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Title:
AESTHETIC DENTAL FILLING MATERIAL HAVING HIGH CURING DEPTH
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2021/148667
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a dental material which contains at least one radically polymerizable monomer, at least one radiopaque filler, at least one composite filler, at least one inorganic filler and at least one initiator for the radical polymerization. The dental material is particularly suitable as dental filling material.

Inventors:
BUSCH SUSANNE (AT)
GEBHARDT BENJAMIN (CH)
Application Number:
PCT/EP2021/051557
Publication Date:
July 29, 2021
Filing Date:
January 25, 2021
Export Citation:
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Assignee:
IVOCLAR VIVADENT AG (LI)
International Classes:
A61K6/16; A61K6/17; A61K6/62; A61K6/71; A61K6/76; A61K6/77; A61K6/818; A61K6/887
Domestic Patent References:
WO2016026915A12016-02-25
WO2016026915A12016-02-25
WO2017149242A12017-09-08
Foreign References:
EP2965741A12016-01-13
US20190192386A12019-06-27
US20100035214A12010-02-11
US4629746A1986-12-16
EP1234567A22002-08-28
US9833388B22017-12-05
EP2965741A12016-01-13
EP0934926A11999-08-11
EP3064192A12016-09-07
US8617306B22013-12-31
EP1905413A12008-04-02
EP0007505A21980-02-06
EP0073413A21983-03-09
EP0184095A21986-06-11
EP0615980A21994-09-21
Other References:
NORBERT MOSZNER ET AL: "New Diluents for Dental Composites", MACROMOLECULAR MATERIALS AND ENGINEERING., vol. 301, no. 6, 25 April 2016 (2016-04-25), DE, pages 750 - 759, XP055706026, ISSN: 1438-7492, DOI: 10.1002/mame.201600115
Attorney, Agent or Firm:
UEXKÜLL & STOLBERG PARTNERSCHAFT VON PATENT- UND RECHTSANWÄLTEN MBB (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Dentalwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er

(a) mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer,

(b) mindestens einen röntgenopaken Füllstoff,

(c) mindestens einen anorganischen Füllstoff,

(d) mindestens einen Kompositfüllstoff und

(e) mindestens einen Initiator für die radikalische Polymerisation, vorzugs weise einen Photoinitiator, enthält.

2. Dentalwerkstoff nach Anspruch 1, der als Komponente (d) einen Kompositfüllstoff mit sphärischen Partikeln enthält.

3. Dentalwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, der als radikalisch polymerisierbares Monomer (a) 1 ,6-Bis-[2-methacryloyloxy-ethoxycarbonylamino]-2,2,4-trimethyl- hexan (RM3), N-(2-Methacryloyloxyethyl)carbaminsäure-(2-methacryloyloxy- ethyl)ester (V837), Tetramethyl-xylylen-diurethan-dimethacrylat (V380), Bis- phenol-A-dimethacrylat, 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl)phenyl]- propan (BisGMA), ethoxy- oder propoxyliertes Bisphenol-A-Dimethacrylat, Bisphenol-A-Dimethacrylat 2-[4-(2-Methacryloyloxyethoxyethoxy)phenyi]-2-[4- (2-methacryloyloxyethoxy)phenyl]propan) (SR-348c, 3 Ethoxygruppen), 2,2- Bis[4-(2-methacryloxypropoxy)phenyl]propan, 2-{[(2-(N-Methylacrylamido)- ethoxy)-carbonyl]-amino}-ethylmethacrylat (V850), Bis-(3-methacryloyloxy- methyl)tricyclo-[5.2.1.02,6]decan (TCP), 1,10-Decandioldimethacrylat (D3MA), 2-([1,1'-Biphenyl]-2-oxy)ethylmethacrylat odereine Mischung davon enthält.

4. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, der als radikalisch polymerisierbares Monomer (a) eine Mischung von

(a-1) 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 40 bis 67 Gew.-% mindestens eines Urethandimethacryiats,

(a-2) 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 14 bis 25 Gew.-% mindestens eines Bisphenol A-Derivats, vorzugsweise eines ethoxylierten oder propoxylierten Bisphenol-A- Dimethacrylats, ganz besonders bevorzugte SR-348c, (a-3) ggf. bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% mindestens eines tricyclischen Dimethacrylats, vorzugsweise T ricyciodecandimethanoldimethacrylat (TCP), und

(a-4) ggf. bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 4 bis 10 Gew.-% sonstiger Monomere, d.h. Monomere, die nicht in eine der Gruppen (a-1) bis (a-3) und (a-5) fallen, vorzugsweise D3MA,

(a-5) ggf. bis zu 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 6 Gew.-% mindestens eines Kettenreglers, enthält, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (a).

5. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, der mindestens ein difunktionelles Urethan der allgemeinen Formel 1 enthält:

Formel 1 mit

R1, R2 = unabhängig voneinander jeweils H2C=C(-R3)-C(=0)-0- oder H2C=C(-R4)-C(=0)-NR5-;

R3 = H oder CH3, vorzugsweise CH3;

R4 = H oder CH3, vorzugsweise H;

R5 = H oder CH3, vorzugsweise CH3; n, m = unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 und besonders bevorzugt 2.

6. Dentalwerkstoff nach Anspruch 5, der als Komponente (a-1) eine Monomermischung enthält, die

5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% mindestens eines Urethandimethacrylatmonomers mit aromatischen Gruppen, vorzugswei se V380, von 3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 6 bis 20 Gew.-% mindestens eines difunktionelien Urethans der Formel 1 ,

10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und besonders bevor zugt 20 bis 47 Gew.-% mindestens eines weiteren Urethandimethacrylats, vorzugsweise UDMA enthält, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Monomerkomponente (a).

7. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, der als röntgenopaken Füllstoff (b) Ytterbiumtrifluorid mit einer volumengemittelten Partikelgröße (D50-Wert) von < 25 nm, vorzugsweise von 10 bis 24 nm enthält, die auf die in der Beschreibung beschriebene Weise gemessen wird.

8. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, der als anorganischen Füllstoff (c)

Glaspulver, vorzugsweise mit einer volumengemittelten Teilchengröße (D50-Wert) von 0,1 bis 5 miti, besonders bevorzugt von 0,3 bis 2 pm und ganz besonders bevorzugt von 0,4 bis 0,9 pm und/oder ein oder mehrere Zirkonsilikate, vorzugsweise mit einer volumengemit telten Primärteilchengröße (D50-Wert) von 2 bis 100 nm, besonders bevorzugt 5 bis 60 nm und ganz besonders bevorzugt 10 bis 40 nm und/oder

Zr02-Partikel enthält, vorzugsweise mit einer volumengemittelten Pri märteilchengröße (D50-Wert) von 0,5 bis 50 nm, besonders bevorzugt von 1 bis 20 nm und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 10 nm, wobei die volumengemittelte Partikelgröße jeweils auf die in der Beschreibung beschriebene Weise gemessen wird.

9. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, der einen Kompositfüllstoff (d) enthält, der seinerseits Ytterbiumtrifluoridpartikel mit einer volumengemittelten Teilchengröße (D50-Wert) von ^ 25 nm, die auf die in der Beschreibung beschriebene Weise gemessen wird, und/oder sphärische Partikel, wie Zirkonsilikat, enthält.

10. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der Brechungsin dex der Monomerkomponente (a) dem Brechungsindex des Füllstoffs (c) ent spricht oder maximal 0,03, vorzugsweise 0,002 bis 0,02 und besonders bevor zugt 0,005 bis 0,015 größer ist und/oder bei dem der Brechungsindex der Monomerkomponente (a) dem Brechungsindex des Füllstoffs (d) entspricht oder maximal 0,025, vorzugsweise maximal 0,02 und besonders bevorzugt maximal 0,01 größer ist.

11. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, der

5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew -%, besonders bevorzugt 12 bis 30 Gew.-% mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren (a),

1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew -%, besonders bevorzugt

6 bis 12 Gew.-%Ytterbiumtrifluoridpartikel (b),

20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevor zugt 40 bis 65 Gew.-% anorganischen Füllstoff (c),

5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew-%, besonders bevorzugt 15 bis 40% Kompositfüllstoff (d) und

0,005 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew -% Initiator für die radikalische Polymerisation (e) enthält, jeweils bezogen auf die Masse des Dentalwerkstoffs.

12. Dentalwerkstoff nach Anspruch 11 , der

12 bis 30 Gew.-% radikalisch polymerisierbare Monomeren (a),

3 bis 10 Gew.-% Ytterbiumtrifluoridpartikel (b) mit einer volumengemittelten Partikelgröße (D50-Wert) von < 25 nm, die auf die in der Be schreibung beschriebene Weise gemessen wird,

45 bis 65 Gew.-% anorganischen Füllstoff (c),

15 bis 40 Gew.-% Kompositfüllstoff (d) und

0,01 bis 0,5 Gew.-% Initiator für die radikalische Polymerisation (e) enthält, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Dentalwerkstoffs.

13. Dentalwerkstoff nach Anspruch 11 oder 12, der zusätzlich bis zu 4 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 3 Gew.-% Additiv(e) enthält, bezogen auf die Gesamt masse des Dentalwerkstoffs.

14. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 13, der eine Röntgenopazität von 140% bis 350% AI, besonders bevorzugt von 160% bis 250% AI aufweist.

15. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 14, der einen Kontrastwert (CR-Wert) von 60 bis 75, besonders bevorzugt von 62 bis 70 und ganz beson ders bevorzugt von 64 bis 68 und eine Transmission von 8 bis 25%, beson ders bevorzugt von 9 bis 22% und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 18% aufweist.

16. Dentalwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er

(a) mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer,

(b) Ytterbiumtrifluorid mit einer volumengemittelten Partikelgröße (D50- Wert) von < 25 nm, die auf die in der Beschreibung beschriebene Weise gemessen wird, als röntgenopaken Füllstoff,

(c) mindestens einen anorganischen Füllstoff,

(d) mindestens einen Kompositfüllstoff und

(e) mindestens einen Initiator für die radikalische Polymerisation, vorzugsweise einen Photoinitiator, enthält, wobei der Dentalwerkstoff als radikalisch polymerisierbares Monomer (a) eine Mischung von

(a-1 ) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Urethandimethacrylats,

(a-2) 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines Bisphenol A-Derivats,

(a-3) ggf. bis zu 40 Gew.-% mindestens eines tricyclischen Dimethacrylats, (a-4) ggf. bis zu 20 Gew.-% sonstiger Monomere, d.h. Monomere, die nicht in eine der Gruppen (a-1) bis (a-3) und (a-5) fallen, und (a-5) ggf. bis zu 8 Gew.-% mindestens eines Kettenreglers, enthält, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (a), wobei der Brechungsindex der Monomerkomponente (a) dem Brechungsindex des Füllstoffs (c) entspricht oder maximal 0,03 größer ist und wobei der Bre chungsindex der Monomerkomponente (a) dem Brechungsindex des Füllstoffs (d) entspricht oder maximal 0,025 größer ist.

17. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 16, zur therapeutischen An wendung als dentaler Zement, Beschichtungs- oder Verblendmaterial, vor zugsweise Füllungskomposit, besonders bevorzugt Bulk-Fill-Komposit.

18. Nicht therapeutische Verwendung eines Dentalwerkstoffs gemäß einem der Anspruch 1 bis 16 zur Herstellung von Inlays, Onlays, Kronen und Brücken.

Description:
Ästhetisches dentales Füllungsmaterial mit hoher Durchhärtungstiefe

Die vorliegende Erfindung betrifft röntgenopake Dental Werkstoffe, die sich durch eine große Durchhärtungstiefe auszeichnen und eine vereinfachte Herstellung ästhetisch ansprechender Dentalrestaurationen erlauben. Die Werkstoffe eignen sich insbesondere als dentale Füllungsmaterialien.

Der Dentalmarkt bietet eine kaum noch zu überschauende Anzahl an Füllungsmate rialien für alle denkbaren Indikationen in der Füllungstherapie. Die Entwicklung im Bereich der methacrylatbasierten Füllungsmaterialien hat mittlerweile ein so hohes Niveau erreicht, dass ein professionell restaurierter Zahn praktisch nicht mehr von seinem natürlichen Vorbild unterschieden werden kann. Dies macht es schwierig, zwischen der Restauration und der natürlichen Zahnsubstanz zu differenzieren, was insbesondere im Hinblick auf spätere Behandlungen nachteilig ist. Es besteht daher Bedarf an Dentalwerkstoffen, die neben einer hohen Ästhetik eine hohe Röntgen opazität aufweisen und die so eine eindeutige Unterscheidung von der natürlichen Zahnsubstanz ermöglichen.

Die Herstellung ästhetisch ansprechender Restaurationen ist mit einem hohen Aufwand für den Zahnarzt verbunden. Gegenwärtig werden für eine ästhetische Füllung im Allgemeinen zwei bis vier unterschiedliche Massen verwendet, um das natürliche Erscheinungsbild der verlorenen Zahnhartsubstanz möglichst naturgetreu nachzu ahmen. Um die Vielfalt der natürlichen Zahnfarben abzubilden, werden Farbpaletten mit 30 und mehr unterschiedlichen Farben in diversen Opazitäten angeboten, aus denen die für den jeweiligen Behandlungsfall optimale Materialkombination ausge wählt werden muss. Es wäre wünschenswert, Materialen zur Verfügung zu haben, welche die Herstellung ästhetisch ansprechender Restaurationen mit einem geringeren Materialaufwand ermöglichen.

Dentale Füllungsmaterialien auf Methacrylatbasis werden oft als Kunststofffüllungen oder korrekter als Komposite bezeichnet. Kompositmaterialien enthalten eine poly merisierbare organische Matrix und Füllstoffe sowie diverse Zuschlagsstoffe, wie Stabilisatoren, Initiatoren und Pigmenten. Der Füllstoffgehait hängt maßgeblich vom gewünschten Verwendungszweck ab und kann bis zu 90 Gew.-% betragen.

Die polymerisierbare organische Matrix von dentalen Füllungskompositen und Adhä siven basiert meist auf einer Mischung von Dimethacrylaten, die meist das hochvis- kose BisGMA als Vernetzer enthalten. BisGMA führt zu guten mechanischen Eigen schaften bei vergleichsweise geringem Schrumpf. Allerdings enthält kommerziell er hältliches BisGMA häufig Bis-Phenol-A als Verunreinigung. Weitere Beispiele für häufig eingesetzte Dimethacrylate sind Urethandimethacrylate und die regelmäßig als Verdünnermonomere genutzten, niedrigviskosen Dimethacrylate Bis(methacryl- oyloxymethyl)tricyclo[5.2.1.]decan (TCDMA), Decandiol-1,10-dimethacrylat (D 3 MA) und T riethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA).

Die Materialen enthalten in der Regel einen Initiator für die radikalische Polymerisati on, wobei lichthärtende Werkstoffe, die einen Photoinitiator enthalten, heutzutage in der zahnärztlichen Füllungstherapie eine dominante Stellung einnehmen. Ein Nachteil von lichthärtenden Materialien ist, dass besonders das Legen großer Füllungen aufwändig ist, weil das zur Härtung erforderliche Licht nur bis zu einer begrenzten Tiefe in die Materialien eindringen kann. Bei der sogenannten Inkrementtechnik wird die Füllung daher schichtweise aus dem Kompositwerkstoff aufgebaut, wobei die Schichten eine Dicke von jeweils ca. 2 mm haben und einzeln gehärtet werden müs sen.

Diesen Nachteil überwinden sogenannte Bulk-Fill-Materialien, die Durchhärtungs tiefen von ca. 4 mm pro Schicht erlauben. Diese Materialien verfügen jedoch oft nicht über die gewünschten ästhetischen Eigenschaften und sind daher nicht oder nur eingeschränkt für die Frontzahnrestauration geeignet. Die Durchhärtungstiefe korreliert mit der Transluzenz der Werkstoffe, wobei eine hohe Transluzenz und eine gute Durchhärtungstiefe dann erreicht werden, wenn die organische Matrix und die ver wendeten Füllstoffe übereinstimmende Brechungsindices aufweisen. Nachteilig hierbei ist, dass solche Komposite aufgrund ihrer hohen Transluzenz das darunterlie gende Dentin nur schlecht abdecken, was aus ästhetischen Gründen störend ist, weil die Farbe des Dentins von der des sichtbaren Zahnschmelzes abweicht.

Die WO 2016/026915 A1 offenbart radikalisch polymerisierbare Dentalwerkstoffe, die eine hohe Durchhärtungstiefe mit guten ästhetischen Eigenschaften kombinieren. Die Werkstoffe sind dadurch gekennzeichnet, dass die zu ihrer Herstellung verwendete Monomermischung einen Brechungsindex n D von 1,50 bis 1,70 aufweist und dass der Brechungsindex der Monomermischung vor der Härtung dem Brechungsin dex des Füllstoffs entspricht oder um maximal 0,013 größer ist, nach der Härtung aber um mindestens 0,02 größer als der Brechungsindex des Füllstoffs ist. Die Den talwerkstoffe weisen vor der Polymerisation eine hohe Transluzenz und damit eine große Durchhärtungstiefe auf. Bei der Polymerisation nimmt die Transluzenz ab. Die Materialien können röntgenopake Füllstoffe wie z.B. röntgenopake Gläser oder Ytterbiumfluorid mit einer Partikelgröße von 0,050 bis 2,0 gm enthalten. Die Materia- laien sind als Bulk-Fill-Materialien geeignet, sind aber aufgrund ihrer Fließfähigkeit nicht stopfbar.

Die US 4,629,746 offenbart mikrogefüllte Dentalwerkstoffe, die Seltenerdmetallfluori de wie Ytterbiumtrifluorid mit einer Primärteilehengröße von 5 bis 700 nm, vorzugs weise 50 bis 300 nm als röntgenopake Füllstoffe enthalten. Neben den röntgenopaken Füllstoffen können die Materialien nicht röntgenopake Füller wie gefällte oder pyrogene Kieselsäuren enthalten. Die Werkstoffe sollen eine hohe Röntgenopazität und eine gute Transmission aufweisen.

Die EP 1 234567 A2 offenbart Präpolymerisate mit definierter Korngrößenverteilung, die nur einen geringen Anteil feinkörniger Partikel mit einer Größe von weniger als 10 pm enthalten. Diese Füllstoffe sollen polymerisierbare Zusammensetzungen mit geringem Polymerisationsschrumpf und guter Polierbarkeit, Oberflächenglätte und Abrasionsbeständigkeit ergeben. Zur Erhöhung der Röntgenopazität können die Präpolymerisate röntgenopake Füllstoffe wie Ytterbiumtrifluorid mit einer Partikelgröße von 300 nm enthalten.

Die WO 2017/149242 A1 offenbart die Herstellung von kolloidalen Suspensionen von Ytterbiumfluorid mit einer Partikelgröße von weniger als 100 nm und deren Verwendung zur Herstellung von Dentalwerkstoffen.

Die US 9,833,388 B2 offenbart Dentalwerkstoffe, die Ytterbiumfluorid mit einer Partikelgröße zwischen 25 und 120 nm enthalten. Diese sollen sich durch eine geringe Zahl von Artefakten bei der Volumentomographie auszeichnen.

Neben dem absoluten Schrumpf eines Komposits wird der Schrumpfkraft eine zunehmend größere Bedeutung beigemessen. Bei der radikalischen Polymerisation von dentalen Kompositen kommt es aufgrund des Polymerisationsschrumpfes (AV P ) der eingesetzten Monomere zu einer Volumenkontraktion, die zu einer sehr nachtei ligen Randspaltbildung bei Füllungskompositen führen kann. Bei der Polymerisation von monofunktionellen Methacrylaten führt die Schrumpfung bei der Polymerisation nicht zum Aufbau einer Polymerisationsschrumpfungsspannung (PKS), weil die Ver ringerung des Volumens durch Fließen der gebildeten Makromoleküle kompensiert werden kann. Im Falle der vernetzenden Polymerisation von multifunktionellen Methacrylaten bildet sich aber schon innerhalb weniger Sekunden ein dreidimensionales Polymernetzwerk, das ein viskoses Fließen verhindert, so dass sich eine erhebliche PKS aufbaut. Die EP 2 965 741 A1 offenbart die Verwendung von radikalisch polymerisierbaren schwefelhaltigen Monomeren wie 2-(Toluol-4-sulfonylmethyl)acrylsäurelaurylester als Kettenregler zur Verringerung der PKS in Dentalwerkstoffen.

Der Erfindung liegt, die Aufgabe zugrunde, Dentalwerkstoffe zur Verfügung zu stel len, die die oben genannten Nachteile nicht haben und die eine hohe Röntgenopazität aufweisen, so dass sie sich gut von der natürlichen Zahnsubstanz unterscheiden lassen. Außerdem sollen die Werkstoffe eine vereinfachte Herstellung ästhetisch an sprechender Restaurationen ermöglichen und sich besonders als dentale Füllungs materialien eignen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Dentalwerkstoffe gelöst, die

(a) mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer,

(b) mindestens einen röntgenopaken Füllstoff,

(c) mindestens einen anorganischen Füllstoff,

(d) mindestens einen Kompositfüllstoff und

(e) mindestens einen Initiator für die radikalische Polymerisation enthalten.

Die Partikel des Kompositfüllstoffs (d) haben vorzugsweise eine sphärische Form.

Es wurde gefunden, dass durch eine gezielte Auswahl an sich bekannter Stoffe Den talwerkstoffe hergestellt werden können, die die obigen Anforderungen erfüllen.

Als Monomer (a) sind radikalisch polymerisierbare, polyfunktionelle Monomere und insbesondere (Meth)acrylamide und (Meth)acrylate bevorzugt. Besonders bevorzugt sind polyfunktionelle und insbesondere difunktionelle Methacrylate sowie polyfunktionelle und insbesondere difunktionelle Hybridmonomere. Hybridmonomere sind Monomere, die sowohl (Meth)acrylamid- als auch (Meth)acrylatgruppen enthal ten. Unter polyfunktionellen Monomeren werden Verbindungen mit zwei oder mehr, vorzugsweise 2 bis 4 und insbesondere 2 radikalisch polymerisierbaren Gruppen verstanden.

Die erfindungsgemäßen Werkstoffe enthalten gemäß einer bevorzugten Ausführungsform keine monofunktionellen Monomere. Unter monofunktionellen Monomeren werden Verbindungen mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe verstanden. Bevorzugt sind Werkstoffe, die ausschließlich poly- und insbesondere difunktionelle Methacrylate als Komponente (a) enthalten. Als Komponente (a) kann ein einzelnes Monomer oder vorzugsweise eine Monomermischung verwendet werden. Erfindungsgemäß sind Monomere und Monomermischungen bevorzugt, die bei der Polymerisation eine große Änderung des Brechungsindexes zeigen. Die Monomerkomponente (a) hat vorzugsweise einen Brechungsindex von 1,495 bis 1,520, besonders bevorzugt von 1,505 bis 1,515. Der Brechungsindex der Monomermischung wird vorzugsweise so eingestellt, dass er vor der Härtung dem Brechungsindex des Füllstoffs (c) entspricht oder maximal 0,03 darüber liegt. Vorzugsweise ist der Brechungsindex des Monomers oder der Monomermischung um 0,002 bis 0,02, besonders bevorzugt um 0,005 bis 0,015 grö ßer als der Brechungsindex des Füllstoffs (c). Der Brechungsindex der Komponente (a) kann durch das Mischen von Monomeren mit unterschiedlichen Brechungsindices eingestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe weisen vor der Polymerisation eine hohe Transluzenz auf, weil die Brechungsindices von Monomer und Füllstoff nur wenig voneinander abweichen. Das zur Polymerisation eingesetzte Licht kann daher tief in die Materialien eindringen, was eine große Durchhärtungstiefe gewährleistet. Bei der Polymerisation nimmt der Brechungsindex der Monomere zu, während der Bre chungsindex des oder der Füllstoffe unverändert bleibt. Dadurch vergrößert sich die Differenz zwischen den Brechungsindices von Monomer und Füllstoff, und die Transluzenz nimmt dementsprechend ab. Das ist aus ästhetischen Gründen vorteilhaft, weil tiefer liegende Schichten des Zahns mit einer anderen Färbung besser ab gedeckt werden.

Die als Komponente (a) verwendeten Monomere werden vorzugsweise so ausge wählt, dass der Brechungsindexunterschied zwischen dem unpolymerisierten und dem polymerisierten Zustand mindestens 0,015, vorzugsweise mindestens 0,02 beträgt. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der Brechungsindexunterschied 0,015 bis 0,04, besonders bevorzugt von 0,021 bis 0,035 und ganz besonders bevorzugt von 0,025 bis 0,030.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Monomere sind 1 ,6-Bis-[2-methacryloyloxy- ethoxycarbonylamino]-2,2,4-trimethylhexan (RM3; ein Additionsprodukt aus 2-Hy- droxyethylmethacrylat und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat), N-(2-Methacryl- oyloxyethyl)carbaminsäure-(2-methacryloyloxyethyl)ester (V837; CAS-Nr.: 139096- 43-8), Tetramethyl-xylylen-diurethan-dimethacrylat (V380), Bisphenol-A-dimeth- acrylat, 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl)phenyl]propan (BisGMA), ethoxy- oder propoxyliertes Bisphenol-A-Dimethacrylat, wie z.B. das Bisphenol-A- Dimethacrylat 2-[4-(2-Methacryloyloxyethoxyethoxy)phenyI]-2-[4-(2-methacry loyloxy- ethoxy)phenyl]propan) (SR-348c; enthält 3 Ethoxygruppen), 2,2-Bis[4-(2-methacryl- oxypropoxy)phenyl]propan, 2-{[(2-(N-Methylacrylamido)-ethoxy)-carbonyl]-amino}- ethylmethacrylat (V850, CAS-Nummer: 2004672-68-6), Bis-(3-methacryloyloxy- methyl)tricyclo-[5.2.1.0 2,6 ]decan (TCP), 1,10-Decandioldimethacrylat (D 3 MA), 2-([1 , 1 Biphenyl]-2-oxy)ethylmethacrylat und Mischungen davon.

Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe enthalten als Monomerkomponente (a) vorzugsweise eine Mischung von unterschiedlichen Monomeren. Gemäß einer be sonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente (a) ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe der Urethandi(meth)acrylate, insbesondere der Urethandimethacrylate.

Als Urethandimethacrylate sind Monomere mit aromatischen Gruppen bevorzugt, insbesondere die in EP 0 934 926 A1 beschriebenen Urethandi(meth)aerylatderivate von 1,3-Bis(1-isocyoanato-1-methylethyl)benzol, besonders bevorzugt ist Tetra- methyl-xylylen-diurethan-di(meth)acrylat (V380):

In der gezeigten Formel sind die Reste R unabhängig voneinander H oder CH3, wo bei die Reste die gleiche Bedeutung oder unterschiedliche Bedeutungen haben kön nen. Vorzugsweise wird eine Mischung eingesetzt, die Moleküle, in denen beide Reste H sind, Moleküle, in denen beide Reste CH 3 sind, und Moleküle enthält, in de nen ein Rest H und der andere Rest CH 3 ist. Eine solche Mischung ist beispielsweise durch Reaktion von 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol mit Hydroxypropyl- methacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat erhältlich. Ganz besonders bevorzugt ist Tetramethyl-xylylen-diurethan-dimethacrylat (R = CH3).

Urethandimethacrylatmonomere mit aromatischen Gruppen werden vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 45 Gew.- % und ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Masse der Monomerkomponente (a) eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin ein oder mehrere Hybridmonomere enthalten. Bevorzugte Monomere dieses Typs sind die in EP 3064 192 A1 offenbarten Hybridmonomere, wobei Monomere mit Methacryl- amid- und Methacrylatgruppen besonders bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt sind Hybridmonomere, die zusätzlich eine Urethangruppe aufweisen.

Erfindungsgemäß sind solche Dentalwerkstoffe besonders bevorzugt, die mindestens Urethandi(meth)acrylatmonomer und/oder Hybridmonomer der allgemeinen Formel 1 enthalten:

Formel 1 mit

R 1 , R 2 = unabhängig voneinander jeweils H 2 C=C(-R 3 )-C(=0)-0- oder H 2 C=C(-R 4 )-C(=0)-NR 5 -;

R 3 = H oder CH 3 , vorzugsweise CH 3 ;

R 4 = H oder CH 3 , vorzugsweise H;

R 5 = H oder CH 3 , vorzugsweise CH 3 ; n, m = unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 und besonders bevorzugt 2.

Monomere der Formel 1 werden im Folgenden auch als difunktionelle Urethane bezeichnet.

Bevorzugt sind difunktionelle Urethane der Formel 1, die einen Brechungsindex von 1,450 bis 1,510, besonders bevorzugt von 1,460 bis 1,505 und ganz besonders bevorzugt von 1 ,460 bis 1 ,500 aufweisen.

Besonders bevorzugte difunktionelle Urethane der Formel 1 sind 2-{[(2-(N- MethylacryIamido)-ethoxy)-carbonyl]-amino}-ethylmethacryIat (V850, CAS-Nummer: 2004672-68-6) und insbesondere N-(2-MethacryloyIoxyethyl)carbaminsäure-(2-meth- acryloyloxyethyl)ester (V837, CAS-Nr.: 139096-43-8):

V-850 V-837 Urethane der Formel 1 zeichnen sich dadurch aus, dass sie bei der Polymerisation eine deutliche Zunahme des Brechungsindexes zeigen. Beispielsweise ändert V850 seinen Brechungsindex von 1 ,500 vor auf 1 ,537 nach der Polymerisation und V837 von 1,476 vor auf 1,518 nach der Polymerisation. Urethane der Formel 1 sind damit bestens dazu geeignet, den Brechungsindexwechsel der Monomermischung zu ver stärken. V850 zeichnet sich zudem durch eine sehr geringe Toxizität aus (Zytotoxizität: XTT 50 = 1085,6 pg/mL (L929 mouse cell line); Ames-Test: negativ ( Salmonella typhimurium strains TA 1535, TA 1537, TA 98, TA 100 und Escherichia coli WP2 uvrA)).

Difunktionelle Urethane nach Formel 1 werden vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-% und ganz beson ders bevorzugt von 6 bis 20 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Masse der Monomerkomponente (a).

Neben den bereits genannten Urethandi(meth)acrylaten und difunktionellen Uretha- nen der Formel 1 können die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe vorteilhaft weitere Urethandi(meth)acrylate enthalten, vorzugsweise Urethandimethacrylate. Diese werden vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 47 Gew.-% bezogen auf die Masse der Monomerkomponente (a) eingesetzt. Ein bevorzugtes Urethandimeth- acrylat ist 7,7(9)9-Trimethyl-4,3-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazohexadecan-1 ,16-diyl-di- methacrylat (RM3).

Die Gesamtmenge an Urethandi(meth)acrylaten und difunktionellen Urethanen der Formel 1 liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew-% und besonders bevorzugt 40 bis 67 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Monomerkomponente (a).

Neben den genannten Monomeren kann die Monomerkomponente (a) vorzugsweise auch ein oder mehrere radikalisch polymerisierbare Bisphenol A-Derivate enthalten, beispielsweise 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl)phenyl]propan

(BisGMA), vorzugsweise Bisphenol-A-dimethacrylat, besonders bevorzugt ethoxyliertes oder propoxyliertes Bisphenol-A-Dimethacrylat und ganz besonders bevorzugt 2-[4-(2-Methacryloyloxyethoxyethoxy)phenyl]-2-[4-(2-methacry loyloxy- ethoxy)phenyl]propan) (SR-348c, enthält 3 Ethoxygruppen). BisGMA ist ein Additi onsprodukt aus Methacrylsäure und Bisphenol-A-diglycidylether. Da kommerziell er- hältliches BisGMA häufig mit Bis-Phenol-A verunreinigt ist, sind erfindungsgemäß Werkstoffe bevorzugt, die kein BisGMA enthalten.

Das oder die Bisphenol A-Derivate werden vorzugsweise in einer Gesamtenge von 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 12 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 14 bis 25 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Masse der Monomerkomponente (a).

Die Komponente (a) kann vorteilhaft weiterhin Methacrylate aus der Gruppe der tricyclischen Dimethacrylate enthalten, insbesondere Tricyclodeeandimethanoldi- methacrylate und ganz besonders bevorzugt das Tricyclodecandimethanoldimeth- acrylat TCP (CAS-Nummer: 42594-17-2). TCP verändert seinen Brechungsindex bei der Polymerisation von 1,501 nach 1,531. Tricyclische Dimethacrylate werden vor zugsweise in einer Gesamtmenge von 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Monomerkomponente (a), eingesetzt.

Neben den genannten Monomeren kann die Monomerkomponente (a) vorteilhaft auch einen oder mehrere sogenannte Kettenregler enthalten. Hierbei handelt es sich um Monomere, die das Kettenwachstum während der Polymerisation steuern. Hier durch wird eine Verringerung der Schrumpfkraft erreicht. Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugter Kettenregler ist 2-[(1-Ethoxy-2-methyl-1-oxopropan-2- yl)oxy]acrylsäureethylester. Bevorzugt sind weiterhin die in der EP 2 965 741 A1 of fenbarten, radikalisch polymerisierbaren, schwefelhaltigen Monomere, besonders bevorzugt 2-(Toluol-4-sulfonylmethyl)-acrylsäureethylester. Kettenregler werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 7 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Mas se der Monomerkomponente (a), eingesetzt. Eine geringe Schrumpfkraft wirkt sich vorteilhaft auf die Randdichtigkeit von Füllungen aus.

Schließlich kann die Monomerkomponente (a) ein oder mehrere weitere radikalisch polymerisierbare Monomere enthalten, die in keine der oben genannten Gruppen fallen, beispielsweise zur Einstellung des Brechungsindexes. Bevorzugte weitere Monomere sind (Meth)acrylamide, z.B. N-disubstituierte (Meth)acrylamide, wie N,N- Dimethylacrylamid, sowie Bis(meth)acrylamide, wie N,N ' -Diethyl-1,3-bis(acrylamido)- propan, 1 ,3-Bis(methacrylamido)-propan, 1 ,4-Bis(acrylamido)-butan und 1,4-Bis- (acryloyl)piperazin. Weiter bevorzugt sind monofunktionelle Methacrylate, wie 2-([1 ,T-Biphenyl]-2-oxy)ethylmethacrylat, und besonders bevorzugt sind polyfunktionelle und insbesondere difunktionelle Methacrylate, wie Di-, Tri- oder T etraethylenglycoldimethacrylat, T rimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrit- tetramethacrylat, sowie Glycerindimethacrylat und Glycerintrimethacrylat, 1,4-Butan- dioldimethacrylat, 1,10-DecandioldimethacryIat (D 3 MA), 1,12-Dodecandiol- dimethacrylat und Mischungen davon.

Das Monomer 1,10-Decandioldimethacrylat (D 3 MA) ist besonders bevorzugt. Es zeichnet sich durch einen großen Brechungsindexunterschied zwischen Monomerund Polymerform aus (1,460 zu 1,500). Es hat außerdem einen sehr niedrigen Brechungsindex und eignet sich daher besonders zur Einstellung eines niedrigen Bre chungsindexes der Monomerkomponente (a).

Solche weiteren Monomere werden vorzugsweise in einer Gesamtmenge von maxi mal 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevor zugt von 4 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Masse der Monomerkomponente (a).

Die Gesamtmenge an radikalisch polymerisierbaren Monomeren liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 12 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Dental werkstoffs.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Dentalwerkstoffe, in denen die Kompo nente (a) eine Mischung der folgenden Monomere enthält:

(a-1) 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 40 bis 67 Gew.-% mindestens eines Urethandimethacrylats,

(a-2) 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 30 Gew -% und ganz besonders bevorzugt 14 bis 25 Gew.-% mindestens eines Bisphenol A-Derivats, vorzugsweise eines ethoxylierten oder propoxylierten Bisphenol-A-Dimethacrylats, ganz be sonders bevorzugte SR-348c,

(a-3) ggf. bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders be vorzugt 10 bis 25 Gew.-% mindestens eines tricyclischen Dimethacrylats, vor zugsweise Tricyclodecandimethanoldimethacrylat (TCP), und

(a-4) ggf. bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-% und besonders bevor zugt 4 bis 10 Gew.-% sonstige Monomere, d.h. Monomere, die nicht in eine der Gruppen (a-1) bis (a-3) und (a-5) fallen, vorzugsweise D 3 MA, (a-5) ggf. bis zu 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 7 Gew.-% und besonders bevor zugt 0,5 bis 6 Gew.-% mindestens eines Kettenreglers, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (a).

Als Komponenten (a-1) bis (a-5) können in allen Fällen einzelne Monomere oder eine Mischung von mehreren Monomeren eingesetzt werden.

Die Monomere (a-1 ) bis (a-5) werden vorzugsweise aus den oben definierten Stoffen ausgewählt, wobei erfindungsgemäß solche Dentalwerkstoffe besonders bevorzugt sind, in denen die Komponente (a) ausschließlich die genannten Monomere enthält.

Als Komponente (a-1 ) wird vorzugsweise eine Monomermischung eingesetzt, die

5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% mindestens eines Urethandimethacrylatmonomers mit aro matischen Gruppen, vorzugsweise V380, von 3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 6 bis 20 Gew.-% mindestens eines difunktionellen Urethans der Formel 1,

10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 47 Gew.-% mindestens eines weiteren Urethandimethacrylats, vorzugs weise UDMA, enthält, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Monomerkomponente (a).

Röntgenopake Füllstoffe (b)

Die erfindungsgemäßen Werkstoffe enthalten als Komponente (b) mindestens einen röntgenopaken Füllstoff, vorzugsweise Tantal(V)-oxid, Bariumsulfat, ein Mischoxid von Si0 2 mit Ytterbium(lll)-oxid oder Tantal(V)-oxid, Ytterbiumtrifluorid oder eine Mischung davon, wobei Ytterbiumtrifluorid besonders bevorzugt ist.

Der oder die röntgenopaken Füllstoffe liegen in partikulärer Form vor und haben vorzugsweise eine mittlere Primärteilchengröße von 25 nm, besonders bevorzugt von 10 bis 24 nm, wobei die Partikel in nicht aggregierter und nicht agglomerierter Form vorliegen. Partikel mit einer Teilchengröße von < 25 nm werden hierin als nanoskalig bezeichnet. Ganz besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Werkstoffe YbF 3 - Partikel mit einer mittleren Primärteilchengröße von < 25 nm, vorzugsweise von 10 bis 24 nm, besonders bevorzugt von 14 bis 22 nm und insbesondere ca. 20 nm, wobei die Teilchen vorzugsweise in nicht aggregierter und nicht agglomerierter Form vorliegen.

Wenn nicht anders angegeben, handelt es sich bei allen Partikelgrößen um volu mengemittelte Partikelgrößen (D50-Werte, d.h. 50% der Partikel sind kleiner als der angegebene Wert). Die Partikelgrößenbestimmung im Bereich von 0,1 gm bis 1000 gm erfolgt vorzugsweise mittels statischer Lichtstreuung (SLS), beispielsweise mit einem statischen Laserstreuungs-Partikelgrößen-Analysator LA-960 (Horiba, Ja pan) oder mit einem Microtrac S100 Partikelgrößen-Analysator (Microtrac, USA). Hierbei werden als Lichtquellen eine Laser-Diode mit einer Wellenlänge von 655 nm und eine LED mit einer Wellenlänge von 405 nm verwendet. Der Einsatz von zwei Lichtquellen mit unterschiedlichen Wellenlängen ermöglicht die Vermessung der ge samten Partikelgrößenverteilung einer Probe in nur einem Messungsdurchgang, wo bei die Messung als Nassmessung durchgeführt wird. Hierzu wird eine wässrige Dispersion des Füllstoffs hergestellt und deren Streulicht in einer Durchflusszelle ge messen. Die Streulichtanalyse zur Berechnung von Partikelgröße und Partikel größenverteilung erfolgt gemäß der Mie-Theorie nach DIN/ISO 13320. Die Messung der Partikelgröße in einem Bereich von 5 nm bis 0,1 pm erfolgt vorzugsweise durch dynamische Lichtstreuung (DLS) von wässrigen Partikeldispersionen, vorzugsweise mit einem He-Ne-Laser mit einer Wellenlänge von 633 nm, bei einem Streuwinkel von 90° und bei 25°C, z.B. mit einem Malvern Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments, Malvern UK).

Es wurde gefunden, dass YbF 3 -Partikel mit einer Größe von kleiner 25 nm eine Erhöhung der Röntgenopazität der Werkstoffe ermöglichen, dabei aber nur einen geringen Effekt auf den Brechungsindex der Zusammensetzung haben. Anders als röntgenopake Gläser setzen sie somit nicht die Verwendung von Monomeren mit einem hohen Brechungsindex voraus, um eine gute Transluzenz zu gewährleisten. Durch den Einsatz von nanoskaligen YbF 3 -Partikeln kann auf die Verwendung von bariumhaltigem Glas als röntgenopakem Füllstoff verzichtet werden. Vorteilhaft ist weiterhin, dass die nanoskaligen YbF 3 -Partikel keine nennenswerte Eintrübung der Pasten bewirken.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die YbF 3 -Partikel oberflächenmodi fiziert. Hierzu werden sie vorzugsweise mit einer organischen Verbindung behandelt, die über funktionelle Gruppen verfügt, die an die Oberfläche der YbF 3 Partikel binden können. Bevorzugte funktionelle Gruppen sind Phosphat-, Phosphonat-, Carboxyl-, Dithiophosphat-, und Dithiophosphonatgruppen. Die Oberflächenmodifizierungsmittel weisen vorzugsweise außerdem radikalisch polymerisierbare Gruppen auf, die eine Vernetzung mit der organischen Komponente (a) ermöglichen.

Bevorzugte Oberflächenmodifizierungsmittel sind P-7, 10,13, 16-Tetraoxaheptadec-1- yl-phosphonsäure, P-[6-[2-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy]hexyl]phosphonsäu re, 2,3-Di-(methacryloyloxy)-propyl-1 -phosphonsäure, 2,3-Di-(methacryloyloxy)-propyl-1 - bisphosphonsäure und 3-0-Benzyloxy-2-methacryloyloxy-propyl-1 -bisphosphon- säure.

Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe enthalten vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 6 bis 12 Gew.- % nanoskalige YbF 3 -Partikel, bezogen auf die Masse des Dentalwerkstoffs.

Anorganischer Füllstoff (c)

Bevorzugte anorganische Füllstoffe (c) sind Glaspulver, vorzugsweise bariumfreie Glaspulver, insbesondere Strontiumglaspulver und/oder zirkonhaltige Glaspulver. Ein ganz besonders bevorzugtes Glas ist das Glas mit der CAS-Nummer 65997-17-3. Die Glaspulver haben vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 5 miti, besonders bevorzugt 0,3 bis 2 pm und ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 0,9 pm.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Gläser mit einem Brechungsindex unter 1 ,54, besonders bevorzugt unter 1 ,52 und ganz besonders bevorzugt unter 1 ,51. Vorzugsweise liegt der Brechungsindex der Gläser in einem Bereich von 1 ,49 bis 1 ,54, besonders bevorzugt 1 ,49 bis 1 ,52 und ganz besonders bevorzugt 1 ,49 bis 1 ,51. Diese Gläser ergeben überraschender Weise besonders gute Durchhärtungstiefen.

Anorganische Gläser werden vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 60 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmasse des Dentalwerkstoffs.

Weitere bevorzugte anorganische Füllstoffe (c) sind Zirkonsilikate, beispielsweise mit einer Primärteilchengröße von 2 bis 100 nm, bevorzugt 5 bis 60 nm, besonders be vorzugt 10 bis 40 nm und ganz besonders bevorzugt 20 bis 30 nm. Die Primärteil- chen sind sphärisch und aggregiert zu Sekundärpartikeln mit einer Größe 0,5 bis 20 pm, bevorzugt 1 bis 10 pm, besonders bevorzugt von 1 bis 7 pm und ganz beson ders bevorzugt 2 bis 6 pm. Sie lassen sich entsprechend US 8,617,306 B2 herstei len.

Durch die Zugabe des Zirkonsilikats kann die Polierbarkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verbessert werden. Der Brechungsindex der Zirkonsilikate liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1,490 bis 1,510. Zirkonsilikat wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Gesamt masse des Dentalwerkstoffs.

Außerdem sind als anorganische Füllstoffe Zr0 2 -Partikel bevorzugt, vorzugsweise mit einer mittleren Primärteilchengröße von 0,5 bis 50 nm, besonders bevorzugt von 1 bis 20 nm und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 10 nm.

Durch die Zugabe von Zr0 2 -Partikeln kann die Röntgenopazität der Werkstoffe weiter erhöht werden. Die Zr0 2 -Partikel bewirken zudem eine deutliche Erhöhung des Brechungsindexes der Werkstoffe. Um diesen Effekt auszugleichen, werden Zr0 2 - Partikel daher vorzugsweise in Kombination mit Monomeren verwendet, die einen geringen Brechungsindex haben. Bevorzugt sind dünnflüssige Methacrylatmonomere wie TCP, Monomere der Formel 1 und insbesondere D 3 MA (Bl = 1,460).

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Zr0 2 -Partikel in einem dünn flüssigen Monomer suspendiert. In D 3 MA lassen sich beispielsweise 30 bis 50 Gew.- % Zr0 2 -Partikel suspendieren, ohne dass eine merkliche Trübung des Monomers zu erkennen ist. Der Brechungsindex einer Suspensionen in D 3 MA, die 50 Gew.-% Zr0 -Partikel mit einer mittleren Größe von 8 nm enthält, beträgt beispielsweise 1,524, der Brechungsindex einer 40 Gew.-%igen Suspension von Partikeln mit einer mittleren Größe von 3 nm 1,494. Reines Zr0 2 hat einen Brechungsindex von 2,150.

Zr0 2 wird vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 4 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% eingesetzt, bezo gen auf die Gesamtmasse des Werkstoffs.

Die Gesamtmenge an anorganischem Füllstoff (c) beträgt vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 40 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Dentalwerkstoffs. Zur Erzielung einer hohen Durchhärtungstiefe des erfindungsgemäßen Dentalwerk stoffs werden die Brechungsindices des Füllers (c) und der Monomerkomponente (a) vorzugsweise aufeinander abgestimmt. Dabei wird die Monomerkomponente (a) be vorzugt auf einen Brechungsindex eingestellt, der identisch mit dem Brechungsindex des Füllstoffs (c) oder maximal 0,03 größer ist. Besonders bevorzugt ist der Bre chungsindex der Monomerkomponente (a) 0,002 bis 0,02 und ganz besonders be vorzugt 0,05 bis 0,015 größer als der Brechungsindex des Füllstoffs (c).

Die erfindungsgemäßen Werkstoffe können als Füller (c) einen Füllstoff oder eine Füllstoffmischung enthalten. Bei der Verwendung von Füllstoffmischungen sind Werkstoffe bevorzugt, die als Komponente (c) überwiegend, d.h. zu mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmas se der Komponente (c), ganz besonders bevorzugt ausschließlich solche Füllstoffe enthalten, deren Brechungsindex in dem genannten Bereich liegt.

Der Brechungsindex ist eine Stoffkonstante, die von der Wellenlänge des verwende ten Lichts, von der Temperatur, vom Druck und der Reinheit des Stoffes abhängt. Wenn nicht anders angegeben wird hier unter dem Brechungsindex in allen Fällen der bei Raumtemperatur mit Normlicht D65 gemessene Brechungsindex verstanden (n D ). Die Bestimmung des Brechungsindex flüssiger Monomere und Monomermischungen kann mit einem handelsüblichen Abbe-Refraktometer erfolgen.

Die Bestimmung des Brechungsindex (Bl) von festen Stoffen, wie z.B. von anorgani schen Füllstoffen oder Kompositfüllstoffen, erfolgt nach der Immersionsmethode. Die Stoffe werden bei Raumtemperatur in Mischungen von Flüssigkeiten mit unterschiedlichen Brechungsindices dispergiert (sogenannte Immersionsflüssigkeiten). Dabei zeigen sich die Konturen der Feststoffpartikel umso deutlicher, je größer der Brech zahlunterschied zwischen Flüssigkeit und Feststoff ist. Ändert man nun die Brechzahl der Flüssigkeit so, dass sie der des Feststoffs näher kommt, werden die Partikelkonturen schwächer und verschwinden bei Angleichung der Brechindices völ lig. Als Immersionsflüssigkeiten eignen sich Flüssigkeiten mit bekanntem Brechungs index, z.B. Mischungen aus Benzylsalicylat (n D 20 = 1,536) und Triacetin (n D 20 = 1,431) oder Bromnaphthalin (n D 20 = 1,657). Durch die Variation der Mengenverhält nisse dieser Stoffe kann der Brechungsindex der Mischung an den des zu messen den Feststoffs angepasst werden. Bei Übereinstimmung der Brechungsindices wird der Brechungsindex der Immersionsflüssigkeit mit einen Refraktometer bestimmt.

Zur Verbesserung des Verbundes zwischen den Füllstoffpartikeln und der Polymeri sationsmatrix sind die Füllstoffe vorzugsweise oberflächenmodifiziert, besonders be- vorzugt durch Silanisierung, ganz besonders bevorzugt mit radikalisch polymerisier baren Silanen, insbesondere mit 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan. Zur Ober flächenmodifizierung von nicht-silikatischen Füllstoffen, z.B. von Zr0 2 oder Ti0 2 , kön nen auch funktionalisierte saure Phosphate, wie z.B. 10-Methacryloyloxydecyldi- hydrogenphosphat eingesetzt werden.

Kompositfüller (d)

Die erfindungsgemäßen Werkstoffe enthalten als Komponente (d) mindestens einen Kompositfüllstoff. Unter Kompositfüllstoffen werden organische Polymerpartikel ver standen, die ihrerseits mit anorganischen Füllstoffen gefüllt sind. Bevorzugt sind Kompositfüllstoffe mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 100 pm, be sonders bevorzugt 15 bis 60 pm und ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 pm.

Im Fall der Kompositfüllstoffe wird der Brechungsindex der gehärteten Polymermatrix vorzugsweise so gewählt, dass er mit dem Brechungsindex des darin enthaltenen anorganischen Füllstoffs übereinstimmt oder um maximal ± 0,2, vorzugsweise maxi mal ±0,1 und besonders bevorzugt maximal ± 0,01 davon abweicht, so dass die Partikel des Kompositfüllers eine hohe Transluzenz aufweisen. Wird mehr als ein anor ganischer Füllstoff zur Herstellung des Kompositfüllers verwendet, weist vorzugswei se die überwiegende Menge der anorganischen Füllstoffe, d.h. mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% bezogen auf die Masse der anorganischen Füllstoffe, einen Brechungsindex in dem genannten Bereich auf.

Die Kompositfüllstoffe werden vorzugsweise durch Härten von Kompositpasten hergestellt, die ein oder mehrere radikalisch polymerisierbare Monomere und einen oder mehrere anorganische Füllstoffe enthalten.

Zur Herstellung der Kompositfüllstoffe sind die als Komponente (a) genannten Monomere, die als Komponenten (b) und (c) genannten Füllstoffe und die als Kom ponente (e) genannten Initiatoren bevorzugt. Solche Mischungen der Komponenten (a), (b), (c) und (e) zur Herstellung von Kompositfüllstoffen sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Besonders bevorzugte radikalisch polymerisierbare Monomere zur Herstellung der Kompositfüllstoffe sind Di(meth)acrylate, ganz besonders bevorzugt Glycerindimethayrylat (GDMA, Bl = 1,477), Alkylendimethacrylate, wie z.B. 1,10- Decanedioldimethacrylate (D 3 MA, Bi = 1,460) und Triethylenglykoldimethacrylat (TEGDMA, Bl = 1,461), sowie Urethandimethacrylate, wie RM3 und V837, und ins- besondere Urethandimethacrylate mit aromatischen Gruppen, besonders bevorzugt V380, und Mischungen davon.

1,10-Decanedioldimethacrylat zeichnet sich durch einen besonders niedrigen Brechungsindex (Bl) aus. Auch das Urethandimethacrylat RM3 zählt mit einem Bre chungsindex von 1,485 zu den niedrig brechenden Monomeren. V380 weist mit 1,513 einen deutlich niedrigeren Brechungsindex auf als BisGMA mit 1,552, verfügt aber über dessen gute mechanische Wirkung auf das Komposit.

Bevorzugte Füllstoffe zur Herstellung des Kompositfüllers sind bariumfreie Glaspul ver, insbesondere Strontiumgläser und/oder zirkonhaltige Glasfüllstoffe. Besonders bevorzugt sind Strontiumglasfüller, wobei Strontiumglaspulver mit einer Partikelgröße von 0,4 bis 1 pm ganz besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind weiter hin die oben definierten Zirkonsilikate. Ganz besonders bevorzugte anorganische Füllstoffe zur Herstellung der Kompositfüller sind außerdem die oben definierten Zr0 2 -Partikel und das als Komponente (b) verwendete nanoskalige Ytterbiumtrifluorid.

Im Fall aggregierter oder agglomerierter Partikel kann die Primärteilchengröße an hand von TEM-Aufnahmen bestimmt werden. Die Transmissionselektronen mikroskopie (TEM) wird vorzugsweise mit einem Philips CM30 TEM bei einer Beschleunigungsspannung von 300 kV durchgeführt. Für die Probenvorbereitung werden Tropfen der Partikeldispersion auf ein 50 Ä dickes Kupfergitter (Maschenweite 300 Mesh) aufgebracht, das mit Kohlenstoff beschichtet ist, und im Anschluss das Lösungsmittel verdampft. Die Partikel werden ausgezählt und der arithmetische Mittelwert berechnet.

Die zur Herstellung des Kompositfüllers verwendeten anorganischen Füllstoffe haben vorzugsweise einen Brechungsindex von 1,48 bis 1,55, besonders bevorzugt 1,50 bis 1,53.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Kompositfüller, die die folgende Zusammensetzung aufweisen:

8 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% radikalisch polymerisierbares Monomer,

1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% Ytterbiumtrifluoridpartikel mit einer mittleren Teilchengröße von < 25 nm, 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% weiterer anorganischer Füllstoffe und

0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% Initiator für die radikalische Polymerisation.

Die Prozentangaben beziehen sich auf die Gesamtmasse des Kompositfüllstoffs.

Die Zusammensetzungen können polymerisiert, gemahlen und als Pulver eingesetzt werden. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise thermisch oder photochemisch. Gemahlene Partikel haben in der Regel eine splitterförmige Form. Die gemahlenen Kompositfüller haben vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von 10 bis 50 pm, besonders bevorzugt von 10 bis 40 pm und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 40 pm. Sie enthalten vorzugsweise maximal 10 Gew.-%, bezogen auf die Masse des gemahlenen Kompositfüllstoffs, an Partikeln mit einer mittleren Größe von < 10 pm. Bevorzugte Kompositfüller diesen Typs und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in EP 1 234567 A2 beschrieben.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben die Partikel des Kompositfüllstoffs eine sphärische Form, wobei hierunter auch Partikel verstanden werden, die keine perfekte Kugelform aufweisen. Sphärische Partikel können bei spielsweise durch die sogenannte Inflightpolymerisation (Aerosol-Polymerisation) hergestellt werden. Hierzu wird das unpolymerisierte Ausgangsmaterial zur Herstellung des Kompositfüllers in Form kleiner Tröpfchen in eine Polymerisationskammer gesprüht und dann durch Bestrahlung mit Licht einer geeigneten Wellenlänge, be vorzugt im blauen Bereich, polymerisiert. Bei Bedarf kann die polymerisierbare Mischung vor dem Versprühen mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt werden, um die Partikelgröße einzustellen.

Als Initiatoren für die Lichthärtung eignen sich die als Komponente (e) genannten Photoinitiatoren, besonders 4,4 ' -Dichlorbenzil oder dessen Derivate sowie Campherchinon, vorzugsweise in Kombination mit einem Amin als Beschleuniger, wie zum Beispiel Ethyl-4-(dimethylamino)-benzoat, sowie Dibenzoylgermanium- derivate wie Bis-(4-methoxybenzoyl)diethylgermanium.

Sphärische Kompositfüllstoffe können als anorganische Füllstoffe ebenfalls die oben genannten Stoffe enthalten, wobei hier Strontiumglasfüller, nanoskaliges YbF 3 und/oder besonders die oben definierten Zirkonsilikate bevorzugt sind. Das Strontiumglaspulver hat vorzugsweise eine Partikelgröße im Bereich von 0,4 bis 1 pm, besonders bevorzugt 0,5 bis 0,8 pm. Der polymerisierte, sphärische Kompositfüller hat vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von 5 bis 100 pm, besonders bevorzugt von 10 bis 80 pm, ganz be sonders bevorzugt von 20 bis 50 pm.

Erfindungsgemäß wurde überraschend gefunden, dass sphärische Kompositfüllstoffe (d), insbesondere solche, die ihrerseits sphärische Partikel, wie Zirkonsilikat, und/oder nanoskalige Röntgenopaker wie YbF 3 enthalten, die Durchhärtungstiefe und die Biegefestigkeit der Dentalwerkstoffe signifikant verbessern. Außerdem ver bessert die Zugabe sphärischer Kompositfüller die Polierbarkeit und Glanzstabilität der Dentalwerkstoffe. Darüber hinaus verbessern diese Füllstoffe die Handhabung und die Standfestigkeit der Pasten.

Die Brechungsindices des Füllers (d) und der Monomerkomponente (a) werden vorzugsweis so aufeinander abgestimmt, dass der Brechungsindex der Komponente (a) dem Brechungsindex des Füllstoffs (d) entspricht oder maximal 0,025 größer ist. Vorzugsweise ist der Brechungsindex der Monomerkomponente (a) maximal bis 0,02, besonders bevorzugt maximal bis 0,01 größer als der Brechungsindex des Füllstoffs (d).

Die erfindungsgemäßen Werkstoffe können als Füller (d) einen Füllstoff oder eine Füllstoffmischung enthalten. Bei der Verwendung von Füllstoffmischungen sind Werkstoffe bevorzugt, die als Komponente (d) überwiegend, d.h. zu mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Ge samtmasse der Komponente (d), besonders bevorzugt ausschließlich solche Kompositfüllstoffe enthalten, deren Brechungsindices die genannte Bedingung erfül len.

Kompositfüller (d) werden vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, be sonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 15 bis 40 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmasse des Dentalwerkstoffs.

Initiator für die radikalische Polymerisation (e)

Die erfindungsgemäßen Werkstoffe enthalten als Komponente (e) mindestens einen Initiator für die radikalische Polymerisation, vorzugsweise einen Photoinitiator.

Bevorzugte Photoinitiatoren sind Photosensibilisatoren, vor allem a-Diketone, wie 9,10-Phenanthrenchinon, 1-Phenyl-propan~1,2-dion, Diacetyl oder 4,4 ' -Dichlorbenzil oder deren Derivate, besonders bevorzugt Campherchinon (CC) und dessen Deriva te, und Mischungen davon.

Die Photoinitiatoren werden vorzugsweise in Kombination mit Beschleunigern eingesetzt. Als Beschleuniger eignen sich besonders tertiäre Amine, wie z.B. tertiäre aro matische Amine, insbesondere N,N-Dialkyl-aniline, -p-toluidine oder -3,5-xylidine, p- (N,N-Dialkylamino-phenylethanol, -benzoesäurederivate, -benzaldehyd, -phenyl- essigsäureester und -phenylpropionsäureester. Konkrete Beispiele hierfür sind N,N- Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N,3,5-Tetramethylanilin, N,N-Dimethyl- amino-p-benzaldehyd, p-(Dimethylamino)-benzoesäureethylester oder p-(Dimethyl- amino)-benzonitril. Geeignet sind auch tertiäre aliphatische Amine, wie z.B. Tri-n- butylamin, Dimethylaminoethan-2-ol, Triethanolamin, Dimethylaminoethylmeth- acrylat, N,N-Dimethylbenzylamin, oder heterocyclische Amine, wie z.B. 1, 2, 2,6,6- Pentamethylpiperidin, und Aminosäure-Derivate, wie z.B. N-Phenylglycin. Alternativ können aminfreie Beschleuniger verwendet werden, wie z.B. Sulfinsäuren und Sulfinate, Borate, Enolate, Phosphine oder andere Verbindungen, die aktive Wasser stoffatome enthalten, z.B. heterocylische Verbindungen wie Morpholin-Derivate oder 1,3-Dioxolane.

Besonders bevorzugte Photoinitiatoren sind Acyl- oder Bisacylgermanium- Verbindungen, insbesondere die in der EP 1 905413 A1 offenbarten Monoacyl- trialkyl- und Bisacyldialkylgermanium-Verbindungen, wie z.B. Benzoyltrimethylger- manium, Bisbenzoyldiethylgermanium oder Bis(4-methoxybenzoyl)diethylgermanium. Acyl- und Bisacylgermanium-Verbindungen haben den Vorteil, dass sie sich nach der Bestrahlung entfärben (Bleaching Effekt) und so die Transmission der ausgehärteten Werkstoffe nicht beeinträchtigen. Außerdem handelt es sich um monomolekulare Photoinitiatoren, d.h. sie benötigen keinen Beschleuniger, um ihre volle Aktivität zu erreichen.

Weitere besonders bevorzugte Photoinitiatoren sind Acyl- oder Bisacylphosphin- oxide, insbesondere die in EP 0007505, EP 0073413, EP 0 184095 und EP 0615980 beschriebenen Initiatoren. Bevorzugte Beispiele sind die kommerziell zugänglichen Verbindungen 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin ® TPO, BASF) und Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid (Irgacure ® 819, Ci- ba). Acyl- und Bisacylphosphinoxide gehören ebenfalls zur Gruppe der monomolekularen Photoinitiatoren und zeichnen sich durch eine geringe Eigenabsorption aus.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die einen der genannten Initiatoren enthal ten, können beispielsweise durch Bestrahlen mit Blaulicht (Wellenlängenbereich von 400 bis 500 nm) gehärtet werden, vorzugweise durch Bestrahlen mit einer LED- Lampe mit einer Leistung zwischen 1200 mW/cm 2 und 3050 mW/cm 2 .

Initiatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% einge setzt, bezogen auf die Gesamtmasse des Dentalwerkstoffs.

Weitere Bestandteile

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem weitere Additive enthalten, vor allem Rheologiemodifizierungsmittel, Stabilisatoren, wie z.B. Polymerisationsstabilisatoren, Farbmittel, d.h. Farbpigmente und/oder Farbstoffe, antibakteri elle Wirkstoffe, fluoridionenabgebende Additive, optische Aufheller, Fluoreszenzmit tel, UV-Absorber, Stoffe zur Verbesserung der Bruchzähigkeit und/oder Effektmittel. Die Gesamtmenge an Additiven beträgt vorzugsweise maximal 4 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Werkstoffs.

Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe enthalten vorzugsweise:

5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 12 bis 30 Gew.-% mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren

(a),

1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 12 Gew.-%Ytterbiumtrifluoridpartikel (b),

20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 65 Gew.-% anorganischen Füllstoff (c),

5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 40% Kompositfüllstoff (d) und

0,005 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevor zugt 0,1 bis 1 Gew.-% Initiator für die radikalische Polymerisation (e).

Besonders bevorzugt sind Dentalwerkstoffe, die folgende Zusammensetzung aufweisen:

12 bis 30 Gew.-% radikalisch polymerisierbare Monomeren (a),

3 bis 10 Gew.-% Ytterbiumtrifluoridpartikel (b),

45 bis 65 Gew.-% anorganischen Füllstoff (c),

15 bis 40 Gew.-% Kompositfüllstoff (d) und

0,01 bis 0,5 Gew.-% Initiator für die radikalische Polymerisation (e). Die Prozentangaben beziehen sich jeweils auf die Gesamtmasse des Dentalwerk stoffs.

Die für Komponente (b) gemachten Mengenangaben schließen nicht das ggf. in Komponente (d) enthaltene Ytterbiumtrifluorid ein.

Naturgemäß sind solche Werkstoffe bevorzugt, bei denen die Komponenten (a) bis (e) aus den oben definierten bevorzugten und besonders bevorzugten Materialen ausgewählt sind.

Ganz besonders bevorzugt sind jeweils Werkstoffe, bei denen die Monomerkomponente (a) insgesamt 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 12 Gew.-% V850 und/oder V837, 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.- % eines Urethandimethacrylats mit aromatischen Gruppen, vorzugsweise V380, und 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 66 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 46 Gew.-% weiteres Urethandimethacrylat, vorzugsweise RM3, enthält, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Monomerkomponente (a). Die Monomerkomponente (a) enthält vorzugsweise zusätzlich 2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 6 bis 25 Gew.-% SR348C. Die Monomerkomponente (a) enthält außerdem vorzugsweise zusätzlich 2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew-% TCP.

Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe enthalten vorzugsweise insgesamt 30 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 65 bis 85 Gew.-% an Füllstoffen (Komponenten (b), (c) und (d)), bezogen auf die Gesamtmasse des Dentalwerkstoffs.

Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe zeichnen sich durch eine hohe Röntgen opazität aus. Dies ermöglicht eine eindeutige Unterscheidung von der natürlichen Zahnsubstanz. Die Röntgenopazität wird nach der ISO-Norm 4049 bestimmt. Dabei wird ein Prüfkörper aus dem polymerisierten Dentalwerkstoff zusammen mit einer Aluminiumtreppe mit einer Stufenhöhe von 1 mm mit einer Röntgenkamera aufge nommen. Man vergleicht den Schwärzungsgrad der Bilder und gibt die Röntgenopa zität in % AI an, 100% Röntgenopazität entsprechen dem Schwärzungsgrad von 1 mm Aluminium. Die erfindungsgemäßen Werkstoffe haben vorzugsweise eine Röntgenopazität von 140% bis 350% AI, besonders bevorzugt von 160% bis 250% AI. Die Röntgenopazität wird vorzugsweise durch die Zugabe von nanoskaligen YbF 3 - Partikein mit einer mittleren Partikelgröße von < 25 nm (Komponente b) erhalten. Be sonders bevorzugt sind Dentalwerkstoffe, in denen zusätzlich auch der Kompositfüller (d) nanoskalige YbF 3 -Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von < 25 nm enthält. Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe enthalten vorzugsweise insgesamt, d.h. in den Komponenten (b) und (d), 2 bis 30 Gew.-%, besonders bevor zugt 3 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 4 bis 12 Gew.-% nanoskaliges YbF 3 , bezogen auf die Gesamtmasse des Werkstoffs.

Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe zeichnen sich weiterhin durch eine große Durchhärtungstiefe aus. Die Durchhärtungstiefe wird entsprechend der DIN EN ISO 4049:2018-04 bestimmt und beträgt vorzugsweise 3 mm oder mehr, besonders be vorzugt 3,5 bis 5 mm. Vorteilhaft ist, dass sich diese Durchhärtungstiefen bei den erfindungsgemäßen Werkstoffen mit einer kurzen Belichtungszeit von nur 3 Sekunden (bei 3050 mW/cm 2 ) realisieren lassen.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe sind ihre hervorra genden ästhetischen Eigenschaften. Diese ermöglichen es, eine ästhetisch in jeder Hinsicht überzeugende Dentalrestauration mit nur einem Material herzustellen. Es ist nicht erforderlich, mehrere Materialien miteinander zu kombinieren, um eine anspre chende Restauration herzustellen. Darüber hinaus kann mit nur wenigen Farben der gesamte natürlich vorkommende Farbraum humaner Zähne abgedeckt werden.

Dieser Effekt wird durch ein bestimmtes Verhältnis von Kontrastwert (CR-Wert) zu Transmission erzielt. Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe weisen vorzugsweise einen CR-Wert von 60 bis 75, besonders bevorzugt von 62 bis 70 und ganz beson ders bevorzugt von 64 bis 68 auf. Die Transmission der eingefärbten Werkstoffe liegt vorzugsweise zwischen 8 und 25%, besonders bevorzugt zwischen 9 und 22% und ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 18%. Alle Angaben beziehen sich auf die gehärteten Materialien.

Unter dem CR-Wert versteht man das Verhältnis der Transmissionsmessungen über einem weißen und einem schwarzen Hintergrund. Der Wert wird auch als Trübheit bezeichnet. Der Kontrastwert CR wird gemäß BS 5612 (Britischer Standard) unter Verwendung eines Spektralkolorimeters (z.B. Minolta CM-3700d) bestimmt. Die Bestimmung des Kontrastwerts besteht aus zwei Einzelmessungen. Das zu analysierende Teststück wird hierfür vor einem schwarzen Keramikkörper mit einer Reflektion von maximal 4 % und entsprechend vor einem weißen Keramikkörper mit einer Ref lektion von minimal 86 % angeordnet und diese dann kolorimetrisch analysiert. Bei Verwendung von hochtransparenten Teststücken wird Reflektion/Absorption haupt sächlich durch den keramischen Hintergrund hervorgerufen, wohingegen die Reflek- tion durch das Teststück hervorgerufen wird, wenn ein opakes Material verwendet wird. Das Verhältnis von reflektiertem Licht vor schwarzem Hintergrund zu reflektiertem Licht vor weißem Hintergrund ist das Maß für den Kontrastwert, wobei vollstän dige Transmission zu einem Kontrastwert von 0 und vollständige Opazität zu einem Kontrastwert von 100 führt.

Das Zusammenspiel von CR-Wert und Transmission ergibt Werkstoffe mit herausra gen ästhetischen Eigenschaften. Eine Transmission im erfindungsgemäßen Bereich erlaubt es dem Umgebungslicht in Werkstoff einzudringen und lässt ihn lebendig erscheinen. Gleichzeitig wird in Werkstoffen mit einem erfindungsgemäßen CR-Wert die in den Werkstoff einstrahlende Farbe der umgebenden Zahnhartsubstanz so ge brochen, dass der Werkstoff eine ähnliche Farbe wie die Zahnhartsubstanz zu haben scheint.

Aufgrund dieser Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Werkstoffe mit weni gen Farben den Farbraum der natürlichen Zahnfarben vollständig abdecken, der üblicherweise die 16 Farben der VITA classical A1-D4® Farbskala umfasst. Bei den erfindungsgemäßen Werkstoffen deckt jede Farbe aufgrund des definierten CR- Werts und der definierten Transmission in Kombination ihrer spezifischen Färb- und Helligkeitseinstellung mehrere Farben der üblichen 16 Farben ab. Die Werkstoffe integrieren sich ideal in den natürlichen Zahn, da sie einerseits die Farbe der umge benden Zahnhartsubstanz aufnehmen und gleichzeitig farbig und opak genug sind, um einen gräulichen Eindruck zu vermeiden.

Die Dentalwerkstoffe eignen sich primär zur intraoralen Anwendung durch den Zahn arzt zur Restauration geschädigter Zähne (therapeutische Anwendung), insbesondere als dentale Zemente, Beschichtungs- oder Verblendmaterialien und ganz beson ders als Füllungskomposite und als sogenannte Bulk-Fill-Komposite.

Die erfindungsgemäßen Werkstoffe weisen eine hohe Standfestigkeit und eine geringe Klebrigkeit auf und sind stopfbar. D.h., sie lassen sich ähnlich wie Amalgam verarbeiten und in Zahnkavitäten einbringen und verdichten. Sie eignen sich daher hervorragend als Zahnfüllungsmaterialien, insbesondere für direkte und indirekte Front- und Seitenzahnfüllungen aller Klassen. Diese Eigenschaften werden durch die erfindungsgemäße Wahl von Monomeren, Füllstoffart und Füllstoffmenge erzielt. Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe zeichnen sich durch eine vorteilhafte Kom bination von Eigenschaften aus. Die Erfindung ermöglicht es, Werkstoffe mit einem hohen, für Zahnfüllungsmaterialien vorteilhaften Füllstoffgehalt herzustellen, ohne die Durchhärtungstiefe und die ästhetischen Eigenschaften der Materialien zu beeinträchtigen. Aufgrund ihrer optischen Eigenschaften lassen sich die erfindungsgemä ßen Werkstoffe daher auch in großen Schichtdicken sehr gut mit Licht härten. Sie eignen sich damit besonders zur Verwendung als Bulk-Fill-Komposite. Unter Bulk- Fill-Kompositen werden dentale Füllungsmaterialien verstanden, die in Schichten von mehr als 3 mm Dicke, vorzugsweise mehr als 4 mm und insbesondere von 4 bis 5 mm Dicke mit Licht gehärtet werden können. Sie erlauben die Herstellung auch gro ßer Zahnfüllungen mit nur 1 bis 2 Schichten.

Die erfindungsgemäßen Werkstoffe können auch extraoral (nicht therapeutisch) ein gesetzt werden, beispielsweise bei der Herstellung oder Reparatur von Dentalrestaurationen (nicht therapeutische Anwendung). Sie eignen sich insbesondere als Mate rialien zur Herstellung von Inlays, Onlays, Kronen oder Brücken.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Figuren und Ausführungsbeispielen näher erläutert:

Fig. 1 zeigt eine Klasse 2 Kavität in einem humanen Molaren mit stark eingefärbtem Kavitätenboden.

Fig. 2 zeigt den humanen Molaren aus Fig. 1, gefüllt mit dem erfindungsgemäßen Dentalwerkstoff aus Beispiel 6.

Fig. 3 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der sphärischen Partikel aus Beispiel 8.

Fig. 4 zeigt einen gebleichten, humanen Frontzahn mit Klasse 3 mesio-bukkalen und disto-bukkalen Füllungen, die mit dem Dentalwerkstoff aus Beispiel 10 gelegt wur den. Die Füllungen fügen sich natürlich in den Zahn ein und sind praktisch nicht zu erkennen.

Fig. 5 zeigt einen humanen Frontzahn mit Klasse 3 mesio-bukkalen und disto- bukkalen Füllungen, die mit dem Dentalwerkstoff aus Beispiel 14 gelegt wurden. Die Füllungen fügen sich natürlich in den Zahn ein und sind praktisch nicht zu erkennen. Ausführungsbeispiele

Mit den in den folgenden Ausführungsbeispielen angegebenen Rezepturen wurden dentale Dentalwerkstoffe hergestellt und wie beschrieben untersucht. Die Komponenten wurden mit einem Magnetrührer, einem Kneter (Firma Linden, Maschinentyp LPM 0.5 SP) bzw. mit einem Zentrifugalmischer (Speedmixer DAC 600.2 der Firma Hausschild) miteinander gemischt.

Zur Bestimmung der Transmission der Werkstoffe wurden gehärtete, runde Prüfkör per (Durchmesser: 20 mm, h = 1 mm) hergestellt und farbmetrisch mit Hilfe eines Spektralphotometers (Spectrophotometer CM-5, Minolta) vermessen. Die Polymerisation erfolgte mit einer LED- Lampe (3 s bei 3050 mW/cm 2 ).

Die Messung von Biegefestigkeit und Durchhärtungstiefe erfolgte nach ISO 4049:2009: Zahnheilkunde - Polymerbasierende Restaurationsmaterialien. Dabei entspricht der angegebene Wert der Durchhärtungstiefe (DHT) dem halben gemes senen Wert. Ab einem gemessenen Wert von DHT/2 > 3,5 mm darf ein Material als Bulk-Fill-fähig bezeichnet werden und eine Durchhärtungstiefe von mindestens 4 mm unter zahnärztlichen Bedingungen gilt als gesichert.

Die Vickershärte wurde mit einem Vickershärtemessgerät der Firma Zwick (ZHV 0.2) bestimmt. Zusätzlich wird der Durchhärtungstiefe [in mm] angegeben, bei der die Vickershärte eines polymerisierten, quer bis zur Mitte abgeschliffenen Prüfkörpers noch 80% der Oberflächenhärte beträgt.

Die Röntgenopazität und der CR-Wert wurden auf die in der Beschreibung beschrie bene Weise bestimmt.

In den Beispielen werden die folgenden Materialien verwendet:

Beschleuniger Ethyl-4-(dimethylamino)benzoat (CAS-Nr. 10287-53-3)

BisGMA Bisphenol-A-glycidylmethacrylat (CAS-Nr. 1565-94-2)

BHT Butylhydroxytoluol

TCP T ricyclodecandimethanoldiacrylat (CAS-Nr.42594-17-2)

D 3 MA Decandiol-1 ,10-dimethacrylat

MA836 2-([1 , 1 '-Biphenyl]-2-oxy)ethylmethacrylat

Ge-Photoinitiator Bis(4-methoxybenzoyl)diethylgermanium

(CAS-Nr. 1469766-31-1)

Phosphinoxid Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid (Photoinitiator) Glasfüller 1 Barium-freies Sr-, AI- und F-haltiges Dentalglas mit 6% Silanisierung, mittlere Korngröße 0,7 pm, Brechungsindex 1 ,50 (Glas G018-163)

Glasfüller 2 röntgenopakes Dentalglaspulver mit 6% Silanisierung, Bre chungsindex 1 ,50 (Schott Glas G018-430)

Kettelregler 2-(Toluo!-4-sulfonylmethyl)acrylsäureethylester

RM3 7,7(9)9-T rimethyl-4,3-dioxo-3, 14-dioxa-5, 12-diazohexadecan- 1 , 16-diyl-dimethacrylat

Zirkonsilikat sphärische Zirkonsilikatpartikel, mittlere Primärpartikelgröße: 20 nm, Sekundärpartikelgröße: 3,44pm, Brechungsindex 1 ,50

SR-348C ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethaerylat (CAS-Nr 41637-38-1)

V380 Urethandimethacrylat mit aromatischen Gruppen

V850 Methacrylsäure-2-{[2-(/V-methylacryiamido)-ethoxycarbonyl]- amino}-ethylester nYbF 3 nanoskaliges Ytterbiumtrifluorid, mittlere Partikelgröße 14 nm

YbF 3 pulverförmiges Ytterbiumtrifluorid, mittlere Partikelgröße 100 nm

Zr0 2 nicht agglomerierte Zr0 2 -Partikel mit einer Primärpartikelgröße von 8 nm

V837 N-(2-Methacryloyloxyethyl)carbaminsäure-(2-methacryloyloxy- ethyl)ester (CAS-Nr. 139096-43-8)

Beispiel 1

Herstellung eines Kompositfüllers (Veraleichsbeispiel)

Auf die in Beispiel 1 der EP 1 234 567 A2 beschriebene Weise wurde ein Kompositmaterial mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Das Material wurde thermisch gehärtet, anschließend grob zerkleinert und dann mit einer Kugelmühle auf eine mittlere Korngröße von 25 pm gemahlen. Der Brechungs index der verwendeten Monomermischung betrug vor der Polymerisation 1 ,484, nach der Polymerisation 1,509. Der Brechungsindex des Kompositfüllers war 1 ,506. Tabelle 1: Zusammensetzung des Kompositfüllers Beispiel 2

Herstellung eines röntaenopaken Kompositfüllers

Auf die in Beispiel 1 der EP 1 234 567 A2 beschriebene Weise wurde ein Kompositmaterial mit der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Hierzu wurden zunächst die Monomeren miteinander gemischt und dann das Ytterbiumtrifluorid in einen Teil der Monomermischung eingearbeitet. Diese wurde mit den restlichen Monomeren gemischt und danach der Glasfüller homogen in resul tierende Mischung eingearbeitet. Das Material wurde thermisch gehärtet, anschlie- ßend grob zerkleinert und dann mit einer Kugelmühle auf eine mittlere Korngröße von 25 pm gemahlen. Der Brechungsindex der verwendeten Monomermischung betrug 1,482. Nach der Polymerisation lag er bei 1,514. Der Kompositfüller hatte einen Brechungsindex von 1 ,506.

Tabelle 2: Zusammensetzung des röntgenopaken Kompositfüllers Beispiel 3

Dentalwerkstoff auf Basis des Kompositfüllers aus Bsp. 1 (Verqleichsbeispiel)

Zur Herstellung eines Dentalwerkstoffs mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusam mensetzung wurden zunächst die genannten Monomere für 12 Stunden miteinander verrührt, um alle Komponenten zu lösen. Im Anschluss daran wurden die pulverförmigen Komponenten zugegeben und mit einem Mischer (Speedmixer DAC 600.2 VAC-P der Firma Hausschild) homogen zu einer Paste vermischt. Der Brechungsin dex der ungehärteten Monomermischung betrug 1,510.

Tabelle 3: Zusammensetzung der Kompositpaste

Durchhärtungstiefe (DHT/2), Transmission, Biegefestigkeit, E-Modul und Röntgenopazität wurden wie oben beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines Dentalwerkstoffs mit der in Tabelle 4 angegebenen Zusam mensetzung wurden zunächst die genannten Monomeren unter Rühren homogen vermischt und im Anschluss das YbF 3 in einen Teil der Mischung eingearbeitet, so dass eine transparente Flüssigkeit erhalten wurde. Danach wurden die restlichen Monomere und dann die pulverförmigen Komponenten zugegeben und homogen zu einer Paste vermischt. Als Kompositfüller wurde der mit YbF 3 angereicherte Füller aus Beispiel 2 eingesetzt. Der Brechungsindex der ungehärteten Monomermischung betrug 1,508.

Tabelle 4: Zusammensetzung der röntgenopaken Kompositpaste Der Werkstoff wurde auf die oben beschriebene Weise analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5: Eigenschaften der gehärteten Dentalwerkstoffe

Vergleichsbeispiel Tabelle 5 zeigt, dass sich die Zugabe von nanopartikulärem YbF 3 nicht negativ auf die Eigenschaften der Paste auswirkt. Die erfindungsgemäße Paste weist trotz deut lich höherer Röntgenopazität eine hohe Durchhärtungstiefe und Transmission auf. Beispiel 5

Dentalwerkstoff auf Basis des Kompositfüllers aus Beispiel 2

Zur Herstellung eines Dentalwerkstoffs mit der in Tabelle 6 angegebenen Zusam- mensetzung wurden zunächst die Monomeren BisGMA, RM3 und Sr-348C unter Rühren homogen vermischt und im Anschluss das YbF 3 in die Mischung eingearbeitet, so dass eine transparente Flüssigkeit erhalten wurde. Der Brechungsindex dieser Mischung betrug 1,509 vor und 1,533 nach der Polymerisation. Die Differenz zwi schen diesen Werten beträgt 0,024. Danach wurden die restlichen Monomeren und dann die pulverförmigen Komponenten zugegeben und homogen zu einer Paste vermischt.

Der Werkstoff wurde auf die oben beschriebene Weise analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Alle Werte übertreffen die Anforderung der Dentalnorm EN-ISO 4049.

Tabelle 6: Zusammensetzung der röntgenopaken Kompositpaste Tabelle 7: Eigenschaften des gehärteten Dentalwerkstoffs

Beispiel 6

Einfärben des Dentalwerkstoffs aus Beispiel 5

Die Kompositpaste aus Beispiel 5 wurde durch schrittweise Zugabe des Farbpig ments Sicotransrot und intensives Mischen auf die folgenden L,a,b,CR-Werte einge stellt. Anschließend wurde die Paste für 5 min bei 23500 Umdrehungen/min in einem Zentrifugalmischer (SpeedMixer, Fa. Hauschild & Co. KG, Deutschland) und 100 mbar entlüftet.

L*: Helligkeit, a*: Rot-Wert, b*: Gelb-Wert, CR: Kontrastverhältnis (contrast ratio)

Die Farben wurden gemäß dem L*a*b*-Farbmodell entsprechend DIN EN ISO 11664-4 bestimmt. Die Farbmessung wurde mit einem handelsüblichen Messgerät (Minolta CM-3700d Farbmessgerät) durchgeführt. Die Durchhärtungstiefe (DHT/2) betrug 3,7 mm.

Zur Überprüfung des Abdeckverhaltens wurde ein extrahierter, humaner Seitenzahn entsprechend der Vita Farbe A3.5 aufgebohrt und der Kavitätenboden mit zwei fließfähigen Effektmassen (Empress Direct Color Grau und Empress Direct Color Braun; Firma Ivoclar Vivadnet AG) schwarz-gräulich eingefärbt. Fig. 1 zeigt den eingefärbten Kavitätenboden, Fig. 2 zeigt den gleichen Zahn gefüllt mit dem obigen Dentalwerkstoff. Die Verfärbung scheint kaum durch, der Zahn wirkt sehr natürlich. Auf Grund der guten Durchhärtungstiefe lässt sich das Material in einer Schicht in der 4 mm tie fen Kavität aushärten. Beispiel 7

Vergleich von Dentalwerkstoffen mit nanoskaliaem und herkömmlichem YbFa

Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurden Werkstoffe mit der in Tabelle 8 an gegebenen Zusammensetzung hergestellt (Werkstoffe A und C). Parallel dazu wurde auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise ein röntgenopaker Dentalwerkstoff mit der ebenfalls in Tabelle 8 angegebenen Zusammensetzung hergestellt (Werkstoff B). Die Werkstoffe wurden auf die oben beschriebene Weise analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.

Tabelle 8: Zusammensetzung der Werkstoffe A, B und C

Vergleichsbeispiel

Die Werkstoffe haben eine ähnliche Zusammensetzung, mit dem Unterschied, dass Werkstoff A kein YbF 3 , Werkstoff B nanoskaliges YbF 3 (nYbF 3 ) und Werkstoff C YbF 3 -Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 100 nm enthält. Die Werkstoffe A und B haben eine vergleichbare Durchhärtungstiefe DHT/2 von 4,3 mm bzw. 4,2 mm. Dies zeigt, dass die Zugabe des nanoskaligen YbF 3 die Durchhärtungstiefe nicht sig nifikant beeinträchtigt. Damit verbleibt ein ausreichend großer Spielraum für eine Ein färbung der Materialien. Farbpigmente und sonstige Farbstoffe können bis zu dem Grenzwert für Bulk-Fill-Materialien von 3,5 mm zugefügt werden. Werkstoff C hingegen hat nur eine DHT/2 von 3,8 mm. Hier ist nur wenig Spielraum für eine Einfärbung vorhanden. Die eintrübende Wirkung von größeren YbF 3 -Partikeln wird hier deutlich. Außerdem ist die Differenz zwischen der Transmission vor und nach der Härtung bei Werkstoff C deutlich geringer als bei dem erfindungsgemäß bevorzugten Werkstoff B. Damit ist Werkstoff C als Bulk-Fill Material weniger gut geeignet. Der Vergleich der Werkstoffe A und B zeigt hingegen, dass die Zugabe von nanoskaligem YbF 3 nur einen geringen Einfluss auf die Differenz der Transparenz vor und nach der Härtung hat. Das zeigt, dass nanoskaliges Ytterbiumfluorid bestens geeignet ist, die Rönt genopazität zu erhöhen ohne die optischen Eigenschaften des Werkstoffs maßgeb lich zu beeinträchtigen.

Tabelle 9: Eigenschaften der gehärteten Dentalwerkstoffe

Beispiel 8

Herstellunq Kompositfüllers mit sphärischen Partikeln

Zur Herstellung eines Kompositfüllers mit der in Tabelle 10 angegebenen Zusammensetzung wurden zunächst die in der Tabelle genannten Monomere miteinander gemischt und dann das Zirkonsilikat in die Monomermischung eingearbeitet. Das Dispergieren erfolgte in einem zylindrischen Glas durch moderates Rühren für 6 bis 24 Stunden. Im Anschluss wurden 0,3 Gew.-% Campherchinon und 0,6 Gew.-% Ethyl-4-(dimethylamino)benzoat zugefügt und weiter gerührt, bis sich die Initiatorkomponenten gelöst hatten. Die Mischung wurde dann mit 20 ml/min in eine Zerstäuberdüse gepumpt, welche mit einem Druck von 2,1 bar unter Stickstoff be- trieben wurde. Die fein zerstäubten Tröpfchen wurden mit sechs 100 Watt-LED- Lampen der Wellenlänge 470 nm polymerisiert. Die Größe der gehärteten Partikel wurde mittels Laserbeugung bestimmt (Microtrac X-100 Partikel-Messgerät). Die Par tikel hatten eine sphärische Struktur und eine durchschnittliche Partikelgröße von 20 pm. Die Partikelgröße kann durch die Zugabe von Aceton zur Monomermischung vor dem Versprühen (0 bis 25%) kontrolliert werden. Fig. 4 zeigt eine rasterelektronen mikroskopische Aufnahme der sphärischen Partikel. Der Kompositfüller hatte einen Brechungsindex von 1 ,506.

Tabelle 10: Zusammensetzung des sphärischen Kompositfüllers

Beispiel 9

Herstellung eines röntqenopaken Kompositfüllers mit sphärischen Partikeln

Analog zu der in Beispiel 8 beschriebenen Weise wurde ein sphärischer Kompositfüller mit der in Tabelle 11 beschriebenen Zusammensetzung hergestellt. Der Füller enthält zusätzlich nanoskalige YbF 3 -Partikel. Zur Herstellung des Kompositfüllers wurden die in der Tabelle genannten Monomere miteinander ge mischt und dann das Ytterbiumtrifluorid und anschließend die weiteren Füllstoffe in die Monomermischung eingearbeitet. Die Monomermischung hatte einen Brechungsindex von 1 ,478, der Brechungsindex einer Mischung aus 50% Monomermischung und 50% YbF 3 hatte einen Brechungsindex von 1 ,481. Der Brechungsindex des YbF 3 betrug 1 ,54. Tabelle 11: Zusammensetzung des sphärischen Kompositfüllers

Beispiel 10

Dentalwerkstoff auf Basis des Kompositfüllers aus Bsp. 8

Zur Herstellung eines Dentalwerkstoffs mit der in Tabelle 12 angegebenen Zusam mensetzung wurden zunächst die genannten Monomere unter Rühren homogen vermischt und im Anschluss das YbF3 in einen Teil der Mischung eingearbeitet, so dass eine weitgehend transparente Flüssigkeit erhalten wurde. Im Anschluss wurden die restlichen Monomere und danach die pulverförmigen Komponenten zugegeben und homogen zu einer Paste vermischt. Der Werkstoff wurde auf die oben beschrie bene Weise analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben.

Die Paste weist eine sehr gute Durchhärtungstiefe auf. Diese spiegelt sich auch im guten Wert von ca. 7 mm für die Durchhärtungstiefe bei 80% der Vickershärte wie der. Derartige Pasten können problemlos pigmentiert werden, ohne ihre Bulk-Fill- Eigenschaften zu verlieren. Im Vergleich zu Beispiel 5 konnte durch Verwendung des sphärischen Kompositfüllers aus Beispiel 8 an Stelle des gemahlenen Kompositfüllers aus Beispiel 2 eine deutliche Verbesserung der Biegefestigkeit er reicht werden. Tabelle 12: Zusammensetzung der röntgenopaken Kompositpaste

Tabelle 13: Eigenschaften des gehärteten Dentalwerkstoffs

Beispiel 11

BisGMA-freier Dentalwerkstoff auf Basis des Kompositfüllers aus Beispiel 9

Zur Herstellung eines BisGMA-freien Dentalwerkstoffs mit der in Tabelle 14 angege benen Zusammensetzung wurden zunächst die in der Tabelle genannten Monome- ren miteinander gemischt und das Ytterbiumtrifluorid dann in die Monomermischung eingearbeitet. Danach wurden die pulverförmigen Komponenten zugegeben und ho mogen zu einer Paste vermischt. Der Werkstoff wurde auf die oben beschriebene Weise analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 angegeben. Tabelle 14: Zusammensetzung der röntgenopaken Kompositpaste

Tabelle 15: Eigenschaften des gehärteten Dentalwerkstoffs Die Paste weist eine sehr guter Biegefestigkeit und eine hervorragende Durchhärtungstiefe auf. Die große Differenz zwischen der Transmission vor und nach der Härtung ermöglichte es dem Licht tief in die anfänglich sehr transparente Paste einzudringen und den Prüfkörper auch in der Tiefe auszuhärten. Nach der Härtung wies der Werkstoff eine geringere und damit aus ästhetischen Gründen vorteilhafte Transmission auf.

Beispiel 12

Einfärbung der Paste aus Beispiel 11 in die Farbe Bleach

Die Kompositpaste aus Beispiel 11 wurde durch schrittweise Zugabe von Weiß- Pigment auf die folgenden L,a,b,CR-Werte eingestellt. Anschließend wurden die Transmission, Durchhärtungstiefe und die Vickershärte gemessen.

Die erreichte DHT/2 ist normgerecht, und in einer Tiefe von 5,5 mm weist das Mate rial noch 80% der Oberflächenhärte auf.

Fig. 4 zeigt einen gebleichten, humanen Frontzahn mit Klasse 3 mesio-bukkal und disto-bukkalen Füllungen, die mit der eingefärbten Kompositpaste gelegt wurden. Die Füllungen fügen sich natürlich in den Zahn ein. Lediglich aufgrund der vergrößerten Darstellung sind sie überhaupt zu erkennen. Auf Sprechdistanz sind die Füllungen nicht sichtbar.

Füllwerkstoffe der Farbe Bleach eignen sich für sehr helle Zähne wie etwa Milchzäh ne oder für gebleichte Zähne. Da die Einfärbung auf die Farbe Bleach sehr viel Weisspigment erfordert, um den hellen Eindruck zu erzeugen, führt sie zu einem stärkeren Verlust an Durchhärtungstiefe als andere Farben, die weniger Pigmente erfordern. Aus diesem Grund weisen Werkstoffe mit dieser Einfärbung meist nur eine geringe Durchhärtungstiefe auf. Die obigen Ergebnisse zeigen, dass der erfindungs gemäße Werkstoff selbst mit dieser Farbe eine relative hohe Durchhärtungstiefe hat, die für die Verwendung als Bulk-Fill-Material ausreichend ist. Es ist damit möglich, auch anderen Farben mit ausreichender Durchhärtungstiefe herzustellen. Beispiel 13

Dentalwerkstoff auf Basis des Kompositfüllers aus Beispiel 9 und ZrO ? Die Herstellung des Dentalwerkstoffs mit der in Tabelle 16 angegebenen Zusam mensetzung erfolgte analog zu den zuvor beschriebenen Beispielen. Zusätzlich ent hielt die Monomermischung das Monomer D 3 MA. Das Zr0 2 wurde in dem D 3 MA suspendiert und diese Suspension dann mit den übrigen Bestanteilen gemischt. Die Paste wurde für 3 s bei 3050 mW/cm 2 polymerisiert und dann auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 angegeben.

Die Kompositpaste weist eine gute Durchhärtungstiefe auf. Im Vergleich zu Beispiel 8 ist die Transmission geringer. Zudem konnte durch den erhöhten Gehalt an YbF 3 und die Zugabe von Zr0 2 der CR-Wert erhöht werden. Tabelle 17: Eigenschaften des gehärteten Dentalwerkstoffs

Beispiel 14

Einfärbung der Paste aus Beispiel 13 in eine für dunkle Zähne geeignete Farbe

Die Kompositpaste aus Beispiel 13 wurde durch schrittweise Zugabe der Pigmente Sicotransrot und Xerogel gelb auf die folgenden L,a,b,CR-Werte eingestellt. Anschließend wurden die Transmission, Durch härtungstiefe und die Vickershärte ge messen.

Die erreichte DHT/2 ist normgerecht, und in einer Tiefe von 5,5 mm besitzt das Material noch 80% der Oberflächenhärte.

Fig. 5 zeigt einen humanen Frontzahn, der üblicher Weise mit einer Füllung der Far be A3.5 (Vita-Farbsystem) restauriert würde, mit Klasse 3 mesio-bukkal und disto- bukkalen Füllungen, die mit der eingefärbten Kompositpaste gelegt wurden. Die Fül lungen fügen sich natürlich in den Zahn ein. Lediglich aufgrund der vergrößerten Darstellung sind sie überhaupt zu erkennen. Auf Sprechdistanz sind die Füllungen nicht sichtbar.

Dentalwerkstoffe für dunkle Zähne benötigen eine relativ große Menge an Farbpig menten zur Einstellung der Farbe. Aus diesem Grund solche Werkstoffe meist nur eine geringe Durchhärtungstiefe auf. Die obigen Ergebnisse zeigen, dass der erfin dungsgemäße Werkstoff eine relative hohe Durchhärtungstiefe hat, die für die Ver wendung als Bulk-Fill-Material ausreichend ist. Es ist damit möglich, auch andere Farben mit ausreichender Durchhärtungstiefe herzustellen.

Beispiel 15

Dentalwerkstoff auf Basis des Komoositfüllers aus Beispiel 9 und Zirkonsilikat Analog zu Beispiel 13 wurde ein Dentalwerkstoff hergestellt, der als Füllstoff zusätz lich Zirkonsilikat und einen höheren Anteil an Zr0 2 enthielt. Die Zusammensetzung ist in Tabelle 18 angegeben. Die Paste wurde für 3 s bei 3050 mW/cm 2 polymerisiert und dann auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 angegeben. Die Messergebnisse weisen das Komposit als eine bulkfähi- ge Paste mit guter Röntgenopazität aus.

Tabelle 8: Zusammensetzung des Dentalwerkstoffs Tabelle 19: Eigenschaften des gehärteten Dentalwerkstoffs

Beispiel 16

Werkstoffe mit YbF unterschiedlicher Partikelgröße

Es wurden drei Pasten mit der in Beispiel 15 angegebenen Zusammensetzung her gestellt. Dabei wurde das in Beispiel 15 verwendete YbF jeweils durch YbF mit einer anderen Partikelgröße ersetzt: Paste A: 20 nm, Paste B: 40 nm und Paste C: 60 nm. Mit Paste A ließ sich eine Durchhärtungstiefe DHT/2 von 4,4 mm erzielen. Die gröberen Partikel ergaben eine Durchhärtungstiefe von nur 3,8 mm.

Beispiel 17

Zur Herstellung eines BisGMA-freien Dentalwerkstoffs mit der in Tabelle 20 angege benen Zusammensetzung wurden zunächst die in der Tabelle genannten Monome ren miteinander gemischt und das Ytterbiumtrifluorid dann in die Monomermischung eingearbeitet. Danach wurden die pulverförmigen Komponenten zugegeben und ho mogen zu einer Paste vermischt. Der Werkstoff wurde auf die oben beschriebene Weise analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 angegeben.

Die Paste zeigt eine sehr gute Abnahme der Transmission bei der Polymerisation und einen hohen Wert für die Durchhärtungstiefe bei 80% der Härte. Sie eignet sich daher hervorragend als Bulkfillmaterial. Tabelle 20: Zusammensetzung des Dentalwerkstoffs

Tabelle 21: Eigenschaften des gehärteten Dentalwerkstoffs Beispiel 18

Dentalwerkstoff auf Basis einer alternativen Monomermischung Zur Herstellung des Dentalwerkstoffs mit der in Tabelle 22 angegebenen Zusam mensetzung wurden zunächst die in der Tabelle genannten Monomeren miteinander gemischt und dann das Ytterbiumtrifluorid in die Monomermischung eingearbeitet. Danach wurden die pulverförmigen Komponenten zugegeben und homogen zu einer Paste vermischt. Der Werkstoff wurde auf die oben beschriebene Weise analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 23 angegeben. Der Brechungsindex der ungehärteten Monomermischung betrug 1 ,508. Der Brechungsindex der Füllstoffe war 1 ,50.

Die Paste zeigt eine gute Abnahme der Transmission bei der Polymerisation und ei nen sehr hohen Wert für die Durchhärtungstiefe bei 80% der Härte.

Tabelle 22: Zusammensetzung des Dentalwerkstoffs Tabelle 23: Eigenschaften des gehärteten Dentalwerkstoffs

Beispiel 19

Dentalwerkstoff mit dem Monomer MA836 Zur Herstellung des Dentalwerkstoffs mit der in Tabelle 24 angegebenen Zusam mensetzung wurden zunächst die in der Tabelle genannten Monomeren miteinander gemischt und dann das Ytterbiumtrifluorid in die Monomermischung eingearbeitet. Danach wurden die pulverförmigen Komponenten zugegeben und homogen zu einer Paste vermischt. Der Werkstoff wurde auf die oben beschriebene Weise analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 25 angegeben. Der Brechungsindex der ungehärteten Monomermischung betrug 1,511. Der Brechungsindex der Füllstoffe war 1 ,50.

Die Paste zeigt eine sehr hohe Abnahme der Transmission bei der Polymerisation verbunden mit einem sehr hohen Wert für die Durchhärtungstiefe bei 80% der Härte.

Tabelle 24: Zusammensetzung des Dentalwerkstoffs

Tabelle 25: Eigenschaften des gehärteten Dentalwerkstoffs