次に、本発明に係る接着剤、該接着剤を� ��いた複合材料およびその製造方法について� ��体的に説明する。

 本発明の接着剤は、第1剤と第2剤とから� �る。また本発明において接着剤とは、接着� �およびバインダーの両方を含む。

 ≪第1剤≫
 本発明の第1剤は、下記(a)と下記(b)とを含む 。

  (a)窒素原子を含有しないポリオール
  (b)窒素原子を含有する化合物
 <(a)窒素原子を含有しないポリオール>
 窒素原子を含有しないポリオール(a)の重量� ��均分子量は、150~4000が好ましい。さらに好� �しくは、250~3000である。重量平均分子量が小 さい場合には、複合材料を熱圧成型した際の 耐水性や複合材料の物理的強度が得られ難く 、分子量が大きい場合には、下記の第2剤と� �混合物が柔らかくなる傾向にあり、複合材� �の物理的強度が得られ難い。なお、重量平� �分子量は、ポリエーテルおよび/またははポ� ��エステルポリオールの水酸基価(OHV)と、ポ� �エーテルおよび/またははポリエステルポリ� ��ールを製造する際の開始剤の官能基数(f)と� ��用い、式(1)より求められる。

  重量平均分子量=56,100×f/OHV …(1)
 上記式(1)中の水酸基価(OHV)は、JIS K-1557-1の� ��ラスチック-ポリウレタン原料ポリオール試 験方法に準じて測定した。得られた水酸基価 (OHV)の単位は、mgKOH/gで表される。上記式(1)中 の官能基数(f)は、ヒドロキシル基を有する多 価アルコールの水酸基数であって、例えば、 エチレングリコールおよびプロピレングリコ ールの官能基数(f)はf=2、ショ糖はf=8、ソルビ トールはf=6、ペンタエリスリトールは、f=4、 トリメチロールプロパンおよびグリセリンは f=3を用いる。上記式(1)中の「56,100」は、水酸 基価(OHV)の単位と同様のmgKOH/gで表され、KOHの 分子量56.1に、g単位をmg単位に換算するため� �1,000を掛けたものである。以下、重量平均分 子量は、上記式(1)にしたがって求めた。

 [窒素原子を含有しないポリエーテルポリオ ールおよび/または窒素原子を含有しないポ� �エステルポリオール]
 上記、窒素原子を含有しないポリオール(a)� ��、1)窒素原子を含有しないポリエーテルポ� �オール、2)窒素原子を含有しないポリエステ ルポリオール、3)窒素原子を含有しないポリ� ��ーテルポリオールと窒素原子を含有しない� ��リエステルポリオールの混合物、のいずれ� ��あることが好ましい。

 上記、窒素原子を含有しないポリエーテ� ��ポリオールは、通常のポリオール製造方法� ��より得られる。製造方法については特に限� ��はなく、ヒドロキシル基を有する化合物(多 価アルコール)に環式エーテルを付加させる� �とにより製造することができる。ヒドロキ� �ル基を有する化合物(多価アルコール)、ある いは、環式エーテルが、一種または二種以上 付加したポリエーテルポリオールを用いるこ ともできる。窒素原子を含有しないポリエー テルポリオールであれば、特に限定されるも のではない。

 ヒドロキシル基を有する化合物(多価アル コール)としては、例えば、エチレングリコ� �ル、ジエチレングリコール、プロピレング� �コール、ペンタエリスリトール、トリメチ� �ールプロパン、グリセリン、ソルビトール� �ポリプロピレングリコール、ジエチレング� �コール、ポリエチレングリコール、ブチレ� �グリコール、ヘキサントリオール、ショ糖� �ブチレングリコール、ジヒドロキシジフェ� �ルプロパン、スクロース、ジプロピレング� �コール、ジヒドロキシジフェニルプロパン� �ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒド� �キシジフェニルメタン、ジヒドロキシビフ� �ニル、ハイドロキノン、ナフタレンジオー� �、レゾルシノール、フルオログルシン等が� �げられる。これらの中でも、有機イソシア� �ート系化合物との反応性や、接着性の観点� �ら、エチレングリコール、プロピレングリ� �ール、ショ糖、ソルビトール、ペンタエリ� �リトール、トリメチロールプロパン、グリ� �リンが好ましく、エチレングリコール、ソ� �ビトール、ペンタエリスリトール、トリメ� �ロールプロパン、グリセリンがより好まし� �。

 また、環式エーテルとしては、例えば、� ��チレンオキサイド、プロピレンオキサイド� ��スチレンオキサイド、ブチレンオキサイド� ��が挙げられる。これらの中でも、有機イソ� ��アネート系化合物との反応性や接着性の観� ��から、エチレンオキサイド、プロピレンオ� ��サイドが好ましい。

 上記、窒素原子を含有しないポリエステ� ��ポリオールも、通常のポリエステルポリオ� ��ル製造方法により得られる。製造方法につ� ��ては特に限定はなく、ヒドロキシル基を有� ��る化合物(多価アルコール)と、カルボキシ� �基を有する化合物(多塩基酸)とを反応させる ことにより製造することができる。

 ヒドロキシル基を有する化合物(多価アル コール)としては、例えば、エチレングリコ� �ル、ジエチレングリコール、ポリエチレン� �リコール、プロピレングリコール、ジプロ� �レングリコール、トリメチレングリコール� �1、3-または1、4-ブチレングリコール、ネオ� �ンチルグリコール、1、6-ヘキサメチレング� �コール、デカメチレングリコール、ビスフ� �ノールAのプロピレンオキサイドおよび/また はエチレンオキサイド付加物、ビスフェノー ルFのプロピレンオキサイドおよび/またはエ� ��レンオキサイド付加物、p-キシリレングリ� �ール、1、4-シクロヘキサンジオール、1、4-� �クロヘキサンジメタノール、グリセリン、� �リメチロールプロパン、ヘキサントリオー� �、ペンタエリスリトールのアルキレンオキ� �イド付加物等が挙げられる。これらの中で� �、有機イソシアネート系化合物との反応性� �観点から、エチレングリコール、プロピレ� �グリコール、ビスフェノールAのプロピレン� ��キサイドおよび/またはエチレンオキサイド 付加物、ビスフェノールFのプロピレンオキ� �イドおよび/またはエチレンオキサイド付加� ��、ペンタエリスリトールのアルキレンオキ� ��イド付加物が好ましく、エチレングリコー� ��、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド および/またはエチレンオキサイド付加物、� �ンタエリスリトールのアルキレンオキサイ� �付加物がより好ましい。これらは、単独ま� �は2種以上を用いてもよい。

 また、カルボキシル基を有する化合物(多 塩基酸)としては、例えば、アジピン酸、ヒ� �リン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレ� �ン酸、イタコン酸、フマール酸、フタール� �、テレフタール酸、マロン酸、コハク酸、� �ルタル酸、シュウ酸、イソフタル酸、ヘキ� �ヒドロフタル酸、ヒマシ油等の脂肪酸、ま� �はヒマシ油等の脂肪酸をエステル化反応し� �ものなどが挙げられる。また、プロピオラ� �トン、ブチロラクトン、カプロラクトン等� �環状エステル等も用いることができる。こ� �らは、単独または2種以上を用いてもよい。

 上記、窒素原子を含有しないポリエステル� ��リオールは、上記ポリエーテルポリオール� ��上記環状エステルとから得られてもよい。� ��らに、上記、窒素原子を含有しないポリエ� ��テルポリオールと併用することもできる。

 窒素を含有しないポリオール(a)としては、� ��量平均分子量が、150~4000のポリエーテルポ� �オールを用いることにより、無機材料およ� �/またはリグノセルロース材料へ塗布する際� ��分散性が良く、さらにはポリエーテルポリ� ��ールのみを用いることで、後述する数値(T ₆₀ /T ₁₁₀ )が高い値になり、より堆積許容性、接着性� �優れた接着剤を得ることができる。

 <(b)窒素原子を含有する化合物>
 本発明の接着剤の第1剤中において、窒素原 子を含有する化合物(b)は、窒素原子を含有し ないポリオール(a)100重量部に対し、0.5~65重量 部、好ましくは1~50重量部、さらに好ましく� �2~40重量部含まれる。

 化合物(b)が少な過ぎると、熱圧成型時の� ��芯層の温度110℃での硬化時間が遅くなり、� ��合材料の成型時間が長くなってしまい生産� ��に欠ける。また、化合物(b)が多過ぎると、6 0℃での硬化時間が1時間以内となってしまい� ��積許容性に欠けると共に、常温での反応も� ��んでしまうことから、熱圧成型後に得られ� ��複合材料の物理的強度が得られ難い。

 さらに、化合物(b)は、下記の化合物(b-1)� �下記の化合物(b-2)とからなるとき、接着剤の 低温時60℃の硬化時間を長くでき、110℃の硬� ��時間を短くすることができるため、好まし� ��。

  (b-1)窒素原子を含有するポリエーテルポ リオール、窒素原子を含有するポリエステル ポリオール、または窒素原子を含有するポリ エーテルポリオールと窒素原子を含有するポ リエステルポリオールの混合物のいずれか1� �から選ばれる。

  (b-2)アミン化合物
 化合物(b-1)と化合物(b-2)は、ポリオール(a)100 重量部に対し、(b-1)が0~50重量部、好ましくは 0~40重量部、さらに好ましくは0~30重量部、お� ��びポリオール(a)100重量部に対し、(b-2)が0.5~1 5.0重量部、好ましくは1~10重量部、さらに好� �しくは3~10重量部含まれる。(a)100重量部に対� ��、(b-1)が50重量部を超える場合、常温での反 応が進み易くなり、60℃での硬化時間が1時間 以内となってしまいチップの堆積許容性に欠 けるとともに、常温での反応も進んでしまう ことから、熱圧成型後の複合材料の物理的強 度が得られ難い。また、(a)100重量部に対し、 (b-2)が0.5重量部未満の場合、110℃での硬化時� ��が遅くなり、複合材料成型時間が長くなっ� ��しまい生産性に欠ける。(b-2)が15.0重量部を� ��える場合、60℃での反応時間が短くなり、60 ℃での硬化時間が1時間以内となってしまい� �ップの堆積許容性に欠けるとともに、常温� �の反応も進んでしまうことから、熱圧成型� �複合材料の物理的強度が得られ難い。

 [(b-1)窒素原子を含有するポリエーテルポリ� ��ールおよび/または窒素原子を含有するポリ エステルポリオール]
 上記、窒素原子を含有するポリエーテルポ� ��オール、あるいは、窒素原子を含有するポ� ��エステルポリオールの重量平均分子量は、2 70~4000が好ましい。さらに好ましくは、300~3000 である。いずれのポリオールにおいても、重 量平均分子量が小さい場合には、複合材料を 熱圧成型した際の耐水性や複合材料の物理的 強度が得られ難く、大きい場合には、下記の 第2剤との混合物が柔らかくなる傾向にあり� �複合材料の物理的強度が得られ難い。

 窒素原子を含有するポリエーテルポリオ� ��ルは、通常のポリエーテルポリオール製造� ��法により得られ、製造方法については特に� ��定はない。開始剤として、具体的には、モ� ��エタノールアミン、ジエタノールアミン、� ��リエタノールアミン等のエタノールアミン� ��、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ� ��、オルソトリレンジアミン、メタトリレン� ��アミン、4,4’-ジフェニルメタンジアミン、 2,4’-ジフェニルメタンジアミン、ポリメチ� �ポリフェニルポリアミン、アニリン等のア� �ン類などが挙げられる。これらの中でも、� �着剤としての反応性により、モノエタノー� �アミン、ジエタノールアミン、トリエタノ� �ルアミン、エチレンジアミン、ジエチレン� �リアミン、メタトリレンジアミン、ポリメ� �ルポリフェニルポリアミン、アニリンが好� �しく、ジエタノールアミン、トリエタノー� �アミン、エチレンジアミン、ジエチレント� �アミン、アニリンがより好ましい。窒素原� �を含有するポリエーテルポリオールは、さ� �にエチレンオキサイド、プロピレンオキサ� �ド、ブチレンオキサイド等を付加重合する� �とによって得られる。

 これらの付加重合して得られたポリエー� ��ルポリオールは、単独または2種以上用いて もよい。

 また、窒素原子を含有するポリエステル� ��リオールも、通常のポリエステルポリオー� ��の製造方法により得られ、製造方法につい� ��特に限定はない。前記、エタノールアミン� ��、またはアミン類を開始剤とし、上記ヒド� ��キシル基を有する化合物(多価アルコール)� �、下記カルボキシル基を有する化合物(多塩� ��酸)とを反応させることにより、製造するこ とができる。なお、得られた窒素原子を含有 するポリエステルポリオールは、単独または 2種以上用いられてもよい。また、上記、窒� �原子を含有するポリエーテルポリオールと� �用することもできる。

 カルボキシル基を有する化合物(多塩基酸 )として、接着剤としての反応性の点から、� �体的には、アジピン酸、マレイン酸、コハ� �酸、イソフタール酸、マロン酸、セバシン� �、ヒメリン酸、ヘキサヒドロフタール酸、� �マール酸が好ましく、アジピン酸、マレイ� �酸、コハク酸、イソフタール酸、セバシン� �、ヒメリン酸、フマール酸がより好ましい� �

 [(b-2)アミン化合物]
 アミン化合物(b-2)の分子量は、270未満が好� �しい。さらに好ましくは、110℃の硬化時間� �短くする観点より、250未満である。分子量� �、270を超えると、下記の第2剤と混合後の110� ��硬化時間が遅くなり、熱圧成型後の複合材� ��の物理的強度が得られ難くなる。

 アミン化合物(b-2)としては、例えば、ア� �ルアミン、ジアリルアミン、トリアリルア� �ン等のアリルアミン類; プロピルアミン、� �チルアミノプロピルアミン、2-エチルヘキシ オキシプロピルアミン、3-エトキシプロピル� ��ミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジ� ��チルアミノプロピルアミン、ジエチルアミ� ��プロピルアミン、メチルイミノビスプロピ� ��アミン、3-メトキシプロピルアミン、ヒド� �キシプロピルアミン、イソプロピルアミン� �ジイソプロピルアミン等のプロピルアミン� �; モノエタノールアミン、ジエタノールア� �ン、トリエタノールアミン、ジエチルエタ� �ールアミン、ジメチルエタノールアミン、2- アミノエチルエタノールアミン、メチルジエ タノールアミン、ジブチルエタノールアミン 、メチルエタノールアミン、ジメチルアミノ エタノール、ジメチルアミノエトキシエタノ ール、トリメチルアミノエチルエタノールア ミン等のアミノアルコール類; エチルアミン 、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチ ルヘキシルアミン、ジエチルヘキシルアミン 等のエチルアミン類;ジオクチルアミン、テ� �ラメチルエチレンジアミン、トリオクチル� �ミン、ジイソブチルアミン、ブチルアミン� �ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、トリ スジメチルアミノメチルフェノール、ペンタ エチレンヘキサミン、ジメチルシクロヘキシ ルアミン、ジメチルメタノールアミン、N-エ� ��ルモルホリン、N,N’-ジメチルピペラジン、 ペンタメチレンジエチレントリアミン、トリ エチルアミン、テトラメチルプロパンジアミ ン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタ メチルジプロピレントリアミン、1,1,3,3-テト� ��メチルグアニジン、トリエチレンジアミン� ��メチルエチルピペラジン、N-メチルモルホ� �ン、ジメチルアミノエチルモルホリン、ジ� �チルイミダゾール、メチルヒドロキシエチ� �ピペラジン、ヒドロキシエチルモルホリン� �エチレングリコールビス(ジメチル)アミノプ ロピルエーテル、アンモニア水等が挙げられ る。これら中でも、高温時の反応性の点から 、アリルアミン、モノエタノールアミン、ジ エタノールアミン、トリエタノールアミン、 ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノ ールアミン、メチルジエタノールアミン、メ チルエタノールアミン、ジメチルアミノエタ ノール、エチルアミン、ジエチルアミン、テ トラメチルエチレンジアミン、ビス(ジメチ� �アミノエチル)エーテル、トリス=ジメチルア ミノメチルフェノール、ペンタエチレンヘキ サミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ペ ンタメチレンジエチレントリアミン、トリエ チルアミン、トリエチレンジアミン、メチル エチルピペラジンが好ましく、トリエタノー ルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメ チルエタノールアミン、メチルジエタノール アミン、メチルエタノールアミン、エチルア ミン、ジエチルアミン、ビス(ジメチルアミ� �エチル)エーテル、トリス=ジメチルアミノメ チルフェノール、ペンタエチレンヘキサミン 、ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメ チレンジエチレントリアミン、トリエチルア ミン、トリエチレンジアミンがより好ましい 。また、これらのアミン化合物(b-2)は、それ� ��れ単独または二種以上を用いてもよい。

 第1剤の窒素原子を含有しないポリオール (a)と窒素原子を含有する化合物(b)の窒素原子 を含有するポリエーテルポリオールおよび/� �たは窒素原子を含有するポリエステルポリ� �ール(b-1)とアミン化合物(b-2)は、それぞれ別� ��に使用しても良いし、予め混合されたもの� ��使用しても良いが、作業性を考慮すると、� ��め混合されたものを使用することが好まし� ��。

 また、第1剤としてポリオール(a)と窒素原 子を含有する化合物(b)とを予め混合したもの を使用する場合、混合液そのままで使用する ことが好ましいが、予め蒸留水等の水に分散 させたものを使用した方が、第1剤の分散性� �考慮するとより好ましい。ただし、予め水� �散させたものを使用する場合は、均一に分� �している状態であれば、そのまま使用して� �よいが、水分散液が分離し分散状態が悪い� �合は、使用を前に均一に再混合後使用する� �とが望ましい。

 しかし、分散状態が悪い場合、第1剤とし ての成分の比が保たれない場合は、再混合後 の使用は好ましくない。

 本発明においては、第1剤が窒素原子を含 有しない重量平均分子量150~4000のポリオール( a)および窒素原子を含有する化合物(b)のみか� ��なることが好ましいが、第1剤は必要に応じ て溶媒あるいは分散媒、添加剤などのその他 の成分を含有してもよい。その他の成分とし ては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、 シランカップリング剤、金属触媒、撥水剤、 消泡剤、硬化促進剤、離型剤、離型助剤、タ ック剤、ホルムアルデヒドキャッチャー剤、 架橋剤、安定剤などが挙げられる。その他の 成分は、特に限定されるものではないが、そ の使用量として(a)と(b)との合計100重量部に対 して、5重量部以下といった量比で用いられ� �。

 ≪第2剤≫
 本発明に係る第2剤は、有機イソシアネート 系化合物を含む。有機イソシアネート系化合 物は、ポリウレタンなどの製造に通常使用さ れるイソシアネート基を有する化合物であれ ば特に限定されない。たとえば、脂肪族ポリ イソシアネート、脂環族ポリイソシアネート 、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポ リイソシアネート、およびこれらのポリイソ シアネートの誘導体や変性体などが挙げられ る。

 脂肪族ポリイソシアネートとしては、たと� ��ば、
 トリメチレンジイソシアネート、テトラメ� ��レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ� ��ソシアネート、ペンタメチレンジイソシア� ��ート、1,2-プロピレンジイソシアネート、1,2 -ブチレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジ� ��ソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネー ト、2,4,4-または2,2,4-トリメチルヘキサメチレ ンジイソシアネート、2,6-ジイソシアネート� �チルカプロエートなどの脂肪族ジイソシア� �ート;
 リジンエステルトリイソシアネート、1,4,8-� ��リイソジアネートオクタン、1,6,11-トリイソ シアネートウンデカン、1,8-ジイソシアネー� �-4-イソシアネートメチルオクタン、1,3,6-ト� �イソシアネートヘキサン、3,5,7-トリメチル-1 ,8-ジイソシアネート-5―イソシアネートメチ� ��オクタンなどの脂肪族トリイソシアネート� ��どが挙げられる。

 脂環族ポリイソシアネートとしては、たと� ��ば、
 1,3-シクロペンテンジイソシアネート、1,4-� �クロヘキサンジイソシアネート、1,3-シクロ� ��キサンジイソシアネート、3-イソシアネー� �メチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソ� ��アネート(以下、イソホロンジイソシアネー トともいう)、4,4’-メチレンビス(シクロヘキ シルイソシアネート)、メチル-2,4-シクロヘキ サンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘ� ��サンジイソシアネート、1,3-または1,4-ビス(� ��ソシアネートメチル)シクロヘキサン(以下� �水添キシリレンジイソシアネートともいう)� ��しくはその混合物、ノルボルナンジイソシ� ��ネートなどの脂環族ジイソシアネート;
 1,3,5-トリイソシアネートシクロヘキサン、1 ,3,5-トリメチルイソシアネートシクロヘキサ� ��、2-(3-イソシアネートプロピル)-2,5-ジ(イソ� ��アネートメチル)-ビシクロ(2,2,1)ヘプタン、2 -(3-イソシアネートプロピル)-2,6-ジ(イソシア� ��ートメチル)-ビシクロ(2,2,1)ヘプタン、3-(3-� �ソシアネートプロピル)-2,5-ジ(イソシアネー� ��メチル)-ビシクロ(2,2,1)ヘプタン、5-(2-イソ� �アネートエチル)-2-イソシアネートメチル-3-( 3-イソシアネートプロピル)―ビシクロ(2,2,1)� �プタン、6-(2-イソシアネートエチル)-2-イソ� �アネートメチル-3-(3-イソシアネートプロピ� �)―ビシクロ(2,2,1)ヘプタン、5-(2-イソシアネ� ��トエチル)-2-イソシアネートメチル-2-(3-イソ シアネートプロピル)-ビシクロ(2,2,1)-ヘプタ� �、6-(2-イソシアネートエチル)-2-イソシアネ� �トメチル-2-(3-イソシアネートプロピル)-ビシ クロ(2,2,1)ヘプタンなどの脂環族トリイソシ� �ネートなどが挙げられる。

 芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、� ��とえば、
 1,3-または1,4-キシリレンジイソシアネート� �しくはその混合物、ω,ω’-ジイソシアネー� �-1,4-ジエチルベンゼン、1,3-または1,4-ビス(1-� ��ソシアネート-1-メチルエチル)ベンゼン(以� �、テトラメチルキシリレンジイソシアネー� �ともいう)もしくはその混合物などの芳香脂� ��族ジイソシアネート;
 1,3,5-トリイソシアネートメチルベンゼンな� ��の芳香脂肪族トリイソシアネートなどが挙� ��られる。

 芳香族ポリイソシアネートとしては、たと� ��ば、
 m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレ ンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジイ� �シアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネー� ��、2,4-または4,4’-ジフェニルメタンジイソ� �アネート(以下、MDIともいう)もしくはその混 合物、2,4-または2,6-トリレンジイソシアネー� ��(以下、TDIともいう)もしくはその混合物、4, 4’-トルイジンジイソシアネート、4,4’-ジフ ェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香 族ジイソシアネート;
 トリフェニルメタン-4,4’,4”-トリイソシア ネート、1,3,5-トリイソシアネートベンゼン、 2,4,6-トリイソシアネートトルエンなどの芳香 族トリイソシアネート;
 4,4’-ジフェニルメタン-2,2’,5,5’-テトライ ソシアネートなどの芳香族テトライソシアネ ートなどが挙げられる。

 また、これらのポリイソシアネートの誘導� ��としては、たとえば、
 上記ポリイソシアネートのダイマー、トリ� ��ー、ビウレット、アロファネート、カルボ� ��イミド、ウレトジオン、オキサジアジント� ��オン、ポリメチレンポリフェニルポリイソ� ��アネート(以下、クルードMDIもしくはポリメ リックMDIともいう)、およびクルードTDIなど� �挙げられる。

 上記ポリイソシアネートの変性体としては� ��たとえば、
 上記ポリイソシアネートやポリイソシアネ� ��トの誘導体と、後述する低分子量ポリオー� ��または低分子量ポリアミンとを、イソシア� ��ート基が残存するように、すなわち、ポリ� ��ソシアネートまたはその誘導体のイソシア� ��ート基が、低分子量ポリオールの水酸基ま� ��は低分子量ポリアミンのアミノ基よりも過� ��となる割合で反応させることによって得ら� ��るイソシアネートのポリオール変性体やポ� ��アミン変性体などが挙げられる。

 これらの有機ポリイソシアネート化合物� ��、1種単独で用いてもよく、また2種以上を� �み合わせて用いてもよい。上記例示した有� �ポリイソシアネート系化合物のうち、芳香� �ジイソシアネート、またはポリメリックMDI� �好ましく、より好ましくは、取り扱い時の� �業環境や取り扱い易さより、ポリメリックMD Iが良い。

 本発明においては、第2剤が有機ポリイソシ アネート系化合物のみからなることが好まし いが、第2剤は必要に応じて溶媒あるいは分� �媒、添加剤などのその他の成分を含有して� �よい。その他の成分としては、紫外線吸収� �、酸化防止剤、可塑剤、シランカップリン� �剤、金属触媒、撥水剤、消泡剤、硬化促進� �、離型剤、離型助剤、タック剤、ホルムア� �デヒドキャッチャー剤、架橋剤、安定剤な� �が挙げられる。その他の成分は、特に限定� �れるものではないが、その使用量として有� �ポリイソシアネート系化合物100重量部に対� �て、5重量部以下といった量比で用いられる� ��

 ≪接着剤≫
 本発明において、接着剤とは、接着剤およ� ��バインダーの両方を含む。

 本発明の接着剤は、上記第1剤と第2剤と� �らなり、第2剤と第1剤との有効成分の重量比 、すなわち第2剤中の有機イソシアネート系� �合物と、第1剤中の窒素原子を含有しない重� ��平均分子量150~4000のポリオール(a)と窒素原� �を含有する化合物(b)との合計重量の重量比� �、100:2~35の範囲、好ましくは、接着性および 反応性の観点から、100:5~25(第2剤:第1剤)を満� �す量で用いられるのが望ましい。第2剤の有� ��成分の重量100重量部に対し、第1剤の使用量 が2重量部未満では、硬化時間が従来とあま� �変わらず、生産性の向上効果も無く、コス� �的にも作業性の面においても無駄な場合が� �る。第1剤の使用量が35重量部を超えると、� �着剤の硬化反応が常で進むため、出来上が� �た複合材料の物理的強度が得られ難い。

 また、接着剤中、第2剤の固形分の使用量 は、無機材料および/またはリグノセルロー� �材料などの複合材料用原料の全乾重量100に� �して、2~30%の範囲であり、好ましくは3~20%の� ��囲である。この範囲にあるとき、生産性、� ��次加工性、耐水性、曲げ強度や剥離強度に� ��れた複合材料を得る事ができる。

 <接着剤の硬化時間>
 本発明に係る接着剤は、第1剤と第2剤とを� �いて得られる、少なくとも一種の混合物が� �JIS K6807のゲル化時間試験方法(A法)に準じて� ��定した60℃での硬化時間〔秒〕(T ₆₀ とする)を、同様に測定した110℃での硬化時� �〔秒〕(T ₁₁₀ とする)で割った数値(T ₆₀ /T ₁₁₀ )が30以上、好ましくは31以上、さらに好まし� ��は33以上であり、かつ、60℃での硬化時間が 1時間以上、好ましくは1.2時間以上、さらに� �ましくは1.5時間以上であることを特徴とす� �。すなわち本発明の接着剤は、第2剤中の有� ��イソシアネート系化合物100重量部に対して� ��第1材中の(a)と(b)との合計量が2~20重量部の� �囲内となる少なくとも一部の量比において� �第1剤と第2剤との混合物を調整した場合に、 T ₆₀ とT ₁₁₀ とが前記範囲を満たせばよい。本発明の接着 剤は、T ₆₀ とT ₁₁₀ とが前記範囲を満たす量比で、第1剤と第2剤� ��を使用するのが望ましい。

 特に、上記第1剤と第2剤が所望の組成を有� �るとき、60℃での硬化時間〔秒〕(T ₆₀ )が、長くなるため、堆積許容性に優れ、さ� �に作業性に優れる。数値(T ₆₀ /T ₁₁₀ )および硬化時間が上記のような値のとき、� �積許容性、接着性、高温時での硬化時間が� �いため、生産性に優れた接着剤を得ること� �できる。そのため、無機材料および/または� ��グノセルロース材料用の接着剤に有用であ� ��、特に堆積許容性に優れ、高温時の硬化時� ��が短い事から、歩留まりが高く、生産性の� ��れた複合材料を熱圧成型する際に好適に用� ��ることができる。

 なお、測定は、第1剤と第2剤とが混合撹� �された混合物の硬化時間を、A法に準じて行� ��、測定の際に必要な測定器具および測定方� ��については以下に詳述する。

 [測定器具]
 測定に必要な測定器具として、溶液温度を6 0℃±1℃、110℃±1℃に保持できる恒温浴槽(オ� ��ルバス)を使用し、60℃で測定するときは、� ��径4mm、長さ約30cmのガラス製かき混ぜ棒を、 110℃で測定するときは、直径3mm、長さ約30cm� �ガラス製かき混ぜ棒を使用した。また試験� �は、JIS R3503に規定されている18×165mmを用い� ��。恒温浴槽の温度は、JIS B7411に規定される 100℃および200℃の温度計を用いて、測定した 。試料は、ザルトリウス株式会社製 品番 CP 4202-S の天秤を用い計量し、感量は100mg以下� �ものを用いた。

 [硬化時間の測定方法]
 適切な容器に、第2剤100gおよび第1剤を規定� ��秤量し、よく混合した後、その2gを試験管� �採取し、かき混ぜ棒を入れ、60℃±1℃に保温 した恒温浴槽に、試料面が浴液面下約2cmにな るように浸した時を開始時間とした。この試 料を時々かき混ぜ、かき混ぜ棒が動かなくな り完全に硬化するまでの時間を測定した。な お、この試験は2回以上行い、その平均時間� �秒単位で表し、試料の硬化時間とした。

 また、110℃ゲル化時間も同様、適切な容� ��に、第2剤100gおよび第1剤を規定量秤量し、� ��く混合した後、その2gを試験管に採取し、� �き混ぜ棒を入れ、110℃±1℃に保温した恒温� �槽に、試料面が浴液面下約2cmになるように� �した時を開始時間とした。この試料を連続� �てかき混ぜ、かき混ぜ棒が動かなくなり完� �に硬化するまでの時間を測定した。なお、� �の試験は2回以上行い、その平均時間を秒単� ��で表し、試料の硬化時間とした。

 上記硬化時間測定方法にて、第2剤100重量 部に対し、第1剤2~35重量部混合撹拌した混合� ��を、JIS K6807に準じて、60℃および110℃にお� ��る硬化時間を測定した。

 <接着剤の使用方法>
 本発明の接着剤の使用方法は、特に限定さ� ��るものではないが、
 接着剤は、第2剤と第1剤とを予め均一混合� �たものを使用しても良いし、それぞれ別々� �使用しても良い。

 また、接着剤は、複合材料用原料である� ��機材料および/またはリグノセルロース材料 へそれぞれ別々に塗布または分散させても良 いし、塗布または分散させる前に混合し使用 しても良いが、生産性や作業性等を考慮する と、第1剤と第2剤は別々に塗布または分散さ� ��る方法が望ましい。塗布あるいは分散する� ��法は、種々の方法が用いられるが、特に限� ��はなく、スプレー等を用い複合材料用原料� ��無機材料および/またはリグノセルロース材 料に均一に塗布または分散できれば良い。

 接着剤と複合材料用原料の無機材料およ� ��/またはリグノセルロース材料との使用比率 は、接着剤中の有効成分である第2剤と複合� �料用原料のリグノセルロース材料または無� �材料とが、全乾燥重量比で2:100~30:100(第2剤:� �合材料用原料のリグノセルロース材料また� �無機材料)の範囲であり、好ましくは3:100~20:1 00の範囲である。第2剤が、複合材料用原料の 無機材料および/またはリグノセルロース材� �100重量部に対して、2重量部未満では接着剤� ��しての効果が得られにくい傾向にあり、30� �量部で充分な複合材料物性が得られるため� �30重量部を超える量の接着剤を使用してもコ スト的、工業的にも無駄である。

 なお、本発明の接着剤には、ホルマリン� ��接着剤、エポキシ系接着剤、アクリル系接� ��剤、合成ゴム系接着剤や酢酸ビニル系接着� ��を併用してもよい。これらの接着剤は、単� ��あるいは二種以上混合し使用することがで� ��る。

 ホルマリン系接着剤としては、例えば、� ��素樹脂、メラミン樹脂、尿素-メラミン樹脂 、メラミン-尿素樹脂、フェノール樹脂、フ� �ノールメラミン樹脂、メラミンフェノール� �脂等が挙げられる。

 エポキシ系接着剤としては、例えば、グ� ��シジル基を有する原料を主成分としたエピ� ��ロルヒドリン・ビスフェノールA型樹脂、エ ピクロルヒドリン・ビスフェノールF型樹脂� �メチルエピクロルヒドリンをベースとする� �ポキシ樹脂、鎖状エポキシ樹脂、ポリアル� �レンエーテル系エポキシ樹脂、ノボラック� �エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂等� �主剤と有機ポリアミンを使用し脂肪族単純� �ミン、内在アミンアダクト、分離アダクト� �ポリアミド樹脂併用、芳香族アミン、アミ� �予備縮合物、アミン塩等との硬化、有機酸� �水物等との硬化、アミノ・フェノール樹脂� �用硬化、脂肪酸とのエステル化による硬化� �アルキッド樹脂変性による硬化、アミノ基� �メルカプタン等の硬化剤、潜在性硬化剤と� �てヒドラジン等の常温固体で熱により硬化� �が液化し硬化する一液タイプの接着剤等が� �げられる。

 アクリル系接着剤としては、例えば、
 芳香族ビニル系モノマーとして、スチレン� ��α-メチルスチレン、ジビニルベンゼン等、
 不飽和カルボン酸エステルモノマーとして� ��、メチルメタアクリレート、エチルアクリ� ��ート、イソブチルメタアクリレート、tert-� �チルメタアクリレート、酢酸ビニル、アク� �ルニトリル、イソブチルアクリレート、n-ブ チルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリ� ��ート、2-エチルヘキシルメタアクリレート� �ラウリルメタアクリレート等の4~12のアルキ� ��基を有するアクリル酸エステルもしくはメ� ��アクリル酸エステルや、アミド基を有する� ��クリルモノマーとしてアクリルアミド、メ� ��アクリルアミド、マレイミド、N-メチロー� �アクリルアミド、N-メチロールメタアクリル アミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N -イソプロポキシメチルアクリルアミド、N-ブ トキシメチルアクリルアミド、N-イソブトキ� ��メチルアクリルアミド、N-オクチロキシメ� �ルアクリルアミド、N-カルボキシメチルアク リルアミド等、
 不飽和カルボン酸として、モノカルボン酸� ��してアクリル酸、メタアクリル酸、クロト� ��酸等、ジカルボン酸としてイタコン酸、マ� ��イン酸、フマール酸等を原料としたエマル� ��ョンが挙げられる。

 合成ゴム系接着剤としては、ブタジエンと� ��
 芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレ� ��、α-メチルスチレン、ジビニルベンゼン等� ��
 不飽和カルボン酸エステルモノマーとして� ��、メチルメタアクリレート、エチルアクリ� ��ート、イソブチルメタアクリレート、tert-� �チルメタアクリレート、酢酸ビニル、アク� �ルニトリル、イソブチルアクリレート、n-ブ チルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリ� ��ート、2-エチルヘキシルメタアクリレート� �ラウリルメタアクリレート等の4~12のアルキ� ��基を有するアクリル酸エステルもしくはメ� ��アクリル酸エステル等、
 アミド基を有するアクリルモノマーとして� ��アクリルアミド、メタアクリルアミド、マ� ��イミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メ チロールメタアクリルアミド、N-メトキシメ� ��ルアクリルアミド、N-イソプロポキシメチ� �アクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリル アミド、N-イソブトキシメチルアクリルアミ� ��、N-オクチロキシメチルアクリルアミド、N- カルボキシメチルアクリルアミド等、
 不飽和カルボン酸としては、モノカルボン� ��としてアクリル酸、メタアクリル酸、クロ� ��ン酸等、ジカルボン酸としてはイタコン酸� ��マレイン酸、フマール酸等を原料としたエ� ��ルションが挙げられる。

 酢酸ビニル系接着剤としては、酢酸ビニ� ��モノマーを主原料と、前記アクリル系接着� ��に記載したモノマーを原料とし、保護コロ� ��ド重合したものが挙げられる。

 また、本発明の接着剤と従来のホルムア� ��デヒド系接着剤を併用して使用する場合や� ��建築廃材等の利用して使用する場合もある� ��これらの場合、複合材料からの放散ホルム� ��ルデヒド量はゼロにはならない。したがっ� ��、このような時には、ホルムアルデヒド量� ��減少させる目的で、表層および/または芯層 部にホルムアルデヒドキャッチャー剤を添加 することが有効である。ホルムアルデヒドキ ャッチャー剤としては、ホルムアルデヒドと 反応するものであればいずれでもよく、酸の アンモニウム塩、アルカリ金属の亜硫酸塩等 が挙げられる。それらの中でもアミノ基を有 する、例えば尿素、グアニル尿素、メラミン 、アンモニア等が好ましい。添加する方法と しては、複合材料製造時に複合材料中にホル ムアルデヒドキャッチャー剤が存在すれば良 く、接着剤中に添加しても良いし、乾燥前の 材料エレメント、接着剤塗布時の材料エレメ ントに添加し混合しても良い。

 さらに、上記ホルムアルデヒドキャッチャ� ��剤を水に溶解し、複合材料の熱圧成型後に� ��塗布又は散布し使用しても良い。

 ≪複合材料≫
 本発明に係る接着剤は、無機材料および/ま たはリグノセルロース材料の接着に好適に用 いることができる。そのため、無機材料およ び/またはリグノセルロース材料に、接着剤� �種々の方法により塗布あるいは分散して、� �圧成型することにより接着させることで、� �産性、接着力、耐水性、寸法安定性、二次� �工性の優れた複合材料を得ることができる� �このような複合材料としては、後述する無� �材料および/またはリグノセルロース材料の1 種または2種以上の原料からなり、パーティ� �ルボード、ウェイファーボード、繊維板、OS B、稲藁ボード、藁ボード、籾殻ボード、こ� �らのボード材料に無機材料を混合させたボ� �ド、無機ボードが挙げられる。

 無機材料および/またはリグノセルロース材 料は、チップ状、板状、ストランド状、薄く スライスしたフレーク状、細かく粉砕された 粉状、または繊維状のいずれか、あるいはこ れらの混合形態であってもよい。無機材料と しては、例えば、ロックウール、真珠岩、黒 曜岩、ヒル石、シラス等を加熱発泡させた多 孔質のパーミライトやバーミキュライト、発 泡シラス、ガラスやアルミナ、フライアッシ ュ、硅砂、貢岩等を原料とし微小中空体とし たガラスバルーン、シラスバルーン、炭酸カ ルシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられ る。軽量な成型体を得るためには、無機質含 泡粒子の嵩密度は、0.3g/cm ³ 以下が望ましい。無機質含泡粒子は、結合剤 との接着性を向上させるため、シランカップ リング剤等を用いた表面処理を行ってもよい 。

 一方、リグノセルロース材料としては、� ��えば、パーティクルボードや、OSB(オリエン テッド・ストランド・ボード)、ウェイファ� �ボード、LSL(ラミネーテッド・ストランド・� ��ンバー)に使用される木質削片であるストラ ンドチップ、ダストチップ、フレークチップ や、ハードボード、MDF、インシュレーション ボードに使用されるファイバーおよびコーリ ャン茎、バガス、籾殻、稲草、麦草等の農産 物が例として挙げられる。これらの原料は単 独で使用しても良いし、2種類以上を組み合� �せて使用してもよい。

 また、無機材料および/またはリグノセル ロース材料を原料として得られるボードは、 特に限定はなく、1層構造あるいは、表層/芯� ��/表層の構造からなる3層構造、あるいは、� �層2層以上/芯層2層以上/表層2層以上の構造か らなる多層構造が例として挙げられる。さら に、無機材料およびリグノセルロース材料の 混合、あるいはリグノセルロース材料/無機� �料/リグノセルロース材料、あるいは無機材� ��/リグノセルロース材料/無機材料のように� �ンダムに多層構造を有していても良い。

 ≪複合材料の製造方法≫
 本発明に係る複合材料の製造方法の一例を� ��に示す。

 複合材料の製造方法は、通常のボードの� ��造法と同様、湿式及び乾式の方法があり、� ��に限定されるものではない。

 乾式方法での単層の複合材料の製造方法� ��以下に詳述する。

 複合材料用原料に、所定量の有機イソシ� ��ネート系化合物、硬化促進剤組成物、内部� ��型剤を付着させる。この付着方法は、ボー� ��製造に用いられる従来の公知の方法、例え� ��スプレー等による吹き付けなどの手段が適� ��できる。

 上記接着剤を付着させた複合材料用原料� ��、必要に応じて予め外部離型剤を塗布した� ��ール盤上に、フォーミングし、必要に応じ� ��プリプレスして、マットを形成し、熱圧成� ��することにより、本発明に係る複合材料を� ��ることができる。なお、熱圧成型する際の� ��レス上面には、必要に応じ予め外部離型剤� ��塗布しておく。プリプレスは通常、圧力0.2~ 1.5MPaで10~30秒行なうことが望ましく、熱圧成� ��の際の圧力は、通常、0.5~7.0MPa、温度90~220℃ の条件で、5~30秒/mm行なうことが望ましい。

 乾式方法での三層の複合材料の製造方法� ��以下に詳述する。

 表層用複合材料用原料に、所定量の有機� ��ソシアネート系化合物、硬化促進剤組成物� ��内部離型剤を付着させる。一方、芯層用複� ��材料用原料に、所定量の有機イソシアネー� ��系化合物、硬化促進剤組成物を付着させる� ��この付着方法は、ボード製造に用いられる� ��来の公知の方法、例えばスプレー等による� ��き付けなどの手段が適用できる。

 上記接着剤を付着させた表層用複合材料� ��原料を、必要に応じて予め外部離型剤を塗� ��したコール盤上に、フォーミングし、さら� ��、上記接着剤を付着させた芯層用複合材料� ��原料および接着剤を付着させた表層用複合� ��料用原料をこの順で積層し、必要に応じて� ��リプレスして、表層/芯層/表層からなるマ� �トを形成し、熱圧成型することにより、本� �明に係る複合材料を得ることができる。な� �、熱圧成型する際のプレス上面には、必要� �応じ予め外部離型剤を塗布しておく。プリ� �レスは通常、圧力0.2~1.5MPaで10~30秒行うこと� �望ましく、熱圧成型の際の圧力は、通常、0. 5~7.0MPa、温度90~220℃の条件で、5~30秒/mm行うこ とが望ましい。

 本発明に係る接着剤は、接着剤塗布後の� ��合材料用原料が堆積している間には反応が� ��まず、一方、熱圧成型時には速い硬化性を� ��するため、接着剤の硬化時間の調整が容易� ��行える。そのため、熱圧成型時間の調整が� ��易に行えることから、特に無機材料、リグ� ��セルロース材料に使用することにより、ボ� ��ドなどの複合材料の生産性が向上し、出来� ��がった製品の二次加工性、吸水膨張率、曲� ��弾性率、剥離強度に優れた、高品質の複合� ��料を提供することができる。熱圧成型する� ��程において、その温度は、90~220℃の範囲で� ��り、好ましくは110~220℃、より好ましくは120 ~200℃である。下限値より高いと複合材料の� �圧時の硬化性に優れ、また上限値より低い� �熱圧成型性、熱圧成型後の複合材料の表面� �に優れる。

 <離型剤>
 本発明に係る複合材料の製造方法では、必� ��に応じて離型剤を用いてもよい。

 離型剤は、特に限定されないが、シリコ� ��系、フッ素系、カルナバワックス系、モン� ��ンワックス系、パラフィン系およびポリエ� ��レン系等が挙げられる。これらの中でも、� ��られた複合材料の二次加工性の点から、ポ� ��エチレン系、カルナバワックス系が望まし� ��。これらの離型剤は、バインダーシステム� ��して複合材料用原料の無機材料および/また はリグノセルロース材料等の内部へ添加し利 用する内部離型剤として使用できるが、熱圧 成型用の設備によっては、プレス表面、コー ル盤、複合材料用原料の無機材料および/ま� �はリグノセルロース材料のマット表裏面や� �チールベルト等に塗布して外部離型剤とし� �も利用できる。内部離型剤と外部離型剤と� �組み合わせについては特に限定はなく、そ� �ぞれ独立に上記例示した離型剤から選択で� �る。

 内部離型剤の添加量は、無機材料および/ またはリグノセルロース材料の乾燥重量の全 量に対し、0.1~1.0重量%の添加が好ましい。さ� ��に、0.2~0.7重量%の添加がより好ましい。内� �離型剤の添加量が少なすぎると、充分な離� �性が得られず、1.0重量%を超える場合は、経� ��的でなく、無機材料および/またはリグノセ ルロース材料から得られた複合材料の二次加 工時の接着性や二次加工品の物理的強度が得 られ難い。

 外部離型剤は、プレス表面、コール盤、複� ��材料用原料の無機材料および/またはリグノ セルロース材料のマット表裏面やスチールベ ルト等へ散布または、塗布し使用するが、散 布および塗布する量は、通常1m ² 当たり5~150g、より好ましくは、10~100gである� �外部離型剤も内部離型剤と同様、散布およ� �塗布する量が少ないと良好な離型性が得ら� �ず、多いと得られた複合材料の二次加工時� �接着性や二次加工品の物理的強度が得られ� �い。

 また、複合材料の製造においては、本願� ��明に係る接着剤の所望の効果を阻害しない� ��囲により、目的に応じて、紫外線吸収剤、� ��化防止剤、可塑剤、シランカップリング剤� ��金属触媒、撥水剤、消泡剤、離型助剤、タ� ��ク剤、ホルムアルデヒドキャッチャー剤、� ��橋剤、安定剤等を併用してもよい。

 [実施例]
 次に、本発明について実施例を示してさら� ��詳細に説明するが、本発明はこれらによっ� ��限定されるものではない。また、例中の部� ��よび%は、特に指定のない限り重量基準によ る。

 ≪製造例1~8:(a)窒素原子を含有しないポリオ ール≫
 下記の製造例1~8に示すように、窒素原子を� ��有しないポリエーテルポリオールおよび窒� ��原子を含有しないポリエステルポリオール� ��製造し、得られたポリオール(a)の重量平均� ��子量を測定し、それぞれ示した。

 <製造例1>
 エチレングリコールに、プロピレンオキサ� ��ドとエチレンオキサイドを2対3のモル比の� �合で付加し、重量平均分子量150のポリエー� �ルポリオールを得た。

 <製造例2>
 グリセリンに、プロピレンオキサイドを付� ��し、重量平均分子量1500のポリエーテルポリ オールを得た。

 <製造例3>
 ペンタエリスリトールに、プロピレンオキ� ��イドとエチレンオキサイドを3対2のモル比� �割合で付加し、重量平均分子量3000のポリエ� ��テルポリオールを得た。

 <製造例4>
 ソルビトールに、プロピレンオキサイドと� ��チレンオキサイドを2対3のモル比の割合で� �加し、重量平均分子量4000のポリエーテルポ� ��オールを得た。

 <製造例5>
 イソフタール酸とエチレングリコールから� ��重量平均分子量150のポリエステルポリオー� ��を得た。

 <製造例6>
 コハク酸とビスフェノールAに平均3モルの� �ロピレンオキサイド付加物から、重量平均� �子量2900のポリエステルポリオールを得た。

 <製造例7>
 アジピン酸とビスフェノールAに平均4モル� �エチレンオキサイド付加物から、重量平均� �子量4000のポリエステルポリオールを得た。

 <製造例8>
 コハク酸とビスフェノールAに平均3モルの� �ロピレンオキサイド付加物から、重量平均� �子量6000のポリエステルポリオールを得た。

 ≪製造例9~16:(b)窒素原子を含有する化合物� �
 下記の製造例9~16に示すように、窒素原子を 含有する化合物(b)のうち、窒素原子を含有す るポリエーテルポリオールおよび窒素原子を 含有するポリエステルポリオール(b-1)を製造� ��、得られたポリオール(b-1)の重量平均分子� �を測定し、それぞれ示した。

 <製造例9>
 アニリンにエチレンオキサイドを付加し、� ��量平均分子量270のポリエーテルポリオール� ��得た。

 <製造例10>
 ジエチレントリアミンに、プロピレンオキ� ��イドとエチレンオキサイドを3対2のモル比� �割合で付加し、重量平均分子量1500のポリエ� ��テルポリオールを得た。

 <製造例11>
 オルソトリレンジアミンに、プロピレンオ� ��サイドとエチレンオキサイドを2対3のモル� �の割合で付加し、重量平均分子量4000のポリ� ��ーテルポリオールを得た。

 <製造例12>
 エチレンジアミンに、エチレングリコール� ��マレイン酸を付加し、重量平均分子量400の� ��リエステルポリオールを得た。

 <製造例13>
 アニリンに、ジエチレングリコール、アジ� ��ン酸を付加し、重量平均分子量4000のポリエ ステルポリオールを得た。

 <製造例14>
 ポリメチルポリフェニルポリアミンに、プ� ��ピレンオキサイドとエチレンオキサイドを3 対2のモル比の割合で付加し、分子量4000のポ� ��エーテルポリオールを得た。

 <製造例15>
 エチレンジアミンに、エチレンオキサイド� ��付加し、重量平均分子量130のポリエーテル� ��リオールを得た。

 <製造例16>
 アニリンに、プロピレングリコール、フマ� ��ル酸を付加し、重量平均分子量6000のポリエ ステルポリオールを得た。

 [実施例1~6]
 上記製造例で得られた窒素原子を含有しな� ��ポリエーテルポリオールおよび/または窒素 原子を含有しないポリエステルポリオール(a) (製造例1~7)と、窒素原子を含有するポリエー� ��ルポリオールおよび/または窒素原子を含有 するポリエステルポリオール(b-1)(製造例9~14)� ��およびアミン化合物(b-2)を表1の割合で混合� ��、第1剤を得た。また、第1剤を表1に示した� ��量部と、第2剤100重量部を混合撹拌した混合 物の60℃および110℃の硬化時間を、それぞれ2 回JIS K6807に準じ測定し、平均値を表1に示し� ��。また、60℃の硬化時間〔秒〕を110℃の硬� �時間〔秒〕で割った数値(T ₆₀ /T ₁₁₀ )を表1に示した(硬化時間の測定方法は上記参 照)。なお、実施例1~6の各成分の組成割合を� �1に示す。

 [比較例1~4]
 表1と同様に、比較例1~5の各成分の組成割合 、測定結果を表2に示す。

 表1および2中の原料表示については、以� �を参照されたい。

 アミン化合物(b-2):
  TEA:トリエタノールアミン
  DMAEE:ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル
  TAP:トリスジメチルアミノメチルフェノー� ��
  PEHA:ペンタエチレンヘキサミン
  PMDETA:ペンタメチレンジエチレントリアミ� ��
 第2剤(有機イソシアネート系化合物):
  PlyM-S180:三井化学ポリウレタン(株)製、商� �名:コスモネートPlyM-S180芳香族ポリイソシア� ��ート(ポリメリックMDI)
  PlyM-120F:三井化学ポリウレタン(株)製、商� �名:コスモネートPlyM-120F芳香族ポリイソシア� ��ート(ポリメリックMDI)
  PlyM-130F:三井化学ポリウレタン(株)製、商� �名:コスモネートPlyM-130F芳香族ポリイソシア� ��ート(ポリメリックMDI)
 窒素原子を含有しないポリオール(a):
  PG:プロピレングリコール
  EG:エチレングリコール

 [実施例7:複合材料の作製]
 ブレンダーに、全乾燥したストランドチッ� ��の重量と、第2剤の重量と、第1剤の重量と� �総重量に対し、蒸留水を12%になる量の水の� �量からストランドチップに含まれる3%の水の 量を差し引いた量を計量して入れ、特殊機化 工業(株)製ホモジナイザーにより1分当たりの 回転数6000にて撹拌した。攪拌中に、第1剤(実 施例1と同じ組成物;後に添加する第2剤100重量 部に対して5重量部)を徐々に添加し、均一分� ��させ、次いで予め計量しておいた全乾燥し� ��ストランドチップの重量に対し、有効成分� ��して0.5重量%となる量の離型剤〔商品名:MK-56 (カルナバワックス系離型剤)〕[三井化学ポリ ウレタン(株)製]を徐々に添加し、均一分散さ せた。次いで、予め計量しておいた全乾燥し たストランドチップの重量に対し、10%(w/w)に� ��る量の第2剤(実施例1と同じ化合物)を徐々に 添加し、均一に分散するまで撹拌し、接着剤 混合液とした。

 予め4000g計量しておいた含水率3%のストラ ンドチップをブレンダー中へ入れ、前記均一 分散させた蒸留水、上記の接着剤混合液を計 量し、ブレンダー羽根を回転させながら、ス プレーガンを用いて噴霧塗布し均一分散させ た。

 均一分散させたストランドチップを設定� ��た密度になるよう、それぞれ2つのビニール 袋へ計量し、1つは、予め上記離型剤を外部� �型剤として塗布しておいた鋼製コール盤上� �、40cm×40cmの大きさに均一にフォーミングし� ��下記複合材料製造条件で熱圧プレスし複合� ��料を成型した。

 また、もう一方の均一分散させたストラ� ��ドチップをビニール袋より水分が飛ばない� ��うにし、60℃オーブンに1時間養生後、同様� ��予め上記の離型剤を外部離型剤として塗布� ��ておいた鋼製コール盤上に、40cm×40cmの大き さに均一にフォーミングし、下記複合材料製 造条件で熱圧プレスし複合材料を成型した。 成型した複合材料は、通風の良い所へ1週間� �置し、後述する評価試験を実施し、その結� �を表3に示した。

 [実施例8:複合材料の作製]
 ホモジナイザーの回転数を2000に、離型剤と して三井化学ポリウレタン(株)製;MK-004(ポリ� �チレン系離型剤)に変更し、第1剤および第2� �として実施例2と同じものを使用した以外は� ��実施例7と同様の方法により複合材料を作製 した。

 後述する評価試験を実施し、その結果を� ��3に示した。

 [実施例9:複合材料の作製]
 ホモジナイザーの回転数を2000に、離型剤と して三井化学ポリウレタン(株)製;MK-004(ポリ� �チレン系離型剤)に変更し、第1剤および第2� �として実施例3と同じものを使用した以外は� ��実施例7と同様の方法により複合材料を作製 した。

 後述する評価試験を実施し、その結果を� ��3に示した。

 [実施例10:複合材料の作製]
 ホモジナイザーの回転数を2000に、離型剤と して三井化学ポリウレタン(株)製;MK-521(ポリ� �チレン系離型剤)に変更し、第1剤および第2� �として実施例4と同じものを使用した以外は� ��実施例7と同様の方法により複合材料を作製 した。

 後述する評価試験を実施し、その結果を� ��3に示した。

 [実施例11:複合材料の作製]
 ホモジナイザーの回転数を2000に変更し、第 1剤および第2剤として実施例5と同じものを使 用した以外は、実施例7と同様の方法により� �合材料を作製した。

 後述する評価試験を実施し、その結果を� ��3に示した。

 [実施例12:複合材料の作製]
 ホモジナイザーの回転数を2000に変更し、第 1剤および第2剤として実施例6と同じものを使 用した以外は、実施例7と同様の方法により� �合材料を作製した。

 後述する評価試験を実施し、その結果を� ��3に示した。

 [比較例6:複合材料の作製]
 ホモジナイザーの回転数を2000に変更し、第 1剤および第2剤として比較例1と同じものを使 用した以外は、実施例6と同様の方法により� �合材料を作製した。

 後述する評価試験を実施し、その結果を� ��3に示した。

 [比較例7:複合材料の作製]
 ホモジナイザーの回転数を2000に、離型剤と して三井化学ポリウレタン(株)製;MK-521(ポリ� �チレン系離型剤)に変更し、第1剤および第2� �として比較例2と同じものを使用した以外は� ��実施例6と同様の方法により複合材料を作製 した。

 後述する評価試験を実施し、その結果を� ��3に示した。

 [比較例8:複合材料の作製]
 離型剤として三井化学ポリウレタン(株)製;M K-521(ポリエチレン系離型剤)に変更し、第1剤� ��よび第2剤として比較例3と同じものを使用� �た以外は、実施例6と同様の方法により複合� ��料を作製した。

 後述する評価試験を実施し、その結果を表3 に示した。


 [比較例9]
 ホモジナイザーの回転数を2000に、離型剤と して三井化学ポリウレタン(株)製;MK-521(ポリ� �チレン系離型剤)に変更し、第1剤および第2� �として比較例5と同じものを使用した以外は� ��実施例6と同様の方法により複合材料を作製 した。

 後述する評価試験を実施し、その結果を� ��3に示した。

 ≪複合材料の製造条件≫
  原料:ストランドチップ(含水率3%)
  複合材料構成:1層
  設定厚み:15mm
  設定密度:750Kg/m ³
  設定マット含水率:12%
  熱圧温度:190℃
  プレス圧力:40Kgf/cm ²
  プレス時間:3分30秒
  接着剤中、第2剤の固形分の塗布量:全乾燥 したストランドチップに対し10%
 ≪評価試験≫
 実施例7~12および比較例6~9で成型した複合材 料を、JIS A5908の「パーティクル複合材料」� �試験項目に準じ評価を行い、それぞれの結� �を表3に示した。

 <1.曲げ強さ>
 実施例7~12および比較例6~9で得られた試料を 、幅50mm、長さ275mm(スパン225mm)に裁断し、そ� �試験片について曲げ強さの試験を行った。� �の結果を、「常態曲げ強度(N/mm ² )」として表示した。

 <2.湿潤曲げ強さ(B試験)>
 上記試料を、<1.曲げ強さ>と同様の方法 により裁断した。次に、その試験片を沸騰水 中に2時間浸せきし、常温水中に1時間浸せき� ��た後、濡れたままの状態で曲げ強さの試験� ��行った。結果を、「湿潤B曲げ強度(N/mm ² )」として表示した。

 <3.中核剥離強度試験>
 実施例7~12および比較例6~9で得られた試料を 、50mm×50mmに裁断し、その試験片について中� �剥離強度試験を行った。結果を、「中核剥� �強度(N/mm ² )」として表示した。

 <4.20℃吸水厚さ膨張率>
 実施例7~12および比較例6~9で得られた試料を 、50mm×50mmに裁断し、その試験片について、20 ℃の水に24時間浸漬させ、吸水厚さ膨張率試� ��を行った。結果を、「20℃吸水厚さ膨張率(% )」として表示した。

 <5.総合判定>
 評価試験1~4について、JIS A5908のJIS適合基準 により、合否の総合判定を表示した。

  A:JIS基準に適格
  B:JIS基準に不適