HIDROCARBONETOS

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção trata de aditivos para a redução das emissões de gases poluentes do tipo SOx em unidades de craqueamento catalítico fluido de hidrocarbonetos (FCC), mais especificamente a aditivos preparados a partir de óxidos de cálcio e um promotor de oxirredução dispersos em um suporte de alto volume de poros.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

O processo de craqueamento catalítico em leito fluidizado (FCC) destaca-se em uma refinaria por transformar frações pesadas do petróleo em produtos de alto valor agregado, notadamente gasolina. O catalisador de FCC, composto por zeólita Y, matriz ativa de alumina, matriz sintética de sílica e matriz inerte de caulim, é o composto responsável pelo craqueamento da carga e o rendimento dos produtos.

Os principais componentes da unidade industrial de FCC são o riser, reator onde ocorrem as reações de craqueamento da carga, gerando os produtos, e o vaso regenerador, onde o catalisador gasto é queimado para se eliminar coque e contaminantes metálicos depositados em sua superfície. Após a regeneração, o catalisador é reinjetado no riser para um novo ciclo de reações.

Durante a queima do coque, enxofre contaminante, oriundo da carga, também é oxidado, liberando gases S0 ₂ e S0 ₃ , doravante denominados gases SOx. A emissão de SOx é potencialmente maléfica ao meio ambiente e à saúde humana por ocasionar a chuva ácida e a formação de material particulado na atmosfera. No Brasil e no mundo, entidades regulamentadores ambientais impõem normas restritivas às emissões industriais e veiculares de SOx..

Com isto, torna-se critico o controle de emissões de uma unidade de FCC, já que esta unidade é a maior emissora individual de S0 ₂ de uma refinaria, contribuindo com aproximadamente 17% do total emitido do poluente.

Uma técnica adotada para o controle das emissões de SOx consiste na mistura física de aditivos ao catalisador-base de FCC na proporção de 0,5% a 3% em peso. Aditivos são sistemas catalíticos específicos para captura dos gases SOx durante a queima do catalisador gasto, reduzindo a emissão atmosférica do contaminante.

Aditivos comerciais para abatimento de emissão de SOx são constituídos por óxido de magnésio na forma de espinelio ou hidrotalcita. Nos espinélios ocorrem óxidos mistos de MgO e Al ₂ 0 ₃ com a estrutura MgAI ₂ 0 ₄ , enquanto que hidrotalcitas são hidroxicarbonatos de magnésio e alumínio pertencentes à classe de compostos chamados argilas aniônicas, de estrutura lamelar e fórmula [Mg ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ ](C0 ₃ ).4H ₂ 0. Faz-se também necessário o promotor de oxirredução, preferencialmente óxido de cério - Ce0 ₂ , que é uma fase metálica ativa impregnada ao suporte com a função de favorecer cineticamente as reações envolvidas no processo, como a oxidação de S0 ₂ a S0 ₃ .

O mecanismo de atuação do aditivo envolve duas etapas. Primeiramente, no regenerador à temperatura aproximada de 710°C e com a presença de oxigénio, o aditivo promove a oxidação de S0 ₂ a S0 ₃ e a formação do sulfato de magnésio, MgS0 ₄ , de acordo com as reações 1.1 a 1.3:

Reações no regenerador:

S (coque) + 0 ₂ → S0 ₂ (1.1 )

50 ₂ + 0 ₂ → S0 ₃ (1.2)

50 ₃ + MgO→ MgS0 ₄ (1.3)

Em seguida, o sulfato formado segue até o r/ser juntamente com o catalisador regenerado. O riser apresenta, um ambiente.redutor_devido às moléculas de H ₂ e hidrocarbonetos leves oriundas do craqueamento da carga. Nesta condição, o sulfato deve ser reduzido a H ₂ S e MgO (reação 1.4) para que o H ₂ S seja liberado e, na presença dos demais produtos de FCC, conduzido ao devido tratamento. O aditivo, por sua vez, torna-se recuperado para retornar ao regenerador e iniciar um novo ciclo de captura e dessorção de enxofre. Também pode ocorrer a regeneração do MgO com liberação de S0 ₂ (reação 1.5). Outro mecanismo possível é a formação do sulfeto MgS no riser (reação 1.6) e sua posterior conversão a MgO na etapa de retificação (reação 1.7):

Reações no riser.

MgS0 ₄ + 4H ₂ → MgO + H ₂ S + 3H ₂ 0 (1.4)

MgS0 ₄ + H ₂ → MgO + S0 ₂ + H ₂ 0 (1.5)

MgS0 ₄ + 4H ₂ → MgS + 4H ₂ 0 (1.6)

Reação no retificador:

MgS + H ₂ 0→ MgO + H ₂ S (1.7)

Para obedecer a estas premissas, o aditivo deve formar um sulfato que seja estável nas condições oxidantes do regenerador, mas que seja instável sob as condições redutoras do riser. Óxido de cálcio liga-se mais fortemente ao S0 ₃ que MgO, de modo que a substituição de MgO por CaO aumentaria a eficiência do aditivo para armazenar SOx. Além disso, a substituição de magnésio por cálcio pode reduzir o custo final do aditivo, já que óxido de cálcio é encontrado no mercado com menor custo, em comparação a óxido de magnésio.

No entanto, o emprego de CaO é fortemente contra-indicado pela literatura, sob a justificativa de que o sulfato de cálcio resultante, justamente por ser muito estável, não se decompõe no riser, limitando drasticamente a vida útil do aditivo. Os aditivos comerciais para uso nas unidades de FCC não possuem cálcio em sua composição.

O emprego de óxido de cálcio para tratamento de SOx registrado na literatura diz respeito aos minerais dolomita (CaC0 ₃ .MgC0 ₃ ) e calcário (CaC0 ₃ ), utilizados como absorventes de enxofre em usinas que queimam carvão para produção de energia. Nas décadas passadas, justamente devido à estabilidade dos produtos de reação e ao baixo custo da matéria- prima, os absorventes gastos podiam ser simplesmente descartados. Entretanto, devido a normas ambientais mais restritivas, tornou-se necessária a etapa de regeneração do aditivo, em que o material gasto e tratado com um gás redutor, como hidrogénio, metano ou monóxido de carbono, a temperaturas acima de 1000°C, condição inexistente na unidade de FCC.

A patente US 4,529,502 explora o uso de CaO suportado em alumina como aditivo para a UFCC. A fim de contornar o problema da desativação do aditivo, a patente descreve a necessidade de se instalar um reator adicional, entre o regenerador e o riser, justamente para decompor o CaS0 ₄ em elevadas temperaturas e presença de gás redutor. Isto encareceria deveras o processo de remoção de SOx.

O pedido de patente MX 2009004594A reivindica aditivos à base de metais alcalinos terrosos, incluindo magnésio e cálcio e metais da série de transição suportados em alumina. No entanto, cálcio não é o componente principal do aditivo. Os óxidos tais como de cálcio e vanádio são impregnados sobre a alumina juntamente com oxido de magnésio, não existindo nenhuma vantagem adicional dessas composições em comparação àquela utilizando principalmente magnésio.

Já o pedido de patente US 2008/0227625, descreve aditivos para a redução de NOx compreendendo um metal alcalino ou alcalino terroso (preferencialmente cálcio e/ou manganês), fósforo, e metais de transição num suporte. A composição preferida do aditivo compreende: CaO (3 a 6 % em massa), P ₂ 0 ₅ (3 a 5 % em massa), MOx (1 a 4% em massa), onde M é um metal de transição e x varia com o estado de oxidação do metal, tendo como suporte alumina (85 % a 93% em massa).

Neste caso, a presença de fósforo, mais__especificamente de fosfatos, facilitaria a formação e redução de sulfatos de metais alcalinos ou alcalinos terrosos pela formação de revestimentos superficiais ou monocamadas altamente dispersas de fosfatos de metais alcalinos/alcalinos terrosos no suporte de alumina, prevenindo, a formação de espinélios de metais alcalinos terrosos. Apesar de promover a estabilização dos sulfatos de metais alcalinos/alcalinos terrosos, a presença do fósforo na formulação do aditivo leva a inibição da captura de S0 ₃ pelo óxido de cálcio, conforme pode-se observar pela análise dos exemplos apresentados.

Desta forma, ainda é inédito um sistema catalítico contendo cálcio como componente principal, onde não há a necessidade de se incorporar outros elementos, como o magnésio, ou de estruturas cristalinas específicas (espinélios), capaz de reduzir as emissões de gases poluentes do tipo SOx em unidades de craqueamento catalítico fluido de hidrocarbonetos.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

No refino de petróleo, o controle de emissões de gases do tipo SOx em unidades de processo de craqueamento catalítico fluido - FCC pode ser vantajosamente efetuado por mistura de aditivos ao inventário do catalisador de circulação.

Tais aditivos compreendem partículas de óxido de cálcio e de um agente promotor de oxirredução, onde o óxido de cálcio atua como um agente armazenador de enxofre, sendo tais partículas altamente dispersas, na forma de pequenos cristalitos, sobre o suporte de alto volume de poros.

O produto obtido tem alta eficiência na captura de enxofre durante a etapa de regeneração de catalisadores gastos de FCC e é susceptível a redução das partículas de sulfato absorvidas em sua superfície sob as condições do r/ser, garantindo a regeneração do aditivo e um maior tempo de campanha.

Desta forma, a presente invenção provê aditivos preparados a partir de um suporte do tipo alumina, com alta área superficial, pelo menos 150 m ² /g, e um alto volume poroso, pelo menos 0,25 cm ³ /g, tendo incorporados:

a) cálcio, na forma de óxido de cálcio em concentração de pelo menos 5%.

b) Um agente promotor de oxirredução, na forma de seu óxido, na faixa de concentração entre 1 e 5 % m/m.

A mistura de tal aditivo ao inventário do catalisador de circulação em uma unidade de FCC provê o controle de emissões poluentes de SOx, mantendo os níveis de conversão e rendimento dos produtos da unidade em condições de craqueamento catalítico fluido.

Portanto, a invenção trata da utilização de aditivos em mistura ao inventário do catalisador de circulação em um processo de FCC, sendo aplicável a cargas contendo hidrocarbonetos; vantajosamente, são controladas as concentrações de emissões SOx no gás efluente do regenerador, proporcionando a redução de poluentes atmosféricos no refino de petróleo.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

A Figura 1 ilustra difratogramas de duas amostras: (1a) Suporte gama-alumina; (1 b) Aditivo CA1V: 10% m/m CaO e 3% vanádio incorporados em gama-alumina.

A Figura 2 ilustra os espectros de Raman de duas amostras: (3a) Reagente grau analítico sulfato de cálcio anidro - CaS0 ₄ PA, para comparação; (3b) CA1S: 10% m/m CaO incorporado em gama-alumina e sulfatado; (3c) CAV1S: 10% m/m CaO e 3% m/m vanádio incorporados em gama-alumina e sulfatado.

A Figura 3 ilustra as curvas de redução térmica a temperatura programada de três amostras: (4a) CAV1S: 10% m/m CaO e 3% m/m vanádio incorporados em gama-alumina _e sulfatado; (4b) CA1S: 10% m/m CaO incorporado em gama-alumina e sulfatado; (4c) MF1S: Mistura física de 10% m/m CaO PA e 90% de gama-alumina sulfatada.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

De um modo amplo, a invenção trata de aditivos aplicáveis ao controle de emissões de SOx no gás de combustão efluente do regenerador de unidades de processo de craqueamento catalítico fluido - FCC.

Tais aditivos são constituídos por um suporte de alta área superficial, de pelo menos 150 m ² /g, e um alto volume poroso, de pelo menos 0,25 cm ³ /g, tendo incorporados: cálcio, na forma de óxido de cálcio, com concentração de pelo menos 5% e preferencialmente 10%; e um promotor de oxirredução, na forma de seu óxido, na faixa de concentração entre 1 e 5 % m/m.

O alto volume de poros do suporte é necessário para viabilizar o alto grau de dispersão das partículas dos óxidos de cálcio e do promotor de oxirredução neste. A alta dispersão de cálcio e do promotor de oxirredução sobre o suporte possibilita que o S0 ₃ presente no vaso regenerador e os gases redutores presentes no riser de unidades de FCC tenham maior acessibilidade aos sítios contendo os metais, o que favorece a extensão das reações envolvidas no processo. Consequentemente, consegue-se o alto pick-up factor (PUF), ou seja, a razão molar entre S0 ₃ capturado e CaO existente e a necessária redução do CaS0 ₄ sob as condições existentes em um riser de unidades de craqueamento catalítico fluido.

Dentre os suportes de alto volume poroso úteis para a presente invenção podemos citar:

(i) gama-alumina;

(ii) catalisadores de alto volume poroso do tipo alumina contendo uma matriz inerte. Um exemplo é o catalisador compreendendo 90% de alumina de baixa cristalinidade e 10% caulim, também testado na. presente, invenção,, denominado VCLA-caulim 90:10.. A cristalinidade da alumina é definida em termos do tamanho de cristal. Considera-se que aluminas contendo tamanho de cristal de 4,5nm possuem baixa cristalinidade. Tamanhos de cristal de 7,5 nm e 15 nm, por exemplo, referem-se a aluminas de média e alta cristalinidades, respectivamente.

No caso da gama-alumina, esta é preparada pela calcinação de hidróxido de alumínio hidratado (Boehmita) a 500-650°C, preferencialmente a 600°C, por até 5 horas, preferencialmente uma hora, em presença de ar. A alumina é obtida com alta área superficial, aproximadamente 200 m ² /g e alto volume poroso, aproximadamente 0,35 cm ³ /g.

O suporte VCLA-caulim 90:10 é preparada a partir da peptização da alumina e posterior adição de caulim. A matriz assim obtida possui área superficial de aproximadamente 290 m ² /g e volume de poros de aproximadamente 0,35 cm ³ /g.

Para o preparo dos aditivos, é incorporado ao suporte, primeiramente, uma fase ativa compreendendo cálcio, preferencialmente pelo método de impregnação a volume de poros, sob a forma de seus respectivos sais, tais como sulfato, cloreto ou nitrato, preferencialmente nitrato, seguido de secagem a 100°C por 1 a 3 horas, preferencialmente uma hora.

A seguir, incorpora-se um metal promotor de oxirredução, tal como ferro, cobre, zinco, cromo, manganês e, em especial, o vanádio, preferencialmente 3% m/m de vanádio.

A incorporação do metal de transição é realizada preferencialmente pelo método de impregnação a volume de poros, sob a forma de seus respectivos sais, tais como sulfato, cloreto ou nitrato, preferencialmente nitrato.

Para a impregnação de vanádio, _^ metavanadato.de.amônio.e oxalato de vanadila são os sais preferencialmente empregados. Com estes reagentes, a incorporação de vanádio pode ser realizada de duas formas: (i) impregnação a volume de poros com solução aquosa de oxalato de vanadila, seguido de secagem a 100°C por 1 a 3 horas, preferencialmente uma hora; (ii) impregnação a ponto úmido com solução aquosa de metavanadato de amónio conduzida a 80 - 100°C por 1 a 5 horas, prefernecialmente 4 horas, seguido de evaporação do excesso de solvente e secagem a 100°C por 1 a 3 horas, preferencialmente uma hora.

Na sequência, uma etapa de calcinação entre 500 e 650 °C, preferencialmente a 500°C, por até 5 horas, preferencialmente 3 horas, em presença de ar, permite a fixação dos metais incorporados, sendo estes homogeneamente dispersos por toda a partícula do suporte.

A presença do promotor de oxirredução, notadamente vanádio, justifica-se por dois motivos. Primeiramente, no vaso regenerador, o promotor de oxirredução catalisa a oxidação de S0 ₂ a S0 ₃ a fim de que o S0 ₃ seja capturado pelo CaO para a formação de CaS0 ₄ . A presença do promotor torna-se indispensável porque a geração de CaS0 ₄ passa, necessariamente pelo intermediário de reação S0 ₃ e, no entanto, as condições termodinâmicas do vaso regenerador deslocam o equilíbrio da reação para o predomínio de S0 ₂ .

Em segundo lugar, no riser, o promotor de oxirredução atua na etapa de redução do CaS0 , conduzindo a um mecanismo de reação alternativo que resulta na diminuição da temperatura de redução do sulfato e, consequentemente, no maior percentual de partículas reduzidas a temperaturas mais baixas.

O mecanismo de atuação do promotor na redução do CaS0 ₄ não é bem conhecido. Especula-se que o promotor atue, ou participando efetivamente da etapa de redução formando um intermediário instável sob as condições do riser, ou induzindo à formação de uma estrutura alternativa para o Ca_S_0 ₄ _suportado.que.seja.mais.facilmente. reduzido.

Assim, os resultados mostram que a presença de vanádio viabiliza a redução das camadas de CaO sulfatadas a temperatura de 530°C.

EXEMPLOS

Os exemplos a seguir foram desenvolvidos com base nas seguintes considerações:

a) Exemplos 1 e 2 ilustram as propriedades químicas e texturais dos aditivos objetos da presente invenção, indicando suas propriedades; b) Exemplos 3 e 4 são resultados dos testes em escala de laboratório que comprovam o desempenho dos aditivos para capturar e dessorver enxofre em função de sua composição;

c) Exemplo 5 é resultado dos testes em escala piloto que comprova o desempenho dos aditivos para capturar e dessorver enxofre nas condições da aplicação em um processo de FCC;

d) Exemplo 6 ilustra que a presença dos aditivos desenvolvidos nesta invenção não interfere no desempenho do sistema catalítico final. e) Exemplo 7 ilustra que os aditivos da presente invenção atendem aos requisitos de propriedades físicas.

EXEMPLO 1

Este exemplo ilustra a caracterização de aditivos compreendendo cálcio e vanádio suportados em γ-ΑΙ ₂ 0 ₃ . Dois difratogramas são ilustrados: (1a): difratograma do suporte gama-alumina; (1 b): difratograma do aditivo denominado CA1V, contendo 10% m/m óxido de cálcio (CaO) e 3% m/m vanádio incorporados em gama-alumina pelo procedimento anteriormente descrito.

O difratograma de raios-X do aditivo CA1V superpõe-se ao difratograma do suporte γ-ΑΙ ₂ 0 ₃ (Fig. 1), revelando a não ocorrência de fases cristalinas referentes de CaO detectáveis por DRX. Nesta concentração, vanádio forma camadas poliméricas de vanadato (VOx)n, que são amorfas frente ao DRX.

Desta forma, os dados obtidos por difração de raios-X confirmam que as amostras possuem alto grau de espalhamento das partículas de cálcio e vanádio sobre o suporte.

O exemplo 1 também ilustra os espectros RAMAN das amostras assim denominadas: (3a) Reagente grau analítico sulfato de cálcio anidro (CaS0 ₄ PA), para comparação; (3b) CA1S: precursor contendo 10% m/m óxido de cálcio incorporado em gama-alumina e sulfatado; (3c) CA1VS: aditivo contendo 10% m/m óxido de cálcio e 3% m/m vanádio incorporados em gama-alumina e sulfatado. A reação de sulfatação de aditivos e precursores em leito fixo é detalhadamente descrita em Exemplo 2.

A análise por espectroscopia Raman (Fig. 2) revela que os picos do precursor sulfatado CA1S sobrepõem-se perfeitamente ao espectro do reagente de grau analítico CaS0 ₄ anidro, o que confirma a obtenção de partículas suportadas de CaS0 ₄ . O espectro do aditivo sulfatado CAV1 S também confirma a formação destas partículas e, ademais a estes picos, observa-se o envelope de bandas centrado em 890 cm ^"1 que se refere ao vanádio, que não sofre sulfatação.

EXEMPLO 2

Este exemplo ilustra a facilidade de redução de compostos sulfatados formados no aditivo objeto da presente invenção.

As seguintes amostras foram submetidas à reação de sulfatação abaixo descrita: CA1 (10% m/m óxido de cálcio incorporado em gama- alumina); CA1V (10% m/m óxido de cálcio e 3% m/m vanádio incorporados em gama-alumina); MF1 (mistura física contendo 10% m/m reagente óxido de cálcio PA e 90% m/m de gama-alumina).

Estas foram sulfatadas em um processo simulado em laboratório. O processo de sulfatação das amostras foi conduzido em um reator de quartzo de leito fixo tendo um espectrômetro de massas quadrupolar acoplado a saída do reator.

Inicialmente a temperatura foi elevada a 725°C a taxa de 10°C/min sob fluxo de hélio, numa vazão de 60_mL/min e_assim_mantida _por 30 minutos. Na segunda etapa, as amostras, também a 725°C, foram submetidas à mistura gasosa de S0 ₂ /0 ₂ em hélio contendo 0,5% v/v S0 ₂ e 2% v/v 0 ₂ . A reação prosseguiu até se alcançar a saturação das amostras pelo gás, o que foi observado pela estabilização do sinal de S0 ₂ no espectrômetro de massas. As amostras CA1 , CA1V e MF1 após a etapa de sulfatação foram assim denominadas, respectivamente: CA1S, CA1VS e MF1S. A mistura física foi analisada para comparação.

Os ensaios de redução à temperatura programada (Fig. 3) das amostras CA1S, CA1VS e MF1S mostram que a obtenção de partículas de CaS0 ₄ ancoradas em um suporte de alta área superficial já resulta na diminuição significativa da sua temperatura de redução em comparação à temperatura do CaS0 ₄ mássico existente na mistura física, sendo a redução da temperatura drástica quando da presença de vanádio, como se observa em CA1VS. O pico observado em MF1 à temperatura aproximada de 650°C refere-se à sulfatação da gama-alumina.

A partir dos ensaios de caracterização e teste de redução, conclui-se que, de fato, as partículas suportadas de composto de cálcio encontram-se na forma de CaO, altamente disperso. Conclui-se também que o CaS0 ₄ formado através de sulfatação pode ser reduzido a temperaturas significativamente inferiores ao CaS0 ₄ mássico.

EXEMPLO 3

Este exemplo ilustra o desempenho dos aditivos objetos da presente invenção em função de análise por termogravimetria (TGA).

O funcionamento dos aditivos será ilustrado tanto para a captura de SOx, como para a liberação de SOx absorvido.

Além das amostras CA1 e CA1V, são ilustrados os dados das seguintes amostras: CA2 (20% m/m CaO incorporado em gama-alumina); CA2V (20% m/m CaO e 3% m/m V incorporados em gama-alumina); CA1c (10% m/m CaO incorporado em VCl_A-caulim);_CA2c„(20%_m/m. CaO incorporado em VCLA-caulim); CA1Vc (10% m/m CaO e 3% m/m V incorporados em VCLA-caulim); CA2Vc (20% m/m CaO e 3% m/m V incorporados em VCLA-caulim).

No teste de captura e dessorção de S0 ₃ , inicialmente a amostra sofre pré-tratamento in situ, quando a temperatura e elevada a 725°C em atmosfera inerte, condição mantida por 30 minutos. A seguir, ainda a 725°C, o fluxo de gás inerte é trocado pela mistura oxidante em hélio contendo 0,5% v/v S0 ₂ e 2% v/v C½, que é mantido por 45 minutos, quando ocorre ganho de massa devido à captura de S0 ₃ e a formação de partículas suportadas de CaS0 ₄ . A seguir, a amostra sulfatada é submetida ao processo de redução, quando a temperatura é reduzida de 725°C a 530°C e a mistura oxidante é trocada pela mistura de 5% v/v H ₂ em hélio. Esta condição simularia a etapa de redução no riser de uma unidade de FCC. O fluxo de H ₂ /He é mantido por 45 minutos. A perda de massa nesta condição ocorre devido à dessorção de S0 ₃₎ propiciada pela redução de parte do sulfato absorvido.

Calcula-se, então, o percentual de S0 ₃ dessorvido em relação à massa de S0 ₃ absorvida, que se relaciona à reducibilidade do aditivo.

A oxirredução do vanádio também pode ocasionar ganho e/ou perda de massa. A contribuição do vanádio foi avaliada submetendo-se os aditivos à oxidação com a mistura 5% v/v 0 ₂ em He e, em seguida, à etapa de redução. Observou-se ganho e/ou perda de massa de 0,1% ou 0,2% em alguns aditivos e estes números foram descontados dos respectivos valores de captura e dessorção de S0 ₃ dos aditivos.

Os dados corrigidos de S0 ₃ capturado e dessorvido pelas amostras são encontrados na Tabela 1. TABELA 1

Em termos de captura, podemos ver claramente na Tabela 1 que as amostras de cálcio suportado CA1 e CA2 possuem valores de pick-up factor aproximados à mistura física MF1 , ao passo que as amostras de acordo com a presente invenção, CA1V e CA2V, são melhores para absorver S0 ₃ , resultando em pick-up factor de aproximadamente 0,80. Conclusão similar é obtida observando-se as amostras preparadas com o suporte VCLA-caulim: os pares de amostra CA1c e CA2c possuem pick-up factor inferiores às respectivas amostras com vanádio, CA1Vc e CA2Vc. Os dados comprovam a maior susceptibilidade para captura e, em última análise, a maior produção de S0 ₃ quando vanádio está presente. O promotor também contribui para a maior velocidade de captura de S0 ₃ pelo aditivo.

A Tabela 1 também compara os aditivos quanto à facilidade de redução, ou seja, facilidade de dessorver S0 ₃ a 530°C. A facilidade de redução das amostras a 530°C não é observada para os precursores sem vanádio e tampouco para a mistura física. As amostras com vanádio, entretanto, mostram perdas de massa de 7,6% a 29% em relação à massa inicialmente absorvida. Assim, os resultados mostram que a presença de vanádio viabiliza a redução das camadas de CaO sulfatadas a temperatura de 530°C.

EXEMPLO 4

A fim de se demonstrar a influência do volume de poros do suporte empregado nos aditivos objetos da presente invenção, preparou-se aditivos com as concentrações nominais de CaO e V de 20% e 3%, respectivamente, utilizando-se, porém, como suporte, diferentes catalisadores de equilíbrio (e-cat). Entende-se por catalisador de equilíbrio a amostra representativa do catalisador que circula na unidade de FCC, composta por partículas de diferentes idades devido à frequente retirada de uma fração do catalisador gasto e reposição de fração de catalisador virgem. Quanto mais antiga for a partícula na unidade de FCC, maior será o teor de metais contaminantes depositados sobre ela e menor será sua atividade catalítica remanescente. Ou seja, para o Exemplo 4 utilizou-se um suporte contendo alumina de baixa cristalinidade e caulim em sua composição, porém com baixo volume de poros.

A Tabela 2 exibe os valores de PUF e o percentual de redução do CaS0 ₄ a 530°C, determinados por termogravimetria, dos catalisadores de equilíbrio e das amostras contendo cálcio suportado nos respectivos e- cats. Comparando-se estes dados com a tabela 1 , nota-se claramente que os valores de pick-up factor são significativamente inferiores àqueles obtidos com os suportes de alto volume poroso. O baixo volume de poros dos e-cats também proporcionou valores ínfimos de redução do CaS0 ₄ a 530 °C.

Apesar dos e-cats possuírem áreas superficiais relativamente altas para este preparo, o baixo volume de poros ocasiona a deposição de partículas maiores de CaO e de CaS0 , o que reduz a acessibilidade dos gases a seus sítios e, consequentemente, reduz a extensão das reações envolvidas. TABELA 2

EXEMPLO 5

Este exemplo ilustra o desempenho dos aditivos objetos da presente invenção em uma unidade piloto DCR - Davison Circulating Riser, licenciada por W. R. GRACE & Co. No teste em escala piloto, os aditivos CA1V e CA1Vc foram avaliados com carga real, típica dos campos de petróleo brasileiros, contendo 2,9% de enxofre. O aditivo comercial utilizado como referência foi o KDSOx, comercializado pela ALBEMARLE, contendo metais de transição e aproximadamente 50% de óxido de magnésio.

As demais condições do teste estão descritas abaixo:

Temperatura de reação do riser. 530°C

Temperatura da carga: 120°C

Temperatura do regenerador: 720°C

Excesso de 0 ₂ : 2%

Tempo aproximado de corrida por aditivo: 2,5 horas

No inicio do teste, 1800g de catalisador de equilíbrio circularam pela unidade até estabilização do nível de S0 ₂ emitido pela carga. A seguir, preparou-se uma mistura contendo pequena quantidade de aditivo e - massa necessária-do catalisador de equilíbrio para se obtero"total de 200 gramas. Esta mistura foi injetada a seguir, totalizando 2000 gramas de catalisador circulando na unidade. Calculou-se a quantidade de S0 ₂ absorvido a partir da área da figura formada pelo tempo decorrido entre o momento da injeção do aditivo e o restabelecimento do nível de SC½ após a injeção. Também foram determinados o tempo de vida útil do aditivo, que corresponde ao período percorrido até o nível de S0 ₂ retornar ao valor inicial e o pick-up factor, calculado, neste teste, pela relação entre a quantidade de SC½ absorvido com a dose do aditivo utilizada no teste. Além disso, devido aos diferentes teores de metais ativos (Mg e Ca) nos aditivos, o pick-up factor metálico (PUF/m) foi utilizado, normalizado-se o valor de S0 ₂ absorvido com base na massa de metal ativo (Mg ou Ca) presente na dose do aditivo.

Os dados referentes às avaliações em unidade piloto encontram-se na Tabela 3.

TABELA 3

As vantagens do uso dos aditivos ficam bastante evidentes:

_ Os aditivos CA1V e CA1Vc possuem tempos de vida útil significativamente superiores ao KDSOx, o que se deve à reducibilidade das partículas suportadas de CaS0 ₄ . Principalmente, a presente invenção detém atividade residual para a captura de SOx, o que reduz o percentual de aditivo a ser reposto pelo refinador.

Considerando-se o pick-up factor metálico, CA1V e CA1Vc possuem desempenhos aproximadamente três vezes superiores ao aditivo comercial. Isto significa que, mesmo tendo teor de metal (cálcio) três vezes menor que o KDSOx (magnésio), estes aditivos deverão ter desempenhos similares em uma unidade de FCC.

Desta forma, o teste em escala piloto comprova a reducibilidade das partículas de CaS0 ₄ quando bem dispersas em um suporte de alta área especifica, como a gama alumina e o catalisador VCLA-caulim. 90:10. Comprova-se a viabilidade do uso do aditivo obtido pela presente invenção para captura de SOx nas unidades de FCC. Demonstra-se seu ótimo desempenho frente ao aditivo comercial.

EXEMPLO 6

Este exemplo ilustra o desempenho dos aditivos objetos da presente invenção em relação a sua atividade catalítica.

A fim de verificar o possível impacto do aditivo da presente invenção frente à conversão e a seletividade da carga, realizaram-se os testes de avaliação catalítica na unidade ACE. Os aditivos CA1V e KDSOx foram testados no estado virgem, ou seja, sem sofrer qualquer contaminação ou desativação e também previamente desativados. A desativação foi realizada em forno tubular, com reator de leito fixo, à temperatura de 788°C por 5 horas e com 100% de vapor d'agua.

Cada aditivo foi misturado ao catalisador de equilíbrio de referência, obtendo-se 2% m/m do primeiro. Todas as amostras foram avaliadas em duplicata mantendo-se a relação catalisador/óleo igual a cinco. Empregou- se gasóleo típico dos campos de petróleo brasileiros e a temperatura de reação foi 535°C. Os dados foram confrontados com o catalisador de equilíbrio sem aditivo.

Conclui-se, a partir dos dados da Tabela 4, que o aditivo CA1V não impacta significativamente a conversão, nem a seletividade da carga nas condições do teste.

Adicionalmente, similar desempenho foi observado _. , com. .o. sistema catalítico contendo o aditivo comercial KDSOx. TABELA 4

EXEMPLO 7

Os aditivos CA1 V e CA1 Vc foram submetidos ao teste de resistência ao atrito em catalisador de FCC por injeção de ar em unidade home-made.

O controle do índice de atrito é importante para se manter a adequada fluidização do catalisador no riser e reduzir a emissão de particulados. Os valores obtidos para os aditivos desta invenção, além de atenderem à especificação, mostram-se melhores a determinados aditivos comerciais. A tabela 5 exibe valores de índice de atrito dos aditivos desta invenção e dos aditivos comerciais, KDSOx, LoSOx-PB e SuperSOxgetter, os últimos comercializados pela INTERCAT. TABELA 5

Aditivo Fabricante índice de atrito

CA1V PETROBRAS 7,5

CA1Vc PETROBRAS 4,6

KDSOx ALBEMARLE 10,5

LoSOx-PB INTERCAT 16,0

SuperSOxgetter INTERCAT 7,6