und IPBC enthält. Die bevorzugten Mengenangaben sind bereits oben genannt.

Beispiele

%-Angaben bedeuten Gew.-%.

Beispiel 1: Herstellung erfindungsgemäßer WPC-P rüfkörper

In einem Heiz-Kühl-Mischer wurden 64% Holzmehl (Kiefer), 30% HDPE, 0.2% einer Feststoffmischung (49.25% TBZ, 49.25% JPBC und 1.5% pyrogene Kieselsäure sowie weitere Additive (EBS- Wax, Phenol-Formaldehyd- Harz, PMDI) 10 Minuten vermischt.

Diese Mischung wurde anschließend in den Fülltrichter eines mit einer Schlitz-Matrize ausgerüsteten gegenläufigen Doppelschneckenextruders (Cincinnati Milacron 55 mm) gefüllt. Die bei einer Wellen- bzw. Zylindertemperatur von 164°C und einer Temperatur der Matrize von 172°C extrudierten Bänder wurden nach Verlassen des Werkzeuges durch

Wasser mit einer Temperatur von 20 ⁰ C gekühlt.

Beispiel 2: Nachweis der Beständigkeit gegen biologischen Befall

Der Nachweis der Beständigkeit gegen Material destruierende Pilze praktischer Relevanz wurde unter Nutzung eines Agar- Diffusionstests in Anlehnung an ISO 846 geführt. Hierzu wurde aus den analog nach Beispiel 1 hergestellten Bändern Prüfkörper der Dimension 5cm x 5cm geschnitten. Die Prüfkörper wurden durch Wässerung unter kontinuierlichem Wasserwechsel (120h; 20 ⁰ C; Flussgeschwindigkeit 12 l/h) einer Auswasch-Beanspruchung unterzogen. Zur Prüfung auf Beständigkeit gegen Pilze wurden jeweils die gewässerten wie auch die ungewässerten Proben auf ein Malzextrakt-Nährmedium aufgelegt und nach

Beimpfen für einen Zeitraum von 3 Wochen bei einer Temperatur von 26°C kultiviert. Die verwendete Impfe hatte folgende Keime: Penicülium funiculosum, Chaetomium giobosum, Gliocladium virens, Paecilomyces variotii und Aspergillus näger.

Als erfindungsgemäße Formulierungen kamen zum Einsatz:

• Formulierung 1 : 49.25% TBZ, 49.25% IPBC und 1.5% pyrogene Kieselsäure.

• Formulierung 2: 32.8% TBZ, 65.7% IPBC und 1.5% pyrogene Kieselsäure.

Als erfindungsgemäße WPC kamen zum Einsatz:

• WPCl : Nullprobe.

• WPC2: 0.2% der Formulierung 1.

• WPC3: 0.15% der Formulierung 2.

Nach Prüfung auf Beständigkeit gegen Pilze nach o.g. Schema wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Folgendes Bewertungsschema liegt o.g. Ergebnissen zugrunde:

Beispiel 3: Nachweis der Beständigkeit gegen biologischen Befall

Analog zu Beispiel 2 wurde der Nachweis der Beständigkeit der erfindungsgemäßen WPC auch gegen folgende Material destruiereπde Pilze praktischer Relevanz erbracht: Fusarium sp., Bipolaris sp, Ascomycetes sp., Fusarium sp und Aspergillus niger.

Nach Prüfung auf Beständigkeit gegen Pilze nach o.g. Schema (Beispiel 2) wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel 4

Analog zu Bsp. 2 wurde folgende Formulierung hergestellt und eingesetzt.

Als erfindungsgemäße Formulierungen kamen zum Einsatz:

• Formulierung 1: 98,5% TBZ, und 0,5 % MG-Stearat und 1 % pyrogene Kieselsäure.

Als erfindungsgemäße WPC kamen zum Einsatz:

WPCl: Nullprobe.

• WPC2: 0.25% der Formulierung 1.

• WPC3 : 0.2% der Formulierung 1.

Nach Prüfung wurde auf Beständigkeit gegen folgende Keime getestet: Penicillium funiculosum, Chaetomium globosum, GHocladium virens, Paecilomyces variotii und Aspergillus niger.

Nach Prüfung wurden folgende Ergebnisse erhalten.