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Title:
ADJUVANTS FOR BIOLOGICAL PESTICIDES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2002/069705
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to the use of compounds of formula: RO-(C¿2?H¿4?O)¿n?(C¿3?H¿6?O)¿m?-R', in which RO represents an alcohol component, selected from the group of branched or linear, saturated or unsaturated monovalent alcohols comprising between 1 and 6 C atoms or polyols comprising between 2 and 12 C atoms and between 2 and 6 hydroxyl groups; R' represents hydrogen and/or an ester group CO-R'', in which R'' stands for a branched or linear, saturated or unsaturated alkyl group comprising between 5 and 29 C atoms; m is a number between 1 and 10 and n equals zero or a number between 1 and 40 and/or to the use of alkyl glycosides as toxicologically safe adjuvants for pesticides containing biological material.

Inventors:
MAINX HANS-GEORG
BELL DORIS (DE)
KOPP-HOLTWIESCHE BETTINA (DE)
Application Number:
PCT/EP2002/001371
Publication Date:
September 12, 2002
Filing Date:
February 09, 2002
Export Citation:
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Assignee:
COGNIS DEUTSCHLAND GMBH (DE)
BELL DORIS (DE)
KOPP-HOLTWIESCHE BETTINA (DE)
International Classes:
A01N25/30; A01N63/00; A01N63/04; (IPC1-7): A01N25/30; A01N63/00; A01N63/04
Domestic Patent References:
WO1993024013A21993-12-09
WO2000002451A12000-01-20
WO1999012868A11999-03-18
WO1989004602A11989-06-01
WO1996028022A21996-09-19
WO1999055645A11999-11-04
WO1999060851A11999-12-02
Foreign References:
EP0664955A11995-08-02
EP0900524A11999-03-10
US5747025A1998-05-05
US5747029A1998-05-05
Other References:
R.PRASAD: "Role of Adjuvants in Modyfying the Efficacy of a Biohrbicide on Forest Species: Compatabilty Studies under Laboratory Conditions", PESTICIDE SCIENCE., vol. 38, no. 3, 1993, ELSEVIER APPLIED SCIENCE PUBLISHER. BARKING., GB, pages 273 - 275, XP002204695, ISSN: 0031-613X
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Claims:
Patentansprüche
1. Verwendung von a) Verbindungen der allgemeinen Formel (I), RO (C2H40) n (C3H60) mR' (I) in der RO für einen Alkoholrest, ausgewählt aus der Gruppe der verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten einwertigen Alkohole mit 1 bis 8 CAtomen oder der Polyole mit 2 bis 12 CAtomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen steht und R'für Wasserstoff und/oder eine EstergruppeCOR"steht, in der R"einen verzweigten oder linearen, gesättigten oder unge sättigten Alkylrest mit 1 bis 29 CAtomen bedeutet, m eine Zahl zwischen 0 und 10 ist und n Null ist oder eine Zahl zwischen 1 und 100, vorzugsweise 1 bis 40, bedeutet und/oder b) Alkylglycosiden der allgemeinen Formel (11) R"0(G) X (II) eingesetzt werden, in der R"einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 CAtomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C Atomen steht und x eine beliebige Zahl zwischen 1 und 6 bedeutet, als Adjuvantien in Pflanzenschutzmitteln, die biologisches Material enthalten.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel (I) R"ausschließlich für einen verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 29 CAtomen steht.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel (I) RO für einen Glycerinrest und R"für einen verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 17 bis 21 CAtomen steht.
4. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel (I) n eine Zahl zwischen 1 und 6 und m eine Zahl zwischen 0 und 30 bedeutet.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel (I) m eine Zahl zwischen 0 und 3 und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet.
6. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel (I)COR"für einen Ricinolsäurerest und RO für einen Glycerinrest stehen.
7. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel (I) RO für einen Methanolrest und R"für einen verzweigten oder linearen, gesättigten oder unge sättigten Alkylrest mit 5 bis 17 CAtomen steht.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) einen HLBWert zwischen 4 und 10 aufweisen.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis zwischen dem biologischem Material und den Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) zwischen 1 : 1 und 1 : 100 beträgt.
10. Verwendung von Verbindungen der Formel (II), dadurch gekennzeichnet, daß R'für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 22 CAtomen und G für eine Glucoseeinheit steht und x den Wert 1,2 bis 2,0 aufweist.
Description:
Adjuvantien für biologische Pflanzenschutzmittel Die vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten alkoxylierte Verbindungen und/oder Alkylglykosiden als Adjuvantien in biologischen Pflanzenschutzmitteln.

Für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln sind neben den Wirkstoffen in der Regel auch sogenannte Adjuvantien einzusetzen, welche die Formulierbarkeit der Mittel verbessern oder besondere Effekte bei der Anwendung der Mittel ermöglichen. Die WO 96/22109 beschreibt die Verwendung von ethoxylierten Fettsäureestern mit bestimmten HLB-Werten zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln oder pharmazeutischen Zubereitungen. Diese Ester sind biologisch abbaubar und selbstemulgierend. Allerdings weisen Pflanzenschutzmittel, die diese Ester als Emulgatoren enthalten nicht immer eine ausreichende Stabilität, gerade bei hohen Temperaturen auf. Aus der DE 198 23 252 sind Mittel bekannt, die ethoxylierte Verbindungen, beispielsweise ethoxylierte Fettalkohole oder Ester enthalten, die als Adjuvantien in Pflanzenschutzmitteln geeignet sind. In der US 5,958,104 werden Alkylglukoside als Adjuvantien in Pflanzenschutzmitteln offenbart. Auch in der WO 99/55645 werden derartige zuckerhaltige Adjuvantien beschrieben.

Allerdings werden in neuerer Zeit zunehmend sogenannte biologische Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt. Dabei handelt es sich beispielsweise um Nützlinge, wie Schlupfwespen, Raubmilben, Marienkäfer Florfliegen oder Nematoden, aber auch verschiedene Mikroorganismen, beispielsweise Bacillus thuringensis, Pilze wie Verticullum lecanii oder Beauveria bassiana, Metharizum ainsoplia oder Paecilomycesarten, die ihrerseits die zu bekämpfenden Schädlinge vertilgen, parasitieren oder durch Infektion abtöten. In der Praxis werden häufig Ruhestadien oder Eier derartiger Nützlinge in an sich üblicher fester oder flüssiger Form formuliert, um diese leichter einsetzen zu können. In diesen Fällen ist es natürlich wichtig, solche Formulierungshilfsmittel einzusetzen, die keine toxische Wirkung auf das biologische Material ausüben können und trotzdem den gewünschten Adjuvanzeffekt aufweisen.

Überraschenderweise wurde gefunden, bestimmte alkoxylierte Verbindungen und/oder Zuckerderivate, die oben genannten Anforderungen erfüllen.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung von a) Verbindungen der allgemeinen Formel (I), RO- (C2H40) n (C3H60) m-R' (I) in der RO für einen Alkoholrest, ausgewählt aus der Gruppe der verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten einwertigen Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen oder der Polyole mit 2 bis 12 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen steht und R'für Wasserstoff und/oder eine Estergruppe- CO-R"steht, in der R"einen verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 29 C-Atomen bedeutet, m eine Zahl zwischen 0 und 10 ist und n Null ist oder eine Zahl zwischen 1 und 100 bedeutet, vorzugsweise 1 bis 40 und/oder b) Alkylglycosiden der allgemeinen Formel (II) R"0 (G) X (II) eingesetzt werden, in der R"einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht und x eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10 ; vorzugsweise 1,2 bis 2,0 bedeutet als Adjuvantien in Pflanzenschutzmitteln, die biologische Material enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) können sowohl in festen als auch flüssigen Formulierungen verwendet werden. Sie bilden mit Wasser sowohl Dispersionen als auch Emulsionen. Im Rahmen dieser Anmeldung werden beide Typen unter dem Begriff Dispersion zusammengefaßt.

Die alkoxylierten Fettsäureester der Formel (I) sind bekannte Substanzen, die beispielsweise in der US 2,678,935, US 3,539,518, US 4,022,808 oder GB 1, 050,497 beschrieben werden, deren Offenbarung auch Teil der vorliegenden Anmeldung ist.

Die alkoxylierten Fettsäureester können durch alle dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. durch Veresterung von Fettsäuren mit alkoxyliertem Methanol, wie es die US 3,539,518

beschreibt. Dieses Verfahren ist jedoch mit einigen Nachteilen verbunden, es verläuft zweistufig, die Veresterung dauert sehr lange und die Produkte sind durch die hohen Reaktionstemperaturen gefärbt. Außerdem besitzen solchermaßen hergestellte Fettsäuremethylesterethoxylate nach der Veresterung relativ hohe OH-Zahlen, was für manche Anwendungen problematisch sein kann.

Eine weitere Möglichkeit besteht in der direkten Umsetzung von Fettsäureestern mit Alkylenoxiden in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren, wie in der US 4,022,808 beschrieben.

Vorzugsweise werden die Fettsäurealkylesteralkoxylate aber durch eine heterogen katalysierte Direktalkoxylierung von Fettsäurealkylestern mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an calcinierten bzw. hydrophobierten Hydrotalciten hergestellt. Dieses Syntheseverfahren sind in den Offenlegungsschriften WO 90/13533 und WO 91/15441, deren Offenbarung auch Teil der vorliegenden Anmeldung ist, ausführlich beschrieben. Die dabei entstehenden Produkte zeichnen sich durch eine niedrige OH-Zahl aus, die Reaktion wird einstufig durchgeführt und man erhält hellfarbige Produkte. Die als Ausgangsstoffe dienenden Fettsäurealkylester können sowohl aus natürlichen Ölen und Fetten gewonnen als auch auf synthetischem Wege hergestellt werden.

Die alkoxylierten Fettsäureester enthalten mindestens 1 Mol Propylenoxidgruppen pro Mol Ester.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), die pro Mol Ester zwischen 0 und 10 Mol Propylenoxid und 1 bis 100 Mol Ethylenoxideinheiten enthalten. Es ist bevorzugt, daß zusätzlich zu den Propylenoxideinheiten noch zwischen einer und 40 Ethylenoxidgruppen im Molekül enthalten sind.

Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), die zwischen 1 und 30 Mol Ethylenoxid pro Mol Ester enthalten. Besonders bevorzugt sind auch solche Verbindungen, die zwischen 0 und 10 Mol Propylenoxid-und 3 bis 100 Mol Ethylenoxidgruppen in Moleküle enthalten. Bei diesen gemischten Ethylenoxid/Propylenoxid-Addukten können sowohl solche Verbindungen verwendet werden, die mit einer Mischung aus Ethylenoxid und Propylenoxid umgesetzt wurden, aber auch Verbindungen, die in zwei getrennten Schritten mit Ethylenoxid und Propylenoxid umgesetzt wurden.

Werden Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, die als Alkoholrest RO Polyole enthalten, so beziehen sich die Angaben zur Menge der Ethylen-bzw. Propylenoxideinheiten (Indizes n und m) immer auf das gesamte Molekül. Die genaue Verteilung der Ethylen-bzw. Propylenoxideinheiten auf die verschiedenen Hydroxylgruppen der Polyole gehorcht aber bekanntermaßen einer vom Syntheseverfahren abhängigen Verteilungen.

Die Fettsäureesterreste-CO-R"enthalten Alkylreste R"mit 1 bis 29 C-Atomen, bevorzugt 5 bis 29.

Als Fettsäurekomponente eignen sich natürliche oder synthetische Fettsäuren, insbesondere geradkettigte, gesättigte oder ungesättigte Ce-Cso Fettsäuren, einschließlich technischer Gemische derselben, wie sie durch Fettspaltung aus tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen zugänglich sind, z. B. aus Kokosöl, Palmkernöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Fischöl, Rindertalg und Schweineschmalz ; spezielle Beispiele sind Capryl-, Caprin-, Laurin-, Laurolein-, Myristin-, Myristolein-, Palmitin-, Palmitolein-, Öl-, Elaidin-, Arachin-, Gadolein-, Behen-und Erucasäure.

Als Alkoholkomponente RO sind geradkettigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte einwertige Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, z. B. Methanol, Ethanol, n-und i-Propanol, n-und i- Butanol, Pentanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol und Cyclohexanol geeignet. Als Polyole mit 2 bis 6 C- Atomen können beispielsweise Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol Glycerin oder Trimethylolpropan und Penthaerythrit verwendet werden.

Grundsätzlich sind alle Hydroxylgruppen der Alkohole mit den Alkoxide substituiert, allerdings sind nicht alle endständigen Alkoxidreste mit Estergruppen verschlossen. Wird von Polyolen als Alkoholkomponente RO ausgegangen, wie Glycerin oder Ethylenglykol, können die Mittel daher sowohl Verbindungen der Formel (1) enthalten, die durch Umsetzung der Vollester als auch der Partialester mit Alkoxide erhalten werden. Es sind aber solche Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, bei denen alle Hydroxlygruppen der Alkohole alkoxyliert und weiterhin alle endständigen Alkoxid-Gruppen mit Estergruppen der Formel-CO-R"verschlossen sind. Bei diesen bevorzugten Verbindungen steht der Rest R"in der Formel (I) daher ausschließlich für einen verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 29 C-Atomen.

Erfindungsgemäß werden weiterhin vorzugsweise solche alkoxylierten Fettsäureester der Formel (I) eingesetzt, deren Fettsäurekomponente ausgewählt ist aus linearen, unverzweigten C6 bis Cis Fettsäuren und deren Alkoholkomponente Methanol darstellt, wobei diese Ester der Formel (I) vorzugsweise zwischen 0 und 3 Mol Propylenoxid und zwischen 1 und 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Ester enthalten. Solche Verbindungen können beispielsweise durch die oben beschriebenen Reaktionen von Palmitin-, Stearin-, Olein-, Linolin-oder Linolensäure Laurin-und Myristinsäure bzw. deren Estern mit Alkoxiden erhalten werden.

Geeignet sind auch alkoxylierte Ester, bei denen als Alkoholkomponente Glycerin verwendet wird und die Fettsäurekomponente ausgewählt wird aus gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen und die Ester zwischen 3 und 10 Mol Propylenoxid pro Mol Ester enthalten. Insbesondere bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), die zusätzlich noch zwischen 1 und 30 Mol Ethylenoxid pro Mol Ester enthalten. Derartige Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Glycerinestern natürlicher Fettsäuren wie beispielsweise Palm-, Raps-, Kokos-, Palmkern-oder vorzugsweise von Ricinusöl mit Ethylenoxid erhalten werden.

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Verbindungen der Formel (I) sind nichtionische Verbindungen, die zusätzlich auch durch ihren HLB-Wert (hydrophilic-lipophilic-balance gemäß der Definition von Griffin ; siehe Römpp Lexikon Chemie, 10. Auflage 1997, Seite 1764) charakterisiert werden können. Es sind solche Mittel bevorzugt, die Verbindungen der Formel (I) mit HLB-Werten zwischen 4 und 10 und insbesondere zwischen 5 und 9 enthalten.

Alkyl-und Alkenyloligoglykoside der Formel (II) stellen bekannte nichtionische Tenside dar. Sie können nach den einschlä-gigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden.

Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Übersichtsarbeit von Biermann et al. in Starch/Stärke 45,281 (1993), verwiesen.

Die Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlen-stoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl-und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl x in der allgemeinen Formel (II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono-und Oli- goglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte x = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligo-glykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl-und/oder Alkenyloligoglyko- side mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad x von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungs- technischer Sicht sind solche Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisie- rungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 2,0 liegt. Der Alkyl-bzw. Alkenylrest R1 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Un-

decylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligo-glucoside der Kettenlänge Cs-Cio (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18- Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer Csrr-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl-bzw. Alkenylrest R'kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petro- selinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C2/a-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Die Verbindungen der Formeln (I) und/oder (li) werden erfindungsgemäß als Adjuvantien in solchen Pflanzenschutzmitteln eingesetzt, welche biologisches Material enthalten. Darunter werden Dauerformen oder Eier sowie Mikroorganismen wie Bakterien, Pilze und Viren verstanden. Diese Pflanzenschutzmittel können die Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) in Mengen zwischen 0,1 und 15 Gew.-%. Im Falle von Nützlingen werden die fertig formulierten Mittel als Starterkulturen ausgebracht während im falle das Mikroorganismen enthalten sind feste oder konzentrierte flüssige Formulierungen verwendet werden, die nach Verdünnung mit Wasser beispielsweise als Spritzbrühe eingesetzt werden können. Das Mengenverhältnis zwischen dem biologischem Material und den Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) sollte vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 1 : 100 betragen.

Neben dem biologischen Material und den Verbindungen der Formel (I) können Pflanzenschutzmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung optional noch weitere übliche Inhaltsstoffe und Additive enthalten. Dazu zählen Lösungsmittel, wie Ethlyen-oder Propylenglykole und Ci-C6-Alkohole, feste Trägerstoffe, wie Lignin, Lignin-Derivate oder Tone und weitere bekannte Emulgatoren bzw.

Dispergatoren. Die Dispersionen können auch zusätzlich noch wasserlösliche agrochemische Wirkstoffe enthalten.

Die Verwendung der Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) ist dahingehend vorteilhaft, das die Adjuvantien nur eine geringe bzw. keine Phytotoxizität aufweisen, eine hohe Toleranz gegenüber allen Arten von Mikroorganismen zeigen, keine humantoxischen Eigenschaften haben und Haut und Augen von Menschen nicht reizen, Nützlinge schonen sowie eine gute Netz-und Hafteigenschaft auf Pflanzen zeigen.