OHTSUKA NOBUYUKI (JP)
CHEMITECH INC (JP)
TAMAI HITOSHI (JP)
OHTSUKA NOBUYUKI (JP)
WO2006118078A1 | 2006-11-09 |
JP2003147217A | 2003-05-21 | |||
JP2006265276A | 2006-10-05 |
Patent business corporation Yasutomi international patent firm (JP)
(A)一般式(1): -OC(O)C(R a )=CH 2 (1) (式中、R a は水素原子又は炭素数1~20の有機基を表わす) で表わされる基を1個より多く有する反応性オリゴマー、および (B)脂肪族分岐構造および脂環式脂肪族構造を分子内にそれぞれ少なくとも1つ有し、かつ 一般式(2): -OC(O)C(R b )=CH 2 (2) (式中、R b は水素原子又は炭素数1~20の有機基を表わす) で表される基を分子末端に1個以上有する化合物 を必須成分として含有してなることを特徴とする難接着基材用接着剤組成物。 |
(B)成分の脂肪族分岐構造がt-ブチル基であることを特徴とする請求項1に記載の難接着基材用接着剤組成物。 |
(A)成分の反応性オリゴマーが、一般式(1)で表わされる基を1分子あたり2個以上有し、かつ、該置換基を分子末端に1個以上有するビニル系重合体であることを特徴とする請求項1または2に記載の難接着基材用接着剤組成物。 |
さらに、(C)一般式(3): -OC(O)C(R c )=CH 2 (3) (式中、R c は水素原子又は炭素数1~20の有機基を表わす) で表わされる基を平均して1分子あたり分子末端に1個以下有するビニル系重合体を含有することを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の難接着基材用接着剤組成物。 |
さらに、(D)重合開始剤を含有することを特徴とする、請求項1~4のいずれかに記載の難接着基材用接着剤組成物。 |
(D)成分が光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする、請求項5記載の難接着基材用接着剤組成物。 |
(A)成分および/または(C)成分の分子量分布が1.8未満である、請求項1~6のいずれかに記載の難接着基材用接着剤組成物。 |
(A)成分および/または(C)成分が(メタ)アクリル系重合体である請求項1~7のいずれかに記載の難接着基材用接着剤組成物。 |
さらに、(E)充填材を含有することを特徴とする、請求項1~8のいずれかに記載の難接着基材用接着剤組成物。 |
請求項1~9のいずれかに記載の難接着基材用接着剤組成物を主成分として用いた接着剤。 |
ポリフェニレンスルフィド、ポリシクロオレフィン、液晶ポリマーまたはマグネシウム合金を被着体として用いることを特徴とする、請求項10に記載の接着剤。 |
光学部材の接着に用いることを特徴とする、請求項10または11に記載の接着剤。 |
光ディスク装置の製造に用いられることを特徴とする、請求項10~12のいずれかに記載の接着剤。 |
請求項10~13のいずれかに記載の接着剤を用いて製造される光ディスク装置。 |
本発明は、難接着基材用接着剤組成物およ びそれを用いた接着剤および光学ディスク装 置に関する。さらに詳しくは、(メタ)アクリ イル系基を有する反応性オリゴマーと、脂 族分岐構造および脂環式脂肪族構造を分子 に少なくとも1つ有し、(メタ)アクリロイル 基を分子末端に1個以上有する化合物を必須 成分とする難接着基材用接着剤組成物に関す る。
エレクトロニクス技術および光学技術の発 達にともない、さまざまなオプトエレクトロ ニクス技術および製品が隆盛を極めつつある 。とくに近年、コンパクトディスク(CD)、デ タルバーサタイルディスク(DVD)をさらに上回 る記録密度を有するブルーレイディスク(BD) どの次世代型の光学ディスクを記録再生す ための光学ディスク装置の普及が急速に進 している。
通常、光ディスク装置は、記録媒体に記録 された情報(光信号)を読み取る光ピックアッ 装置を備えており、CDやDVDの場合、この光 ックアップ装置の組み立て固定には、プロ ス性などの観点からUVなどの活性エネルギー 線を用いて硬化させる接着剤が用いられてい る(特許文献1)。
BDに関しても同様のプロセスが適用される きではあるが、BDの場合、発信される光信 がCDやDVDに比べて非常に微細であるため、装 置の組み立てには非常に高い設計精度が要求 される。したがって、BDの光ピックアップ装 の組み立てには、組み立て時に位置ずれを こさない、つまり硬化時における収縮がか てより少ない接着剤が要求されている。
また、光ピックアップ装置の基材は、レン ズにはシクロオレフィンポリマー(COP)やガラ が、周辺材料(レンズホルダ、筐体など)に ポリフェニレンスルフィド(PPS)、液晶ポリマ ー(LCP)やマグネシウム合金が用いられること 多い。これらの材料、特にCOP、PPSやLCPは、 リマー固有の表面エネルギーの問題で一般 接着が難しい場合が多く、接着剤にはこれ の基材に対する高い接着性が要求されるこ がある。
以上のことから、光ピックアップ装置の接 着固定に必要な接着剤には、低い硬化収縮性 と目的の接着基材に対する高い接着性が要求 されているといえる。
本発明は、難接着基材、例えばCOP、PPS、LCP などに対して高い接着性を有する接着剤組成 物、さらには光学ディスク装置の製造などに 適した硬化収縮性を有する接着剤組成物を提 供することを目的とする。
上記の課題を解決するため、発明者らが鋭 意検討を行った結果、特定の反応性オリゴマ ーと、脂肪族分岐構造および脂環式脂肪族構 造を分子内に少なくとも1つ有する特定の化 物からなる難接着基材用接着剤組成物を考 し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
(A)一般式(1):
-OC(O)C(R a
)=CH 2
(1)
(式中、R a
は水素原子又は炭素数1~20の有機基を表わす)
で表わされる基を1個より多く有する反応性
リゴマー、および
(B)脂肪族分岐構造および脂環式脂肪族構造を
分子内にそれぞれ少なくとも1つ有し、かつ
一般式(2):
-OC(O)C(R b
)=CH 2
(2)
(式中、R b
は水素原子又は炭素数1~20の有機基を表わす)
で表わされる基を分子末端に1個以上有する
合物
を必須成分として含有してなることを特徴と
する難接着基材用接着剤組成物に関する。
(B)成分の脂肪族分岐構造は、t-ブチル基で ることが好ましい。
(A)成分の反応性オリゴマーが、一般式(1)で 表わされる基を1分子あたり2個以上有し、か 、該置換基を分子末端に1個以上有するビニ ル系重合体であることが好ましい。
さらに、(C)一般式(3):
-OC(O)C(R c
)=CH 2
(3)
(式中、R c
は水素原子又は炭素数1~20の有機基を表わす)
で表わされる基を平均して1分子あたり分子
端に1個以下有するビニル系重合体を含有す
ことが好ましい。
さらに、(D)重合開始剤を含有することが好 ましい。
(D)成分が光ラジカル重合開始剤であること が好ましい。
(A)成分および/または(C)成分の分子量分布 1.8未満であることが好ましい。
(A)成分および/または(C)成分が(メタ)アクリ ル系重合体であることが好ましい。
さらに、(E)充填材を含有することが好まし い。
また、本発明は、前記難接着基材用接着剤 組成物を主成分として用いた接着剤に関する 。
前記接着剤はポリフェニレンスルフィド、 ポリシクロオレフィン、液晶ポリマー、マグ ネシウム合金のいずれかを被着体として用い ることが好ましい。
前記接着剤は光学部材の接着に用いること が好ましい。
前記接着剤は光ディスク装置の製造に用い ることが好ましい。
さらに、本発明は、前記接着剤を用いて製 造される光ディスク装置に関する。
本発明では、特定の反応性オリゴマーと脂 肪族分岐構造および脂環式脂肪族構造を分子 内に少なくとも1つ有する特定の化合物から る難接着基材用接着剤組成物であるので、 接着基材、例えばCOP、PPS、LCPなどに対して い接着性を有する。
以下、本発明の難接着基材用接着剤組成物 について詳しく説明する。
<(A)成分>
(A)成分は、一般式(1):
-OC(O)C(R a
)=CH 2
(1)
(式中、R a
は水素原子または炭素数1~20の有機基を表わ
)
で表わされる基((メタ)アクリロイル系基)を1
より多く有する反応性オリゴマーである。
化性、プロセス性の観点から光ラジカル硬
性オリゴマーであることが好ましく、(メタ
)アクリロイル系基は、架橋させるという観
から2個以上有することが好ましい。ここで
2個以上とは、すべての(A)成分が(メタ)アク
ロイル系基を2個以上有する必要はなく、平
均して好ましくは1.2個以上、より好ましくは
1.5以上、さらに好ましくは1.7以上有していれ
ば良い。また、(メタ)アクリロイル系基は、
ましくは10個以下、より好ましくは6個以下
さらに好ましくは5個以下である。
前記(メタ)アクリロイル系基は、架橋点間 子量を均一かつ大きくする、好ましくは500~ 100000にすることでゴム弾性を得るという観点 から、少なくとも1個は、ビニル系重合体の 子末端に存在し、両末端に存在することが ましい。
(メタ)アクリロイル系基中のR a は、水素原子または炭素数1~20の有機基を表 し、好ましくは水素原子または炭素数1~20の 化水素基である。
前記炭素数1~20の有機基としては、炭素数1~ 20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭 素数7~20のアラルキル基、ニトリル基などが げられ、これらは水酸基などの置換基を有 ていてもよい。有機基の炭素数は、1~18が好 しく、1~16がより好ましい。
前記炭素数1~20のアルキル基としては、例 ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ 基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基 デシル基など、炭素数6~20のアリール基とし は、例えばフェニル基、ナフチル基など、 素数7~20のアラルキル基としては、例えばベ ンジル基、フェニルエチル基などがあげられ る。
R a の具体例としては、例えば-H、-CH 3 、-CH 2 CH 3 、-(CH 2 ) n CH 3 (nは2~19の整数を表わす)、-C 6 H 5 、-CH 2 OH、-CNなどが好ましく、好ましくは-H、-CH 3 がより好ましい。
(A)成分の主鎖を構成するビニル系モノマー には特に限定はなく、各種のものを用いるこ とができる。例示するならば、(メタ)アクリ 酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリ ル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、( タ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリ 酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、 (メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル 酸n-ペンチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、 (メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)ア リル酸n-ヘプチル、(メタ)アクリル酸n-オク ル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メ タ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシ ル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アク ル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、 (メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル -2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3-メト シブチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエ チル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピ 、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アク ル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2-アミノ エチル、γ-(メタクリロイルオキシ)プロピル リメトキシシラン、(メタ)アクリル酸のエ レンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸ト リフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2 -トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル 酸2-パーフルオロエチルエチル、(メタ)アク ル酸2-パーフルオロエチル-2-パーフルオロブ チルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオ エチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチ ル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチル チル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロメチ ル-2-パーフルオロエチルエチル、(メタ)アク ル酸2-パーフルオロヘキシルエチル、(メタ) アクリル酸2-パーフルオロデシルエチル、(メ タ)アクリル酸2-パーフルオロヘキサデシルエ チルなどの(メタ)アクリル系モノマー;スチレ ン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、ク ロルスチレン、スチレンスルホン酸およびそ の塩などの芳香族ビニル系モノマー;パーフ オロエチレン、パーフルオロプロピレン、 ッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニルモ マー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルト エトキシシランなどのケイ素含有ビニル系 ノマー;無水マレイン酸、マレイン酸、マレ イン酸のモノアルキルエステルおよびジアル キルエステル;フマル酸、フマル酸のモノア キルエステルおよびジアルキルエステル;マ イミド、メチルマレイミド、エチルマレイ ド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミ 、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミ 、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイ ド、フェニルマレイミド、シクロヘキシル レイミドなどのマレイミド系モノマー;アク リロニトリル、メタクリロニトリルなどのニ トリル基含有ビニル系モノマー;アクリルア ド、メタクリルアミドなどのアミド基含有 ニル系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸 ニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル 桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類;エチ レン、プロピレンなどのアルケン類;ブタジ ン、イソプレンなどの共役ジエン類;塩化ビ ル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリル ルコールなどがあげられる。これらは、単 で用いてもよく、複数を組み合わせて用い もよい。なかでも、生成物の物性などの点 ら、芳香族ビニル系モノマーおよび(メタ) クリル系モノマーが好ましい。より好まし は、アクリル酸エステルモノマー、メタク ル酸エステルモノマーであり、さらに好ま くは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチ 、2-メトキシエチルアクリレートである。さ らに、得られる接着剤の相溶性、接着性など の観点から、主鎖を構成するビニル系モノマ ーは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル および2-メトキシエチルアクリレートから選 れる少なくとも2つを含むことが特に好まし い。
反応性オリゴマー(A)としては、例えば、ビ スフェノールA型エポキシアクリレート樹脂 フェノールノボラック型エポキシアクリレ ト樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ クリレート樹脂等のエポキシアクリレート 樹脂、COOH基変性エポキシアクリレート系樹 等のエポキシアクリレート系樹脂、ポリオ ル(ポリテトラメチレングリコール、エチレ ングリコールとアジピン酸のポリエステルジ オール、ε-カプロラクトン変性ポリエステル ジオール、ポリプロピレングリコール、ポリ エチレングリコール、ポリカーボネートジオ ール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸 基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソ ブチレン等)と有機イソシアネート(トリレン イソシアネート、イソホロンジイソシアネ ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、 キサメチレンジイソシアネート、キシリレ ジイソシアネート等)から得られたウレタン 樹脂を水酸基含有(メタ)アクリレート{ヒドロ キシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシ ロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブ ル(メダ)アクリレート、ペンタエリスリトー ルトリアクリレート等}を反応させて得られ ウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオ ルにエステル結合を介して(メタ)アクリロイ ル基を導入した樹脂、ポリエステルアクリレ ート系樹脂、ポリアクリルアクリレート系樹 脂等が挙げられる。これらの中では、低粘性 、低硬化収縮性、柔軟性の観点から、ポリア クリルアクリレート系樹脂を用いることが好 ましく、さらには、ポリアクリルアクリレー ト系樹脂を用いることがより好ましい。
一方、製造原料の入手性、物性制御のアプ リケーションの観点からすると、前述した変 性のポリオールと有機イソシアネートから得 られたウレタン樹脂を水酸基含有(メタ)アク レートで反応させて得られたウレタンアク レート系樹脂を用いることが好ましい。
本発明においては、これらの好ましいモノ マーを他の前記モノマーと共重合させてもよ く、その際は、これらの好ましいモノマーが 重量比で40%以上含まれていることが好ましい 。
(A)成分は、難接着基材に対する接着性、耐 熱性および耐候性の点で、(メタ)アクリル系 合体であることが好ましい。
(A)成分の分子量分布(ゲルパーミエーショ クロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均 分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比)には、特に 限定はないが、好ましくは1.8未満、より好ま しくは1.7以下、さらに好ましくは1.6以下、特 に好ましくは1.5以下、特別に好ましくは1.4以 下、最も好ましくは1.3以下である。
なお、本発明におけるGPC測定の際には、通 常は、クロロホルムまたはテトラヒドロフラ ンを移動相として、ポリスチレンゲルカラム を使用し、分子量の値はポリスチレン換算値 で求めている。
(A)成分の数平均分子量の下限は、好ましく は500、より好ましくは3,000であり、上限は、 ましくは100,000、より好ましくは40,000である 。分子量が500未満であると、ビニル系重合体 の本来の特性が発現されにくくなる傾向があ り、100,000をこえると、ハンドリングが困難 なりやすい傾向がある。
<(C)成分>
(C)成分は、一般式(3)
-OC(O)C(R c
)=CH 2
(3)
(式中、R c
は水素原子又は炭素数1~20の有機基を表わす)
で表わされる基((メタ)アクリロイル系基)を
均して1分子あたり1個以下、分子末端に有す
るビニル系重合体である。(メタ)アクリロイ
系基を1個有し、該置換基が分子末端に存在
することが、硬化後のゴム弾性の点から好ま
しい。R c
については、前記R a
と同じものが例示される。
(メタ)アクリロイル系基は0.5以上であるこ が好ましく、0.7以上であることがより好ま い。これらの範囲以下の場合、未反応部分 多く残り目的にあった硬化物が得られにく なる傾向がある。
(C)成分の主鎖を構成するビニル系モノマー には特に限定はなく、各種のものを用いるこ とができる。具体例としては、(A)成分の主鎖 を構成するビニル系モノマーと同じものを用 いることができ、用い方、好ましいビニル系 モノマーなども(A)成分の主鎖を構成するビニ ル系モノマーと同じである。(C)成分は、難接 着基材に対する接着性、耐熱性および耐候性 の点で、(メタ)アクリル系重合体であること 好ましい。
(C)成分の分子量分布(ゲルパーミエーショ クロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均 分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比)には、特に 限定はないが、好ましくは1.8未満、より好ま しくは1.7以下、さらに好ましくは1.6以下、特 に好ましくは1.5以下、特別に好ましくは1.4以 下、最も好ましくは1.3以下である。
(C)成分の数平均分子量の下限は、好ましく は500、より好ましくは2,000であり、上限は、 ましくは100,000、より好ましくは40,000である 。分子量が500未満であると、ビニル系重合体 の本来の特性が発現されにくくなる傾向があ り、100,000をこえると、ハンドリングが困難 なりやすい傾向がある。
なお、(C)成分は組成物の粘度を低減させる 目的を有するため、23℃での粘度は100Pa・s以 であることが好ましい。
(C)成分の使用量には特に限定はないが、(A) 成分100部(重量部、以下同様)に対し5~200部で ることが好ましく、10~100部であることがさ に好ましい。5部未満の場合には、組成物の 度低減効果が小さく、200部をこえる場合に 、硬化性が低くなる傾向が生ずる。
<(A)成分および(C)成分の製法>
(A)成分および(C)成分の製法については特に限
定はない。
ビニル系重合体は一般に、アニオン重合あ るいはラジカル重合によって製造されるが、 モノマーの汎用性あるいは制御の容易さから ラジカル重合が好ましい。ラジカル重合の中 でも、リビングラジカル重合あるいは連鎖移 動剤を用いたラジカル重合によって製造され るのが好ましく、特に前者が好ましい。
(A)成分および(C)成分の製造に用いられるラ ジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化 合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基 を有するモノマーとビニル系モノマーとを単 に共重合させる「一般的なラジカル重合法」 と、末端などの制御された位置に特定の官能 基を導入することが可能な「制御ラジカル重 合法」に分類することができる。
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法 であるが、この方法では特定の官能基を有す るモノマーは確率的にしか重合体中に導入さ れないので、官能化率の高い重合体を得よう とした場合には、このモノマーをかなり大量 に使う必要があり、逆に少量の使用ではこの 特定の官能基が導入されない重合体の割合が 大きくなるという問題がある。また、フリー ラジカル重合であるため、分子量分布が広く 粘度の高い重合体しか得られないという問題 もある。
「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定 の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を 行なうことにより末端に官能基を有するビニ ル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、 重合生長末端が停止反応などを起こさずに生 長することによりほぼ設計どおりの分子量の 重合体が得られる「リビングラジカル重合法 」とに、分類することができる。
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合 体を得ることが可能であるが、開始剤に対し てかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移 動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問 題がある。また、前記の「一般的なラジカル 重合法」と同様、フリーラジカル重合である ため分子量分布が広く、粘度の高い重合体し か得られないという問題もある。
これらの重合法とは異なり、「リビングラ ジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカ ル同士のカップリングなどによる停止反応が 起こりやすいため制御が難しいとされるラジ カル重合でありながら、停止反応が起こりに くく、分子量分布の狭い(Mw/Mnが1.1~1.5程度)重 体が得られるとともに、モノマーと開始剤 仕込み比によって分子量を自由にコントロ ルすることができる。
したがって、「リビングラジカル重合法」 は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を 得ることができる上に、特定の官能基を有す るモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入 することができるため、前記特定の官能基を 有するビニル系重合体の製造方法としてはよ り好ましいものである。
なお、リビング重合とは、狭義においては 、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長 していく重合のことをいうが、一般には、末 端が不活性化されたものと活性化されたもの が平衡状態にありながら生長していく擬リビ ング重合も含まれる。本発明における定義も 後者である。
「リビングラジカル重合法」は、近年様々 なグループで積極的に研究がなされている。
その例としては、例えばジャーナル・オブ ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ ー(J.Am.Chem.Soc.)、1994年、116巻、7943頁に示され るようなコバルトポルフィリン錯体を用いる もの、マクロモレキュルズ(Macromolecules)、1994 、27巻、7228頁に示されるようなニトロキシ 化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの 有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金 錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合 (Atom Transfer Radical Polymerization:ATRP)などがあ げられる。
「リビングラジカル重合法」の中でも、有 機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニ ル化合物などを開始剤、遷移金属錯体を触媒 としてビニル系モノマーを重合する「原子移 動ラジカル重合法」は、前記の「リビングラ ジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換 反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有 し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいこ とから、特定の官能基を有するビニル系重合 体の製造方法としては、さらに好ましい。
前記原子移動ラジカル重合法としては、例 えばMatyjaszewskiら、ジャーナル・オブ・ジ・ メリカン・ケミカル・ソサイエティー(J.Am.Ch em.Soc.)1995年、117巻、5614頁、マクロモレキュ ズ(Macromolecules)1995年、28巻、7901頁、サイエン ス(Science)1996年、272巻、866頁、WO96/30421号パン レット,WO97/18247号パンフレットあるいはSawam otoら、マクロモレキュルズ(Macromolecules)1995年 28巻、1721頁などに記載の方法があげられる
本発明において、これらのうちのどの方法 を使用するかには特に制約はないが、基本的 には制御ラジカル重合法が利用され、さらに 制御の容易さなどからリビングラジカル重合 法が好ましく、特に原子移動ラジカル重合法 が好ましい。
まず、制御ラジカル重合法のうちの一つ、 連鎖移動剤を用いた重合法について説明する 。
連鎖移動剤(テロマー)を用いたラジカル重 には特に限定はないが、本発明に適した末 構造を有するビニル系重合体を得る方法と ては、つぎの2つの方法が例示される。
特開平4-132706号公報に示されているような ロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用い ハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開 61-271306号公報、特許2594402号公報、特開昭54- 47782号公報に示されているような水酸基含有 ルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフ ドなどを連鎖移動剤として用いて水酸基末 の重合体を得る方法である。
次に、リビングラジカル重合法について説 明する。そのうち、まず、ニトロキシド化合 物などのラジカル捕捉剤(キャッピング剤)を いる方法について説明する。
この重合法では、一般に安定なニトロキシ フリーラジカル(=N-O・)をラジカルキャッピン グ剤として用いる。このような化合物には特 に限定はないが、2,2,6,6-置換-1-ピペリジニル キシラジカルや2,2,5,5-置換-1-ピロリジニル キシラジカルなど、環状ヒドロキシアミン らのニトロキシフリーラジカルが好ましい 置換基としてはメチル基やエチル基などの 素数4以下のアルキル基が適当である。
前記ニトロキシフリーラジカル化合物の具 体例としては、特に限定はないが、2,2,6,6-テ ラメチル-1-ピペリジニルオキシラジカル(TEM PO)、2,2,6,6-テトラエチル-1-ピペリジニルオキ ラジカル、2,2,6,6-テトラメチル-4-オキソ-1- ペリジニルオキシラジカル、2,2,5,5-テトラメ チル-1-ピロリジニルオキシラジカル、1,1,3,3- トラメチル-2-イソインドリニルオキシラジ ル、N,N-ジ-t-ブチルアミンオキシラジカルな どがあげられる。
前記ニトロキシフリーラジカルの代わりに 、ガルビノキシル(galvinoxyl)フリーラジカルな どの安定なフリーラジカルを用いても構わな い。
前記ラジカルキャッピング剤はラジカル発 生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤 とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始 剤となって付加重合性モノマーの重合が進行 すると考えられる。
両者の使用割合には特に限定はないが、ラ ジカルキャッピング剤1モルに対し、ラジカ 開始剤0.1~10モルが適切である。
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を 使用することができるが、重合温度条件下で ラジカルを発生し得るパーオキシドが好まし い。
前記パーオキシドとしては、特に限定はな いが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイル パーオキシドなどのジアシルパーオキシド類 、ジクミルパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオ キシドなどのジアルキルパーオキシド類、ジ イソプロピルパーオキシジカーボネート、ビ ス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカ ーボネートなどのパーオキシカーボネート類 、t-ブチルパーオキシオクトエート、t-ブチ パーオキシベンゾエートなどのアルキルパ エステル類などがあげられる。特にベンゾ ルパーオキシドが好ましい。
さらに、パーオキシドの代わりにアゾビス イソブチロニトリルのようなラジカル発生性 アゾ化合物などのラジカル発生剤も使用し得 る。
マクロモレキュルズ(Macromolecules)1995年,28巻, 2993頁に報告されているように、ラジカルキ ッピング剤とラジカル発生剤を併用する代 りに、下記のようなアルコキシアミン化合 を開始剤として用いても構わない。
アルコキシアミン化合物を開始剤として用 いる場合、それが前記のような水酸基などの 官能基を有するものを用いると末端に官能基 を有する重合体が得られる。これを本発明に 利用すると、末端に官能基を有する重合体が 得られる。
前記ニトロキシド化合物などのラジカル捕 捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶 媒、重合温度などの重合条件には特に限定は ないが、つぎに説明する原子移動ラジカル重 合について用いるものと同様で構わない。
つぎに、本発明に使用するリビングラジカ ル重合法としてより好ましい原子移動ラジカ ル重合法について説明する。この原子移動ラ ジカル重合法では、有機ハロゲン化物、特に 反応性の高い炭素-ハロゲン結合を有する有 ハロゲン化物(例えば、α位にハロゲンを有 るカルボニル化合物や、ベンジル位にハロ ンを有する化合物)、あるいはハロゲン化ス ホニル化合物などが開始剤として用いられ 。
具体的に例示するならば、C 6
H 5
-CH 2
X、C 6
H 5
-C(H)(X)CH 3
、C 6
H 5
-C(X)(CH 3
) 2
(式中、C 6
H 5
はフェニル基、Xは塩素原子、臭素原子また
ヨウ素原子)、R 1
-C(H)(X)-CO 2
R 2
、R 1
-C(CH 3
)(X)-CO 2
R 2
、R 1
-C(H)(X)-C(O)R 2
、R 1
-C(CH 3
)(X)-C(O)R 2
(式中、R 1
、R 2
は水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素
6~20のアリール基または炭素数7~20のアラルキ
ル基、Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素
子)
R 3
-C 6
H 4
-SO 2
X
(式中、R 3
は水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素
6~20のアリール基または炭素数7~20のアラルキ
ル基、Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素
子)
などがあげられる。
原子移動ラジカル重合法の開始剤として、 重合を開始する官能基以外の官能基を有する 有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニ ル化合物を用いることもできる。このような 場合、一方の主鎖末端に前記官能基を、他方 の主鎖末端に前記一般式(1)で表わされる構造 を有するビニル系重合体が製造される。
前記官能基としては、アルケニル基、架橋 性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、 アミノ基、アミド基などがあげられる。
前記アルケニル基を有する有機ハロゲン化物
には特に限定はなく、例えば一般式(4):
R 6
R 7
C(X)-R 8
-R 9
-C(R 5
)=CH 2
(4)
(式中、R 5
は水素原子またはメチル基、R 6
、R 7
は水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素
6~20のアリール基、炭素数7~20のアラルキル基
または他端において相互に連結したもの、R 8
は-C(O)O-(エステル基)、-C(O)-(ケト基)、またはo
-,m-,p-フェニレン基、R 9
は直接結合または1個以上のエーテル結合を
有していてもよい炭素数1~20の2価の有機基、
Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子)
で示されるものが例示される。
前記置換基R 6 、R 7 の具体例としては、水素原子、メチル基、エ チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ブ ル基、ペンチル基、ヘキシル基などがあげ れる。R 6 とR 7 は、他端において連結して環状骨格を形成し ていてもよい。
R 9 の1個以上のエーテル結合を含有していても い炭素数1~20の2価の有機基としては、例えば 1個以上のエーテル結合を含有していてもよ 炭素数1~20のアルキレン基などが挙げられる
一般式(4)で示されるアルケニル基を有する有
機ハロゲン化物の具体例としては、
XCH 2
C(O)O(CH 2
) n
CH=CH 2
、
H 3
CC(H)(X)C(O)O(CH 2
) n
CH=CH 2
、
(H 3
C) 2
C(X)C(O)O(CH 2
) n
CH=CH 2
、
CH 3
CH 2
C(H)(X)C(O)O(CH 2
) n
CH=CH 2
(以上の式中、Xは塩素原子、臭素原子または
ウ素原子、nは0~20の整数)
XCH 2
C(O)O(CH 2
) n
O(CH 2
) m
CH=CH 2
、
H 3
CC(H)(X)C(O)O(CH 2
) n
O(CH 2
) m
CH=CH 2
、
(H 3
C) 2
C(X)C(O)O(CH 2
) n
O(CH 2
) m
CH=CH 2
、
CH 3
CH 2
C(H)(X)C(O)O(CH 2
) n
O(CH 2
) m
CH=CH 2
(以上の式中、Xは塩素原子、臭素原子または
ウ素原子、nは1~20の整数、mは0~20の整数)
o,m,p-XCH 2
-C 6
H 4
-(CH 2
) n
-CH=CH 2
、
o,m,p-CH 3
C(H)(X)-C 6
H 4
-(CH 2
) n
-CH=CH 2
、
o,m,p-CH 3
CH 2
C(H)(X)-C 6
H 4
-(CH 2
) n
-CH=CH 2
(以上の式中、Xは塩素原子、臭素原子または
ウ素原子、nは0~20の整数)
o,m,p-XCH 2
-C 6
H 4
-(CH 2
) n
-O-(CH 2
) m
-CH=CH 2
、
o,m,p-CH 3
C(H)(X)-C 6
H 4
-(CH 2
) n
-O-(CH 2
) m
-CH=CH 2
、
o,m,p-CH 3
CH 2
C(H)(X)-C 6
H 4
-(CH 2
) n
-O-(CH 2
) m
CH=CH 2
(以上の式中、Xは塩素原子、臭素原子または
ウ素原子、nは1~20の整数、mは0~20の整数)
o,m,p-XCH 2
-C 6
H 4
-O-(CH 2
) n
-CH=CH 2
、
o,m,p-CH 3
C(H)(X)-C 6
H 4
-O-(CH 2
) n
-CH=CH 2
、
o,m,p-CH 3
CH 2
C(H)(X)-C 6
H 4
-O-(CH 2
) n
-CH=CH 2
(以上の式中、Xは塩素原子、臭素原子または
ウ素原子、nは0~20の整数)
o,m,p-XCH 2
-C 6
H 4
-O-(CH 2
) n
-O-(CH 2
) m
-CH=CH 2
、
o,m,p-CH 3
C(H)(X)-C 6
H 4
-O-(CH 2
) n
-O-(CH 2
) m
-CH=CH 2
、
o,m,p-CH 3
CH 2
C(H)(X)-C 6
H 4
-O-(CH 2
) n
-O-(CH 2
) m
-CH=CH 2
(以上の式中、Xは塩素原子、臭素原子または
ウ素原子、nは1~20の整数、mは0~20の整数)
などが挙げられる。
前記アルケニル基を有する有機ハロゲン化物
としては、さらに一般式(5):
H 2
C=C(R 5
)-R 9
-C(R 6
)(X)-R 10
-R 7
(5)
(式中、R 5
、R 6
、R 7
、R 9
、Xは前記に同じ、R 10
は、直接結合、-C(O)O-(エステル基)、-C(O)-(ケ
基)またはo-,m-,p-フェニレン基を表わす)
で示される化合物などがあげられる。
R 9 は、直接結合または炭素数1~20の2価の有機基( 1個以上のエーテル結合を含有していてもよ )であるが、直接結合である場合は、ハロゲ 原子の結合している炭素にビニル基が結合 ており、ハロゲン化アリル化物である。こ 場合は、隣接ビニル基によって炭素-ハロゲ ン結合が活性化されているので、R 10 としてC(O)O基やフェニレン基などを有する必 は必ずしもなく、直接結合であってもよい R 9 が直接結合でない場合、炭素-ハロゲン結合 活性化するために、R 10 としてはC(O)O基、C(O)基、フェニレン基が好ま しい。
一般式(5)で示される化合物を具体的に例示す
るならば、
CH 2
=CHCH 2
X、CH 2
=C(CH 3
)CH 2
X、
CH 2
=CHC(H)(X)CH 3
、CH 2
=C(CH 3
)C(H)(X)CH 3
、
CH 2
=CHC(X)(CH 3
) 2
、CH 2
=CHC(H)(X)C 2
H 5
、
CH 2
=CHC(H)(X)CH(CH 3
) 2
、
CH 2
=CHC(H)(X)C 6
H 5
、CH 2
=CHC(H)(X)CH 2
C 6
H 5
、
CH 2
=CHCH 2
C(H)(X)-CO 2
R、
CH 2
=CH(CH 2
) 2
C(H)(X)-CO 2
R、
CH 2
=CH(CH 2
) 3
C(H)(X)-CO 2
R、
CH 2
=CH(CH 2
) 8
C(H)(X)-CO 2
R、
CH 2
=CHCH 2
C(H)(X)-C 6
H 5
、
CH 2
=CH(CH 2
) 2
C(H)(X)-C 6
H 5
、
CH 2
=CH(CH 2
) 3
C(H)(X)-C 6
H 5
(以上の式中、Xは塩素原子、臭素原子または
ウ素原子、Rは炭素数1~20のアルキル基、ア
ール基、アラルキル基)
などが挙げられる。
前記アルケニル基を有するハロゲン化スルホ
ニル化合物の具体例をあげるならば、
o-,m-,p-CH 2
=CH-(CH 2
) n
-C 6
H 4
-SO 2
X、
o-,m-,p-CH 2
=CH-(CH 2
) n
-O-C 6
H 4
-SO 2
X
(以上の式中、Xは塩素原子、臭素原子または
ウ素原子、nは0~20の整数)
などが挙げられる。
前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化
物には特に限定はなく、例えば一般式(6):
R 6
R 7
C(X)-R 8
-R 9
-C(H)(R 5
)CH 2
-[Si(R 11
) 2-b
(Y) b
O] m
-Si(R 12
) 3-a
(Y) a
(6)
(式中、R 5
、R 6
、R 7
、R 8
、R 9
、Xは前記に同じ、R 11
、R 12
は、いずれも炭素数1~20のアルキル基、アリ
ル基、アラルキル基、または(R’) 3
SiO-(R’は炭素数1~20の1価の炭化水素基であっ
、3個のR’は同一であってもよく、異なっ
いてもよい)で示されるトリオルガノシロキ
基を示し、R 11
またはR 12
が2個以上存在するとき、それらは同一であ
てもよく、異なっていてもよい、Yは水酸基
たは加水分解性基を示し、Yが2個以上存在
るときそれらは同一であってもよく、異な
ていてもよい、aは0、1、2または3、bは0、1ま
たは2、mは0~19の整数、ただし、a+mb≧1である
とを満足する)
に示すものが例示される。
一般式(6)で示される化合物を具体的に例示す
るならば、
XCH 2
C(O)O(CH 2
) n
Si(OCH 3
) 3
、
CH 3
C(H)(X)C(O)O(CH 2
) n
Si(OCH 3
) 3
、
(CH 3
) 2
C(X)C(O)O(CH 2
) n
Si(OCH 3
) 3
、
XCH 2
C(O)O(CH 2
) n
Si(CH 3
)(OCH 3
) 2
、
CH 3
C(H)(X)C(O)O(CH 2
) n
Si(CH 3
)(OCH 3
) 2
、
(CH 3
) 2
C(X)C(O)O(CH 2
) n
Si(CH 3
)(OCH 3
) 2
(以上の式中、Xは塩素原子、臭素原子または
ウ素原子、nは0~20の整数)
XCH 2
C(O)O(CH 2
) n
O(CH 2
) m
Si(OCH 3
) 3
、
H 3
CC(H)(X)C(O)O(CH 2
) n
O(CH 2
) m
Si(OCH 3
) 3
、
(H 3
C) 2
C(X)C(O)O(CH 2
) n
O(CH 2
) m
Si(OCH 3
) 3
、
CH 3
CH 2
C(H)(X)C(O)O(CH 2
) n
O(CH 2
) m
Si(OCH 3
) 3
、
XCH 2
C(O)O(CH 2
) n
O(CH 2
) m
Si(CH 3
)(OCH 3
) 2
、
H 3
CC(H)(X)C(O)O(CH 2
) n
O(CH 2
) m
-Si(CH 3
)(OCH 3
) 2
、
(H 3
C) 2
C(X)C(O)O(CH 2
) n
O(CH 2
) m
-Si(CH 3
)(OCH 3
)2、
CH 3
CH 2
C(H)(X)C(O)O(CH 2
) n
O(CH 2
) m
-Si(CH 3
)(OCH 3
) 2
(以上の式中、Xは塩素原子、臭素原子または
ウ素原子、nは1~20の整数、mは0~20の整数)
o,m,p-XCH 2
-C 6
H 4
-(CH 2
) 2
Si(OCH 3
) 3
、
o,m,p-CH 3
C(H)(X)-C 6
H 4
-(CH 2
) 2
Si(OCH 3
) 3
、
o,m,p-CH 3
CH 2
C(H)(X)-C 6
H 4
-(CH 2
) 2
Si(OCH 3
) 3
、
o,m,p-XCH 2
-C 6
H 4
-(CH 2
) 3
Si(OCH 3
) 3
、
o,m,p-CH 3
C(H)(X)-C 6
H 4
-(CH 2
) 3
Si(OCH 3
) 3
、
o,m,p-CH 3
CH 2
C(H)(X)-C 6
H 4
-(CH 2
) 3
Si(OCH 3
) 3
、
o,m,p-XCH 2
-C 6
H 4
-(CH 2
) 2
-O-(CH 2
) 3
Si(OCH 3
) 3
、
o,m,p-CH 3
C(H)(X)-C 6
H 4
-(CH 2
) 2
-O-(CH 2
) 3
Si(OCH 3
) 3
、
o,m,p-CH 3
CH 2
C(H)(X)-C 6
H 4
-(CH 2
) 2
-O-(CH 2
) 3
Si(OCH 3
) 3
、
o,m,p-XCH 2
-C 6
H 4
-O-(CH 2
) 3
Si(OCH 3
) 3
、
o,m,p-CH 3
C(H)(X)-C 6
H 4
-O-(CH 2
) 3
Si(OCH 3
) 3
、
o,m,p-CH 3
CH 2
C(H)(X)-C 6
H 4
-O-(CH 2
) 3
-Si(OCH 3
) 3
、
o,m,p-XCH 2
-C 6
H 4
-O-(CH 2
) 2
-O-(CH 2
) 3
-Si(OCH 3
) 3
、
o,m,p-CH 3
C(H)(X)-C 6
H 4
-O-(CH 2
) 2
-O-(CH 2
)3Si(OCH 3
) 3
、
o,m,p-CH 3
CH 2
C(H)(X)-C 6
H 4
-O-(CH 2
)2-O-(CH 2
)3Si(OCH 3
) 3
(以上の式中、Xは塩素原子、臭素原子または
ウ素原子)
などが挙げられる。
前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化
物としては、さらに一般式(7):
(R 12
) 3-a
(Y) a
Si-[OSi(R 11
) 2-b
(Y) b
] m
-CH 2
-C(H)(R 5
)-R 9
-C(R 6
)(X)-R 10
-R 7
(7)
(式中、R 5
、R 6
、R 7
、R 9
、R 10
、R 11
、R 12
、a、b、X、Yは前記に同じ、mは0~19の整数)
で示されるものが例示される。
一般式(7)で示される化合物を具体的に例示す
るならば、
(CH 3
O) 3
SiCH 2
CH 2
C(H)(X)C 6
H 5
、
(CH 3
O) 2
(CH 3
)SiCH 2
CH 2
C(H)(X)C 6
H 5
、
(CH 3
O) 3
Si(CH 2
) 2
C(H)(X)-CO 2
R、
(CH 3
O) 2
(CH 3
)Si(CH 2
) 2
C(H)(X)-CO 2
R、
(CH 3
O) 3
Si(CH 2
) 3
C(H)(X)-CO 2
R、
(CH 3
O) 2
(CH 3
)Si(CH 2
) 3
C(H)(X)-CO 2
R、
(CH 3
O) 3
Si(CH 2
) 4
C(H)(X)-CO 2
R、
(CH 3
O) 2
(CH 3
)Si(CH 2
) 4
C(H)(X)-CO 2
R、
(CH 3
O) 3
Si(CH 2
) 9
C(H)(X)-CO 2
R、
(CH 3
O) 2
(CH 3
)Si(CH 2
) 9
C(H)(X)-CO 2
R、
(CH 3
O) 3
Si(CH 2
) 3
C(H)(X)-C 6
H 5
、
(CH 3
O) 2
(CH 3
)Si(CH 2
) 3
C(H)(X)-C 6
H 5
、
(CH 3
O) 3
Si(CH 2
) 4
C(H)(X)-C 6
H 5
、
(CH 3
O) 2
(CH 3
)Si(CH 2
) 4
C(H)(X)-C 6
H 5
(以上の式中、Xは塩素原子、臭素原子または
ウ素原子、Rは炭素数1~20のアルキル基、ア
ール基、アラルキル基)
などが挙げられる。
前記ヒドロキシル基を有する有機ハロゲン化
物またはハロゲン化スルホニル化合物には特
に限定はなく、下記のようなものが例示され
る。
HO-(CH 2
) n
-OC(O)C(H)(R)(X)
(式中、Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素
子、Rは水素原子または炭素数1~20のアルキ
基、アリール基、アラルキル基、nは1~20の整
数)
前記アミノ基を有する有機ハロゲン化物また
はハロゲン化スルホニル化合物には特に限定
はなく、下記のようなものが例示される。
H 2
N-(CH 2
) n
-OC(O)C(H)(R)(X)
(式中、Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素
子、Rは水素原子または炭素数1~20のアルキ
基、アリール基、アラルキル基、nは1~20の整
数)
前記エポキシ基を有する有機ハロゲン化物ま
たはハロゲン化スルホニル化合物には特に限
定はなく、下記のようなものが例示される。
(式中、Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ 原子、Rは水素原子または炭素数1~20のアル ル基、アリール基、アラルキル基、nは1~20の 整数)
一般式(1)で表わされる基を1分子あたり2個 上、分子末端に有するビニル系重合体を得 ためには、2個以上の開始点を有する有機ハ ロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合 物を開始剤として用いるのが好ましい。具体 的に例示するならば、
などが挙げられる。
前記重合において用いられるビニル系モノ マーには特に制約はなく、既に例示したもの をすべて好適に用いることができる。
また、重合触媒として用いられる遷移金属 錯体には特に限定はないが、好ましくは周期 律表第7族、8族、9族、10族または11族元素を 心金属とする金属錯体、例えば銅、ニッケ 、ルテニウム、鉄の錯体である。さらに好 しいものとして、0価の銅、1価の銅、2価の テニウム、2価の鉄または2価のニッケルの錯 体があげられる。なかでも、銅の錯体が好ま しい。
前記1価の銅化合物を具体的に例示するな ば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一 、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸 一銅などがあげられる。
銅化合物を用いる場合、触媒活性を高める ために2,2″-ビピリジル、その誘導体、1,10-フ ェナントロリン、その誘導体、テトラメチル エチレンジアミン、ペンタメチルジエチレン トリアミン、ヘキサメチルトリス(2-アミノエ チル)アミンなどのポリアミンなどの配位子 添加することができる。
また、2価の塩化ルテニウムのトリストリフ ニルホスフィン錯体(RuCl 2 (PPh 3 ) 3 )も触媒として好適である。
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合 、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド 類を添加することができる。
さらに、2価の鉄のビストリフェニルホスフ ン錯体(FeCl 2 (PPh 3 ) 2 )、2価のニッケルのビストリフェニルホスフ ン錯体(NiCl 2 (PPh 3 ) 2 )、2価のニッケルのビストリブチルホスフィ 錯体(NiBr 2 (PBu 3 ) 2 )も、触媒として好適である。
重合は、無溶剤または各種の溶剤中で行な うことができる。
溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン などの炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、 テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、 塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン 化炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチル ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト ン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパ ノール、イソプロパノール、n-ブチルアルコ ル、tert-ブチルアルコールなどのアルコー 系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリ 、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶剤、 酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶 、エチレンカーボネート、プロピレンカー ネートなどのカーボネート系溶剤などがあ られる。これらは単独で使用してもよく2種 上を混合して用いてもよい。
また、重合は、室温~200℃、好ましくは50~15 0℃の範囲で行なうことができる。
<官能基導入法>
(A)成分、(C)成分の製造方法には特に限定はな
いが、例えば前述の方法により反応性官能基
を有するビニル系重合体を製造し、反応性官
能基を(メタ)アクリロイル系基を有する置換
に変換することにより製造することができ
。
以下に、反応性官能基を有するビニル系の 重合体の末端を一般式(1)で表わされる基に変 換する方法について説明する。
ビニル系重合体の末端に(メタ)アクリロイ 系基を導入する方法には特に限定はないが 例えば以下の方法があげられる。
(導入方法1)
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と
、一般式(8):
M +-
OC(O)C(R d
)=CH 2
(8)
(式中、R d
は水素原子または炭素数1~20の有機基を表わ
、M +
はアルカリ金属イオンまたは4級アンモニウ
イオンを表わす)
で示される化合物との反応による方法。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と
しては、一般式(9):
-CR 13
R 14
X (9)
(式中、R 13
、R 14
はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に
結合した基、Xは塩素原子、臭素原子または
ウ素原子を表わす)
で示される末端基を有するものが好ましい。
(導入方法2)
末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一
般式(10):
X 1
C(O)C(R d
)=CH 2
(10)
(式中、R d
は水素原子または炭素数1~20の有機基を表わ
、X 1
は塩素原子、臭素原子または水酸基を表わす
)
で示される化合物との反応による方法。
(導入方法3)
末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジ
イソシアネート化合物を反応させ、残存イソ
シアネート基と一般式(11):
HO-R’-OC(O)C(R d
)=CH 2
(11)
(式中、R d
は水素原子または炭素数1~20の有機基を表わ
、R’は炭素数2~20の2価の有機基を表わす)
で示される化合物との反応による方法。
以下に、前記各方法について詳細に説明す る。
[導入方法1]
導入方法1は、末端にハロゲン基を有するビ
ル系重合体と、一般式(8)で示される化合物
の反応による方法である。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体 には、特に限定はないが、一般式(9)に示す末 端基を有するものが好ましい。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体 、特に一般式(9)で表わされる末端基を有する ビニル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物 またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤 とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モ ノマーを重合する方法、あるいはハロゲン化 合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを 重合する方法により製造されるが、好ましく は前者である。
一般式(8)で表わされる化合物には特に限定 はない。
一般式(8)中のR d における炭素数1~20の有機基としては、前記 同様のものが例示され、その具体例も前記 同様のものが例示される。
一般式(8)中のM + は、オキシアニオンの対カチオンであり、そ の例としては、アルカリ金属イオン、4級ア モニウムイオンなどがあげられる。
前記アルカリ金属イオンとしては、例えば リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウ ムイオンなどがあげられ、4級アンモニウム オンとしては、例えばテトラメチルアンモ ウムイオン、テトラエチルアンモニウムイ ン、テトラベンジルアンモニウムイオン、 リメチルドデシルアンモニウムイオン、テ ラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピ リジニウムイオンなどがあげられる。これ のうち、好ましいものとしてはアルカリ金 イオン、より好ましいものとしてはナトリ ムイオン、カリウムイオンがあげられる。
一般式(8)で示される化合物の使用量は、一 般式(9)で示される末端基に対して、好ましく は1~5当量、より好ましくは1.0~1.2当量である
前記反応を実施する溶剤には特に限定はな いが、求核置換反応であるため極性溶媒が好 ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキ サン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチ ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジ メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリ ックトリアミド、アセトニトリルなどが好ま しく用いられる。
反応温度には特に限定はないが、好ましく は0~150℃、より好ましくは10~100℃である。
[導入方法2]
導入方法2は、末端に水酸基を有するビニル
重合体と、一般式(10)で示される化合物との
応による方法である。
一般式(10)で表わされる化合物には特に限 はない。
一般式(10)中のR d における炭素数1~20の有機基としては、前記 同様のものが例示され、その具体例も前記 同様のものが例示される。
末端に水酸基を有するビニル系重合体は、 前述の有機ハロゲン化物またはハロゲン化ス ルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体 を触媒としてビニル系モノマーを重合させる 方法、あるいは水酸基を有する化合物を連鎖 移動剤としてビニル系モノマーを重合させる 方法により製造されるが、好ましくは前者で ある。
末端に水酸基を有するビニル系重合体を製 造する方法には特に限定はないが、例えば以 下の方法が例示される。
(a)リビングラジカル重合によりビニル系重合
体を合成する際に、一般式(12):
H 2
C=C(R 15
)-R 16
-R 17
-OH (12)
(式中、R 15
は水素原子または炭素数1~20の有機基、R 16
は-C(O)O-(エステル基)またはo-、m-もしくはp-フ
ェニレン基、R 17
は直接結合または1個以上のエーテル結合を
有していてもよい炭素数1~20の2価の有機基を
表わす)
で示される一分子中に重合性のアルケニル基
および水酸基を併せもつ化合物などを第2の
ノマーとして反応させる方法。
前記R 15 としては、水素原子、メチル基が好ましい。 また、R 16 がエステル基のものは(メタ)アクリレート系 合物、R 16 がフェニレン基のものはスチレン系化合物で ある。
なお、一分子中に重合性のアルケニル基お よび水酸基を併せもつ化合物を反応させる時 期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待 する場合には、重合反応の終期あるいは所定 のモノマーの反応終了後に、第2のモノマー して反応させるのが好ましい。
(b)リビングラジカル重合によりビニル系重 合体を合成する際に、重合反応の終期あるい は所定のモノマーの反応終了後に、第2のモ マーとして、一分子中に重合性の低いアル ニル基および水酸基を有する化合物を反応 せる方法。
このような化合物には特に限定はないが、例
えば一般式(13):
H 2
C=C(R 15
)-R 18
-OH (13)
(式中、R 13
は前記と同じ、R 18
は1個以上のエーテル結合を有していてもよ
炭素数1~20の2価の有機基を表わす)
に示される化合物などがあげられる。
前記一般式(13)で示される化合物には特に 定はないが、入手が容易であるという点か 、10-ウンデセノール、5-ヘキセノール、アリ ルアルコールのようなアルケニルアルコール が好ましい。
(c)特開平4-132706号公報などに開示されてい ような方法で、原子移動ラジカル重合によ 得られる一般式(9)で示される炭素-ハロゲン 結合を少なくとも1個有するビニル系重合体 ハロゲン原子を、加水分解あるいは水酸基 有化合物と反応させることにより、末端に 酸基を導入する方法。
(d)原子移動ラジカル重合により得られる一般
式(9)で示される炭素-ハロゲン結合を少なく
も1個有するビニル系重合体に、一般式(14):
M +
C -
(R 19
)(R 20
)-R 18
-OH (14)
(式中、R 18
およびM +
は前記と同じ、R 19
、R 20
はともにカルバニオンC -
を安定化する電子吸引基または一方が前記電
子吸引基で、他方が水素原子、炭素数1~10の
ルキル基またはフェニル基を表わす)
で示される水酸基を有する安定化カルバニオ
ンなどを反応させてハロゲンを置換する方法
。
前記電子吸引基としては、-CO 2 R(エステル基)、-C(O)R(ケト基)、-CON(R 2 )(アミド基)、-COSR(チオエステル基)、-CN(ニト ル基)、-NO 2 (ニトロ基)などがあげられ、-CO 2 R、-C(O)R、-CNが特に好ましい。置換基Rは、炭 数1~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール または炭素数7~20のアラルキル基であり、好 しくは炭素数1~10のアルキル基またはフェニ ル基である。
(e)原子移動ラジカル重合により得られる一 般式(9)で示される炭素-ハロゲン結合を少な とも1個有するビニル系重合体に、例えば亜 のような金属単体あるいは有機金属化合物 作用させてエノレートアニオンを調製し、 かるのちにアルデヒド類またはケトン類を 応させる方法。
(f)重合体末端のハロゲン原子、好ましくは一
般式(9)で示されるハロゲンを少なくとも1個
するビニル系重合体に、一般式(15):
HO-R 18
-O -
M +
(15)
(式中、R 18
およびM +
は前記と同じ)
で表わされる水酸基含有化合物などや、
一般式(16):
HO-R 18
-C(O)O -
M +
(16)
(式中、R 18
およびM +
は前記と同じ)
で示される水酸基含有化合物などを反応させ
て、前記ハロゲン原子を水酸基含有置換基に
置換する方法。
(a)~(b)のような水酸基を導入する方法にハ ゲン原子が直接関与しない場合、制御がよ 容易である点から(b)の方法がさらに好まし 。
また、(c)~(f)のような炭素-ハロゲン結合を なくとも1個有するビニル系重合体のハロゲ ン原子を変換することにより水酸基を導入す る場合、制御がより容易である点から(f)の方 法がさらに好ましい。
一般式(4)で示される化合物の使用量は、ビ ニル系重合体の末端水酸基に対して、好まし くは1~10当量、より好ましくは1~5当量である
前記反応を実施する溶剤には特に限定はな いが、求核置換反応であるため極性溶剤が好 ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキ サン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチ ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジ メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリ ックトリアミド、アセトニトリルなどが好ま しく用いられる。
反応温度には特に限定はないが、好ましく は0~150℃、より好ましくは10~100℃である。
[導入方法3]
導入方法3は、末端に水酸基を有するビニル
重合体に、ジイソシアネート化合物を反応
せ、残存イソシアネート基と一般式(11):
HO-R’-OC(O)C(R d
)=CH 2
(11)
(式中、R d
は水素原子または炭素数1~20の有機基を表わ
、R’は炭素数2~20の2価の有機基を表わす)
で示される化合物との反応による方法である
。
一般式(11)中のR d における炭素数1~20の有機基としては、前記 同様のものが例示され、その具体例も前記 同様のものが例示される。
一般式(5)中のR’の炭素数2~20の2価の有機基 としては、例えば炭素数2~20のアルキレン基( チレン基、プロピレン基、ブチレン基など) 、炭素数6~20のアルキレン基、炭素数7~20のア キレン基などがあげられる。
一般式(5)で示される化合物には特に限定は ないが、特に好ましい化合物としては、(メ )アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)ア クリル酸2-ヒドロキシエチルなどがあげられ 。
前記末端に水酸基を有するビニル系重合体 は、前記のとおりである。
ジイソシアネート化合物には特に限定はな く、従来公知のものをいずれも使用すること ができる。具体例としては、例えばトルイレ ンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタ ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ アネート、キシリレンジイソシアネート、 タキシリレンジイソシアネート、1,5-ナフタ ンジイソシアネート、水素化ジフェニルメ ンジイソシアネート、水素化トルイレンジ ソシアネート、水素化キシリレンジイソシ ネート、イソホロンジイソシアネートなど あげることができる。これらは、単独で使 してもよく、2種以上を併用してもよい。ま た、ブロックイソシアネートを使用しても構 わない。より優れた耐候性を得る点から、ヘ キサメチレンジイソシアネート、水素化ジフ ェニルメタンジイソシアネートなどの芳香環 を有しないジイソシアネート化合物を用いる のが好ましい。
ジイソシアネート化合物の使用量は、ビニ ル系重合体の末端水酸基に対して、好ましく は1~10当量、より好ましくは1~5当量である。
また、反応溶剤には特に限定はないが、非 プロトン性溶剤などが好ましい。
反応温度には特に限定はないが、好ましく は0~250℃、より好ましくは20~200℃である。
一般式(5)で示される化合物の使用量は、残 存イソシアネート基に対して、好ましくは1~1 0当量、より好ましくは1~5当量である。
<(B)成分>
(B)成分は、脂肪族分岐構造および脂環式脂肪
族構造を分子内にそれぞれ少なくとも1つ有
、かつ一般式(2):
-OC(O)C(R b
)=CH 2
(2)
(式中、R b
は水素原子又は炭素数1~20の有機基を表わす)
で表される基を分子末端に1個以上有する化
物であって、希釈モノマーとして機能する
分である。R b
については、前記R a
と同じものが例示される。脂肪族分岐構造は
6個以下が、脂環式脂肪族構造は5個以下が、(
メタ)アクリロイル系基は2個以下が好ましい
脂肪族分岐構造としては、特に限定はされ ないが、i-プロピル基、i-ブチル基、t-ブチル 基、イソへプチル基、2-エチルへキシル基、i -ノニル基、i-デシル基、i-ウンデシル基、i- デシル基等が挙げられるが、接着剤配合物 粘度、基材への接着性、接着剤層の強度の 点からt-ブチル基が好ましい。
脂環式脂肪族構造としては、例えばシクロ アルキル環、ビシクロアルキル環、トリシク ロアルキル環、シクロアルケニル環、ビシク ロアルケニル環、トリシクロアルケニル環、 アダマンチル環などがあげられる。より具体 的には、シクロプロピル環、シクロブチル環 、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シ クロヘプチル環、シクロオクチル環、シクロ ノニル環、シクロデカニル環、デカヒドロナ フチル環、ノルボルニル環、イソボルニル環 、アダマンチル環、ジアマンチル環、シクロ ペンタジエニル環、ジシクロペンテニル環、 ジシクロペンタニル環などが挙げられる。中 でも、シクロヘキシル環が好ましい。
一般式(2)で表される基は、そのまま脂環式 脂肪族基と結合したり、アルキルレン基、ア ルキルオキシレン基を介して結合することも できる。好ましい(B)成分としては、4-イソプ ピルシクロへキシル(メタ)アクリレート、4- イソペンチル(メタ)アクリレート、4-(2-エチ ヘキシル)-(メタ)アクリレート、4-イソノニ (メタ)アクリレート、4-イソデシル(メタ)ア リレート、4-イソウンデシル(メタ)アクリレ ト、4-イソドデシル(メタ)アクリレート、4-t -ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、 2、4ジ(t-ブチル)-(メタ)アクリレート、2,4,6ト (t-ブチル)-(メタ)アクリレートなどが挙げら れる。
本発明の組成物において(B)成分は1種類の 、または2種類以上を組み合わせて使用して よい。
(B)成分の添加量としては(A)成分または(A)成 分と(C)成分の合計100部に対して、1~500部が好 しく、2~300部がより好ましく、3~200部が特に 好ましい。
希釈モノマーとしては、(B)成分以外に、(B) 成分とは異なる他の希釈モノマーを併用する ことができる。他の希釈モノマーとしては、 たとえばジシクロペンテニルオキシエチルメ タクリレート、イソボロニルアクリレート、 ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ ート、アクリロイルモルフォリン、2-ヒドロ シエチルメタクリレート、(2-ヒドロシエチ )メタクリレートアシッドホスフェート、ジ メチルアクリルアミドなどが挙げられる。
希釈モノマーとして、(B)成分以外に(B)成分 とは異なる他の希釈モノマーを併用する場合 、全希釈モノマー中に(B)成分の含有量の下限 は、10重量%以上であることが好ましく、20重 %以上であることが好ましい。上限は特に限 定されないが、90重量%以下であることが好ま しく、80重量%以下であることがより好ましい 。10重量%未満では、難接着基材に対する接着 性が不充分であり、80重量%を超えると、硬化 物がかたくなって基材からの剥離が発生する 傾向がある。
<(D)成分>
(D)成分の重合開始剤についてとくに制限はな
いが、光ラジカル重合開始剤がとくに好まし
い。例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノ
ン、プロピオフェノン、キサントール、フル
オレイン、ベンズアルデヒド、アントラキノ
ン、カンファーキノン、トリフェニルアミン
、カルバゾール、3-メチルアセトフェノン、4
-メチルアセトフェノン、3-ペンチルアセトフ
ェノン、4-メトキシアセトフェノン、3-ブロ
アセトフェノン、4-アリルアセトフェノン、
p-ジアセチルベンゼン、3-メトキシベンゾフ
ノン、4-クロロ-4-ベンジルベンゾフェノン、
3-クロロキサントン、3,9-ジクロロキサントン
、3-クロロ-8-ノニルキサントン、2,4-ジエチル
チオキサントン、イソプロピルチオキサント
ン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル
、ビス(4-ジメチルアミノフェニル)ケトン、
ンジルメトキシケタール、2-クロロチオキサ
ントン、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニル
フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
また、光ラジカル重合開始剤は商業的にも入
手可能で、代表的なものとしてはIrgacure651(2,2
-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン)、Ir
gacure184(1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニ
ケトン)、Darocur1173(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-
ェニルプロパン-1-オン)、Irgacure2959(1-[4-(2-ヒ
ロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-
チル-1-プロパン-1-オン)、Irgacure127(2-ヒドロ
シ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニ
)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オ
)、Darocur MBF(フェニルグリオキシリックア
ッドメチルエステル)、Irgacure907(2-メチル-1-[4
-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロ
ン-1-オン)、Irgacure369(2-ベンジル-2-ジメチル
ミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オ
)、Irgacure379(2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベ
ジル)-1-(4-モルフォリン-4-イルフェニル)ブ
ン-1-オン)、Irgacure819(ビス(2,4,6-トリメチルベ
ンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド)
Darocur TPO(2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニ
ルフォスフィンオキサイド)(以上、チバスペ
ャリティケミカルズ製)、KAYACURE BMS([4-(チル
フェニルチオ)フェニル]フェニルメタノン)、
KAYACURE 2-EAQ(エチルアントラキノン)(以上日本
化薬製)、BIPE(ベンゾインイソプロピルエーテ
ル)、BIBE(ベンゾインイソブチルエーテル)、NB
CA(10-ブチル-2-クロロアクリドン)(以上黒金化
製)、ESACURE KIP150シリーズ(オリゴ{2-ヒドロ
シ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プ
ロパノン}およびその混合物)(Lamberti製)などが
挙げられる。
これらの開始剤は1種類、または2種類以上 組み合わせて用いてもよい。
(D)成分の添加量としては、(A)成分または(A) 成分と(C)成分の合計100部に対して、0.01~20部 好ましく、0.02~10部がより好ましい。
<(E)成分>
(E)成分の充填材としてとくに限定はないが、
例えば、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベ
スト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クル
ミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ
土、白土、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケ
イ酸、カーボンブラックのような補強性充填
材;重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウ
、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成ク
ー、クレー、タルク、酸化チタン、アルミ
、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化
二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フ
ント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末
炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのよう
充填材;石綿、ガラス繊維およびガラスフィ
メント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエ
レンファイバーなどのような繊維状充填材
どがあげられる。これら充填材のうちでは
水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシ
ム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。
た、低強度で伸びが大である硬化物を得た
場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウ
、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシ
スバルーンなどから選ばれる充填材を添加
ることができる。
これらの充填材は単独で用いても2種類以 を組み合わせて用いてもよい。
(E)成分の添加量としては、(A)成分または(A) 成分と(C)成分の合計100部に対して、1~1000部が 好ましく、2~800部がより好ましく、5~600部が くに好ましい。
<組成物>
本発明の組成物には、物性を調整するために
各種添加剤を任意成分として添加してもよい
。添加剤の例としては、老化防止剤、可塑剤
、溶剤、接着性改良剤などがあげられる。
老化防止剤としては、従来公知な酸化防止 剤、光安定剤などを用いることができる。ま た老化防止剤は、重合時の重合制御にも用い ることができ、物性制御を行なうことができ る。酸化防止剤は各種のものが知られており 、たとえば大成社発行の「酸化防止剤ハンド ブック」、シーエムシー化学発行の「高分子 材料の劣化と安定化」(235~242)などに記載され た種々のものがあげられるが、これらに限定 されるわけではない。たとえば、MARK PEP-36、 MARK AO-23などのチオエーテル系(以上いずれも アデカア-ガス化学(株)製)、Irgafos38、Irgafos168 IrgafosP-EPQ(以上いずれも日本チバスペシャリ ティケミカルズ製)などのようなリン系酸化 止剤などがあげられる。なかでも、以下に すようなヒンダードフェノール系化合物が ましい。
ヒンダードフェノール系化合物としては、 具体的には以下のものが例示できる。2,6-ジ-t ert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブ ル-4-エチルフェノール、モノ(またはジまた はトリ)(αメチルベンジル)フェノール、2,2’- メチレンビス(4エチル-6-tert-ブチルフェノー )、2,2’-メチレンビス(4メチル-6-tert-ブチル ェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6- tert-ブチルフェノール)、4,4’-チオビス(3-メ ル-6-tert-ブチルフェノール)、2,5-ジ-tert-ブチ ハイドロキノン、2,5-ジ-tert-アミルハイドロ キノン、トリエチレングリコール-ビス-[3-(3-t -ブチル-5-メチル-4ヒドロキシフェニル)プロ オネート]、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5- ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオ ート]、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロ シ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン 、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-t- ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネー ]、2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル -4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オ タデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフ ニル)プロピオネート、N,N’-ヘキサメチレン ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシン ナマミド)、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ベン ジルフォスフォネート-ジエチルエステル、1, 3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4- ドロキシベンジル)ベンゼン、ビス(3,5-ジ-t- チル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ )カルシウム、トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒド キシベンジル)イソシアヌレート、2,4-2,4-ビ [(オクチルチオ)メチル]o-クレゾール、N,N’- ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル) プロピオニル]ヒドラジン、トリス(2,4-ジ-t-ブ チルフェニル)フォスファイト、2-(5-メチル-2- ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2- [2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル )フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t -ブチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリア ール、2-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフ ェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3,5- -t-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベ ンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒド キシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’- ドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)-ベンゾト アゾール、メチル-3-[3-t-ブチル-5-(2H-ベンゾ リアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル] ロピオネート-ポリエチレングリコール(分子 量約300)との縮合物、ヒドロキシフェニルベ ゾトリアゾール誘導体、2-(3,5-ジ-t-ブチル-4- ドロキシベンジル)-2-n-ブチルマロン酸ビス( 1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)、2,4-ジ-t- ブチルフェニル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ ンゾエートなどがあげられる。商品名で言 ば、ノクラック200、ノクラックM-17、ノクラ ックSP、ノクラックSP-N、ノクラックNS-5、ノ ラックNS-6、ノクラックNS-30、ノクラック300 ノクラックNS-7、ノクラックDAH(以上いずれも 大内新興化学工業(株)製)、MARK AO-30、MARK AO-4 0、MARK AO-50、MAR KAO-60、MARK AO-616、MARK AO-635 MARK AO-658、MARK AO-80、MARK AO-15、MARK AO-18、M ARK328、MARK AO-37(以上いずれもアデカアーガス 化学(株)製)、IRGANOX-245、IRGANOX-259、IRGANOX-565、 IRGANOX-1010、IRGANOX-1024、IRGANOX-1035、IRGANOX-1076、 IRGANOX-1081、IRGANOX-1098、IRGANOX-1222、IRGANOX-1330、 IRGANOX-1425WL(以上いずれも日本チバスペシャリ ティケミカルズ製)、SumilizerGA-80(以上いずれ 住友化学(株)製)などが例示できるがこれら 限定されるものではない。さらに、アクリ ート基とフェノール基を併せ持つモノアク レートフェノール系酸化防止剤、ニトロキ ド化合物などがあげられる。モノアクリレ トフェノール系酸化防止剤としてはたとえ 、2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メ ルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート( 商品名スミライザーGM)、2,4-ジ-t-アミル-6-[1-(3 ,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)エチル] ェニルアクリレート(商品名スミライザーGS) などが例示される。ニトロキシド化合物とし ては、限定はされないが、2,2,6,6-置換-1-ピペ ジニルオキシラジカルや2,2,5,5-置換-1-ピロ ジニルオキシラジカルなど、環状ヒドロキ アミンからのニトロキシフリーラジカルが 示される。置換基としてはメチル基やエチ 基などの炭素数4以下のアルキル基が適当で る。具体的なニトロキシフリーラジカル化 物としては、限定はされないが、2,2,6,6-テ ラメチル-1-ピペリジニルオキシラジカル(TEMP O)、2,2,6,6-テトラエチル-1-ピペリジニルオキ ラジカル、2,2,6,6-テトラメチル-4-オキソ-1-ピ ペリジニルオキシラジカル、2,2,5,5-テトラメ ル-1-ピロリジニルオキシラジカル、1,1,3,3- トラメチル-2-イソインドリニルオキシラジ ル、N,N-ジ-t-ブチルアミンオキシラジカルな があげられる。ニトロキシフリーラジカル 代わりに、ガルビノキシル(galvinoxyl)フリー ジカルなどの安定なフリーラジカルを用い も構わない。酸化防止剤は光安定剤と併用 てもよく、併用することによりその効果を らに発揮し、とくに耐熱性が向上すること あるためとくに好ましい。予め酸化防止剤 光安定剤を混合してあるチヌビンC353、チヌ ビンB75(以上いずれも日本チバスペシャリテ ケミカルズ製)などを使用してもよい。
老化防止剤は単独で用いても2種類以上を み合わせて用いてもよい。
老化防止剤の添加量としては、(A)成分また は(A)成分と(C)成分の合計100部に対して、0.01~1 0部が好ましく、0.02~5部がより好ましい。
可塑剤としては物性の調整、性状の調節な どの目的により例えば、ジブチルフタレート 、ジヘプチルフタレート、ジ(2-エチルヘキシ ル)フタレート、ブチルベンジルフタレート どのフタル酸エステル類;ジオクチルアジペ ト、ジオクチルセバケートなどの非芳香族 塩基酸エステル類;ジエチレングリコールジ ベンゾエート、トリエチレングリコールジベ ンゾエートなどのポリアルキレングリコール のエステル類;トリクレジルホスフェート、 リブチルホスフェートなどのリン酸エステ 類;塩化パラフィン類;アルキルジフェニル、 部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油な どを単独、または2種以上混合して使用する とができるが、必ずしも必要とするもので ない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時 配合することも可能である。
溶剤は、配合物の粘度を低下させ、作業性 を向上させる目的で任意に用いてよい。溶剤 としては、通常、沸点が50~180℃のものが、塗 工時の作業性、硬化前後の乾燥性に優れるこ とから好ましい。具体的には、メタノール、 エタノール、イソプロパノール、n-ブタノー 、イソブタノールなどのアルコール系溶剤; 酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチ レングリコールモノエチルエーテル、エチレ ングリコールモノエチルエーテルアセテート 、エチレングリコールモノブチルエーテルな どのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチ ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ ン系溶剤;トルエン、キシレンなどの芳香族 溶剤;ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤 などがあげられる。これらの溶剤は単独で用 いてもよく2種以上を混合して用いてもよい
接着性改良剤(接着付与剤)としては、例え メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメ キシシラン、トリメチルメトキシシラン、n -プロピルトリメトキシシランなどのアルキ アルコキシシラン類;ジメチルジイソプロペ キシシラン、メチルトリイソプロペノキシ ラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジイ プロペノキシシランなどのアルキルイソプ ペノキシシラン、γ-グリシドキシプロピル チルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプ ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメト シシラン、ビニルジメチルメトキシシラン γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-( -アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメト シシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロ ピルメチルジメトキシシランγ-メルカプトプ ロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプ ロピルメチルジメトキシシランなどの官能基 を有するアルコキシシラン類;シリコーンワ ス類;ポリシロキサン類、(2-ヒドロキシエチ )メタクリレートアシッドホスフェートなど のリン酸系モノマーなどがあげられる。
接着性改良剤(接着付与剤)の添加量として 、(A)成分または(A)成分と(C)成分の合計100部 対して、0.01~20部が好ましく、0.1~10部がより 好ましい。
<硬化方法>
組成物の硬化方法についてはとくに限定は無
いが、活性エネルギー線により硬化させる方
法が好ましい。ここで言う活性エネルギー線
とは、例えば可視光、紫外線、赤外線、X線
α線、β線、γ線、電子線等を指す。とくに
好な硬化物を得る観点から、紫外線や電子
を用いた硬化方法がより好ましい。
活性エネルギー線により硬化させる場合、 必要に応じて(D)成分の光ラジカル重合開始剤 を組成物に含有させることが好ましい。
光ラジカル重合開始剤を使用する場合、必 要に応じてハイドロキノン、ハイドロキノン モノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラタ ーシャリーブチルカテコールなどのごとき重 合禁止剤類を添加することもできる。
また、近赤外光重合開始剤として、近赤外 光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない 。
近赤外光吸収性陽イオン染料としては、650 ~1500nmの領域の光エネルギーで励起する、た えば特開平3-111402号公報、特開平5-194619号公 などに開示されている近赤外光吸収性陽イ ン染料-ボレート陰イオン錯体などを用いる のが好ましく、ホウ素系増感剤を併用するこ とがさらに好ましい。
活性エネルギー線源にはとくに限定はない が、その光重合開始剤の性質に応じて、たと えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装 置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導 体レーザーなどによる光および電子線の照射 などがあげられる。
<被着材>
本発明の組成物は従来の接着剤では強い接着
性を与えることが困難であった難接着基材を
被着体として用いる場合に適している。ここ
で言う難接着基材としては、例えば熱可塑性
樹脂、ガラス、マグネシウム合金、アルミニ
ウム合金などがあげられる。
熱可塑性樹脂の中でもとくにエンジニアリ ングプラスチックまたはスーパーエンジニア リングプラスチックと呼ばれるものは被接着 性に乏しいことが多いため、本発明の組成物 を好適に使用することができる。エンジニア リングプラスチックまたはスーパーエンジニ アリングプラスチックとしては例えば、ポリ カーボネート(PC)、ポリシクロオレフィン(COP) 、ポリアミド6(PA6)、ポリアミド66(PA66)、ポリ セタール(POM)、変性ポリフェニレンエーテ (m-PPE)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、GF 強化ポリエチレンテレフタレート(GF-PET)、超 分子量ポリエチレン(UHMW-PE)、ポリサルホン( PSF)、ポリエーテルサルホン(PES)、ポリフェニ レンサルファイド(PPS)、非晶性ポリアリレー (PAR)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテル イミド(PEI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEE K)、液晶ポリマー(LCP)、熱可塑性ポリイミド(T PI)、ポリベンズイミダゾール(PBI)、ポリメチ ベンテン(TPX)、ポリシクロヘキサンジメチ ンテレフタレート(PCT)、ポリアミド46(PA46)、 リアミド6T(PA6T)、ポリアミド9T(PA9T)、ポリア ミド11,12(PA11,12)、ポリアミドMXD6(MXD6)、シンジ オタクチックポリスチレン(SPS)などがあげら る。
中でも、PC、COP、PPS、LCP、PARなどはとくに 接着性に乏しいことが多いため、本発明の 成物を好適に使用することができる。
ガラスとしては、例えばソーダ石灰ガラス 、クリスタルガラス、石英ガラス、ホウケイ 酸ガラスなどがあげられる。
マグネシウム合金としては、例えばアルミ ニウムと亜鉛を微量成分として含むAZ合金、 チウムとアルミニウムを微量成分として含 LA合金などがあげられる。
アルミニウム合金としては、例えばジュラ ルミンなどがあげられる。
<用途>
近年、以下に述べる光学部材には、耐熱性、
軽量性や透明性などの観点から前記難接着基
材が用いられる場合が多い。したがって、本
発明の接着剤組成物が光学部材の接着に好適
に用いることが可能である。光学部材の接着
とは、例えば光学部材同士の接合、光学部材
の他基材への固定接着などのことである。光
学部材としては例えば、DVDやBDなどの光学デ
スク用記録再生装置に使用されるピックア
プレンズおよびその周辺材料、記録再生用
ーザーの周辺材料;デジタルカメラ、デジタ
ルビデオカメラ、プロジェクタ、イメージセ
ンサ、携帯電話およびPHSなどに使用される撮
像素子(CCD、CMOS)部のレンズ、レンズ周辺のフ
レキシブルプリント基板(FPC)、撮像素子周辺
料;光通信システム(光スイッチ、光コネク
、光ファイバ、光導波路、受光素子、レー
ー光源など)に使用される各種部材;発光ダイ
オード(LED)チップ;フラットパネルディスプレ
イ(FPD)に使用されるバックライトおよびその
辺材料、LED、FPC;固体レーザーや半導体レー
ザーの周辺材料(レンズ、反射鏡、プリズム
光学フィルタ、シャッター、受光素子、波
板、偏光板など)などがあげられる。ここで
う周辺材料とは、レンズ、レーザー、素子
どに接する材料およびそれらの筐体のこと
指す。
また、DVDやBDなどの光学ディスク用記録再 装置においては、光学部材のみならずそれ 外の部材にも前記した難接着基材が用いら ることが多く、本発明の接着剤組成物を好 に用いることが可能である。本発明の接着 組成物を接着剤に用いることのできる光学 ィスク用記録再生装置の部材の例としては ピックアップ光学系およびその周辺材料、 体的にはピックアップ用対物レンズ、コリ ータレンズ、シリンドリカルレンズ、プリ ム、波長板、受光素子、反射鏡、ピックア プレンズホルダ、レンズ固定用フランジ、 体など;アクチュエータ周辺材料、具体的に はマグネット、コイル、ヨーク、駆動用樹脂 部品、筐体など;レーザー光源周辺材料、具 的にはレンズ、反射鏡、プリズム、光学フ ルタ、シャッター、受光素子、波長板、偏 板など;ハードディスクドライブ(HDD)周辺材 、具体的にはスピンドルモータ用部材、(マ ネット、コイル、ベアリング、シャフト、 ネクタなど)、磁気ヘッドアクチュエータ用 部材など;また、これらの部品用の筐体全般 どがあげられる。
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を より詳細に説明するが、本発明は、下記実施 例に限定されるものではない。
また、下記実施例中、「数平均分子量」及 び「分子量分布(重量平均分子量と数平均分 量の比)」は、ゲルパーミエーションクロマ グラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン 算法により算出した。ただし、GPCカラムと てポリスチレン架橋ゲルを充填したもの(shod ex GPC K-804およびK-802.5;昭和電工(株)製)、GPC 媒としてクロロホルムを用いた。
下記実施例中、「平均末端(メタ)アクリロイ 基数」は、「重合体1分子当たりに導入され た(メタ)アクリロイル基数」であり、 1 H-NMR分析及びGPCにより求められた数平均分子 より算出した。ただし、 1 H-NMRはBruker社製ASX-400を使用し、溶媒として重 クロロホルムを用いて23℃にて測定した。
なお、下記実施例及び比較例中の「部」及 び「%」は、それぞれ「重量部」及び「重量% を表す。
(製造例1および2)
各原料の使用量を表1に示す。
(1)重合工程
アクリル酸エステル(予め混合されたアクリ
酸エステル)を脱酸素した。攪拌機付ステン
ス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一
、全アクリル酸エステルの一部(表1では初
仕込みモノマーとして記載)を仕込み、加熱
拌した。アセトニトリル(表1では重合用ア
トニトリルと記載)、開始剤としてジエチル2
,5-ジブロモアジペート(DBAE)または2-ブロモブ
ル酸エチルを添加、混合し、混合液の温度
約80℃に調節した段階でペンタメチルジエ
レントリアミン(以下、トリアミンと略す)を
添加し、重合反応を開始した。残りのアクリ
ル酸エステル(表1では追加モノマーとして記
)を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途
中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調
整した。重合時に使用したトリアミンの総量
を重合用トリアミンとして表1に示す。重合
進行すると重合熱により内温が上昇するの
内温を約80℃~約90℃に調整しながら重合を進
行させた。
(2)酸素処理工程
モノマー転化率(重合反応率)が約95%以上の時
で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを
入した。内温を約80℃~約90℃に保ちながら
ながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液
の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニ
リル及び未反応のモノマーを減圧脱揮して
去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃
物は著しく着色していた。
(3)第一粗精製
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用し
た。重合体100kgに対して100~150kg程度の酢酸ブ
ルで(2)の濃縮物を希釈し、ろ過助剤(ラジオ
ライトR900、昭和化学工業製)および/または吸
着剤(キョーワード700SEN、キョーワード500SH)
添加した。反応容器気相部に酸素-窒素混合
スを導入した後、約80℃で数時間加熱攪拌
た。不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液
重合触媒残渣によって着色および若干の濁
を有していた。
(4)第二粗精製
ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込
み、吸着剤(キョーワード700SEN、キョーワー
500SH)を添加した。気相部に酸素-窒素混合ガ
を導入して約100℃で数時間加熱攪拌した後
吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。ろ液
ほとんど無色透明な清澄液であった。ろ液
濃縮し、ほぼ無色透明の重合体を得た。
(5)(メタ)アクリロイル基導入工程
重合体100kgをN,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)約
100kgに溶解し、アクリル酸カリウム(製造例1
おいては、末端Br基に対して約2モル当量、
造例2においては、末端Br基に対して約1モル
量)、熱安定剤(H-TEMPO:4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テ
ラメチルピペリジン-n-オキシル)、吸着剤(
ョーワード700SEN)、を添加し、約70℃で数時
加熱攪拌した。DMACを減圧留去し、重合体濃
物を重合体100kgに対して約100kgのトルエンで
希釈し、ろ過助剤を添加して固形分をろ別し
、ろ液を濃縮し、末端にアクリロイル基を有
する重合体[P1]および[P2]を得た。得られた重
体の1分子あたりに導入されたアクリロイル
基数、数平均分子量、分子量分布を併せて表
1に示す。
(実施例1)
(A)成分として製造例1で得られた重合体[P1]34.0
部、(C)成分として[P2]22.6部、(B)成分としてt-
チルシクロへキシルメタクリレート(商品名T
BCHMA;日本油脂製)22.6部、その他のアクリルモ
マーとしイソボロニルアクリレート(商品名
;IBXA、共栄社化学製)11.3部、2-ヒドロキシエチ
ルメタクリレート(商品名HO-250;共栄社化学製)
3.8部、接着性付与成分として(2-ヒドロキシエ
チル)メタクリレートアシッドホスフェート(
品名;JPA514、城北化学製)1.0部、(D)成分とし
2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-
ロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プ
ロパン-1-オン(商品名IRGACURE127;チバ・ジャパ
製)3.8部、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-
ェニルフォスフィンオキサイド(商品名;IRGAC
URE819、チバ・ジャパン製)0.5部、チキソ性付
成分として、微粒子シリカ(商品名;ASEROSIL #
200、日本アエロジル製)0.25部、ジメチルアク
ルアミド(商品名DMAA;興人製)を加え、0.25を
え、2Lのプラネタリーミキサー(井上製作所
)で2時間混練した。その後、(E)成分として平
均粒径1.3~2.0μmの球状シリカ(商品名;SOC5、ア
マテック製)60部、平均粒径6μmの球状シリカ(
商品名;FB301、電気化学工業製)180部を加え、16
時間同ミキサーで混練して、接着剤用硬化性
組成物を得た。接着剤組成物の処方を表2に
す。得られた接着剤組成物の粘度23℃を測定
した後、円筒型の型枠に流し込んで、積算光
量6000mJ/cm 2
でUV硬化させた。この硬化物を用いてDuroD硬
および硬化収縮を測定した。さらに、ポリ
ーボネートと各基材のせん断サンプルを照
条件6000mJ/cm 2
でUV硬化させて作成し、強度を測定した。結
を表2および3に示す。
各測定条件を以下に示す。
<粘度測定>
23℃条件で、BH型粘度、No.7ローターを用いて2
rpm、20rpmの粘度を測定した。
<DuroD硬度>
JIS K 6254に準拠して、接着剤硬化物の硬度を
測定した。
<硬化収縮>
硬化収縮は、以下の式で算出した。
(硬化物比重-硬化前の接着剤の液比重)/硬化
比重*100
<せん断強度>
JIS K 6850に準拠して測定した。
(実施例2~7、比較例1~5)
実施例1と同様の方法で、表2および3に示す処
方の接着剤組成物を作成し、上記の物性を測
定した。結果を表4および5に示す。
表4および5に示す様に、請求項に示されて るビニル系重合体(A)成分および/または(C)成 分および(B)成分を用いた接着剤は、(B)成分以 外のモノマーを用いた場合に比較して良好な 基材接着性、硬化収縮率を示している。
本発明の難接着基材用接着剤組成物は、ビニ
ル系重合体に特定の脂環式脂肪族構造を有す
るビニル系モノマーおよび開始剤、必要に応
じて充填剤を添加することで、これまで接着
が困難であった基材に対する接着性が改善さ
れ、光学部材の接着剤用途に好適である。
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